NO303906B1

NO303906B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av titandioksyd

Info

Publication number: NO303906B1
Application number: NO910766A
Authority: NO
Inventors: Saila Karvinen
Original assignee: Kemira Oy
Priority date: 1990-03-01
Filing date: 1991-02-27
Publication date: 1998-09-21
Also published as: FI89900B; NO910766D0; DE69109519T2; EP0444798B1; FI901053L; DE69109519D1; FI89900C; JPH04214030A; US5443811A; EP0444798A2; ES2071911T3; EP0444798A3; FI901053A0; AU7101591A; NO910766L; JPH0676215B2; AU632663B2

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av mikrokrystallinsk titandioksyd i rutilform med gjennomsnittlig krystallstørrelse <100 nm, hvor a) fast titandioksydhydrat behandles med en base i et vandig medium, og et bunnfall fraskilles, b) bunnfallet behandlet med basen, hvilket bunnfall er i form av en slurry, behandles med saltsyre,

c) slurrien behandlet med saltsyren varmebehandles, og

d) den varmebehandlede slurry nøytraliseres til en pH på

4-6.

Egenskapene av mikrokrystallinsk titandioksyd er forskjellig fra egenskapene av det vanlige titandioksyd kjent som hvitt pigment. Forskjellene skyldes ulikheter i krystallstør-relsen, idet krystallstørrelsen av det mikrokrystallinske titandioksyd (10-100 nm) er omtrent 5 til 10 ganger mindre enn krystallstørrelsen av det vanlige titandioksyd (160 til 250 nm). Når krystallstørrelsen blir mindre forsvinner dekningsevnen av titandioksyd i området for synlig lys og pigmentet blir transparent. På den annen side minsker permeabiliteten for UV-lys. Følgelig er det mikrokrystallinske titandioksyd egnet som UV-beskyttende middel. Takket være den lille krystallstørrelse og det store spesifikke overflateareal kan titandioksyd anvendes som et effektivt pigment blant annet i katalysatorer, keramikk og maling.

Fremstillingen av mikrokrystallinsk titandioksyd behøver en egen fremstillingsprosess hvor vanskeligheten ligger i til-veiebringelse, kontroll og bibehold av den lille partikkel-størrelse under hele prosessen. Kontrollen av renheten og krystallstørrelsesfordelingen er viktige faktorer når de forskjellige fremstillingsmåter bedømmes. Videre må fremstillingsprosessene være økonomisk lønnsomme og økologisk fordelaktige. Forskjellige krystallformer kan oppnås ved hjelp av forskjellige metoder. Titandioksyd i rutilform er kjent som en bestandig krystallform og dets permeabilitet for UV-lys er mindre enn for anatasformen.

Det er mulig å fremstille mikrokrystallinsk titandioksyd ved hjelp av mange forskjellige metoder, enten ved hjelp av gassfasemetoder eller ved hjelp av utfellingsmetoder.

Titankilden eller det titanholdige material kan f.eks. være titantetraklorid, titanalkoksyd eller titanhydrat fremstilt fra ilmenitt. For fremstilling av rutil er det patentert forskjellige utfellingsmetoder. I japansk patentskrift 86/049250 er en fremgangsmåte for fremstilling av mikrokrystallinsk titandioksyd, etterbehandlet med aluminiumoksyd og/eller silisiumdioksyd, fra titanhydrat fremstilt fra ilmenitt og ammoniakk kort omhandlet. Ved å anvende ammoniakk unngås innbringelse av fremmede metallioner i pigmentet, men på den annen side er man nødt til å behandle brysom ammoniakk-reaksjonskomponent. Krystallformen av produktet nevnes ikke i patentbeskrivelsen, men er ikke nødvendigvis rutilformen. I en senere japansk patentsøknad57/67681 av samme japanske søker fremlegges en lignende fremstillingsmetode hvor findelt anatas dannes. Rutil fremstilles i det samme patentskrift med en prosedyre ved å gå ut fra titantetraklorid. Nøytraliseringen gjennomføres med NaOH og vannt il setninger. Utf ellingskonsentrasjonen er 30 g/liter Ti02.

DE 3817909 omhandler fremstilling av mikrokrystallinsk titandioksyd både fra ilmenitt og titantetraklorid. Titanhydratmassen fremstilt fra ilmenitt behandles med natriumhydroksyd til en titanhydratkake inneholdende natrium. pH settes først til verdi 2,8 til 3,0 med tilsetning av saltsyre og ved et senere trinn av kokingen innstilles forholdet mellom syre og titandioksyd til verdien 0,26. Ved slutten av kokingen nøytraliseres slurryen til pH-verdi 7,5, hvoretter titandioksydet filtreres og vaskes. Deretter sandmales pigmentet og etterbehandles med aluminiumoksyd og/eller silisiumdioksyd. Krystallene av det mikrokrystallinske titandioksyd fremstilt på denne måte er acikulære. En ulempe ved fremgangsmåten er for mange formål f.eks. at pigmentet ikke kalsineres, hvorved krystallene ville bli rundere og krystallstørrelsen kunne reguleres. En ytterligere ulempe ved denne kjente metode er at saltsyremengden som tilsettes for å skape rutilkrystallene er avhengig av titandioksyd-konsentrasj onen.

Vaskingen av titandioksydet slik at det blir fritt for salter fra utfellingen er ganske omstendelig, ettersom sluttnøy-traliseringen gjennomføres til pH-verdi 7,5.

De samme ulemper opptrer også ved fremstilling av mikrokrystallinsk titandioksyd fra titantetraklorid omhandlet i den samme DE patentsøknad.

I CA patentskrift 962.142 omhandles en meget lignende fremstillingsmetode som i den ovennevnte DE patentpublikasjon hvori utgangsmaterialet er ilmenitt, men etter nøytraliser-ingen av utfellingsblandingen (med ammoniakk til pH-verdi 6,5) kokes blandingen før filtreringen og vaskingen og de såkalte kalsineringskjemikalier (K20, P205) tilsettes og titandioksydet kalsineres. Denne metode frembringer ikke lenger titandioksyd som er tilstrekkelig mikrokrystallinsk, idet den oppnådde krystallstørrelse er 50 til 150 nm.

I fremgangsmåten omhandlet i japansk patentsøknad 59223231, hvor utgangsmaterialet er titanhydratmasse, fremstilles acikulære rutilkrystaller som er belagt med organiske aluminiumforbindelser. Titandioksydet blir ikke kalsinert, og av denne grunn er regulering av krystallstørrelsen vanskelig. Filtreringsvanskeligheten overvinnes ved hjelp av en organisk etterbehandling. Herved kan det imidlertid ikke tilpasses noen konvensjonelle uorganiske behandlingsprose-dyrer for titandioksyd.

Ved den tilsvarende fremstillingsmetode ved å gå ut fra titanhydratmassen foreslår JP patentpublikasjon 62/235215 at filtrerings- og tørkeproblemet løses ved hjelp av en filtreringsfilm på 100 Å med frysetørking. Metoden er omstendelig, utsatt for forstyrrelser og er unødvendig dyr. Formålet for den foreliggende oppfinnelse er å fremstille mikrokrystallinske titandioksydpartikler i rutilkrystallform, fremstille en krystallstørrelse og en krystallstørrelsesfor-deling av produktet så fordelaktig som mulig, anvende så billige og lett håndterbare kjemikalier og innretninger som mulig og å spare så mye prosesskjemikalier som mulig.

De ovennevnte formål er nådd ved den foreliggende oppfinnelse ved hjelp av den innledningsvis nevnte firetrinns fremgangsmåte, som er kjennetegnet ved at basebehandlingen i trinn a) gjennomføres til en alkalisk pH-verdi og det endelige saltsyreinnhold i trinn b) innstilles til 8 til 25 g/liter for utfelling av det mikrokrystallinske titandioksyd.

Følgelig er fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen forskjellig fra den tidligere teknikk med hensyn til minst to punkter.

For det første er det bemerket at rutilkrystaller fremstilles i en oppløsning hvori den målte HCl-konsentrasjon er 8 til 2 5 g/liter uavhengig av konsentrasjonen av titandioksydet. Følgelig fremstilles mikrokrystallinsk titandioksyd med en mer foretrukket krystallform når en lavere saltsyre-konsentrasjon enn vanlig anvendes. Heller ikke er noen nøyaktig kjennskap til titandioksydkonsentrasjonen lenger nødvendig, og heller ikke må syretilsetningen økes som en funksjon av titandioksydkonsentrasjonen. Samtidig spares kjemikalier på grunn av at det også blir mulig med høyere konsistenser.

For det annet er det bemerket at pH-verdien ved den endelige nøytralisering som foregår i trinn d) har en avgjørende virkning på filtrerbarheten av utfellingsmassen og awasking av salter derfra. De optimale pH-verdier ved den endelige nøytralisering og som varierer mellom 4,0 og 6,0 ble funnet og er således lavere enn tidligere. Ettersom saltsyren anvendt ved utfellingen nøytraliseres i det helt avsluttende nøytraliseringtrinn som nevnt i det foregående kan det sees at det også opptrer synergisme mellom de to nevnte trinn så langt det dreier seg om kvaliteten av produktet og besparelse av kjemikalier. Oppfinnelsen er derfor avgjort til nytte ved den tekniske tildannelse av det mikrokrystallinske titandioksyd og er meget billig.

I det første trinn av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir den titanholdige substans i vandig medium bragt i kontakt med en base.

Den titanholdige substans kan være en hvilken som helst titanforbindelse fra en kommersiell prosess som er istand til utfelling og omkrystallisasjon. Ved en foretrukket utførel-sesform er det et vasket titandioksydhydrat-bunnfall oppnådd fra en sulfatprosess fremstilt derved at

i) ilmenitt, dets konsentrat, eller et hvilket som helst annet urenset titandioksyd-råmaterial bringes til å

reagere med svovelsyre,

ii) det faste reaksjonsprodukt fremstilt ved hjelp av vann

og f.eks. avfallssyrer fra prosessen oppløses,

iii) den oppløste reaksjonsblanding reduseres og renses,

iv) oppløsningen oppnådd fra reaksjonsblandingen ved oppløs-ning blir konsentrert,

v) den titanholdige substans utfelles fra oppløsningen ved

hjelp av hydrolyse, og

vi) utfellingsmassen oppnådd i trinn v) vaskes for bruk som

en titanholdig substans.

Når den titanholdige substans har karakter av et mellom-produkt fra en sulfatprosess gjennomføres metoden foretrukket på følgende måte: Det faste titandioksydhydrat behandles med basen, foretrukket med en vandig oppløsning av natriumhydroksyd ved en forhøyet temperatur, hvoretter den oppnådde titanholdige masse som er behandlet i basen vaskes, foretrukket varmt, filtreres og på nytt vaskes. Deretter blir temperaturen i slurryen hevet til omtrent 60°C. Det er herved foretrukket at før temperaturen heves innstilles pH med saltsyre til verdien 1,5 til 2,0, og foretrukket til verdien omtrent 1,8. Endelig innstilles konsentrasjonen av saltsyre til det tidligere nevnte endelige saltsyreinnhold i trinn b) for utfellingen av det mikrokrystallinske titandioksyd.

Det er herved fordelaktig at basebehandlingen, dvs. trinn a) gjennomføres ved temperatur omtrent 95°C. Basebehandlingen i trinnet a) gjennomføres foretrukket slik at basekonsentrasjonen tilsvarer 300 til 350 g NaOH/liter H20.

Konsentrasjonen i trinn b) er i begynnelsen foretrukket 95til 180 g/liter. Som det er angitt i det foregående er 8 til 25 g/liter innstilt som det endelige saltsyreinnhold i trinn

b). Det er mer foretrukket å innstille innholdet til verdien 8 til 15 g/liter og mest foretrukket å innstille innholdet

til verdien 8 til 12 g/liter, særlig omtrent 10 g/liter.

Etter at det endelige saltsyreinnhold i det nevnte trinn b) er blitt innstilt blir blandingen foretrukket ennå oppvarmet før nøytraliseringen i trinn d). Når vasket titandioksyd-hydratbunnfall oppnådd fra sulfatprosessen anvendes omfatter oppvarmingen foretrukket en sakte oppvarming til kokepunktet og koking i omtrent to timer. Bunnfallet som skal behandles er i trinn b) i form av slurry med innhold minst 70 g/liter, foretrukket 70 til 180 g/liter.

Nøytraliseringen av blandingen oppnådd fra trinn b) gjennom-føres i trinn d). Nøytraliseringen gjennomføres ved å heve pH til verdien over 4,0, men under 6,0 og foretrukket verdi 4,4 til 5,0. Nøytralisering gjennomføres foretrukket med natriumhydroksyd eller natriumkarbonat.

Etter nøytraliseringen i trinn d) blir reaksjonsblandingen eventuelt ytterligere behandlet i et trinn e). Etter trinnet

d) blir en filtrering og vasking av det mikrokrystallinske titandioksydbunnfall nesten alltid gjennomført. Når i

samsvar med oppfinnelsen nøytraliseringen gjennomføres forsiktig til pH-verdi under 6 og ennå mer foretrukket under 5, lykkes filtreringen og vaskingen særlig bra og nesten alle

natrium- og klorid-ioner som skadelig påvirker den ytterligere behandling av produktet kan fjernes fra bunnfallet.

Når filtrerings- og vasketrinnet gjennomføres omfatter det ytterligere behandlingstrinn e) foretrukket i det minste kalsinering av den rensede nøytraliserte blanding, foretrukket ved temperatur 350 til 800°C. Herved er det særlig foretrukket å innstille krystallstørrelsen av det mikrokrystallinske titandioksyd ved hjelp av kalsineringstemperaturen. Krystallstørrelsen og krystallstørrelsesfordelingen kan lett og nøyaktig reguleres ved kalsineringsparametere fra saltfri, rutilformet titandioksydmasse. Krystallene av det kalsinerte pigment har ellipsoid (oval) form.

Den ytterligere behandling e) ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan også omfatte trinn som er lignende etterbehandlingstrinnene for det vanlige titandioksydpigment. Herved oppnås lignende dispergerings- og værmotstandsegen-skaper som med titandioksydpigment. Produktet oppnådd fra kalsineringen kan grovmales f.eks. med en hammermølle og finmales f.eks. ved hjelp av en sandmølle.

Etter malingen blir det mikrokrystallinske titandioksyd behandlet med behandlingsblandinger for titandioksydpigment som er i vanlig bruk slik at overflaten av titandioksydet belegges med aluminium-, silisium- og/eller zirkoniumoksyd-hydrat eller oksyd. På overflaten av pigmentet kan det være fra 0 til 10 % aluminiumoksyd, fra 0 til 10 % silisiumdioksyd og zirkoniumoksyd beregnet som zirkonium fra 0 til 5 %, idet alle prosentangivelsene er på vektbasis. Det behandlede pigment tørkes før det behandles med et organisk hjelpestoff, som f.eks. trimetyloletan eller silikon (se finsk patentskrift 57124) .

Det mikrokrystallinske Ti02-pigment kan til slutt males med en effektiv mølle. Det finmalte mikrokrystallinske Ti02-pigment behandlet med forskjellige belegg er egnet for bruk som effektpigmenter f.eks. i billakker, som UVA- og UVB-beskyttende midler i kosmetikk, som UV-beskyttende middel ved beskyttelse av trevirke eller i emballasje-plastmaterialer for næringsmidler for beskyttelse av et UV-lysfølsomt næringsmiddel.

EKSEMPEL 1

Fremstillingen av titandioksyd ved hjelp av sulfatmetoden begynnes med ilmenittkonsentrasjonsreaksjonen sammen med svovelsyre. Den dannede faste reaksjonskake oppløses ved hjelp av vann og avfallssyrer. Forurensningene fjernes og jernsulfatet krystalliseres bort. Den titanholdige opp-løsning konsentreres og titandioksydhydratet utfelles ved hydrolyse. Denne utfellingsmasse vaskes i flere trinn slik at den blir fri for salter. 1400 g av denne vaskede filtre-ringskake slemmes med 1200 ml destillert vann. Slurryen gjøres sterkt basisk ved tilsetning av 1070 ml NaOH-oppløsning (700 g/liter) ved 60°C. Temperaturen av slurryen heves til 95°C og slurryen omrøres i to timer ved denne temperatur. Deretter fjernes sulfationene fra titan-hydroksydmassen ved vasking av slurryen så lenge med varmt destillert vann at ingen sulfater lenger finnes i filtratene målt ved hjelp av bariumklorid-utfellingstest.

Filtratkaken som er fri for sulfater slemmes i destillert vann slik at konsentrasjonen av dispersjonen uttrykt som titandioksyd er omtrent 180 g/liter. pH av slurryen innstilles til 1,8 ved tilsetning av 37 % saltsyre til slurryen. Temperaturen av slurryen heves til 60°C under kontinuerlig omrøring. Ved denne temperatur omrøres slurryen i 30 minutter hvoretter syreinnholdet av slurryen innstilles til 10 g HCl/liter ved tilsetning av 37 % saltsyre for tildannelse av rutUformede krystaller. Temperaturen av denne dispersjon heves sakte under konstant omrøring til 90°C. Slurryen kokes under omrøring ved denne temperatur i 120 minutter.

Deretter nøytraliseres slurryen med natriumkarbonat eller natriumhydroksyd slik at pH innstilles til 4,7 til 4,8. Hvis nøytraliseringsresultatet er mer basisk blir utvaskingen av natriumionene vanskeligere og hvis nøytraliseringsresultatet er mer surt blir utvaskingen av kloridionene mer vanskelig. Den nøytraliserte slurryen filtreres og vaskes med (4 liter) destillert vann. Tørrstoffinnholdet av filtratkaken er omtrent 30 %. Et røntgen-diffraksjonsdiagram ble tatt av den tørkede filtratkake og det mikrokrystallinske titandioksyd finnes å ha rutil krystallform.

Titandioksydfiltratkaken kalsineres ved en temperatur på 500°C i en time. Når den gjennomsnittlige krystallstørrelse måles til omtrent 25 nm fra elektronmikroskopbildet av det kalsinerte rutilformede produkt er fordelingen fra 10 til50 nanometer. Natriuminnholdet av det kalsinerte produkt er under 0,1 % og kloridinnholdet under 0,05 %. Elektronmikroskopbildet av det dannede produkt vises i den vedføyde fig. la etterfulgt av et krystallstørrelsesfordelingsdiagram som fig. lb.

Titandioksydet fritt for salter slemmes ved hjelp av et dispergeringsmiddel i destillert vann som en tykk slurry. Malingen gjennomføres i en sandmølle. Krystallene som er malt i stykker fra hverandre blir etterbehandlet i samsvar med den tiltenkte anvendelse av en aluminium-, silisium-og/eller zirkonium-forbindelse. Som blanding anvendes kjente blandinger for behandling av titandioksydpigmenter, f.eks. som kjent fra finsk patentskrift 62130.

Det behandlede mikrokrystallinske Ti02tørkes. Før tørking kan det tilsettes et organisk middel som f.eks. trimetyloletan (TME) eller et silikon (se finsk patentskrift 57124). Det tørkede mikrokrystallinske Ti02forstøvningstørkes til findelt pulver med partikkelstørrelse under 2 00 nm.

EKSEMPEL 2

Mikrokrystallinsk titandioksyd ble utfelt og kalsinert som i eksempel 1 og den oppnådde krystallstørrelse var 25 nm. Vanndispersjonen av det kalsinerte mikrokrystallinske titandioksyd ble malt i en sandmølle som i eksempel 1. Pig-mentslurryen ble fortynnet til et Ti02-innhold på 225 g/liter og oppvarmet til temperatur 40°C. En mengde tilsvarende 0,5% A1203beregnet på Ti02-innholdet av slurryen av sur aluminium- sulfatoppløsning ble tilsatt slurryen. Under denne tilsetning sank pH i slurryen til verdien 2,5. Slurryen ble nøytralisert med natriumkarbonatoppløsning til verdi 6,4. Etter nøytralisasjonen ble det behandlede titandioksydpigment gjenvunnet ved filtrering. Filtratkaken ble vasket med vann hvorfra saltene var blitt fjernet ved hjelp av en ionebytter.4% av dimetylpolysiloksan beregnet på Ti02-innholdet ble tilsatt den vaskede filtratkake. Pigmentet ble vasket og malt i en jetmølle. Partikkelstørrelsen av det tørkede og jetmølle-malte pigment var under 200 nm. LDPE-plastfilmer ble fremstilt hvortil forskjellige mengder av mikrokrystallinsk titandioksyd var tilsatt. Tykkelsen av filmene var25/xm og innholdet av mikrokrystallinsk titandioksyd var0,0,5,1,0 og 2,0 %. Lys- og UV-strålingspermeabiliteter av disse filmer ble målt, se fig. 2.

EKSEMPEL 3

En titanhydrat-masse i samsvar med eksempel 1 behandlet med base, som var blitt vasket og filtrert, ble slemmet i vann slik at konsentrasjonen av dispersjonen uttrykt som titandioksyd er omtrent 180 g/liter. Temperaturen av slurryen ble hevet til 60°C under konstant omrøring.Syreinnholdet av slurryen ble innstilt ved tilsetning av 37% saltsyre til 10 g HCl/liter. Temperaturen av denne dispersjon heves sakte under konstant omrøring til 90°C. Slurryen kokes ved denne temperatur i 120 minutter.

Slurryen nøytraliseres, filtreres og vaskes som i eksempel1. Titandioksyd-filtratkaken kalsineres ved temperatur 500°C i en time. Det fremstilte produkt er på basis av et røntgen-diffraksjonsdiagram rutilformet mikrokrystallinsk titandioksyd. Av kjemikaliene anvendt ved fremstillingen var under 0,05 % natrium tilbake i titandioksydet på basis av atomabsorpsjon-spektrofotometriske bestemmelser og under 0,15% klorid på basis av røntgen-fluorescensbestemmelser.

EKSEMPEL 4

Filtratkaken fri for sulfater fremstilt i henhold til eksempel 1 slemmes i destillert vann slik at konsentrasjonen av slurryen uttrykt som titandioksyd er omtrent 95 til 100 g/liter. pH av slurryen innstilles til 1,8 ved tilsetning av 3 7 % saltsyre til slurryen. Under konstant omrøring heves temperaturen av dispersjonen til 60°C. Ved denne temperatur omrøres oppløsningen i 3 0 minutter hvoretter syreinnholdet av slurryen innstilles ved hjelp av tilsetning av 37 % saltsyre til 9 g HCl/liter slik at det fremstilles rutilformede krystaller. Temperaturen av denne slurry heves sakte under konstant omrøring til 90°C. Slurryen kokes under omrøring ved denne temperatur i 12 0 minutter.

Til slutt nøytraliseres slurryen som i eksempel 1 til pH-verdien 4,7 til 4,8 og vaskes som i eksempel 1. Krystallformen av det utfelte og tørkede produkt ble kontrollert ved hjelp av en røntgen-diffraksjonsmetode og ble funnet å være rutilformet. Krystallstørrelsen reguleres ved hjelp av kalsineringsparametere.

EKSEMPEL 5

Filtratkaken fri for sulfater og fremstilt i samsvar med eksempel 1 slemmes i destillert vann slik at konsentrasjonen av slurryen uttrykt som titandioksyd er omtrent 140 g/liter. pH av slurryen innstilles til 1,8 ved tilsetning av 37 % saltsyre til slurryen. Under konstant omrøring heves temperaturen i slurryen til 60°C. Ved denne temperatur omrøres slurryen i 30 minutter hvoretter syreinnholdet av slurryen innstilles ved hjelp av tilsetning av 37 % saltsyre til 10 g HCl/liter slik at det frembringes rutilformede krystaller. Temperaturen av denne slurryen heves sakte under konstant omrøring til 90°C. Slurryen kokes under omrøring ved denne temperatur i 12 0 minutter.

Til slutt nøytraliseres slurryen som i eksempel 1 til pH-verdien 4,7 til 4,8 og vaskes som i eksempel 1. Krystallformen av det utfelte og tørkede produkt ble kontrollert ved hjelp av en røntgendiffraksjonsmetode og ble funnet å være av rutilform.

EKSEMPEL 6 (sammenligning)

Filtratkaken fri for sulfater fremstilt i samsvar med eksempel 1 slemmes i destillert vann slik at konsentrasjonen av dispersjonen uttrykt som titandioksyd er omtrent 120 g/liter. pH av slurryen innstilles til 1,8 ved tilsetning av 3 7 % saltsyre til slurryen. Under konstant omrøring av slurryen heves temperaturen til 60°C. Ved denne temperatur omrøres slurryen i 3 0 minutter hvoretter syreinnholdet i slurryen innstilles ved tilsetning av 37 % saltsyre til 6 g HCl/liter. Temperaturen av denne slurry heves sakte under konstant omrøring til 90°C. Slurryen kokes under omrøring ved denne temperatur i 120 minutter.

Til slutt nøytraliseres slurrien som i eksempel 1 til pH-verdi 4,7 til 4,8 og vaskes som i eksempel 1. Krystallformen av det utfelte og tørkede produkt ble kontrollert ved hjelp av en røntgendiffraksjonsmetode og ble funnet å være hoved-sakelig anatasform. Titandioksyd-filtratkaken kalsineres ved temperatur 500°C i en time. Ved kalsineringen går produktet ikke fullstendig over til rutilformen.

EKSEMPEL 7

Utfelt og vasket rutilformet titandioksyd kalsineres som i eksempel 1 ved forskjellige temperaturer i en time. Krystallstørrelsen kan lett reguleres ved å endre kalsineringsbetingelsene, som det fremgår av elektronmikroskop-bildene.

EKSEMPEL 8

En masse under omrøring i samsvar med det foregående utfelt

fra titantetrakloridoppløsning og natriumkarbonatoppløsning nøytraliseres til slutt til pH-verdi 3,0. Slurryen vaskes og filtreres som i eksempel 6, men filtreringen lykkes ikke idet slurryen penetrerer filterduken.

EKSEMPEL 9

Rutilformet titandioksyd utfelt og vasket i samsvar med det foregående kalsineres ved forskjellige temperaturer i en time. Krystallstørrelsen kan lett reguleres ved å endre kalsineringsbetingelsene.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av mikrokrystallinsk titandioksyd i rutilform med gjennomsnittlig krystallstør-relse <100 nm, hvor

a) fast titandioksydhydrat behandles med en base i et vandig medium, og et bunnfall fraskilles, b) bunnfallet behandlet med basen, hvilket bunnfall er i form av en slurry, behandles med saltsyre, c) slurrien behandlet med saltsyren varmebehandles, og d) den varmebehandlede slurry nøytraliseres til en pH på 4-6,karakterisert vedat basebehandlingen i trinn a) gjennomføres til en alkalisk pH-verdi og det endelige saltsyreinnhold i trinn b) innstilles til 8 til 25 g/liter for utfelling av det mikrokrystallinske titandioksyd.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat titandioksydhydratet er fremstilt fra urenset titandioksydråmaterial ved hjelp av en sulfatprosess, dvs. ved hjelp av svovelsyrebehandling, oppløsning, separering og hydrolytisk utfelling.

3. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 eller 2, karakterisert vedat bunnfallet behandlet med base i trinn b) er i form av slurry med et innhold på minst 70 g/liter, foretrukket 70 til 180 g/liter.

4. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert vedat behandlingen i trinn a) gjennomføres slik at basekonsentrasjonen tilsvarer 300 til 350 g NaOH/liter H20.

5. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert vedat behandlingen i trinn a) gjennomføres med en baseoppløsning av natriumhydroksyd ved en forhøyet temperatur.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5,karakterisert vedat trinn a) gjennomføres ved å tilsette baseoppløsningen ved en temperatur på omtrent60°C og deretter heve temperaturen i omtrent 2 timer til omtrent 95°C hvoretter det vaskes med varmt vann.

7. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert vedat trinn b) gjennomføres ved slemming av det faste produkt oppnådd fra trinn a) i vann til å danne en slurry, ved å heve temperaturen i slurryen til omtrent 60°C og deretter innstille konsentrasjonen av saltsyre til det nevnte endelige saltsyreinnhold i trinn b).

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7,karakterisert vedat konsentrasjonen av slurryen fremstilt ved begynnelsen av trinn b) er 95 til 180 g/liter.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7 eller 8,karakterisert vedat før temperaturen i slurryen heves til omtrent 60°C innstilles pH i slurryen ved hjelp av saltsyre til verdien 1,5 til 2,0.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, 8 eller 9,karakterisert vedat den nevnte pH-verdi i slurryen innstilles til omtrent 1,8.

11. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert vedat i trinn b) anvendes 37 % saltsyre.

12. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert vedat det endelige saltsyreinnhold i trinn b) innstilles til 8 til 12 g/liter, foretrukket omtrent 10 g/liter.

13. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert vedat etter at det endelige saltsyreinnhold i trinn b) er blitt nådd heves temperaturen til minst 90°C og slurryen kokes i omtrent 120 minutter.

14. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående trinn, karakterisert vedat nøytraliseringen i trinn d) gjennomføres med natriumkarbonat eller natriumhydroksyd, hvoretter det oppnådde produkt filtreres og vaskes.

15. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert vedat den ytterligere omfatter et trinn e) hvor det faste produkt fra trinn d) kalsineres f.eks. ved en temperatur på 350 til 800°C.

16. Framgangsmåte som angitt i krav 15,karakterisert vedat krystallstørrelsen av det mikrokrystallinske titandioksyd innstilles ved hjelp av kalsineringstemperaturen.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 15,karakterisert vedat det ytterligere be-handlings tr inn e) i det minste omfatter en av de følgende behandlinger: maling, behandling med aluminium og/eller zirkonium-forbindelse, behandling med silisiumholdige uorganiske forbindelser, behandling med svovelsyre, behandling med organiske tilsetningsmidler.