CN1023018C - 生产耐久二氧化钛颜料的方法 - Google Patents

Abstract

一种用来制造耐久二氧化钛颜料的改进方法，该颜料上沉积有分立层的二氧化硅和氧化铝层。该方法包括当向浆料中加入覆盖层材料以及当二氧化硅和氧化铝沉积到颜料上时，小心地控制二氧化钛颜料浆料的pH值和温度操作条件。

Description

本发明涉及一种制造具有覆盖层的二氧化钛颜料的方法。更具体地说，本发明涉及一种制造其上沉积有分立的二氧化硅和氧化铝层的耐久二氧化钛颜料的方法。

已知有许多种方法可将某种元素或金属，（如硅和铝）的水合氧化物涂敷于二氧化钛颜料上以生产具有各种不同水平的物理性质和光学性质的耐久颜料。总的说来，这些方法是由一些间歇法组成，为了生产高度耐久性的颜料，间歇法需要很长的处理时间。例如美国专利RE27，818号公开的一种制造二氧化钛颜料的间歇法，其中在颜料上先盖一稠密的无定形二氧化硅层，再盖一层氧化铝，据报导这种颜料显示了出的耐久性、高度不透明性和良好的分散性。为使颜料具有这些性质，在沉积二氧化硅时控制反应介质的温度、时间和pH值是很重要的。但是在这一参考资料中描述的方法很费时间，为了使反应介质的pH值缓慢下降而沉淀二氧化硅，一般加酸所需的时间很长（如对8%二氧化硅的覆盖层来说，所需时间超过4小时）。美国专利3，928，057;3，954，496和4，075，031号 中提到的方法是间歇法的另一些实例。所有这些参考资料公开的方法中，都是用缓慢降低反应介质的pH值以沉淀二氧化硅，从而在二氧化钛的颜料上涂敷一层稠密的二氧化硅覆盖层。

除了上述的间歇法之外，还有许多以颜料表面沉积二氧化硅和氧化铝方式的连续法制造耐用二氧化钛颜料、这些方法声称能克服间歇法的缺点，即过分长的操作时间。美国专利4，125，412号中公开了一种这样的方法。在该专利中描述了一种方法，其中有制造二氧化钛的浆料和将其加热至80℃到100℃的温度。并往这种加热的浆料中快速加入硅酸钠溶液。这一加料过程完成后调节浆料的pH值为9到10.5，并保持这一数值15到60分钟，使二氧化硅覆盖层固化。然后把浆料的pH值调节到8左右，开始快速并同时加入铝酸钠和酸，使浆料的pH值足以保持在7到9。最后过滤浆料，洗涤回收颜料并加以干燥。

另一已知的方法是于1983年3月9日公开的欧洲专利申请82/106706.9号中叙述的方法。按这一公布的申请，pH值为9.8到10.1的二氧化钛颜料的浆料至少加热到85℃。将足以提供0.6%到10%二氧化硅（作为稠密二氧化硅覆盖层）的可溶性硅酸盐化合物加到该浆料中。然后加入足够量的酸使浆料分成三步或三阶段中和，所说的相继各步使其pH值分别达到9.6到9.8;9.2到9.4和3到4。当pH值处在5到6.5之间时，同时往浆料中加入铝酸盐化合物和酸，从而，1.5%和10%量的氧化铝沉积在颜料上。最后调节浆料的pH值到7.5左右，过滤浆料，洗涤回收颜料并加以干燥。该专利公开的方法的实质在于仔细控制（1）浆料的温度和pH值，以在引发二氧化硅沉淀之前保证颜料和可溶性硅酸盐之间的紧密接触和（2）二氧化硅覆盖层沉淀（通过逐步的中和过程）的速率。

尽管上述连续式方法声称克服了前面已知的间歇法的主要缺点，即过长的处理时间，但通常改用这种连续法需要在生产设备和控制方面增加投资，以使大多数常用的工业生产装置转变成连续运行。因此，在较短的加工时间中能生产二氧化钛颜料的、在其上沉积有分离的和分立的二氧化硅和氧化铝覆盖层的改进的间歇法，看来是一种先进的技术。

本发明是一种改进的生产耐久二氧化钛颜料的间歇法、在颜料的表面沉积稠密的无定形二氧化硅内覆盖层和氧化铝外覆盖层。

按本发明的方法，将pH值至少约9.8的碱性二氧化钛颜料的含水浆料加热到高的温度。快速往这加热的浆料中加入水溶性的硅酸盐化合物，并使加热的浆料保持在高温下，从而在加热浆料中的颜料上二氧化硅稠密无定形覆盖层开始沉积和固化。随着加入硅酸盐化合物，快速把加热浆料的pH值9.2调节到9.4，同时在高温下保持加热浆料以完成二氧化硅覆盖层的沉积和固化。

含有二氧化钛颜料的、并在颜料上沉积有稠密无定性二氧化硅覆盖层的热浆料被快速调节pH值2.8到3.2。加入某一量的水溶性含铝化合物，使热浆料的pH值足以升高到5.5至6.5。继续加入上述水溶性含铝化合物，直至其量足以在覆盖有二氧化硅的颜料上达到预定重量的氧化铝外覆盖层为止。连续加料时热浆料的pH值保持在5.5到6.5。

加入含铝化合物过程完成后，调节浆料的最终pH值为6.5到8.5，并从浆料中回收覆盖的颜料产品。

一般说来，本发明涉及一种制造具有良好耐久性、光学品质和容易加工为特征的二氧化钛颜料的改进方法。更具体地说，本发明涉及一种制造覆盖有分离和分立的二氧化硅和氧化铝层的二氧化钛颜料的改进间歇法，该方法具有快速、有效和经济的特色。

本发明的改进方法可用来处理以任何方式制得的锐钛矿或金红石二氧化钛颜料。所以本发明的改进方法既可应用于处理熟知的硫酸盐法，也可应用于处理熟知的氯化物法制造的二氧化钛颜料。这两种熟知的方法在美国专利RE    27，818号中都一般地作了介绍，在此引入作为参考。通常本发明的方法中使用的二氧化钛颜料在处理前先要湿磨和水力分粒以得到颗粒大小相当均匀的颜料。二氧化钛颜料的湿磨和水力分粒方法对本领域普遍技术人员来说是十分了解的。

本发明方法的第一步包括形成被处理的二氧化钛颜料的含水浆料，调节浆料为碱性pH值，并将调节好pH值的浆料加热到所需的高温。最好是在水介质（如水）中悬浮经湿磨和水力分粒颜料以形成水浆料，水量以足以形成含有20%到45%（重 量）固体的浆料为宜。此外也可以把能溶于使用的水介质中分散剂加到浆料中以保持颜料在水介质中处于高度分散状态。适用的代表性分散剂包括如六偏磷酸钠，聚磷酸钠，氢氧化钠及其类似物等这样的水溶性无机化合物。

无论是用硫酸盐法还是用氯化物法制造出来的二氧化钛颜料都具有酸性，当悬浮在水介质中时所得到的浆料都具有酸性pH值。使二氧化硅沉积在这种颜料上，尤其是要形成稠密的无定形二氧化硅覆盖层，需要把浆料的pH值调节到不低于9.8。最常见这种pH值的快速调节是向浆料中加入水溶性的碱性化合物如氨，氢氧化钠或其他合适的碱性化合物。往浆料中加入碱性化合物的量要足以使浆料的pH值调节到至少9.8，最好是使pH值调节为到9.8至10.2。

浆料配好后立即加热至某一高温度，并在以后的全部过程中保持该温度。通常在本发明的实践中所使用的高温度是75℃到90℃。

浆料配好并加热之后，往热浆料中快速加入水溶性的硅酸盐化合物，其量足以在颜料上形成按覆盖的二氧化钛总重量计算0.5%到5.0%重量，的稠密无定形二氧化硅覆盖层。对本发明的目的来说，在本方法的操作条件下只要能在二氧化钛颜料形成二氧化硅沉积的任何水溶性硅酸盐化合物都可以使用。通常最好的水溶性硅酸盐化合物是硅酸钠，不过类似的水溶性的碱金属硅酸盐也可以利用。

含有添加的水溶性硅酸盐化合物的热浆料保持其pH值不低于9.8并在75℃到90℃这样的高温下持续一段时期，使之足以在浆料中所含有的颜料上发生二氧化硅的沉积和固化。通常这段时间范围为5分钟到40分钟，最好是15到20分钟。

在这一段时间，一开始从添加的水溶性硅酸盐化合物中沉淀出来的二氧化硅被认为是在二氧化钛颜料表面上形成成核部位，由此生长出稠密无定形二氧化硅覆盖层。随着二氧化硅进一步沉淀，它被吸引到这些成核部位并在这些部位继续生长，二氧化钛颜料表面实质上覆盖一层连续的固体二氧化硅。

如上所公开的在起始沉积和固化期中保持pH值和温度在规定的数值附近是十分重要的。这些操作参数的调节可通过已知的方法来实现。例如，如在这一时期需要调节浆料的pH值，可以简单地加入合适的酸（如硫酸）或合适的碱（如氢氧化钠）到浆料中进行这种调节。此外，这一时期浆料的温度可以通过使用任何常规的加热手段，包括使用蒸汽来保持。

当这一时期结束时，快速把酸，（如硫酸）加到浆料中调节浆料的pH值为9.2到9.4以有助于稠密的二氧化硅沉淀和沉积。完成这一pH值调节后，浆料在这一pH范围再保持一段时期，大约5到40分钟，最好是15到20分钟。这一附加时期可完成颜料上稠密的二氧化硅覆盖层的沉积和固化。

沉积和固化时期一经完成，就对浆料快速进行第二次pH调节。这次调节也是快速把酸，如硫酸，加到浆料中，在本实施例中，浆料的pH值调节到2.8到3.2。此时开始加入能形成氧化铝的水溶性含铝化合物，使其沉积在浆料中稠密无定形二氧化硅覆盖的二氧化钛颜料上。加入足够量的水溶性含铝化合物以使浆料的pH值升高到5.5到6.5的范围。在这一pH值范围内，氧化铝快速从浆料的介质中沉淀并沉积在已覆盖二氧化硅的二氧化钛颜料上。

对本发明的目的和由此生产的二氧化钛产品来说，可以使用任何能在覆盖有二氧化硅的二氧化钛颜料上形成氧化铝沉积的水溶性含铝化合物。采用的含铝化合物既可是碱性的，也可是酸性的。典型的但不限于例子所包括的是铝酸钠。硫酸铝及其类似物。在本发明的方法中使用的含铝化合物最好是铝酸钠。

当浆料的pH值达到5.5到6.5范围之后，继续加入含铝化合物并一起加入酸如硫酸，以保持浆料的pH值处在上述范围中。继续加入水溶性含铝化合物直到加入的总量足以在二氧化硅覆盖的二氧化钛颜料上形成1.5%到5.0%（重量），最好是2.0%到3.0%（重量）（均按带覆盖层的二氧化钛总重量计算）的氧化铝为止。关于氧化铝沉积步骤，重要的是要使浆料的pH值保持在约7.0以下，最好是5.5到6.5，这样可以使颜料具有高的堆积密度，因而，在随后被处理颜料在流体能量粉碎时，颜料的吹散减至最小。

完成含铝化合物的加料后，用碱，如氢氧化钠，调节浆料的pH值为6.7到6.9，并过滤。由 过滤回收的带覆盖层的二氧化钛颜料经洗涤除去颜料上附着的任何可溶性盐，加以干燥，然后用熟悉的流体能量粉碎技术使其达到最终的粒子大小。

参考如下的实施例，但不限于此例，将会更好地了解本发明。

实施例

1566克二氧化钛与足够的水混合以形成含35%（重量）固体的浆料，并将此浆料加热至90℃。这一热浆料的pH值呈酸性，加入17.5毫升5N氢氧化钠溶液，调节浆料的pH值到10。然后往热浆料中加入90.5毫升硅酸钠（216克/升溶液，它相当于1.2%（重量）二氧化硅）。这一加料过程历时6.5分钟，加料完成后，浆料的pH是10.5。浆料在这一pH值和90℃下保持20分钟。

这一时间终了后，快速加入4.0毫升96%硫酸溶液，调节浆料的pH值至9.4，并使浆料保持在这一pH值和上述温度条件下以完成二氧化硅在颜料上的沉积和固化。

经过这第二次20分钟的沉积和固化循环后，再次快速调节浆料的pH值，这次是再加入5.5毫升上述的96%硫酸溶液使pH值达到3.0，随意地往浆料中加入62.6毫升硫酸镁溶液（250克/升溶液），这是为了随后的加入176.8毫升铝酸钠（250克/升溶液，它相当于2.8%（重量）氧化铝）处理的要求。在24分钟时间内加完铝酸钠，这时浆料的pH值增大，同时再加入44毫升96%硫酸溶液使pH值保持在5.5±0.5。

完成铝酸钠加料后，通过加入50.5毫升5N氢氧化钠溶液调节浆料的pH值到7.5。然后过滤浆料，用蒸馏水洗涤颜料，干燥并以常规的方法磨碎。

制得颜料的特征为：光催化活性值1.19，醇酸树脂散射值5.86和丙烯酸光泽值54。这些数值是颜料具有很好的耐性、遮盖力和光泽的指标。

构成本发明的方法已通过最佳的实例做了描述，同时可以推断，只要不偏离本发明之实质和范围，可以对它进行某些变化和改动。

Claims (12)

1、一种制备具有覆盖层的二氧化钛颜料，在其上沉积有稠密的无定形二氧化硅内层和氧化铝外层的间歇法，包括：

形成无覆盖二氧化钛颜料的水浆料，所述的浆料具有被调节到至少9.8的pH值以及将所述的浆料加热到75℃至90℃的高温；

向所述的热浆料中加入一种水溶性的硅酸盐化合物，同时保持该热浆料在所述的高温上以开始所述的稠密的无定形二氧化硅内层沉积和固化在所述的颜料上，其中将所述的水溶性硅酸盐化合物加入所述的热浆料内，其加入量按该覆盖的二氧化钛颜料的总重量计足以使0.5%至5.0%重的二氧化硅做为稠密的无定形盖层覆盖所述的颜料；

调节所述加热浆料的pH值包括两个步骤：在个一独立的调节步骤内快速调节所述的热浆料的pH值至9.2到9.4，同时保持该浆料在所述的高温下完成所述的二氧化硅内层的沉积和固化；在一独立的调节步骤内快速调节所述的热浆料的pH值由2.8到3.2，此后，开始加入水溶性含铝化合物其加入量足以使所述的热浆料的pH值上升到5.5到6.5，并且开始氧化铝外层沉积在所述的二氧化硅覆盖的颜料上；

继续向所述的热浆料中加入所述的水溶性含铝化合物，其加入量足以在所述的二氧化硅覆盖颜料上提供一种预定重量的所述氧化铝的外覆盖层，同时保持所述的热浆料的pH值在所述的5.5至6.5之间；并且，

将所述热浆料的pH值由6.5调节至8.5，以及回收实际产生的所述的具覆盖层的二氧化钛颜料。

2、按权利要求1所述的方法，其中调节浆料pH值包括往热浆料中加入水溶性的碱性化合物，其量足以使浆料的pH值上升到至少9.8。

3、按权利要求2所述的方法，其中水溶性的碱性化合物是氢氧化钠，加入的该化合物的量足以使浆料的pH值上升到9.8至10.2。

4、按权利要求1所述的方法，其中热浆料中加入的水溶性硅酸盐是硅酸钠。

5、按权利要求1所述的方法，其中快速将浆料的pH值调节至9.2至9.4的范围包括往热浆料中加入一种酸。

6、按权利要求5所述的方法，其中热浆料中加入的酸是硫酸。

7、按权利要求1所述的方法，其中再次把浆料的pH值快速调节至2.8至3.2包括往热浆料中加入一种酸。

8、按权利要求7所述的方法，其中热浆料中加入的酸是硫酸。

9、按权利要求1所述的方法，其中所加入的既用来调节浆料的pH值至5.5至6.5又提供氧化铝来源的水溶性含铝化合物是铝酸钠。

10、按权利要求9所述的方法，其中所加的铝酸钠总量足以在上述的有覆盖层的颜料上形成1.5%到5.0%（重量，按有覆盖层的二氧化钛颜料总重量来计算）的氧化铝外覆盖层。

11、按权利要求1所述的方法，其中在连续加入水溶性含铝化合物时保持浆料的pH值为5.5到6.5包括同时往热浆料中加入一种酸。

12、按权利要求11所述的方法，其中所加入的酸是硫酸。