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CN111303422A - 一种可正性光刻胶用聚酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

一种可正性光刻胶用聚酰亚胺树脂及其制备方法 Download PDF

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CN111303422A
CN111303422A CN201911146652.5A CN201911146652A CN111303422A CN 111303422 A CN111303422 A CN 111303422A CN 201911146652 A CN201911146652 A CN 201911146652A CN 111303422 A CN111303422 A CN 111303422A
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Abstract

本发明公开了一种正性光刻胶用，新型光敏聚酰亚胺树脂及其制备方法，该聚酰亚胺树脂的结构式中含有酸性基团——羧基，由于羧基的存在，该聚酰亚胺树脂在碱性显影液中具有一定的溶解性，其与重氮萘醌磺酸酯搭配可以制备碱显影的正性聚酰亚胺光刻胶。本发明公布的光敏聚酰亚胺树脂制备工艺简单，反应条件温和，易放大生产。由于该树脂在制备过程中已经完全亚胺化，所以光刻图形时不需高温固化处理，光敏树脂也无须低温保存，碱性水溶液中显影对环境友好。由该聚酰亚胺树脂所制备的光刻胶具有留膜率和对比度高、固化温度低、图形分辨率好、可室温保存等优点。该聚酰亚胺树脂的红外吸收光谱如图所示。

Description

一种可正性光刻胶用聚酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺光刻胶领域，公开的是一种正性聚酰亚胺光敏树脂及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺( Polyimide , 简称PI) 作为特种工程塑料, 具有优异的耐热性、机械性能和电性能、成膜性, 其应用领域已经遍及航空航天、汽车工业和电子电器, 在微电子行业PI被广泛用作光致刻蚀剂。光敏聚酰亚胺( Photosensitive Polyimide , 简称PSPI)是具有感光和耐热双重功能的高分子材料, 可以大大简化使用非光敏聚酰亚胺时复杂的光刻工艺, 同时可以满足大规模集成电路和超大规模集成电路多层内联系统中的绝缘隔层、表面钝化层以及离子注入掩膜、电子束光刻等诸多方面的特殊要求, 因而日益受到人们的瞩目。
PSPI 按其配成光刻胶经光刻后所得图形不同, 分为正性和负性两种体系。正性PSPI ，所用光敏剂一般为光降解型, 所得光刻图形与掩膜相同; 负性PSPI , 所用光敏剂一般为光交联型, 所得光刻图形与掩膜相反。目前，商业化正性光敏聚酰亚胺树脂主要采用聚酰胺酸（PAA）前驱体，其优点是：单体来源较为广泛，且可以在碱性溶液（2.38%四甲基氢氧化铵水溶液）显影，对环境友好。然而，聚酰胺酸前驱体在碱性显影液中的溶解速率极快，曝光区与非曝光区溶解速率差异较小，造成留膜率和对比度低，显影工艺难以精确控制。后烘烤过程中，由前驱体聚酰胺酸( PAA) 转化为PI 不仅需要高温处理, 一般大于320℃，而且在这一过程中, PAA 要脱去水分子，容易引起膜收缩, 使膜与基片间产生应力，影响产品的信赖性。
本发明针对现有技术的不足之处，设计并合成了带有羧基的聚酰亚胺树脂，在合成过程中完成亚胺化，避免了前驱体PAA在应用过程中带来的弊端，同时结构中的羧基保证光敏聚酰亚胺树脂在碱性水溶液中正常显影，形成高质量的图形，也避免了曝光之后过高的后烘烤温度。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明公开了一种新型正性光敏聚酰亚胺树脂及其制备方法，其特征在于聚酰亚胺结构中带有羧基，具有很好的碱溶性，所述正性光敏聚酰亚胺树脂的化学结构式如下：
Figure 940623DEST_PATH_IMAGE001
其中R为如下结构中的任意一种：
（其中Y为
Figure 417872DEST_PATH_IMAGE002
,
Figure 471279DEST_PATH_IMAGE003
,
Figure 842217DEST_PATH_IMAGE004
,
Figure 322877DEST_PATH_IMAGE005
,
Figure 21843DEST_PATH_IMAGE006
,
Figure 878941DEST_PATH_IMAGE007
中的任意一种）
Figure 573227DEST_PATH_IMAGE008
，
Figure 755947DEST_PATH_IMAGE009
Figure 801263DEST_PATH_IMAGE010
，
Figure 602997DEST_PATH_IMAGE011
Figure 682949DEST_PATH_IMAGE012
，
Figure 770990DEST_PATH_IMAGE013
Figure 954802DEST_PATH_IMAGE014
，
Figure 153702DEST_PATH_IMAGE015
Figure 88160DEST_PATH_IMAGE016
，
Figure 347103DEST_PATH_IMAGE017
Figure 507957DEST_PATH_IMAGE018
，
Figure 244969DEST_PATH_IMAGE019
Ar1是二酐单体的中间结构，Ar2是二胺单体的中间结构，x = 0.2-1，n = 5-200。
上述Ar1的结构包括但不限于以下5种：
式中，Ar1 =
Figure 768354DEST_PATH_IMAGE020
,
Figure 729357DEST_PATH_IMAGE021
,
Figure 705403DEST_PATH_IMAGE022
,
Figure 652631DEST_PATH_IMAGE023
,
Figure 296102DEST_PATH_IMAGE024
。
上述Ar2的结构包括但不限于以下5种：
Ar2 =
Figure 162427DEST_PATH_IMAGE025
，
Figure 891348DEST_PATH_IMAGE026
，
Figure 970163DEST_PATH_IMAGE027
，
Figure 874665DEST_PATH_IMAGE028
，
Figure 380732DEST_PATH_IMAGE029
。
进行聚合反应的实验过程如下：
进行聚合反应的实验过程如下：
在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入以R为中间结构的二胺单体，即含有羧基的二胺单体、不含羧基的共聚二胺单体、二酐单体和有机溶剂，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中缓慢滴加三乙胺和乙酸酐的混合物，并在室温下继续反应4-18小时。反应结束后，将所得到的高度粘稠的聚合物溶液缓慢倒入大量甲醇中，析出的固体用甲醇充分洗涤，放入真空烘箱中干燥5小时。
或在氮气保护下向干燥的三颈瓶中依次加入以R为中间结构的二胺单体，即含有羧基的二胺单体、不含羧基的共聚二胺单体、二酐单体和有机溶剂，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束后，将所得到的高度粘稠的聚合物溶液。
聚合反应方程式如下：
Figure 128109DEST_PATH_IMAGE030
其中以R为中间结构的二胺单体为如下结构中的任意一种：
（其中Y为
Figure 10614DEST_PATH_IMAGE002
,
Figure 268158DEST_PATH_IMAGE003
,
Figure 210706DEST_PATH_IMAGE004
,
Figure 179799DEST_PATH_IMAGE005
,
Figure 600416DEST_PATH_IMAGE006
,
Figure 72986DEST_PATH_IMAGE007
中的任意一种）
Figure 327381DEST_PATH_IMAGE031
，
Figure 252611DEST_PATH_IMAGE032
Figure 8078DEST_PATH_IMAGE033
，
Figure 335154DEST_PATH_IMAGE034
Figure 26029DEST_PATH_IMAGE035
，
Figure 438556DEST_PATH_IMAGE036
,
Figure 732134DEST_PATH_IMAGE037
Figure 913717DEST_PATH_IMAGE038
,
Figure 775494DEST_PATH_IMAGE039
Figure 675316DEST_PATH_IMAGE040
,
Figure 241427DEST_PATH_IMAGE041
，
Figure 808675DEST_PATH_IMAGE042
所述共聚二胺单体的化学结构式如下：
Figure 434828DEST_PATH_IMAGE044
，
Figure 727007DEST_PATH_IMAGE045
，
Figure 831229DEST_PATH_IMAGE046
，
Figure 518562DEST_PATH_IMAGE047
，
Figure 315617DEST_PATH_IMAGE048
。
所述二酐单体的化学结构如下：
Figure 924453DEST_PATH_IMAGE049
，
Figure 504470DEST_PATH_IMAGE050
，
Figure 515151DEST_PATH_IMAGE051
，
Figure 14266DEST_PATH_IMAGE052
，
Figure 516922DEST_PATH_IMAGE053
。
以R为中间结构的羧基二胺单体与共聚二胺单体的摩尔比为：1:1-1:0，总二胺单体与二酐单体的摩尔比为0.9:1-1.1:1。所述有机溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和γ-丁内酯中的一种。二酐和二胺单体总浓度为：5-40w/v%。
本发明具有如下技术效果：
光敏聚酰亚胺树脂的制备工艺简单，反应条件温和，易放大生产。由于在树脂制备过程中已经完全亚胺化，因此，光刻图形不需高温固化处理，光敏树脂也无须低温保存，而光敏树脂结构中的羧基使得其可以在碱性水溶液中显影，对环境友好。由该光敏聚酰亚胺树脂所制备的光刻胶具有留膜率和对比度高、固化温度低、图形分辨率、可室温保存等优点。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明；
图1 是本发明较佳实施例一种光敏聚酰亚胺树脂的红外光谱图；
图2 是本发明较佳实施例一种聚酰亚胺光刻胶所制得的光刻图形照片；
图3 是本发明较佳实施例另一种聚酰亚胺光刻胶所制得的光刻图形照片。
测试方法
1、红外光谱（FT-IR），Perkin-Elmer Paragon 1000傅立叶变换红外分光光度计，以KBr压片法制样或薄膜法。
2、感光灵敏度测试：旋转涂布于硅片上，得到5~7微米厚度的薄膜。采用i线365纳米曝光，曝光强度500mJ/cm2，5%~60%灰度板，金相显微镜观察灵敏度和分辨率。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1
在氮气保护下，向干燥的100 mL三颈瓶中依次加入2.052g（4.5mmol）4,4’-二（2-羧基-4-氨基苯氧基）联苯、0.146g（0.5mmol）1,3-二（4-氨基苯氧基）苯和25mL N,N-二甲基乙酰胺，室温下磁力搅拌，待单体完全溶解后，向反应瓶中加入2.22g（5mmol）4,4’-（六氟异丙基）二邻苯二甲酸酐，室温下反应8小时，形成高度粘稠的聚酰胺酸前驱体。然后，向反应瓶中缓慢滴加由3mL三乙胺和2.7mL乙酸酐组成的混合溶液，室温下继续反应24小时。将所得到的高度粘稠的聚酰亚胺溶液缓慢倒入150mL甲醇中，抽滤，收集丝状固体，并用甲醇洗涤三次，于60℃真空下干燥10小时，作为1号树脂待测备用。
实施例2
在氮气保护下，向干燥的100 mL三颈瓶中依次加入0.228 g（0.5mmol）4,4’-二（3-羧基-4-氨基苯氧基）联苯、1.44g（4.5mmol）2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯胺和20mL N-甲基吡咯烷酮，室温下磁力搅拌，待单体完全溶解后，向反应瓶中加入1.55g（5mmol）4,4’-氧双邻苯二甲酸酐，室温下反应10小时，形成高度粘稠的聚酰胺酸前驱体。然后向反应瓶中缓慢滴加甲苯，并升温到160~180℃，保持温度持续反应6个小时。将所得到的高度粘稠的聚酰亚胺溶液缓慢倒入150mL甲醇中，抽滤，收集丝状固体，用甲醇洗涤三次，于80℃真空下干燥10小时。作为2号树脂待测备用。
实施例3
在氮气保护下，向干燥的100 mL三颈瓶中依次加入0.684 g（1.5mmol）4,4’-二（2-羧基-5-氨基苯氧基）联苯、0.7g（3.5mmol）4,4’-二氨基二苯醚和20mL N-甲基吡咯烷酮，室温下磁力搅拌，待单体完全溶解后，向反应瓶中加入2.22g（5mmol）4,4’-（六氟异丙基）二邻苯二甲酸酐，室温下反应8小时，形成高度粘稠的聚酰胺酸前驱体。然后向反应瓶中缓慢滴加甲苯，并升温到160~180℃，保持温度持续反应7个小时。将所得到的高度粘稠的聚酰亚胺溶液缓慢倒入150mL甲醇中，抽滤，收集丝状固体，用甲醇洗涤三次，于80℃真空下干燥4小时。作为3号树脂待测备用。
实施例4
在氮气保护下，向干燥的100 mL三颈瓶中依次加入1.14 g（2.5mmol）4,4’-二（3-羧基-5-氨基苯氧基）联苯、1.295g（2.5mmol）2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷和20mLγ丁内酯，室温下磁力搅拌，待单体完全溶解后，向反应瓶中加入1.61g（5mmol）3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，室温下反应8小时，形成高度粘稠的聚酰胺酸前驱体。然后，向反应瓶中缓慢滴加由3mL三乙胺和2.7mL乙酸酐组成的混合溶液，室温下继续反应24小时。将所得到的高度粘稠的聚酰亚胺溶液缓慢倒入150mL甲醇中，抽滤，收集丝状固体，用甲醇洗涤三次，于80℃真空下干燥6小时。作为4号树脂待测备用。
实施例5
在氮气保护下，向干燥的100 mL三颈瓶中依次加入1.14 g（2.5mmol）4,4’-二（3-氨基-4-羧基苯氧基）联苯、1.025g（2.5mmol）2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷和20mL N-甲基吡咯烷酮，室温下磁力搅拌，待单体完全溶解后，向反应瓶中加入2.22g（5mmol）4,4’-（六氟异丙基）二邻苯二甲酸酐，室温下反应10小时，形成高度粘稠的聚酰胺酸前驱体。然后向反应瓶中缓慢滴加甲苯，并升温到160~180℃，保持温度持续反应6个小时。将所得到的高度粘稠的聚酰亚胺溶液缓慢倒入150mL甲醇中，抽滤，收集丝状固体，用甲醇洗涤三次，于80℃真空下干燥5小时。作为5号树脂待测备用。
实施例6
在氮气保护下，向干燥的100 mL三颈瓶中依次加入1.596 g（3.5mmol）4,4’-二（2-羧基-3-氨基苯氧基）联苯、0.615g（1.5mmol）2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷和20mL N-甲基吡咯烷酮，室温下磁力搅拌，待单体完全溶解后，向反应瓶中加入1.55g（5mmol）4,4’-氧双邻苯二甲酸酐，室温下反应10小时，形成高度粘稠的聚酰胺酸前驱体。然后，向反应瓶中缓慢滴加由3mL三乙胺和2.7mL乙酸酐组成的混合溶液，室温下继续反应24小时。将所得到的高度粘稠的聚酰亚胺溶液缓慢倒入150mL甲醇中，抽滤，收集丝状固体，用甲醇洗涤三次，于80℃真空下干燥7小时。作为6号树脂待测备用。
实施例7
在氮气保护下，向干燥的100 mL三颈瓶中依次加入0.303 g（0.5mmol）2,2-双[4 -（2-羧基5-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、1.44g（4.5mmol）2,2’-双氟甲基-4,4’-联苯胺和20mLN-甲基吡咯烷酮，室温下磁力搅拌，待单体完全溶解后，向反应瓶中加入1.55g（5mmol）4,4’-氧双邻苯二甲酸酐，室温下反应10小时，形成高度粘稠的聚酰胺酸前驱体。然后向反应瓶中缓慢滴加甲苯，并升温到160~180℃，保持温度持续反应6个小时。将所得到的高度粘稠的聚酰亚胺溶液缓慢倒入150mL甲醇中，抽滤，收集丝状固体，用甲醇洗涤三次，于80℃真空下干燥10小时。作为7号树脂待测备用。
实施例8
在氮气保护下，向干燥的100 mL三颈瓶中依次加入2.243g（4.5mmol）2,2-双[4-（2-羧基5-氨基苯氧基）苯基]丙烷、0.146g（0.5mmol）1,3-二（4-氨基苯氧基）苯和25mL N,N-二甲基乙酰胺，室温下磁力搅拌，待单体完全溶解后，向反应瓶中加入2.22g（5mmol）4,4’-（六氟异丙基）二邻苯二甲酸酐，室温下反应8小时，形成高度粘稠的聚酰胺酸前驱体。然后，向反应瓶中缓慢滴加由3mL三乙胺和2.7mL乙酸酐组成的混合溶液，室温下继续反应24小时。将所得到的高度粘稠的聚酰亚胺溶液缓慢倒入150mL甲醇中，抽滤，收集丝状固体，并用甲醇洗涤三次，于60℃真空下干燥10小时，作为8号树脂待测备用。
实施例9
在氮气保护下，向干燥的100 mL三颈瓶中依次加入1.416g（3mmol）4,4’-二（2-羧基-4-氨基苯氧基）二苯醚、0.64g（2mmol）2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯胺和20mLγ-丁内酯，室温下磁力搅拌，待单体完全溶解后，向反应瓶中加入2.22g（5mmol）4,4’-（六氟异丙基）二邻苯二甲酸酐，室温下反应8小时，形成高度粘稠的聚酰胺酸前驱体。然后，向反应瓶中缓慢滴加由3mL三乙胺和2.7mL乙酸酐组成的混合溶液，室温下继续反应24小时。将所得到的高度粘稠的聚酰亚胺溶液缓慢倒入150mL甲醇中，抽滤，收集丝状固体，用甲醇洗涤三次，于80℃真空下干燥7小时。作为9号树脂待测备用。
实施例10
在氮气保护下，向干燥的100 mL三颈瓶中依次加入0.944 g（2mmol））4,4’-二（3-羧基-4-氨基苯氧基）二苯醚、0.96g（3mmol）2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯胺和20mL N-甲基吡咯烷酮，室温下磁力搅拌，待单体完全溶解后，向反应瓶中加入1.55g（5mmol）4,4’-氧双邻苯二甲酸酐，室温下反应6小时，形成高度粘稠的聚酰胺酸前驱体。然后，向反应瓶中缓慢滴加由3mL三乙胺和2.7mL乙酸酐组成的混合溶液，室温下继续反应24小时。将所得到的高度粘稠的聚酰亚胺溶液缓慢倒入150mL甲醇中，抽滤，收集丝状固体，用甲醇洗涤三次，于80℃真空下干燥7小时。作为10号树脂待测备用。
将实施例得到的10种树脂，溶解在溶剂当中，配成固含不同的胶液，再按照一定配比加入市售光致产酸剂重氮萘醌磺酸酯（DNQ），待全部溶解后过滤，静置脱泡48小时以上，旋涂曝光，测试灵敏度和分辨率。10种树脂配制光刻胶的配方见表一。
表一 实施例中10种光敏树脂配制光刻胶配方及测试结果
Figure 962947DEST_PATH_IMAGE054

Claims (6)

1.一种正性光敏聚酰亚胺树脂及其制备方法，其特征在于聚酰亚胺结构中带有羧基，具有很好的碱溶性，该正性光敏聚酰亚胺树脂的化学结构式如下：
Figure RE-FDA0002317187440000011
其中R为如下结构中的任意一种：
(其中Y为
Figure RE-FDA0002317187440000012
中的任意一种)
Figure RE-FDA0002317187440000013
Figure RE-FDA0002317187440000021
其中Ar1是二酐单体的中间结构，Ar2是二胺单体的中间结构，x＝0.1-0.9，n＝5-200。
上述Ar1的结构包括但不限于以下5种：
式中，
Figure RE-FDA0002317187440000022
Figure RE-FDA0002317187440000023
上述Ar2的结构包括但不限于以下5种：
Figure RE-FDA0002317187440000024
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于其特征在于聚酰亚胺结构中带有羧基，具有很好的碱溶性。其中参与制备聚酰亚胺结构的二胺单体为以下结构的任意一种：
(其中Y为
Figure RE-FDA0002317187440000025
中的任意一种)
Figure RE-FDA0002317187440000026
Figure RE-FDA0002317187440000031
3.如权利要求1中所述的光敏型聚酰亚胺树脂，其制备方法包括如下步骤：
在氮气保护下向干燥的三颈瓶中依次加入R含有羧基的二胺单体、其他不含羧基的二胺单体、二酐单体和有机溶剂，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中缓慢滴加三乙胺和乙酸酐的混合物，并在室温下继续反应4-18小时。反应结束后，将所得到的高度粘稠的聚合物溶液缓慢倒入大量甲醇中，析出的固体用甲醇充分洗涤，放入真空烘箱中干燥5小时。
或在氮气保护下向干燥的三颈瓶中依次加入R含有羧基的二胺单体、其他不含羧基的二胺单体、二酐单体和有机溶剂，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束后，将所得到的高度粘稠的聚合物溶液。
4.权利要求3所述的制备方法中，含有羧基的二胺单体与不含羧基的二胺单体，二者摩尔比为：1:9-9:1。
5.权利要求5所述的制备方法中有机溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)和γ-丁内酯中的一种或几种混合溶剂。
6.权利要求5所述的制备方法中二酐和二胺单体在有机溶剂中总浓度为：5-40w/v％。
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