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CN1649049A - 叠层陶瓷电容器 - Google Patents

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CN1649049A
CN1649049A CNA2005100061608A CN200510006160A CN1649049A CN 1649049 A CN1649049 A CN 1649049A CN A2005100061608 A CNA2005100061608 A CN A2005100061608A CN 200510006160 A CN200510006160 A CN 200510006160A CN 1649049 A CN1649049 A CN 1649049A
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Abstract

本发明提供一种叠层陶瓷电容器(1)，包括内部电极层(3)、厚度为3.5μm以下的层间电介质层(2)，其中，上述层间电介质层(2)由与上述内部电极层接触的接触电介质粒子(2a)以及不与上述内部电极层接触的非接触电介质粒子(2b)构成，在上述层间电介质层(2)中包含的多个电介质粒子总体的平均粒径为D50，上述接触电介质粒子(2a)的粒度分布的标准偏差为σ时，满足D50≤0.25μm，且σ≤0.14。根据本发明，可以提供一种叠层陶瓷电容器(1)，即使将层间电介质层(2)薄层化时，也可以期待DC偏压特性的提高。

Description

叠层陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及一种叠层陶瓷电容器。
背景技术
近年来，为了实现叠层陶瓷电容器的小型化、大容量化，并降低价格、提高可靠性，一直采用电介质层和内部电极层薄层化的方法。
以往，已知为了抑制因烧结所造成的中断和抑制Ni等贱金属导电材料的烧结，在用于形成内部电极层的内部电极层用浆料中添加电介质粒子(参照专利文献1：特开平5-62855号公报、专利文献2：特开2000-277369号公报、专利文献3：特开2001-307939号公报、专利文献4：特开2003-77761号公报、专利文献5：特开2003-100544号公报)，随着薄层化，要求该电介质粒子与Ni粒子一起微粒化。
但是，如果进行内部电极用浆料中添加的电介质粒子的微粒化，烧结时在与电介质层的界面附近会促进电介质粒子的粒子成长。随着电介质层的薄层化，相对于电介质层全体，位于与内部电极层接触的一侧的电介质粒子的比率变大，电介质粒子的粒子成长的影响变大。结果，恐怕得到的叠层陶瓷电容器的tanδ、偏压特性、温度特性、可靠性等各种特性会降低。
作为解决这些各种问题的方案，专利文献6：特开2003-124049号公报中，提出了一种调节内部电极层用浆料中的添加物组成，调节与烧结后的内部电极层接触的电介质粒子和不与内部电极层接触的电介质粒子的平均粒径比、添加物成分的浓度比及芯-壳比的技术。采用该专利文献6记载的技术，能够使电介质层薄层化，而不会使温度特性、tanδ及寿命恶化。
但是，按照专利文献6记载的技术，偏压特性的提高不充分，依然存在课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种叠层陶瓷电容器，即使在将层间电介质层薄层化的场合，也能够期待偏压特性的提高。
为了实现上述目的，按照本发明，提供一种叠层陶瓷电容器，包括内部电极层、厚度为3.5μm以下的电介质层，其中，上述电介质层由与上述内部电极层接触的接触电介质粒子以及不与上述内部电极层接触的非接触电介质粒子构成，在上述电介质层中包含的多个电介质粒子总体的平均粒径为D50，上述接触电介质粒子的粒度分布的标准偏差为σ时，满足D50≤0.25μm，且σ≤0.14。
优选上述接触电介质粒子的平均粒径为D50a时，具有该D50a的2.25倍以上的平均粒径的接触电介质粒子(粗粒)在上述电介质层所包含的接触电介质粒子中存在的比率为p的场合，满足p≤8.00％。
本发明的叠层陶瓷电容器可以按照如下所示的方法进行制造。但是，本发明的叠层陶瓷电容器的制造方法并不限于下述方法。
该方法是一种叠层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，包括对使用包含电介质原料的电介质层用浆料以及包含添加用电介质原料的内部电极层用浆料形成的叠层体进行烧制的工序，所述电介质原料包含主成分原料和副成分原料，
上述添加用电介质原料至少包含添加用主成分原料，
该添加用主成分原料的组成与上述电介质层用浆料中的电介质原料中所包含的主成分原料实质相同，并且具有6.20％以下的点火损耗(イグニシヨンロス)。
该方法中所说的“组成实质相同”是指，除各个元素的种类和该各个元素之间的组成摩尔比完全一致的情况之外，还包括各元素的种类相同但组成摩尔比多少有些不同的情况。作为前者的情况，例如在电介质层用浆料中的电介质原料中所包含的主成分原料是(BaO)mTiO2(其中，m＝1)的场合，内部电极层用浆料中的添加用电介质原料中所包含的添加用主成分原料是(BaO)m’TiO2(其中，m’＝1)的情况。作为后者的情况，例如在主成分原料是(BaO)mTiO2(其中，m＝1)的场合，添加用主成分原料是(BaO)m’TiO2(其中，m’＝0.990～1.050左右)的情况。
即，通过调整内部电极层用浆料中的添加用电介质原料中所包含的添加用主成分原料的点火损耗，控制构成烧制后的电介质层的电介质粒子的存在状态。点火损耗的具体内容将在后面叙述。
在该方法中，添加用电介质原料只要“至少包含添加用主成分原料”即可，有时也进一步包含添加用副成分原料。
在该方法中，只要至少添加用电介质原料中所包含的添加用主成分原料与电介质层用浆料中的电介质原料中所包含的主成分原料的组成实质相同即可。因此，在添加用电介质原料除了包含添加用主成分原料以外，还包含添加用副成分原料的情况下，(1)可以仅作为添加用电介质原料的一部分的添加用主成分原料，与电介质层用浆料中的电介质原料中所包含的主成分原料的组成实质相同。换言之，作为添加用电介质原料的残余部分的添加用副成分原料的组成与电介质层用浆料中的电介质原料中所包含的副成分原料的组成可以不同。(2)添加用电介质原料的全部(当然包含添加用主成分原料)与电介质层用浆料中的电介质原料的全部(当然包含主成分原料)的组成也可以实质相同。
根据本发明，能够提供一种叠层陶瓷电容器，即使在将层间电介质层薄层化的情况下，也可以期待偏压特性的提高。
附图说明
图1是本发明一种实施方式的叠层陶瓷电容器的截面示意图。
图2是图1所示的电介质层的主要部分放大截面图。
图3是表示实施例的脱粘结剂处理、烧结以及退火的各温度变化的曲线图。
图4是表示实施例所示试样1的热蚀刻后的烧结体的截面状态的SEM图像。
图5是表示比较例所示试样8的热蚀刻后的烧结体的截面状态的SEM图像。
图6是表示实施例所示试样1的构成层间电介质层的电介质粒子的粒径和频率的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，结合附图所示的实施方式说明本发明。
在本实施方式中，作为具有内部电极层和电介质层的叠层陶瓷电容器，以内部电极层和电介质层相互交替叠层多层而成的叠层陶瓷电容器为例进行说明。
叠层陶瓷电容器
如图1所示，本发明的一种实施方式的叠层陶瓷电容器1，具有层间电介质层2和内部电极层3相互交替叠层构成的电容器元件主体10。在该电容器元件主体10的两侧端部形成与在元件主体10的内部相互交替配置的内部电极层3分别导通的一对外部电极4。内部电极层3叠层成各侧端面相互交替地露出在电容器元件主体10的对峙的2端部的表面。一对外部电极4形成在电容器元件主体10的两端部，与相互交替配置的内部电极层3的露出端面连接，构成电容器回路。
对电容器元件主体10的形状没有特别的限制，但通常做成长方体状。另外，对其尺寸也没有特别的限制，可以根据用途采用适当的尺寸，通常是长(0.6～5.6mm)×宽(0.3～5.0mm)×高(0.3～1.9mm)左右。
在电容器元件主体10中，在内部电极层3及层间电介质层2的叠层方向的两外侧端部配置有外侧电介质层20，用于保护元件主体10的内部。
层间电介质层及外侧电介质层
关于层间电介质层2及外侧电介质层20的组成，在本发明中没有特别限定，例如可以由以下的电介质陶瓷组合物构成。
本实施方式的电介质陶瓷组合物例如是具有钛酸钡作为主成分的电介质陶瓷组合物。
作为电介质陶瓷组合物中与主成分一起含有的副成分，例如含有1种以上Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb、R(R为Y，稀土元素的1种以上)和Si的氧化物以及通过烧制形成氧化物的化合物。通过添加副成分，即使在还原环境中进行烧结，也可获得作为电容器的特性。另外，作为杂质，也可以含有C、F、Li、Na、K、P、S、Cl等微量成分0.1重量％以下。但是，在本发明中，层间电介质层2及外侧电介质层20的组成不限于上述。
在本实施方式中，作为层间电介质层2及外侧电介质层20，优选采用以下的组成。该组成含有钛酸钡作为主成分，含有氧化镁和稀土元素的氧化物作为副成分，而且含有选自氧化钡和氧化钙的至少1种以及选自氧化硅、氧化锰、氧化钒及氧化钼的至少1种作为其他副成分。而且，在分别把钛酸钡按BaTiO3进行换算，把氧化镁按MgO进行换算，把稀土元素的氧化物按R2O3进行换算，把氧化钡按BaO进行换算，把氧化钙按CaO进行换算，把氧化硅按SiO2进行换算，把氧化锰按MnO进行换算，把氧化钒按V2O5进行换算，把氧化钼按MoO3进行换算时，相对于100摩尔BaTiO3的比率是，MgO：0.1～3摩尔，R2O3：超过0摩尔且5摩尔以下，BaO+CaO：0.5～12摩尔，SiO2：0.5～12摩尔，MnO：超过0摩尔且0.5摩尔以下，V2O5：0～0.3摩尔，MoO3：0～0.3摩尔。
层间电介质层2的叠层数及厚度等各种条件，可以根据目的和用途适当决定，但在本实施方式中，层间电介质层2的厚度优选薄层化至3.5μm以下，更优选2.5μm以下，进一步优选2.0μm以下。外侧电介质层20的厚度例如为50μm～数百μm的程度。
如图2所示，层间电介质层2含有多数电介质粒子，该多数电介质粒子至少具有与内部电极层3接触的电介质粒子(接触电介质粒子)2a、不与内部电极层接触的电介质粒子(非接触电介质粒子)2b以及晶界相2c。接触电介质粒子2a与夹持含有该接触电介质粒子2a的层间电介质层2的一对内部电极层3中一方接触，而非与双方接触。
其中，上述多数电介质粒子总体的平均粒径为D50，上述接触电介质粒子2a的粒度分布的标准偏差为σ，上述接触电介质粒子2a的平均粒径为D50a时，具有该D50a的2.25倍以上的平均粒径的接触电介质粒子(粗粒)在层间电介质层2所包含的接触电介质粒子2a中存在的比率为p。这时，在本实施方式中，D50满足D50≤0.25μm。优选满足0.190μm以下，更优选满足0.180μm以下。D50的值过大，则出现可靠性降低等不良情况。从确保介电常数ε的观点来看，D50的下限优选0.100μm，更优选0.120μm。这里的D50是指内部电极层3之间夹持的层间电介质层2(产生静电容的部分)的接触电介质粒子2a和非接触电介质粒子2b的平均粒径。该平均粒径是不包括无助于产生静电容的部分的外侧电介质层20的电介质粒子的平均粒径。
另外，σ满足σ≤0.14。优选满足0.125以下，更优选满足0.120以下。σ的值过大，则会出现偏压特性和可靠性降低等不良情况。σ的下限越小越好。
在本实施方式中，p优选满足p≤8.00％。更优选满足4.00％以下，进一步优选满足3.00％以下。p的值过大，则有时会出现偏压特性和可靠性降低等不良情况。p的下限越小越好。
晶界相2c通常以构成电介质材料或内部电极材料的材质的氧化物、另外添加的材质的氧化物、以及在工序中作为杂质混入的材质的氧化物为成分。
内部电极层
图1所示的内部电极层3实质上由作为电极发挥作用的贱金属导电材料构成。作为导电材料使用的贱金属优选Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选选自Mn、Cr、Co、Al、Ru、Rh、Ta、Re、Os、Ir、Pt及W等的1种以上与Ni的合金，合金中的Ni含量优选为95重量％以上。另外，在Ni或Ni合金中，也可以包含P、C、Nb、Fe、Cl、B、Li、Na、K、F、S等各种微量成分0.1重量％以下。
在本实施方式中，内部电极层3的厚度优选薄层化至2.0μm以下，更优选1.2μm以下。
外部电极
作为图1所示的外部电极4，通常可以使用Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等中的至少1种或它们的合金。通常使用Cu、Cu合金、Ni或Ni合金等，或者Ag、Ag-Pd合金、In-Ga合金等。外部电极4的厚度可根据用途适当决定，通常优选10～200μm左右。
叠层陶瓷电容器的制造方法
下面，对本实施方式的叠层陶瓷电容器1的制造方法的一个实例进行说明。
(1)首先，准备在烧结后构成图1所示层间电介质层2及外侧电介质层20的电介质层用浆料、以及在烧结后构成图1所示内部电极层3的内部电极层用浆料。
电介质层用浆料
电介质层用浆料通过将电介质原料和有机载体(Vehicle)混炼进行配制。
作为电介质原料，可以从作为复合氧化物或氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，混合后使用。电介质原料通常作为平均粒径为0.4μm以下，优选0.1～3.0μm左右的粉体使用。
有机载体含有粘结剂和溶剂。作为粘结剂，可以使用例如乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂等通常的各种粘结剂。溶剂也没有特别的限定，可使用松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯、乙醇、二甲苯等有机溶剂。
电介质层用浆料也可以通过把电介质原料以及将水溶性粘结剂溶解在水中得到的载体混炼而成。水溶性粘结剂没有特别的限定，可以使用聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、水溶性丙烯酸树脂、乳胶(emulsion)等。
电介质层用浆料中各种成分的含量没有特别限定，例如可以配制电介质层用浆料，使之含有约1～约50重量％的溶剂。
在电介质层用浆料中，根据需要，也可以含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、副成分化合物、玻璃料、绝缘体等的添加物。在电介质层用浆料中添加这些添加物的情况下，优选其总含量为约10重量％以下。
内部电极层用浆料
在本实施方式中，内部电极层用浆料通过将导电材料、添加用电介质原料和有机载体混炼配制。
作为导电材料，使用Ni或Ni合金，以及它们的混合物。这种导电材料，对其形状没有特殊的限定，可以是球状、鳞片状等，并且也可以是这些形状的材料混合而成的导电材料。另外，关于导电材料的粒径，通常，在球状的情况下，使用平均粒径为0.5μm以下，优选0.01～0.4μm左右的导电材料。这是为了实现更高程度的薄层化。在内部电极层用浆料中，优选含有35～60重量％的导电材料。
添加用电介质原料在烧制过程中发挥抑制内部电极(导电材料)烧结的作用。
在本实施方式中，添加用电介质原料含有添加用主成分原料和添加用副成分原料。在本实施方式中，只要至少添加用电介质原料中所包含的添加用主成分原料与上述电介质层用浆料中的电介质原料中所包含的主成分原料的组成实质上相同即可。因此，可以是仅作为添加用电介质原料的一部分的添加用主成分原料与上述电介质层用浆料中的电介质原料所包含的主成分原料的组成实质上相同。另外，也可以是添加用电介质原料的全部与电介质层用浆料中的电介质原料的全部组成实质上相同。这样，通过使至少添加用主成分原料与主成分原料的组成实质上相同，不会因从内部电极层向电介质层扩散使电介质层的组成发生变化。
在本实施方式中，作为添加用电介质原料中的添加用主成分体原料，优选使用具有特定的点火损耗的原料。发现通过使用具有特定点火损耗的主成分原料作为添加用原料，可以提高电容器1的偏压特性。添加用主成分原料的点火损耗优选为6.20％以下，更优选为5.00％以下。点火损耗过多，则有不能提高偏压特性的趋势。另外，点火损耗的下限越低越好。最终理想的是0(零)％，但通常难以制造这种添加用主成分原料。
其中，“点火损耗”是指以对添加用主成分原料进行加热处理(在空气中，以升温速度：300℃/小时，从室温加热至1200℃，在该1200℃保持10分钟的处理)时200℃下的重量为基准，在1200℃下保持10分钟后的重量变化率。点火损耗被认为是由于添加用电介质原料中通常含有的吸附成分和OH基随着加热处理飞散而造成的。
添加用主成分原料的平均粒径虽然也可以与电介质层用浆料中的电介质原料所包含的主成分原料的粒径相同，但优选更小，更优选0.01～0.2μm，特别优选0.01～0.15μm。另外，已知平均粒径的值与比表面积(SSA)存在相关性。
添加用电介质原料(有时只有添加用主成分原料，有时含有添加用主成分原料和添加用副成分原料双方。以下，只要没有特别的说明均同样)在内部电极层用浆料中，相对于导电材料优选含有5～30重量％，更优选10～20重量％。如果添加用电介质原料的主成分过少，则导电材料的烧结抑制效果下降，如果过多，则内部电极的连续性下降。即，添加用电介质原料的主成分过少或过多，均可能发生不能确保作为电容器的充分的静电容量等不良情况。
有机载体含有粘结剂和溶剂。
作为粘结剂，可以列举乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇乙缩醛、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、或它们的共聚物等。粘结剂在内部电极层用浆料中，相对于导电材料和添加用电介质原料的混合粉末，优选含有1～5重量％。如果粘结剂过少，则存在强度下降的趋势，如果过多，则有时烧制前的电极图案的金属填充密度下降，烧制后难以维持内部电极层3的平滑性。
作为溶剂，例如松油醇、二氢松油醇、丁基卡必醇、煤油等公知的溶剂均可以使用。溶剂含量相对于浆料全体，优选为20～50重量％左右。
在内部电极层用浆料中也可以含有增塑剂。作为增塑剂，可以例举邻苯二甲酸苯甲基丁基酯(BBP)等邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。
(2)然后，使用电介质层用浆料和内部电极层用浆料，制造生坯(green chip)。在使用印刷法的情况下，把电介质层用浆料及规定图案的内部电极层用浆料叠层印刷在载片(carrier chip)上，并切断成规定的形状，然后从载片上剥离下来，作为生坯。在使用片材(sheet)法的情况下，通过在载片上形成规定厚度的电介质层用浆料而形成生片(green sheet)，然后在其上面以规定图案印刷内部电极层用浆料，然后将其叠层，作为生坯。
(3)然后，对获得的生坯进行脱粘结剂。脱粘结剂是例如图3所示那样，使环境温度T0从例如室温(25℃)以规定的升温速度向脱粘结剂保持温度T1上升，保持该T1规定时间后，再使其以规定的降温速度下降的工序。
在本实施方式中，升温速度优选5～300℃/小时，更优选10～100℃/小时。
脱粘结剂保持温度T1优选200～400℃，更优选220～380℃，该T1的保持时间优选0.5～24小时，更优选2～20小时。
降温速度优选5～300℃/小时，更优选10～100℃/小时。
脱粘结剂的处理环境优选空气或还原环境。作为还原环境中的环境气体，优选将例如N2和H2的混合气体加湿后使用。处理环境中的氧气分压优选为10-45～105Pa。如果氧气分压过低，则脱粘结剂效果差，如果过高，则内部电极层存在氧化的趋势。
(4)接着，烧制生坯。烧制是例如图3所示那样，使环境温度T0从例如室温(25℃)以规定的升温速度向烧制保持温度T2上升，保持该T2规定的时间，然后使环境温度以规定的降温速度下降的工序。
在本实施方式中，升温速度优选为50～500℃/小时，更优选100～300℃/小时。
烧制保持温度T2优选1100～1350℃，更优选1100～1300℃，该T2的保持时间优选为0.5～8小时，更优选1～3小时。如果T2过低，则即使延长该T2的保持时间，致密化也不充分，如果过高，则容易发生因内部电极层的异常烧结而导致的电极中断，或者因构成内部电极层的导电材料的扩散而导致的电容温度特性恶化、构成电介质层的电介质陶瓷组合物还原。
降温速度优选50～500℃/小时，更优选150～300℃/小时。
烧制的处理环境优选为还原环境。作为还原环境中的环境气体，优选例如将N2和H2的混合气体加湿后使用。特别优选烧制时在N2气体或加湿的N2气体环境下升温至脱粘结剂时的保持温度T1后，改变环境，进一步升温，并优选在冷却至退火时的保持温度T3后，再改变成N2气体或加湿的N2气体环境继续冷却。
烧制环境中的氧气分压优选为6×10-9～10-4Pa。如果氧气分压过低，则内部电极层的导电材料发生异常烧结，导致中断，如果过高，则存在内部电极层氧化的趋势。
(5)其次，在还原环境中烧制生坯的情况下，优选在其后实施热处理(退火)。退火是用于使电介质层再次氧化的处理，由此可得到最终所需的电容器特性。
如图3所示的那样，退火是使环境温度T0从例如室温(25℃)以规定的升温速度向退火保持温度T3上升，保持该T3规定的时间，然后，使环境温度T0以规定的降温速度下降的工序。
在本实施方式中，升温速度优选为100～300℃/小时，更优选150～250℃/小时。
退火保持温度T3优选为800～1100℃，更优选900～1100℃，该T3的保持时间优选为0～20小时，更优选2～10小时。如果T3过低，则由于电介质层2的氧化不充分，所以IR容易变低而且IR寿命容易缩短。如果T3过高，则不仅内部电极层3氧化，容量降低，而且内部电极层3会与电介质基层发生反应，容易导致容量温度特性的恶化、IR的下降、IR寿命的缩短。
降温速度优选为50～500℃/小时，更优选100～300℃/小时。
退火的处理环境优选中性环境。作为中性环境中的环境气体，优选使用例如加湿后的N2气体。在进行退火时，可以在N2气体环境下升温到保持温度T3后改变环境，也可以在加湿后的N2气体环境中实施退火的全过程。退火环境中的氧气分压优选为2×10-4～1Pa。如果氧气分压过低，则难以使电介质层2再氧化，如果过高，则存在内部电极层3氧化的趋势。
在本实施方式中，退火也可以只由升温过程和降温过程构成。即，也可以使温度保持时间为零。这种情况下，保持温度T3与最高温度同义。
在上述脱粘结剂处理、烧制及退火中，为了对N2气体或混合气体等进行加湿，可以使用例如加湿器等。在这种情况下，水温优选为0～75℃。
另外，脱粘结剂、烧制、退火可以连续进行，也可以分开进行。
通过以上各处理，可以形成由烧结体构成的电容器元件主体10。
(6)然后，在得到的电容器元件主体10上形成外部电极4。关于外部电极4的形成，可采用公知的方法形成，例如对由上述烧结体构成的电容器元件主体10的端面采用滚磨或喷沙研磨等进行研磨，然后在其两端面烧结通常含有Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等的至少1种或其合金的外部电极用浆料的方法，或者涂敷In-Ga合金的方法等。根据需要，也可以在外部电极4的表面通过电镀等形成被覆层。
这样制造的叠层陶瓷电容器1可以通过软钎焊等安装在印刷基板上等，用于各种电子仪器等。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限制，不言而喻，在不超出本发明主旨的范围内，能够以各种方式实施。
例如，在上述实施方式中，作为叠层陶瓷电子部件，例举了叠层陶瓷电容器1，但本发明并不限于此，只要具有上述特定的电介质层，任何电子部件均可。
另外，在上述实施方式中，分别独立进行脱粘结剂处理、烧制及退火，但本发明不限于此，也可以连续进行至少2个工序。在连续进行的情况下，优选在脱粘结剂处理后，不进行冷却而改变环境，接着升温到烧制时的保持温度T2进行烧制，然后冷却，在达到退火的保持温度T3时改变环境，进行退火。
实施例
下面，根据具体的实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
电介质层用浆料的制作
首先，准备电介质原料、作为粘结剂的PVB(聚乙烯醇缩丁醛)树脂、作为增塑剂的DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、作为溶剂的乙醇。电介质原料通过相对于作为主成分原料的平均粒径为约0.2μm的BaTiO3，添加作为副成分原料的MnCO3：0.2摩尔％、MgO：0.5摩尔％、V2O5：0.3摩尔％、Y2O3：2摩尔％、CaCO3：3摩尔％、BaCO3：3摩尔％、SiO2：3摩尔％，用球磨机湿式混合16小时，干燥，制作而成。
然后，相对于电介质原料，分别称量10重量％的粘结剂、5重量％的增塑剂和150重量％的溶剂，用球磨机混炼，使其浆化，得到电介质层用浆料。
内部电极层用浆料的制作
准备作为导电材料的平均粒径为0.2μm的Ni粒子、添加用电介质原料、作为粘结剂的乙基纤维素树脂和作为溶剂的松油醇。
作为添加用电介质原料，使用与上述电介质层用浆料中的电介质原料组成实质上相同的，含有作为添加用主成分原料的BaTiO3以及作为添加用副成分原料的MnCO3、MgO、V2O5、Y2O3、CaCO3、BaCO3及SiO2的原料。其中，对于作为添加用主成分原料的BaTiO3，在各试样中如表1所示，使点火损耗和比表面积(SSA)变化。另外，平均粒径也与SSA一起表示出来。
表1中的添加用主成分原料的点火损耗值是以对添加用主成分原料粉末的BaTiO3进行加热处理(在空气中，以300℃/小时的升温速度从室温加热至1200℃，在该1200℃保持10分钟的处理)时200℃下的重量为基准，在1200℃下保持10分钟后的重量变化率的值(单位为％)。在各表中，例如记做“-5.00％”的情况下，表示以加热200℃的重量为100时，1200℃下保持10分钟后的重量为95，减少5.00％。以下给出计算公式。
重量变化率＝((Wafter-Wbefore)/Wbefore)×100
另外，式中Wafter为加热处理1200℃下保持10分钟的重量，Wbefore为加热200℃下的重量。
另外，表1中的添加用主成分原料的SSA是通过氮吸附法(BET法)测定得到的值。
然后，相对于导电材料，添加20重量％的添加用电介质原料。相对于导电材料及添加用电介质原料的混合粉末，称量5重量％的粘结剂和35重量％的溶剂，添加后，利用球磨机进行混炼，使其浆化，得到内部电极层用浆料。
叠层陶瓷芯片电容器试样的制作
使用获得的电介质层用浆料及内部电极层用浆料，如下所述制造图1所示的叠层陶瓷芯片电容器1。
首先，采用刮刀法在PET薄膜上涂敷规定厚度的电介质层用浆料，干燥，形成厚度为1.5μm的陶瓷生片。在本实施例中，把该陶瓷生片作为第1生片，准备多张该生片。
在得到的第1生片上，采用丝网印刷法使内部电极层用浆料形成规定图案，得到具有厚度1.5μm的电极图案的陶瓷生片。在本实施例中，把该陶瓷生片作为第2生片，准备多张该生片。
将第1生片叠层至300μm的厚度，形成生片组。在该生片组上叠层5张第2生片，在其上面进一步叠层、形成与上述同样的生片组，在温度80℃及压力1吨/cm2的条件下加热、加压，得到生叠层体。
接着，将得到的叠层体切割成长3.2mm×宽1.6mm×高1.0mm的大小，然后在下述条件下进行脱粘结剂处理、烧制及退火，得到烧结体。表示脱粘结剂处理、烧制及退火的各温度变化的曲线如图3所示。
脱粘结剂在下述条件下进行，升温速度：30℃/小时、保持温度T1：250℃、保持时间：8小时、降温速度：200℃/小时、处理环境：空气环境。
烧制在下述条件下进行，升温速度：200℃/小时、保持温度T2：参照表1℃、保持时间：2小时、降温速度：200℃/小时、处理环境：还原环境(将N2和0.5～5体积％的H2的混合气体加湿得到的环境)、氧气分压：10-7Pa。
退火在下述条件下进行，升温速度：200℃/小时、保持温度T3：1050℃、保持时间：2小时、降温速度：200℃/小时、处理环境：中性环境(在氧气分压：0.1Pa下，使N2气体通过水蒸气进行调整)。
使用加湿器进行烧制和退火的气体的加湿，水温为20℃。
对于得到的烧结体，从内部电极层的端部研磨至一半长度，用金刚石磨浆对其研磨面实施镜面研磨处理。然后，实施热蚀刻处理(升温速度和降温速度：300℃/小时，保持温度：1200℃，保持时间：10分钟)，用扫描型电子显微镜(SEM)观察粒子。
图4和图5分别是表示试样1和试样8在热蚀刻后的烧结体的截面状态的SEM图像。图6是表示试样1的构成层间电介质层的电介质粒子的粒径和频率的关系的曲线图。
由观察图像求出粒子的截面积(S)。其中，观察的对象位置为包含研磨面中心的100μm×100μm的范围，由该领域中选择任意的5个视野(每1个视野观察约90个接触电介质粒子)。电介质粒子的形状视为球状，根据下式求出粒径(d)。粒径(d)＝2×(√(S/π))×1.5。将得到的粒径归纳于柱状图中，以其度数的累积达到50％的值作为平均粒径(D50)。
标准偏差(σ)按照下式计算。
标准偏差(σ)＝√(((n∑x2)-(∑x)2)/n(n-1))。
另外，具有接触电介质粒子2a的平均粒径D50a的2.25倍以上的平均粒径的接触电介质粒子(粗粒)在层间电介质层2所包含的接触电介质粒子2a中存在的比率p也根据上述观察结果求出。
关于电特性的测定，采用喷沙法对得到的烧结体的端面进行研磨，然后涂敷In-Ga合金，形成试验用电极，获得叠层陶瓷芯片电容器试样。电容器试样的尺寸为长3.2mm×宽1.6mm×高1.0mm，电介质层2的厚度为1.0μm、内部电极层3的厚度为1.2μm。
对得到的电容器试样的DC偏压进行评价。在基准温度20℃下，使用数字LCR测定计(YHP制4274A)，在频率：120Hz、OSC：0.5Vrms/μm、偏置电压：1.6V/μm的条件下，测定电容器的DC偏压。评价标准是，-6.20以上视为良好。结果如表1所示。
表1
试样   添加用主成分原料(BaTiO3) 烧制温度T2℃   D50μm     σ     p％     DC偏压   评价
  点火损耗％     SSAcm2/g
  1     -3.58     12.8   1240   0.162   0.096     0.78     -5.65   ○
  2     -2.50     15.2   1240   0.179   0.103     2.16     -5.76   ○
  3     -3.27     18.4   1240   0.163   0.103     2.39     -5.72   ○
  4     -2.35     18.6   1240   0.153   0.104     2.76     -5.82   ○
  5     -3.72     26.9   1240   0.170   0.121     3.86     -5.86   ○
  6     -6.15     14.2   1240   0.216   0.132     7.24     -5.94   ○
  *7     -7.22     30.2   1240   0.182   0.145     8.12     -6.14   ×
*8 -6.3 26.6 1240 0.256 0.150 20.23 -6.38 ×
表中，“*”为比较例。
如表1所示，不满足D50≤0.25μm，且σ≤0.14的试样7、8，DC偏压特性差。特别是如图5所示，在层间电介质层中，看起来可以确认电介质粒子的粒径的不均匀多，多少存在一些粗粒。与此相对，本发明范围内的试样1～6，均可以确认DC偏压特性优良。特别是试样1，如图4和图6所示，在层间电介质层中，看起来可以确认电介质粒子的粒径的不均匀少，几乎不存在粗粒。
另外，由表1也可以确认如果σ变大，则p有变大的趋势。

Claims (2)

1.一种叠层陶瓷电容器，包括内部电极层、厚度为3.5μm以下的电介质层，其中，
上述电介质层由与上述内部电极层接触的接触电介质粒子以及不与上述内部电极层接触的非接触电介质粒子构成，
在上述电介质层中包含的多个电介质粒子总体的平均粒径为D50，上述接触电介质粒子的粒度分布的标准偏差为σ时，满足D50≤0.25μm，且σ≤0.14。
2.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，上述接触电介质粒子的平均粒径为D50a时，具有该D50a的2.25倍以上的平均粒径的接触电介质粒子(粗粒)在上述电介质层所包含的接触电介质粒子中存在的比率为p的场合，满足p≤8.00％。
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