[go: up one dir, main page]

CN102388086A - 聚酰亚胺及含有该聚酰亚胺的光敏树脂组合物 - Google Patents

聚酰亚胺及含有该聚酰亚胺的光敏树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102388086A
CN102388086A CN2010800151393A CN201080015139A CN102388086A CN 102388086 A CN102388086 A CN 102388086A CN 2010800151393 A CN2010800151393 A CN 2010800151393A CN 201080015139 A CN201080015139 A CN 201080015139A CN 102388086 A CN102388086 A CN 102388086A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
resin composition
photosensitive resin
chemical formula
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800151393A
Other languages
English (en)
Inventor
金相佑
朴灿晓
金璟晙
成惠兰
申世珍
郑惠元
曺正镐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN102388086A publication Critical patent/CN102388086A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种应用于半导体缓冲涂层的聚酰亚胺，以及含有此聚酰亚胺的光敏树脂组合物。此聚酰亚胺是化学式1所示的聚酰亚胺聚合物。并且，本发明提供一种光敏树脂组合物，其中包括1)i-光线穿透率为70％以上的BDA类可溶聚酰亚胺；2)伸长度为40％以上的聚酰胺酸；3)一种酚醛树脂；以及4)重氮萘醌类感光物质，此组合物具有高分辨率，高光敏度，极佳的薄膜特性，以及极佳的机械物理性能，能够满足半导体缓冲涂层的需要。

Description

聚酰亚胺及含有该聚酰亚胺的光敏树脂组合物
【技术领域】
本申请要求2009年7月16日向韩国专利局提出的第10-2009--0064932号的优先权，并通过引用纳入本文。
本发明涉及一种聚酰亚胺及包含此聚酰亚胺作为黏着树脂的正型光敏树脂组合物，其中聚酰亚胺的重复单元中含有有机基团，该基团衍生自具有特殊结构的酸酐。
更具体而言，本发明涉及一种碱溶性光敏树脂组合物，其中包含聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酸(PAA)和酚醛树脂(novolak resin)，提供一种通过调整组合物的组分及组分比率而得到较佳物理特性的光敏树脂组合物。
【背景技术】
近年来，在基于半导体和液晶显示装置的半导体装置领域中，越来越倾向于制造高集成度、高密度、高可靠度及高速化的电子元件，对于可使得加工简单和纯度高的有机材料的利用也得到了积极的研究。
聚酰亚胺化合物具有极佳的热稳定性和极佳的机械、电子及化学特性，因此含有聚酰亚胺化合物的感光绝缘薄膜和感光树脂不仅用于半导体中，也扩展到了显示器的领域。
聚酰亚胺聚合物的主要制备方法是：在极性有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基甲酰胺(DMF)中，将二胺组分与双酐组分进行2步缩聚，得到聚酰亚胺前体溶液(polyimide precursor)，将前体溶液涂覆于硅片或玻璃上，经热处理硬化涂覆层。市售的电子材料中所用的聚酰亚胺产品，主要以聚酰亚胺前体溶液或是聚酰亚胺薄膜的形式供应。在半导体装置的领域中，聚酰亚胺产品主要以聚酰亚胺前体溶液的形式供应。
聚酰亚胺树脂可用于半导体装置中的缓冲覆膜上。
有关聚酰亚胺树脂和含聚酰亚胺树脂的光敏树脂组合物的专利文献如下：
1.US 6,685,997
由脂肪族四羧酸二酐所制备的聚酰亚胺树脂和一种含有聚酰胺酸的组合物。
2.EP 1,736,476
由丁烷四羧酸二酐制备的聚酰亚胺。
3.KR 532,590
可溶性聚酰亚胺，在其一端或两端含有反应封闭基团。
4.KR 2005-038109
一种光敏聚酰胺酸的低聚物结构。
为能够用于光敏树脂组合物而赋予聚酰亚胺树脂光敏性的方法，一般包括将可交联官能团与聚酰亚胺前体化学结合的方法，或是将可交联单体与聚酰亚胺前体混合的方法。
例如，有一种方法是在聚酰胺酸、或是在支链上具有酸基团的聚酰胺酸酯或聚酰亚胺中加入醌二叠氮化物。然而，所述聚酰胺酸对碱性显影剂有着极佳溶解性，但在显影时有着薄膜劣化的问题。因此需要将胺类加入到聚酰胺酸中。并且，虽然在支链上具有酸基的聚酰亚胺或是聚酰胺酸酯具有极佳的分辨率等，但由于聚合物中即使经过固化后仍然留有酸基，仍有所得的固化薄膜的吸收系数高，或耐碱特性差等问题。
以上文献公开的仅是聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸，但未提及本发明的目的之一的适宜在用于半导体缓冲涂层的光敏树脂组合物中应用的具有高光敏度、高分辨率、具有极佳薄膜特性和极佳机械物理性质的组合物。
【发明内容】
【技术问题】
本发明提供由具有特殊结构的酸酐制备的聚酰亚胺类化合物，以及含有这些聚酰亚胺类化合物作为黏着树脂的正型光敏树脂组合物。特别地，本发明的一个目的是通过调节组合物中的组分，提供一种具有高分辨率、高光敏性、优越的薄膜特性、优越的机械物理性能的感光树脂组合物。
【技术方案】
本发明提供了一种聚酰亚胺，其具有70％以上的i-光线穿透率，重均分子量为1,000到100,000，玻璃转变温度为200到400℃，此聚酰亚胺如下面的化学式1所示。
Figure BDA0000095868520000031
化学式1
在此化学式中，Z是一个由羧酸二酐——包括1到100m0l％的丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐——及其衍生物衍生而来的4价有机基团；
重复单元a为1到150，b为1到400；
Y1和Y2分别为由二胺衍生而来的2价有机基团；
Y1是一个包括酚羟基自由基、羧基自由基、或羟基自由基的二价有机基团；且
Y2是一个2价脂肪族或芳香族有机基团。
优选是，化学式1中的Y1可以为一种或多种衍生自以下的二价基团：
Figure BDA0000095868520000032
以及3，5-二氨基苯甲酸。
并且，本发明提供一种含有此聚酰亚胺的光敏树脂组合物。
优选是，每100重量份的组合物固体(溶剂之外的部分)，含有1到99重量份的聚酰亚胺，0到60重量份的聚酰胺酸，0到50重量份的酚醛树脂，和1到50重量份的光活性化合物。
优选地，聚酰胺酸可以具有40％以上的伸长度。聚酰胺酸可由下面的化学式2表示：
Figure BDA0000095868520000041
化学式2
在此化学式中，Z是一个由酸酐及其衍生物衍生而来的4价有机基团，它包含1到100mol％的选自以下的一种或多种：
Figure BDA0000095868520000042
Y3是一个衍生自二胺的2价有机基团；且
重复单元c为5到200。
优选是，酚醛树脂可以通过将一种或多种酚类化合物与一种或多种醛类化合物进行缩合反应而制备。酚类化合物选自：4-叔丁基苯酚、4-叔辛基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、临甲酚、间甲酚、对甲酚、2，5-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚、2，3，5-三甲酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、2-萘酚、1，3-二羟基萘、以及双酚-A。醛类化合物选自：甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、以及苯基甲醛。
优选是，光活性化合物(Photoactive compound，PAC)选自下面的化学式3所述化合物。
化学式3
其中OD为
Figure BDA0000095868520000044
或是-OH。
优选是，每100重量份组合物，包括3到50重量份的固体。
优选是，光敏树脂组合物还可以包含溶解速率调节剂、感光剂、黏着力增强剂和表面活性剂中的一种或多种。
优选是，每100重量份组合物，包括50到97重量份的一种或多种溶剂，选自以下群组：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基单元(tetramethyl element)、嘧啶、二甲基砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯、乙基纤维素溶剂、丁基纤维素溶剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸乙基卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯、乙二醇、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(lactic acid ethyl)、乳酸丁酯(lactic acid butyl)、环己酮、以及环戊酮。
本发明提供一种OLED绝缘薄膜和一种半导体绝缘薄膜，各自包含由所述光敏树脂组合物制成的聚酰亚胺薄膜。
【有益效果】
本发明的光敏树脂组合物具有高分辨率、高光敏度、极佳的薄膜特性、极佳的机械物理特性等优点，这些优点是半导体缓冲涂层所需要的。
【附图说明】
图1到图3分别为实施例1、实施例2、以及对比实施例1组合物构成的图样的电子显微镜照片。
【具体实施方式】
本发明涉及一种聚酰亚胺，以及一种含有此聚酰亚胺作为黏着树脂的正型光敏树脂组合物。
这种聚酰亚胺具有70％以上的i-光线穿透率，重均分子量为1,000到100,000，玻璃化转变温度为200到400℃。这种聚酰亚胺如下列化学式1所示。更特别地，这种聚酰亚胺可以由丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐(下文称其为‘BDA’)或其衍生物与二胺制备。
Figure BDA0000095868520000051
化学式1
在上面的化学式中，Z是一个衍生自羧基二酸酐——包括1到100mol％的BDA(Butane-1，2，3，4-tetracarboxylic dianhydryde)——和其衍生物的四价有机基团；
重复单元a为1到150，b为1到400；
Y1和Y2为分别衍生自二胺的二价有机基团；
Y1是一个衍生自
以及3，5-二氨基苯甲酸的二价有机基团，或是含有酚羟基自由基、羧基自由基、或羟基自由基的二价有机基团；并且
Y2是一个二价的脂肪族或芳香族有机基团。
与此同时，优选是Y1和Y2中不包含侧链以得到高分辨率和较佳的薄膜物理特性。特别地，若包含侧链(side chain)，可以通过侧链达到另外的功能，但是聚合物的热稳定性、玻璃转变温度(Tg)、以及机械物理性能可能会变差。当聚酰亚胺用于电子材料时，高热稳定性和机械物理性能是基本的需求。为了避免这些物理特性变差，Y1和Y2优选不包含支链。
并且，本发明提供了一种光敏树脂组合物，其中包含1)上述聚酰亚胺；2)一种聚酰胺酸；3)一种酚醛(Novolak)树脂；4)一种光活性化合物。
此光敏树脂组合物的每一种组分在下面详细记述：
1)聚酰亚胺
如上文所述，这种聚酰亚胺是本发明光敏树脂组合物的第一种组分，如下面的化学式1所示。
Figure BDA0000095868520000071
化学式1
在上面的化学式中，Z是一个衍生自羧基二酸酐和其衍生物的四价有机基团，所述羧基二酸酐包含1到100mol％的BDA；
重复单元a为1到150，b为1到400；
Y1和Y2为分别衍生自二胺的二价有机基团；
Y1是一个衍生自
Figure BDA0000095868520000072
以及3，5-二氨基苯甲酸的二价有机基团，或是含有酚羟基自由基、羧基自由基、或羟基自由基的二价有机基团；并且
Y2是一个二价的脂肪族或芳香族有机基团。
更特别地，通过将含有BDA的羧基二酸酐(下文称为‘酸酐’)或其衍生物与含有2价基团Y1或Y2的有机二胺反应，可以制得化学式1所述的聚酰亚胺。
BDA使得聚酰亚胺有着高传导特性，从而使得光敏树脂组合物具有高分辨率和高光敏度。因此，在本发明中，这种聚酰亚胺由含有1到100mol％BDA的酸酐制备。这种聚酰亚胺被用作光敏树脂组合物的一个组分。
与此同时，作为在化学式1中衍生出取代基Z的酸酐或其衍生物，可以为一种或多种选自以下群组的酸酐或其衍生物：均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟亚异丙基二酐、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐、4，4′-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘丁二酸二酐、5-(2，5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、2，3，5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-N-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、以及3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐、以及BDA。然而，本发明并不仅限于此。
并且，在化学式1中，取代基Y1是一个含有酚羟基自由基、羧基自由基或羟基自由基的二价有机基团。本发明的聚酰亚胺应当对碱性显影剂具有适当的溶解性，以使得这种聚酰亚胺可以作为光敏树脂组合物中的黏着树脂。为此，在聚酰亚胺的聚合反应中，使用含有酚羟基自由基、羧基自由基或羟基自由基的二胺，并且取代基Y1被定义为衍生于这类二胺的二价有机基团。详细举例，取代基Y1可以为一种或多种衍生自以下基团的二价有机基团：
Figure BDA0000095868520000081
以及3，5-二氨基苯甲酸。然而，本发明并不仅限于此。例如，任何一种二胺，只要可以提供含有酚羟基自由基、羧基自由基或羟基自由基的二价有机基团，就可以使用。
并且，在化学式1中，取代基Y2衍生自用于制备通常酰亚胺聚合物的二胺。这些二胺，举例而言，可以包括一种或多种芳族二胺，以及一种或多种脂肪族二胺。其中芳族二胺选自：对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、2，4，6-三甲基-1，3-亚苯基二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-亚苯基二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-亚甲基-二(2-甲基苯胺)、4，4′-亚甲基-二(2，6-二甲基苯胺)、4，4′-亚甲基-二(2，6-二乙基苯胺)、4，4′-亚甲基-二(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4，4′-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、联苯胺、临-联甲苯胺、间-联甲苯胺、3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、2，2′-二(三氟甲基)联苯胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷以及2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷。脂肪族二胺选自：1，6-己烯二胺、1，4-环己烷二胺、1，3-环己烷二胺、1，4-二(氨基甲基)环己烷、1，3-二(氨基甲基)环己烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷、以及4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷。这些芳族二胺和脂肪族二胺可以被混合使用。然而，本发明并不仅限于此。
本发明的聚酰亚胺如下获得：使酸酐与二胺反应，使之聚合，制成聚酰亚胺前体(polyimide precursor)，之后进行脱水和闭环反应。酸酐与二胺进行反应的温度可介于80到240℃的范围内，优选为介于130到200℃之间。
并且，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基单元、嘧啶、二甲基砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯，以及丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，可以单独使用或混合使用，以作为二胺与酸酐反应时的极性溶剂。
将上述得到的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸在溶剂如甲醇或乙醇中沉淀，分离，回收，之后使用。
化学式1中所示聚酰亚胺优选具有重均分子量为1,000到100,000。并且，此聚酰亚胺优选具有玻璃化转变温度范围为200到400℃。如果重均分子量过低如低于1,000，则难以保证其足够的机械及热稳定性。如果重均分子量过高如高于100,000，则可能难以实现薄膜涂覆、高分辨率和高光敏度。并且，如果玻璃化转变温度太低如低于200℃，其热稳定性降低，使其难以保证后续高温高压处理过程中的可靠程度。如果玻璃化转变温度太高如高于400℃，则其显影性能可能会变差。
并且，化学式1所示的聚酰亚胺对于i-光线波长具有70％以上的透射率，具有高光敏度，以及高分辨率。
本发明的光敏树脂组合物中，每100重量份的固体组分(溶剂之外的部分)，优选具有1到99重量份的聚酰亚胺。
2)聚酰胺酸
聚酰胺酸是本发明的光敏树脂组合物中的第二种组分，可以由下面的化学式2所表示：
Figure BDA0000095868520000101
化学式2
在上面的化学式中，Z是一个衍生自酸酐及其衍生物的4价有机基团，包括1到100mol％的选自下列的一种或多种：
Y3是一个由二胺衍生而来的二价有机基团；且
重复单元c为5到200。
取代基Z由酸酐及其衍生物衍生而来，并且可以由一种或多种选自以下群组的酸酐及其衍生物衍生而来：苯均四酸二酐、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐、3，3′，4，4′-苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟亚异丙基二酐、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐、3，3′，4，4′-苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘丁二酸二酐、5-(2，5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、2，3，5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-N-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、以及3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐，除此之外还有脂族四羧酸二酐，如1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐。
取代基Y3由二胺衍生而来，这些二胺，举例而言，可以包括一种或多种芳族二胺，以及一种或多种脂肪族二胺，其中芳族二胺选自：对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、2，4，6-三甲基-1，3-亚苯基二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-亚苯基二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-亚甲基-二(2-甲基苯胺)、4，4′-亚甲基-二(2，6-二甲基苯胺)、4，4′-亚甲基-二(2，6-二乙基苯胺)、4，4′-亚甲基-二(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4，4′-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、联苯胺、临-联苯甲胺、间-联苯甲胺、3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、2，2′-二(三氟甲基)联苯胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷以及2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷；脂肪族二胺选自：1，6-己烯二胺、1，4-环己烷二胺、1，3-环己烷二胺、1，4-二(氨基甲基)环己烷、1，3-二(氨基甲基)环己烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷、以及4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷。这些芳族二胺和脂肪族二胺可以组合使用。
化学式2所示的聚酰胺酸可以由酸酐与二胺反应而制备，此酸酐可衍生出取代基Z，此二胺由取代基Y3衍生而来。
为了由酸酐和二胺制备聚酰胺酸，可将酸酐与二胺在极性溶剂中反应，可选用的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基单元、嘧啶、二甲基砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯，可单独使用或混合使用，反应温度为-20到150℃，优选为-5到100℃。
化学式2所示聚酰胺酸中的重复单元c，其优选数值为5到200。
化学式2所示聚酰胺酸优选具有伸长度为40％以上。在这种情况下，在制作半导体设备时，可以减少因热量或因机械应力(stress)导致的半导体设备变形及/或破损，并且可以提高半导体设备的可靠性。
本发明的光敏树脂组合物中，每100重量份的固体组分(溶剂之外的部分)，优选包括0到60重量份的聚酰胺酸。
此外，聚酰亚胺或聚酰胺酸的一端或两端可以包括一个反应封闭基团，且无论何种类型的反应封闭基团都可以。这个反应封闭基团的引入方式是，在制备聚酰亚胺或是聚酰胺酸的过程中，加入一种具有活性官能团的单体，如一元胺化合物或具有碳-碳双键的一元酸酐化合物。当加入这种带有活性官能团的单体后，聚酰亚胺或聚酰胺酸的分子量就可以控制在所需的范围内，并且可以降低最终树脂组合物的粘性。并且，由于在图案化过程后的固化过程中，可以在末端的封闭基团间形成交联，因此可以大幅提高薄膜的物理性能，并且薄膜的分子量可以急剧增加。本发明中，具有活性官能团的单体的用量，可为整个酸酐或二胺用量的1到50mol％。
3)酚醛树脂
酚醛树脂，也就是本发明光敏树脂组合物的第三种组分，是用于控制光敏树脂组合物的分辨率和光敏度的。
本发明中的酚醛树脂具有一个碱溶性基团，是通过酚和醛的缩合反应而制备的。酚可以包括苯酚、4-叔丁基苯酚、4-叔辛基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、临甲酚、间甲酚、对甲酚、2，5-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚、2，3，5-三甲酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、2-萘酚、1，3-二羟基萘、或双酚-A。醛类化合物可以包括甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、或苯基甲醛。这些酚和醛可单独使用，也可将两种以上合并使用。缩合反应的催化剂可以使用有机酸，如草酸、对甲苯磺酸、或三氯乙酸，也可以使用无机酸，如硫酸、盐酸或磷酸，还可使用金属盐，如氯化锌、氯化铝、乙酸镁、或乙酸锌。优选是，在本发明的光敏树脂组合物中，所用的酚醛树脂转化为聚苯乙烯时，具有2,500到15,000的重均分子量。如果分子量低于2,500，可能会有过度显影的危险。如果分子量高于15,000，则无法保证涂覆特性，也有不显影的危险。
每100重量份的光敏树脂组合物的固体组分(溶剂之外的部分)，优选包括0到50重量份的酚醛树脂。
4)光活性化合物
光活性化合物，即本发明光敏树脂组合物的第四种组分，经光照后可产生酸。任何一种可以通过光分解作用产生酸，并增加光照单元对碱性显影液溶解性的化合物都可以使用。可使用单独一种化合物，也可以将两种以上化合物合并使用。
可以用作光活性化合物的物质，详细举例有：邻-醌二叠氮化合物、烯丙基重氮盐、二烯丙基碘鎓盐、三烯丙基锍盐、邻-硝基苄酯、对-硝基苄酯、三卤代甲基置换三嗪衍生物(trihalomethyl group methatheses-triazine derivatives)、酰亚胺磺酸盐衍生物等。
在这些化合物中，考虑到光敏度或分辨率，优选使用邻-醌二叠氮化合物。
一般而言，邻-醌二叠氮化合物可以应用邻-醌二叠氮磺酸酯或邻-醌二叠氮磺酰胺，所述磺酰胺可在碱性催化剂存在的条件下，通过将具有邻-醌二叠氮磺酰氯和羟基自由基的化合物，与具有氨基的化合物进行缩合反应而制得。
特别地，邻-醌二叠氮化合物优选选自化学式3所示的化合物：
Figure BDA0000095868520000131
化学式3
其中OD为
Figure BDA0000095868520000132
或-OH。
本发明的光敏树脂组合物中，每100重量份的固体组分(溶剂之外的部分)，优选包括1到50重量份的光活性化合物。
每100重量份的组合物，优选包括3到50重量份的固体组分。如果固体组分的重量份小于3，则会导致与基底的黏着性降低，且难以得到均一的涂覆特性，难以得到所需的膜厚度。如果固体组分的重量份大于50，因为粘度过分地增加了，在进行涂覆时不能得到光滑的表面，并且由于无法获得所需的厚度，在制造液体时难以均匀混合。因此，这就难以得到能形成细微图样的物理特性。
同时，光敏树脂组合物中可以包含任何类型的溶剂，只要此溶剂可以溶解聚合物化合物，如聚酰亚胺、聚酰胺酸、以及酚醛树脂。详细举例，溶剂可包括一种或多种选自以下群组的化合物：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基单元、嘧啶、二甲基砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯、乙基纤维素溶剂、丁基纤维素溶剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸乙基卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯、乙二醇、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己酮、以及环戊酮。
本发明的光敏树脂组合物除以上组分外，还可以包含其他的添加剂，如溶解速率调节剂、感光剂、黏着力增强剂、或是表面活性剂。
使用惯用手段如使用旋涂、狭缝式旋涂、辊涂、模具涂覆或是帘流涂覆，将本发明的具有上述特殊组成的正型光敏树脂组合物涂覆于玻璃基板等基底上，之后进行曝光及显影，从而形成光敏薄膜。在曝光及显影过程中，可使用一种通过普通光敏树脂组合物形成光敏薄膜的方法，但本发明并不仅限于此。
在曝光过程中，通过照明方法进行辐射的光源并没有特别的限制，可以根据需要适当地进行选择。光源可包括，例如电子波、紫外到可见光、电子射线、x-光、以及激光束。
并且，通过照明方法进行照射的手段并没有特别的限制，可以根据需要适当地进行选择。例如，可以用已知光源如高压汞灯、氙灯、碳弧灯、卤素灯、复印机所用冷阴极射线管、LED灯、或半导体激光等进行光照。
显影过程是通过使用显影剂，将曝光过程中所曝光的区域移除而形成图样。显影剂没有特别的限制，可根据需要适当地选取。显影剂可包括，举例来讲，碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐、碳酸氢盐、氨水溶液、以及铵盐NH4+的水溶液。特别地，可优选使用TMAH(四甲基氢氧化铵，Tetramethylammonium hydroxide)水溶液作为显影剂。
为了加速显影，可以将显影剂与表面活性剂、消泡剂、有机碱(如苄基胺、乙二胺、乙醇胺、四甲基氢氧化铵、二亚乙基三胺、三亚乙基五胺、吗啉，以及三乙醇胺)或有机溶剂(如醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、以及内酯类)一起使用。并且，这种显影剂可以为水基显影剂，其中混合了水或碱性水溶液与有机溶剂，或可以为单独的有机溶剂。
在整个的过程中，本发明的光敏树脂组合物可以旋涂(spincoating)于玻璃上，在大约100℃的温度下预焙(prebake)2分钟，从而形成薄膜。薄膜通过光掩模(photomask)，在能量为100到200mJ/cm2的高压汞灯(high-pressure mercury lamp)下进行曝光。所得的图样使用TMAH水溶液进行显影，再使用去离子水清洗，然后在200到350℃的温度范围下进行后焙(postbake)约30到60分钟，从而得到需要的图样。
上述光敏薄膜可以具有不同的合适厚度，但是优选为1到20μm。然而，本发明并不仅限于此。
本发明的光敏树脂组合物具有高光敏度和高分辨率的正型光敏特性。并且，使用碱性水溶液的蚀刻更容易，并且可以使用一种具有规定形状的掩模来进行曝光，从而容易地制成一种具有凸起图案的光敏薄膜，其凸起图案具有细微的形状和高测量精度。
本发明的正型光敏树脂组合物优选应用于，半导体装置内的隔层绝缘薄膜、钝化膜、缓冲薄膜、多次印刷基板的绝缘薄膜、OLED显示器中的绝缘薄膜，也可应用于液晶显示器中薄膜晶体管的保护膜、有机EL装置上的电极保护膜、以及半导体保护膜。
接下来将详细描述本发明的具体实施例，但本发明并不仅限于此。
合成实例1：制备化学式1所示聚酰亚胺
将11.0g的2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和40g的γ-丁内酯依次加入到容量为100mL的圆底烧瓶中，缓慢搅拌使其完全溶解。将烧瓶在双层锅中温热并保持在室温的状态下，在溶液中缓慢加入5.9g的丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐。将此混合物在室温下搅拌16小时，然后将7g的甲苯加入混合物中。将用来除水的dean-stark蒸馏装置安装好后，将混合物在140℃回流3个小时。接着，将此溶液冷却到室温，缓慢地倒入甲醇∶水＝1∶4的混合物中，然后固化。接着，在真空干燥炉中把溶液以40℃干燥一天，从而得到14g聚酰亚胺树脂。
使用IR检测聚酰亚胺产物的特征峰，同时，检测了其重均分子量为40,000，用GPC所检测出其多分散系数(PDI，poly disperse index)是1.5。
合成实例2：制备化学式2所示聚酰胺酸
将73.3g的4，4′-二氨基二苯醚以及300g的γ-丁内酯依次加至容量为1L的圆底夹套反应容器(jacketed process vessel)中，缓慢搅拌使其完全溶解。当反应容器的夹套温度为20℃时，将55.8g的3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐缓慢加入到溶液中并进行搅拌。之后，将混合物搅拌2个小时，使其充分反应，之后在室温下搅拌16小时，从而制得聚酰胺酸。
使用IR检测聚酰胺酸产物的特征峰，同时，检测了其重均分子量为50,000，用GPC所检测出的其多分散系数(PDI，poly disperse index)是1.6。
实施例1：光敏树脂组合物(聚酰亚胺组合物)的制备实例
将0.5g的重氮萘醌酯化合物(TPPA 320：OH或OD根据比率OD/(OD+OH)＝2/3来选择性使用)作为光活性化合物，以及4g的γ-丁内酯(GBL)溶剂，添加到由合成实例1所制备的1.6g可溶的聚酰亚胺中，之后在室温下搅拌1个小时。将混合物用孔径为1μm的过滤器进行过滤，从而制得光敏树脂组合物。
实施例2：光敏树脂组合物(聚酰亚胺/聚酰胺酸混合物)的制备实 例
将合成实例1所制备的8.2g可溶聚酰亚胺，以及合成实例2所制备的27.5g聚酰胺酸混合，制成混合物。将4.7g的重氮萘醌酯化合物(TPPA 320：OH或OD根据比率OD/(OD+OH)＝2/3来选择性使用)作为光活性化合物，以及18g的γ-丁内酯(GBL)溶剂加入到混合物中，并在室温下搅拌1个小时。之后，将混合物用孔径为1μm的过滤器进行过滤，从而制得光敏树脂组合物。
实施例3：光敏树脂组合物(聚酰亚胺/酚醛混合物)的制备实例
将合成实例1所制备的2g可溶聚酰亚胺与0.5g酚醛混合，此酚醛中，间甲酚∶对甲酚＝6∶4，分子量为6,000。将0.5g的重氮萘醌酯化合物(TPPA 320：OH或OD根据比率OD/(OD+OH)＝2/3来选择性使用)作为光活性化合物，以及5.5g的γ-丁内酯(GBL)溶剂加入到混合物中，并在室温下搅拌1个小时。之后，将混合物用孔径为1μm的过滤器进行过滤，从而制得光敏树脂组合物。
实施例4：光敏树脂组合物(聚酰亚胺/聚酰胺酸/酚醛混合物)的制 备实例
将合成实例1所制备的4g可溶聚酰亚胺，以及合成实例2所制备的4.3g聚酰胺酸混合，制成混合物。将1.4g酚醛加入此混合物，此酚醛中，间甲酚∶对甲酚＝6∶4，分子量为6,000。之后，将0.7g的重氮萘醌酯化合物(TPPA 320：OH或OD根据比率OD/(OD+OH)＝2/3来选择性使用)作为光活性化合物，以及13.7g的γ-丁内酯(GBL)溶剂加入到混合物中，并在室温下搅拌1个小时。之后，将混合物用孔径为1μm的过滤器进行过滤，从而制得光敏树脂组合物。
比较合成实例1
将11.0g的2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和40g的γ-丁内酯依次加入到容量为100mL的圆底烧瓶中，缓慢搅拌使其完全溶解。将烧瓶在双层锅中温热并保持在室温的状态下，在溶液中缓慢加入9.7g的3，4′，4，4′-苯甲酮四羧酸二酐。将此混合物在室温下搅拌16小时，然后将7g的甲苯加入混合物中。将用来除水的dean-stark蒸馏装置安装好后，将混合物在140℃回流3个小时。接着，将此溶液冷却到室温，缓慢地倒入甲醇∶水＝1∶4的混合物中，然后固化。接着，在真空干燥炉中把溶液以40℃干燥一天，从而得到16g可溶聚酰亚胺树脂。
使用IR检测聚酰亚胺产物的特征峰，同时，检测了其重均分子量为40,000，用GPC所检测出的其多分散系数(PDI，poly disperse index)是1.5。
比较合成实例2
将6g的1，1-二[4-(4-氨基苯基)甲基苯基]-4-正丁基环己烯，5g的1，1-二(4-氨基苯氧基)苯基-4-(4-戊基环己基)环己烯，以及40g的γ-内丁酯依次加入到容量为100mL的圆底烧瓶中，缓慢搅拌使其完全溶解。将烧瓶在双层锅中温热并保持在室温的状态下，将9.7g的环丁烷四羧酸二酐缓慢地加入到溶剂中。将此混合物在室温下搅拌16小时，然后将7g的甲苯加入混合物中。将用来除水的dean-stark蒸馏装置安装好后，将混合物在140℃回流3个小时。接着，将此溶液冷却到室温，缓慢地倒入甲醇∶水＝1∶4的混合物中，然后固化。接着，在真空干燥炉中把溶液以40℃干燥一天，从而得到16g带支链的可溶聚酰亚胺树脂。
使用IR检测聚酰亚胺产物的特征峰，同时，检测了其重均分子量为40,000，用GPC所检测出的其多分散系数(PDI，poly disperse index)是1.5。
比较实施例1：光敏树脂组合物(聚酰亚胺组合物)的制备实例
将0.5g的重氮萘醌酯化合物(TPPA 320：OH或OD根据比率OD/(OD+OH)＝2/3来选择性使用)作为光活性化合物，以及4g的γ-丁内酯(GBL)溶剂，添加到由比较合成实例1所制备的1.6g可溶的聚酰亚胺中，之后在室温下搅拌1个小时。将混合物用孔径为1μm的过滤器进行过滤，从而制得光敏树脂组合物。
比较实施例2：光敏树脂组合物(聚酰亚胺组合物)的制备实例
将0.5g的重氮萘醌酯化合物(TPPA 320：OH或OD根据比率OD/(OD+OH)＝2/3来选择性使用)作为光活性化合物，以及4g的γ-丁内酯(GBL)溶剂，添加到由比较合成实例2所制备的1.6g可溶的聚酰亚胺中，之后在室温下搅拌1个小时。将混合物用孔径为1μm的过滤器进行过滤，从而制得光敏树脂组合物。
测试实例
1.分辨率评测
将本发明实施例及比较例中所制得的光敏树脂组合物分别旋涂在4英寸的硅晶片上，在120℃的加热板上加热2分钟，从而分别制得厚度为15μm的光敏薄膜。将预焙过的硅晶片紧贴在光掩模上，之后将硅晶片用G-line stepper Nikon NSR 1505G4依次曝光于20mJ/cm2到600mJ/cm2的能量下，曝光间隔为5mJ/cm2。在温度为23℃下，使用2.38wt％的TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液对硅晶片进行显影80秒，之后用超纯水将其清洗60秒，然后干燥，从而分别制得具有明显未曝光区域的图案。将制图后的硅晶片在氮气流中，在加热板上缓慢加热30分钟，从室温加热到约180℃，保持180℃的温度60分钟，然后缓慢加热30分钟，将其加热到300℃，然后在300℃的温度下将其热处理60分钟。
由实施例1和2组合物所制得的薄膜，厚度为10μm，具有极佳的分辨率，最小线距为3μm。于此同时，由比较实施例1组合物所制得的薄膜，最小线距为20μm，与本发明相比分辨率较低。并且，由比较实施例2组合物制得的薄膜，比起本发明实施例来也具有较低的分辨率。
图1是实施例1中光敏树脂组合物所制成的图案的电子显微镜照片，从图1中可以看出，形成了3μm穿孔图案。
图2是实施例2中光敏树脂组合物所制成的图案的电子显微镜照片，从图2中可以看出，当混合有聚酰胺酸时，也形成了3μm穿孔图案。
图3是比较实施例1中光敏树脂组合物所制成的图案的电子显微镜照片，从图3中可以看出，孔状图案没有完全贯穿，形成了20μm线状图案。
2.薄膜物理特性评测
将本发明实施例及比较实施例中所制得的光敏树脂组合物分别旋涂在玻璃基底上，然后在氮气流中依次在加热板上于180℃热处理60分钟，在300℃下热处理60分钟，从而分别制得厚度为10μm的薄膜。接着，在125℃和2.3atm的高压釜中将薄膜进行加压蒸煮处理(PCT，pressure cooking treatment)30分钟，然后将薄膜从玻璃基底上剥离。将剥离下来的每片薄膜切成宽1cm、长8cm的样品。测量样品的抗张特性，测量的结果列在下面的表1中。
表1
  抗张强度(MPa)   伸长度(％)   模数(Gpa)
  实施例1   110.5   15.8   3.1
  实施例2   130.5   32.8   3.3
  实施例3   112.3   14.2   3.2
  实施例4   135.3   34.5   3.2
  比较实施例1   98.2   5.3   2.8
  比较实施例2   96.3   13.8   2.1
如表1所示，与比较实施例相比，可以看出使用本发明聚酰亚胺在光敏树脂组合物中作为黏着树脂的实施例1具有极佳的机械物理特性，如抗张强度在内。也可以看出，在实施例2和4中，使用聚酰胺酸与聚酰亚胺混合，或是使用聚酰胺酸和酚醛树脂一同与聚酰亚胺混合作为黏着树脂，可以形成具有更加优化的机械物理特性的图案。
虽然本发明用以上的实施例来具体描述，但本发明不仅限于以上实施例，相反地，本发明包括所附的权利要求书主旨和范围内的各种修改和等价排列。

Claims (12)

1.一种聚酰亚胺，其i-光线穿透率为70％以上，重均分子量为1,000到100,000，玻璃转变温度为200到400℃，所述聚酰亚胺如化学式1所示：
Figure FDA0000095868510000011
化学式1
在所述化学式中，Z是一个4价有机基团，衍生自羧酸二酐以及羧酸二酐的衍生物，所述羧酸二酐包括1到100mol％的丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐；
重复单元a为1到150，b为1到400；
Y1和Y2为由二胺衍生而来的2价有机基团；
Y1是一个包括酚羟基自由基、羧基自由基、或羟基自由基的二价有机基团；且
Y2是一个2价脂肪族或芳香族有机基团。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其中化学式1中的Y1是一种或多种衍生自
以及3，5-二氨基苯甲酸的二价有机基团。
3.一种光敏树脂组合物，其包含根据权利要求1所述的聚酰亚胺。
4.根据权利要求3所述的光敏树脂组合物，其中每100重量份的组合物固体(溶剂之外的部分)，含有1到99重量份的所述聚酰亚胺，0到60重量份的一种聚酰胺酸，0到50重量份的一种酚醛树脂，和1到50重量份的一种光活性化合物。
5.根据权利要求4所述的光敏树脂组合物，其中所述聚酰胺酸的伸长度为40％以上，此聚酰胺酸如化学式2所示：
Figure FDA0000095868510000021
化学式2
在此化学式中，Z是一个衍生自酸酐及其衍生物的4价有机基团，包括1到100mol％的选自下列的一种或多种：
Figure FDA0000095868510000022
Y3是一个由二胺衍生而来的二价有机基团；且
重复单元c为5到200。
6.根据权利要求4所述的光敏树脂组合物，其中，所述酚醛树脂通过一种或多种酚类化合物和一种或多种醛类化合物的缩合反应而制备，所述酚类化合物选自4-叔丁基苯酚、4-叔辛基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、临甲酚、间甲酚、对甲酚、2，5-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚、2，3，5-三甲酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、2-萘酚、1，3-二羟基萘、以及双酚-A，所述醛类化合物选自甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、以及苯基甲醛。
7.根据权利要求4所述的光敏树脂组合物，其中所述光活性化合物选自下面的化学式3所示化合物：
Figure FDA0000095868510000031
化学式3
其中OD为
Figure FDA0000095868510000032
或-OH。
8.根据权利要求4所述的光敏树脂组合物，其中每100重量份的组合物，包括3到50重量份的固体。
9.根据权利要求4所述的光敏树脂组合物，其还包括溶解速率调节剂、感光剂、黏着力增强剂和表面活性剂中的一种或多种。
10.根据权利要求3到9任一项所述的光敏树脂组合物，其中每100重量份的组合物，包括50到97重量份的一种或多种选自以下的溶剂：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基单元、嘧啶、二甲基砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯、乙基纤维素溶剂、丁基纤维素溶剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸乙基卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯、乙二醇、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己酮、以及环戊酮。
11.一种OLED绝缘膜，其含有由根据权利要求10所述的光敏树脂组合物制成的聚酰亚胺膜。
12.一种半导体绝缘膜，其含有由根据权利要求10所述的光敏树脂组合物制成的聚酰亚胺膜。
CN2010800151393A 2009-07-16 2010-07-16 聚酰亚胺及含有该聚酰亚胺的光敏树脂组合物 Pending CN102388086A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2009-0064932 2009-07-16
KR20090064932 2009-07-16
PCT/KR2010/004634 WO2011008042A2 (ko) 2009-07-16 2010-07-16 폴리이미드 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102388086A true CN102388086A (zh) 2012-03-21

Family

ID=43449986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800151393A Pending CN102388086A (zh) 2009-07-16 2010-07-16 聚酰亚胺及含有该聚酰亚胺的光敏树脂组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9012595B2 (zh)
JP (1) JP5645138B2 (zh)
KR (1) KR101249686B1 (zh)
CN (1) CN102388086A (zh)
TW (1) TWI448512B (zh)
WO (1) WO2011008042A2 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105801787A (zh) * 2016-04-25 2016-07-27 宋芳 一种大分子结构光敏剂及其制备方法和用该光敏剂制备的光刻胶
CN106687541A (zh) * 2014-07-22 2017-05-17 布鲁尔科技公司 聚酰亚胺用作用于3d ic应用的激光剥离材料
CN110431483A (zh) * 2019-01-23 2019-11-08 律胜科技股份有限公司 感光性树脂组合物及其应用
CN111303421A (zh) * 2019-11-20 2020-06-19 上海极紫科技有限公司 一种可用作正性光刻胶的聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN111303422A (zh) * 2019-11-21 2020-06-19 上海极紫科技有限公司 一种可正性光刻胶用聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN111416039A (zh) * 2019-01-07 2020-07-14 纽多维有限公司 制剂和层
CN111423582A (zh) * 2020-01-09 2020-07-17 上海极紫科技有限公司 正性光刻胶用聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN112940250A (zh) * 2021-02-02 2021-06-11 武汉柔显科技股份有限公司 树脂、感光性树脂组合物及感光性树脂膜

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5721459B2 (ja) * 2011-02-04 2015-05-20 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた硬化物、および多層材料
KR101431486B1 (ko) * 2011-07-27 2014-08-20 주식회사 엘지화학 내 흡습성이 우수한 감광성 수지 조성물
WO2014046062A1 (ja) * 2012-09-18 2014-03-27 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
TWI471360B (zh) * 2012-12-26 2015-02-01 Ind Tech Res Inst 感光型聚亞醯胺及負型光阻組成物
WO2014185335A1 (ja) * 2013-05-13 2014-11-20 日産化学工業株式会社 ビスフェノールアルデヒドを用いたノボラック樹脂含有レジスト下層膜形成組成物
KR101676534B1 (ko) * 2013-09-30 2016-11-15 주식회사 엘지화학 폴리이미드를 포함하는 열가소성 수지
KR101642563B1 (ko) * 2014-05-30 2016-07-25 주식회사 엘지화학 폴리이미드 공중합체를 포함하는 위상차 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
WO2016021746A1 (ko) * 2014-08-05 2016-02-11 연세대학교 산학협력단 고투과성 저위상차 무색 투명 폴리이미드 박막 및 이의 제조방법
JP6729551B2 (ja) * 2016-03-28 2020-07-22 東レ株式会社 樹脂組成物、その硬化レリーフパターン、およびそれを用いた半導体電子部品または半導体装置の製造方法
KR102542260B1 (ko) * 2016-08-30 2023-06-13 주식회사 이엔에프테크놀로지 칼라필터용 박리액 조성물
KR101994976B1 (ko) 2016-10-24 2019-07-01 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
US20180373099A1 (en) * 2016-11-28 2018-12-27 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment film, method for preparing the same and liquid crystal display device using the same
JP6961342B2 (ja) * 2016-12-27 2021-11-05 サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド ポリイミド樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物
KR102065718B1 (ko) * 2017-10-17 2020-02-11 주식회사 엘지화학 액정 배향막 및 이를 이용한 액정표시소자
KR102152075B1 (ko) * 2018-11-29 2020-09-04 (주)켐이 폴리이미드계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물
KR102551047B1 (ko) 2019-02-01 2023-07-04 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름, 이를 이용한 플렉서블 기판 및 플렉서블 기판을 포함하는 플렉서블 디스플레이
EP4062232A1 (en) 2019-11-19 2022-09-28 Merck Patent GmbH Pag-free positive chemically amplified resist composition and methods of using the same
WO2022032478A1 (en) * 2020-08-11 2022-02-17 Showa Denko K.K. Solvent composition
CN117487215B (zh) * 2023-09-28 2024-11-05 住井科技(深圳)有限公司 双Beta-二酮基元无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法
WO2025134385A1 (ja) * 2023-12-22 2025-06-26 株式会社レゾナック ポジ型感光性樹脂組成物、絶縁樹脂膜、絶縁樹脂膜を形成する方法、及び半導体装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5288588A (en) * 1989-10-27 1994-02-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Positive photosensitive polyimide resin composition comprising an o-quinone diazide as a photosensitive compound
US6685997B1 (en) * 1999-04-09 2004-02-03 Chisso Corporation Varnish composition and liquid-crystal display element

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5228588A (en) * 1989-02-16 1993-07-20 Toyo Seikan Kaisha Ltd. Thickness-reduced deep-draw-formed can
JP2906637B2 (ja) * 1989-10-27 1999-06-21 日産化学工業株式会社 ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
KR100532590B1 (ko) * 2002-11-07 2005-12-01 삼성전자주식회사 감광성 폴리이미드 전구체용 가용성 폴리이미드 및, 이를포함하는 감광성 폴리이드 전구체 조성물
WO2004092838A1 (ja) * 2003-04-15 2004-10-28 Kaneka Corporation 水系現像が可能な感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジスト、並びにその利用
KR100562524B1 (ko) * 2003-10-21 2006-03-23 한국화학연구원 평탄화 특성이 우수한 감광성 투명 폴리아믹산 올리고머와이를 경화하여 제조된 폴리이미드 수지
JP2005173027A (ja) * 2003-12-09 2005-06-30 Kyocera Chemical Corp ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP2005250161A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Kyocera Chemical Corp ネガ型感光性樹脂組成物及びその硬化物
EP1736476A4 (en) * 2004-03-29 2010-04-07 Mitsui Chemicals Inc NEW CONNECTION AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE USING SUCH A CONNECTION
JP5018482B2 (ja) * 2005-11-01 2012-09-05 Ｊｓｒ株式会社 感光性樹脂組成物
WO2007125817A1 (ja) * 2006-04-24 2007-11-08 Jsr Corporation 感光性樹脂組成物
JP2008083359A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Jsr Corp 感光性樹脂組成物及び硬化膜
JP2008231255A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Jsr Corp 樹脂組成物及びそれを含有する感光性樹脂組成物
JP2009009934A (ja) * 2007-05-29 2009-01-15 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、絶縁膜および有機ｅｌ表示素子
TW200927832A (en) * 2007-10-16 2009-07-01 Fujifilm Electronic Materials Novel photosensitive resin compositions
CN102666659B (zh) * 2009-11-26 2014-03-12 株式会社钟化 光学膜、光学膜的制造方法、透明基板、图像显示装置以及太阳能电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5288588A (en) * 1989-10-27 1994-02-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Positive photosensitive polyimide resin composition comprising an o-quinone diazide as a photosensitive compound
US6685997B1 (en) * 1999-04-09 2004-02-03 Chisso Corporation Varnish composition and liquid-crystal display element

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106687541A (zh) * 2014-07-22 2017-05-17 布鲁尔科技公司 聚酰亚胺用作用于3d ic应用的激光剥离材料
CN106687541B (zh) * 2014-07-22 2019-09-24 布鲁尔科技公司 聚酰亚胺用作用于3d ic应用的激光剥离材料
CN105801787B (zh) * 2016-04-25 2018-05-22 宋芳 一种大分子结构光敏剂及其制备方法和用该光敏剂制备的光刻胶
CN105801787A (zh) * 2016-04-25 2016-07-27 宋芳 一种大分子结构光敏剂及其制备方法和用该光敏剂制备的光刻胶
CN111416039A (zh) * 2019-01-07 2020-07-14 纽多维有限公司 制剂和层
CN110431483B (zh) * 2019-01-23 2022-02-11 律胜科技股份有限公司 感光性树脂组合物及其应用
CN110431483A (zh) * 2019-01-23 2019-11-08 律胜科技股份有限公司 感光性树脂组合物及其应用
CN111303421A (zh) * 2019-11-20 2020-06-19 上海极紫科技有限公司 一种可用作正性光刻胶的聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN111303422A (zh) * 2019-11-21 2020-06-19 上海极紫科技有限公司 一种可正性光刻胶用聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN111423582A (zh) * 2020-01-09 2020-07-17 上海极紫科技有限公司 正性光刻胶用聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN111423582B (zh) * 2020-01-09 2023-04-18 上海极紫科技有限公司 正性光刻胶用聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN112940250A (zh) * 2021-02-02 2021-06-11 武汉柔显科技股份有限公司 树脂、感光性树脂组合物及感光性树脂膜
CN112940250B (zh) * 2021-02-02 2022-09-23 武汉柔显科技股份有限公司 感光性树脂组合物及感光性树脂膜

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011008042A2 (ko) 2011-01-20
TWI448512B (zh) 2014-08-11
US20110111341A1 (en) 2011-05-12
JP2012516375A (ja) 2012-07-19
KR20110007588A (ko) 2011-01-24
US9012595B2 (en) 2015-04-21
WO2011008042A3 (ko) 2011-06-09
TW201122058A (en) 2011-07-01
KR101249686B1 (ko) 2013-04-05
JP5645138B2 (ja) 2014-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102388086A (zh) 聚酰亚胺及含有该聚酰亚胺的光敏树脂组合物
EP1329769B1 (en) Positive photosensitive polyimide resin composition
JP4547087B2 (ja) ポジ型感光性ポリイミド組成物
JP5593548B2 (ja) ポリイミド系重合体とこれらの共重合体、並びにこれを含むポジ型感光性樹脂組成物
JP6750499B2 (ja) ５，５’−ジヒドロキシル−４，４’−ジアミノビフェニル誘導体およびその製造方法ならびに５，５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法
KR101113063B1 (ko) 폴리이미드와 노볼락 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물
JP5381491B2 (ja) 樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物
JP4969751B2 (ja) イミド−ベンゾオキサゾール系重縮合物及びその製造方法
JP7059927B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、硬化パターンおよび半導体電子部品または半導体装置
TW201615696A (zh) 樹脂及感光性樹脂組成物
CN104662475A (zh) 正型感光性树脂组合物、含有使用了其的固化膜的半导体器件的制造方法
JP2011202059A (ja) 樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物
WO2001040873A1 (en) Positive type photosensitive polyimide resin composition
KR20170131372A (ko) 감광성 수지 조성물
JP2010026359A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JPWO2001034679A1 (ja) イミド−ベンゾオキサゾール系重縮合物及びその製造方法
CN114326306A (zh) 感光树脂组合物、感光树脂组合物薄膜以及图案化的固化物
EP1561786A1 (en) Solution compositions of block copolyimides comprising pyromellitic dianhydride and process for production thereof
TWI426093B (zh) 聚亞醯胺系聚合物、共聚物及包含該聚合物之正型光阻劑
US7521167B2 (en) Ester group-containing poly (imide-azomethine) copolymer, ester group-containing poly (amide acid-azomethine) copolymer, and positive photosensitive resin composition
CN101048442B (zh) 聚（酰亚胺-甲亚胺）共聚物、聚（酰胺酸-甲亚胺）共聚物及正型感光性树脂组合物
JP2018095721A (ja) 樹脂組成物、樹脂シートおよび硬化膜
US7635551B2 (en) Poly (imide-azomethine) copolymer, poly (amic acid-azomethine) copolymer, and positive photosensitive resin composition
JP2007212602A (ja) ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
KR20030085166A (ko) 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20120321