CN102119079A - 生物相容性亲水性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及耐用亲水性组合物，其包含脂族聚酯、阴离子表面活性剂，并且在一些实施例中，包含载体。

Description

生物相容性亲水性组合物

相关专利申请的交叉引用

本专利申请要求提交于2008年6月12日的美国临时专利申请No.61/061,088的优先权，其以引用方式并入本文中。

背景技术

热塑性聚合物广泛用于生产多种产品，其包括吹塑和注塑薄膜、挤出片材、泡沫、纤维和由纤维制成的产品、机织和针织织物以及非织造纤维幅材。传统上，已经由如聚烯烃的石油基热塑性塑料制备了多种这些制品。

用资源可再生聚合物(即来源于植物基材料的聚合物)替代这些石油基聚合物的兴趣不断提高。理想的资源可再生聚合物是“二氧化碳中性的”，它表示种植植物基材料的植物所消耗的二氧化碳与产品生产和处置时所释放的二氧化碳一样多。可生物降解的材料的性质足以使它们在暴露于导致堆肥的条件时分解。被认为是可生物降解的材料的例子包括脂族聚酯，如聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、丙交酯和乙交酯的共聚物、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚羟基丁酸酯以及它们的组合。

可经由多种机理进行脂族聚酯的降解，包括水解、酯交换反应、断链等等。在高温下，这些聚合物在加工过程中可能会不稳定，如WO94/07941(Gruber等人)中所述。

美国专利No.6,645,618中已经描述了作为微纤维的脂族聚酯的加工。美国专利No.6,111,160(Gruber等人)公开了使用熔融稳定聚交酯，经由熔喷和纺粘工艺形成非织造制品。

在这些产品中使用的多种热塑性聚合物(如聚羟基链烷酸酯(PHA))本身是疏水性的。也就是说，作为机织材料、针织材料或如纺粘织物的无纺布，它们将不吸水。热塑性聚合物具有多种用途，其中其疏水性或限制它们的使用，或需要一些努力来改性由其所制备的成型制品的表面。例如，已报道聚乳酸用于制造在吸收制品(例如尿布、女性护理产品和个人失禁产品)的构造中所使用的非织造幅材(美国专利No.5,910,368)。通过使用硅氧烷共聚多元醇表面活性剂的后处理局部应用，使这些材料具有亲水性。这些表面活性剂是热不稳定的并且可以在挤出机中分解以产生甲醛。

专利No.7,623,339公开了使用脂肪酸单酸甘油酯和增强剂的组合使聚烯烃树脂具有抗微生物性和亲水性。

提供亲水性表面的涂层方法是已知的，但是还具有一些限制。首先，涂层制备中所需的额外步骤是昂贵并且费时的。用于涂层的多种溶剂是易燃液体或者具有需要特定生产设备的暴露限制。表面活性剂的量还可以受到涂层溶剂中表面活性剂的溶解度以及涂层厚度的限制。

出于至少两个其他原因，热塑性聚合物的后处理可能是不可取的。第一，由于需要表面活性剂应用和干燥的额外工序，因此它可以是更昂贵的。第二，PHA为聚酯，并因此易于水解。希望限制PHA聚合物对可以存在于表面活性剂应用溶液中的水的暴露。此外，在润湿幅材中的高温下的后续干燥步骤是非常不希望的。

发明内容

本发明涉及组合物、制品和用于制备耐用亲水性并且优选地生物相容性的组合物的方法。本发明的组合物可以是可熔融加工的并且在多种食品安全、医疗和水纯化应用中具有实用性。

示例性的脂族热塑性聚酯为聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、乳酸-乙醇酸共聚物、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、它们的混合物和共聚物。可以使用多种其他聚合物制备共混物，所述聚合物包括芳香族聚酯、脂族/芳香族共聚酯(如美国专利No.7,241,838中所述的那些，该专利以引用方式并入本文中)、纤维素酯、纤维素醚、热塑性淀粉、乙烯-醋酸乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇等。在包含非脂族聚酯的热塑性聚合物的共混组合物中，脂族聚酯通常以大于总热塑性聚合物的60重量％的浓度存在，优选地以大于总热塑性聚合物的70重量％的浓度存在，并且最优选地以大于热塑性聚合物的约75重量％的浓度存在。

本发明的制品包括模制聚合物制品、聚合物片材、聚合物纤维、织造幅材、非织造幅材、多孔薄膜、聚合物泡沫以及成层组合物(如热或粘合剂层合物)和由上述组合物制备的它们的组合。本公开的可用制品的例子为由包含本发明的组合物的膜、泡沫和/或机织物或非织造材料制成的伤口接触材料，和手术单或手术服，以及个人卫生制品，如由本发明的组合物制备的尿布、女性卫生垫等。

本发明的方法包含提供如本文所述的脂族热塑性聚酯和表面活性剂，和充分混合这些材料以得到生物相容性的耐用亲水性组合物。

在一个方面，所述聚合物混料是可熔融加工的，从而使所述聚合物能够被挤出。

在另一方面，所述聚合物是溶剂可溶解的或可分散的，并且所述组合物可以溶剂浇铸、溶剂纺以形成膜或纤维或泡沫。

脂族聚酯和表面活性剂的可熔融加工的组合物表现出耐用亲水性。在一些情况下，表面活性剂可以溶解在表面活性剂载体中或与表面活性剂载体一同溶解。表面活性剂载体和/或表面活性剂可以是热塑性脂族聚酯的增塑剂。增塑性脂族聚酯通常具有较低的熔融加工温度并且可以获得更柔性的产出材料。

对于以下给出定义的术语，除非在权利要求书或说明书中的其他地方另外给出了不同的定义，否则应以这些定义为准。

术语“可生物降解的”表示可通过自然产生的微生物(例如，细菌、真菌和藻类)和/或自然环境因素(例如，水解、酯交换反应、暴露于紫外光或可见光(可光降解的)和酶机制)或其组合的作用而降解。

术语“生物相容性”表示通过不在活体组织中产生有毒的、有害的或免疫学的反应而在生物学上相容。生物相容性材料也可以通过生化和/或水解过程分解，并被活组织吸收。使用的测试方法包括ASTMF719，其用于组合物接触组织(例如，皮肤、伤口、包括在诸如食道或尿道的孔口内的粘膜组织)的应用情况；以及ASTM F763，其用于组合物被植入组织中的应用情况。

术语“耐用亲水性”表示当在23℃老化至少30天，并且优选地在23℃老化至少40天时，通常处于纤维或织物形式的组合物仍保持吸水性。

由端值表述的数值范围包括包含在该范围内的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。

如本说明书和所附权利要求书中所用，除非所述内容另外明确地指明，否则单数形式“一个”和“所述”包括多个指代物。因此，例如所提及的包含“化合物”的组合物包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附权利要求书中所用，术语“或”的含义一般来讲包括“和/或”，除非该内容明确地表示其他含义。

除非另外指明，否则在所有情况下都应将在说明书和权利要求书中所使用的表示数量或成分、性质的量度等的所有数字理解为被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，所述近似值可以根据本领域技术人员利用本发明的教导所设法获得的所需性质而变化。在最低程度上，丝毫没有将等同原则的应用限制于权利要求书保护的范围的意思，每一个数值参数至少应当根据所记录的有效数字位数并采用寻常的四舍五入法进行解释。

具体实施方式

本发明公开了使用熔融添加的阴离子表面活性剂，任选地与表面活性剂载体(如聚乙二醇)结合使用，以赋予诸如聚羟基链烷酸酯的脂族聚酯热塑性塑料(如聚乳酸)稳定的耐用亲水性。本发明特别可用于制备在手术中使用的亲水吸收性的聚乳酸非织造/层叠薄膜消毒盖布以及个人护理吸收剂，如女性卫生垫、尿布、失禁衬垫等。

可以采用多种方式测量亲水性或它的缺乏。例如，当水接触疏水性或失去其亲水性的多孔非织造幅材时，水不流动透过所述幅材或者不期望地较慢地流动透过所述幅材。重要的是，本发明的纤维和幅材表现出稳定的亲水性(吸水性)。也就是说，在清洁但多孔的封装件(如聚/Tyvek小袋)中在23℃或以下老化超过30天，并且优选地超过40天后，它们保持亲水性。

本发明优选的材料能够用水润湿并因此具有大于72达因/厘米(纯水的表面张力)的表观表面能。本发明最优选的材料在5℃、23℃和45℃老化10天后仍能马上吸水并保持吸水性。本发明更优选的材料在5℃、23℃和45℃老化20天后仍能马上吸水并保持吸水性。本发明更优选的材料在5℃、23℃和45℃老化30天后仍能马上吸水并保持吸水性。

当根据实例中所述的方法测试时，最优选的组合物在45℃保持超过10天，优选地超过30天并且最优选地超过40天后仍保持亲水性(吸水性)。优选的织物为立即可润湿的和吸收性的，并且能够以极高的初始速率吸水。

在一个方面，本发明提供了耐用亲水性的热塑性组合物，其包含至少一种热塑性脂族聚酯聚合物(例如，聚乳酸、聚羟基丁酸酯等)和一种或多种表面活性剂，其选自烷基、烷芳基、烯基或芳烷基硫酸盐；烷基、烷芳基、烯基或芳烷基磺酸盐；烷基、烷芳基、烯基或芳烷基羧酸盐；或烷基、烷芳基、烯基或芳烷基磷酸盐表面活性剂。所述组合物可以任选地包含可以辅助加工和/或增强亲水性的表面活性剂载体。表面活性剂和任选的表面活性剂载体的共混物以足以在纤维表面上赋予所述纤维耐用亲水性的量存在于熔融挤出的纤维中。

优选地，所述表面活性剂在挤出温度下能够以所使用的浓度溶解于所述载体中。例如，可以通过在加热至挤出温度(例如，150-190℃)时，所述表面活性剂和载体在1厘米路径长度的玻璃小瓶中构成在视觉上透明的溶液来评价溶解度。优选地，所述表面活性剂在150℃下可溶于所述载体中。更优选地，所述表面活性剂在低于100℃下可溶于所述载体中从而使它可以更容易地掺入到所述聚合物熔体中。更优选地，所述表面活性剂在25℃下可溶于所述载体中从而使得在将所述溶液泵入至所述聚合物熔体中时无需加热。

优选地，所述表面活性剂可以大于10重量％的浓度，更优选地可以大于20重量％的浓度，并且最优选地可以大于30重量％的浓度溶解于所述载体中以使得在没有过多载体存在的情况下加入所述表面活性剂，这可以使所述热塑性塑料塑化。通常，所述表面活性剂目前以基于所述组合物总重量的至少0.25重量％的总量存在，优选地以至少0.50重量％的总量存在，更优选地以至少0.75重量％的总量存在。在某些实施例中，其中极亲水性幅材是所希望的或可以耐受含水流体多次侵袭的幅材是所希望的，所述表面活性剂组分占可降解脂族聚酯聚合物组合物的大于2重量％、大于3重量％或甚至大于5重量％。在某些实施例中，所述表面活性剂通常以可降解脂族聚酯聚合物组合物的0.25重量％至8重量％存在。

所述表面活性剂和任选的载体应相对不含水分以有利于挤出和抑制脂族聚酯的水解。优选地，如Karl-Fisher滴定所确定的，所述表面活性剂和任选的载体单独或结合地包含小于5重量％的水，更优选地包含小于2重量％的水，甚至更优选地包含小于1重量％的水，并且最优选地包含小于0.5重量％的水。

在另一方面，本发明提供了由所述纤维构造的耐用亲水性膜和耐用亲水性织物和幅材。本发明还提供了由耐用亲水性织物和幅材制成的可用制品，其包括医用消毒盖布、伤口敷料、医用手术服、围裙、过滤器介质、工业擦拭物和个人护理及家庭护理产品(如尿布、面巾纸、面部擦拭物、湿擦拭物、干擦拭物)、一次性吸收制品和衣服(如婴儿尿布或训练裤)、成人失禁产品、妇女卫生制品(如卫生巾和紧身短裤衬里)等。当使用透明脂族聚酯时，本发明还提供了可用的防雾膜。这些防雾膜可用于食品包装，安全眼镜等。

在另一方面，本发明提供了多层、含水液体吸收制品，其包含水性介质不能透过的背衬片材。例如，重要地是，一些手术单是液体不可透过的以防止吸收至顶部片材中的液体芯吸透过至可能被存在于皮肤上的细菌所污染的皮肤表面。在其他实施例中，所述构造还可以包含水性介质可渗透的顶片以及含水液体吸收(即亲水性)层，所述层由并置在它们中间的上述幅材或织物构成，可用于构造(例如)一次性尿布、擦拭物或毛巾、卫生巾和失禁衬垫。

本发明的组合物是“相对均匀的”。即，可以通过良好混合的熔融挤出生产所述组合物，并且在挤出时，所述组合物在整体浓度上将是相对均匀的。然而，已公认随时间推移和/或热处理的进行，所述表面活性剂可以迁移以使得在某些点处(如在所述纤维的表面上)的浓度变高或变低。

在另一方面，提供了由形成热塑性膜的脂族聚酯和至少一种表面活性剂的混合物或共混物制备耐用亲水性纤维的方法。例如通过挤出或模铸对所述共混物熔体进行加工或使其成形以生产纤维，所述纤维具有溶解于或分散于所述纤维内的和存在于所述纤维表面以使得那些表面具有耐用亲水性的表面活性剂。由于一些表面活性剂表现出热敏性，因此挤出机中的加工温度优选地保持在低于约300℃，更优选地保持在低于约250℃，和甚至更优选地保持在低于200℃，其中在特定加工技术下那些表面活性剂暴露于这些温度。由于纤维在挤出时是耐用亲水性的，但是，在挤出后加热所述幅材可以有助于将表面活性剂铺展至所述表面并提高亲水性，因此在不需要后纤维整理操作(例如，应用其他表面活性剂)的情况下，实现了耐用亲水性。这是在所述热塑性塑料的玻璃化转变温度或以上的温度下进行的，并且该温度通常低于120℃并且甚至低于100℃。

使用至少一种熔融添加表面活性剂，实现了赋予本文所述纤维组合物的亲水性。合适的阴离子表面活性剂包括烷基、烯基、烷芳基或芳烷基硫酸盐，烷基、烯基、烷芳基或芳烷基磺酸盐，烷基、烯基、烷芳基或芳烷基磷酸盐，烷基、烯基、烷芳基或芳烷基羧酸盐或它们的组合。所述烷基和烯基可以是直链或支链的。如在本领域中已知的，可以改性这些表面活性剂。例如，如本文所用，“烷基羧酸盐”是具有烷基和羧酸盐基团的表面活性剂，但是它还可以包含(例如)诸如聚环氧烷基的桥连部分，例如，异癸醇聚醚-7羧酸钠盐是烷基羧酸盐，其具有十碳(C10)烷基的支链，七摩尔的环氧乙烷并且在羧酸盐中是封端的。

本发明的表面活性剂可以方便地在浓缩(母料)组合物中与树脂混合，然后可以将所述组合物与天然热塑性聚合物在料斗中或沿着挤出机混合，只要能实现共混以得到基本均匀的混合物即可。或者，可以(例如)使用正位移泵或失重进料器将所述表面活性剂直接加入到挤出机中(无需预混合)。如果所述表面活性剂溶解或分散在诸如聚环氧烷或多元醇的表面活性剂载体中，则这可以最方便地实现。

已分别说明了可用于赋予聚烯烃亲水性的某些种类的烃类、硅树脂和含氟化合物表面活性剂。这些表面活性剂通常通过以下两种方式之一与热塑性树脂接触：(1)通过局部应用，例如，将所述表面活性剂从水溶液中喷涂或填充或发泡至挤出的非织造幅材或纤维中然后干燥，或(2)通过在挤出所述幅材前将表面活性剂掺入到聚烯烃熔体中。后者要优选得多，但是却难以找到将以足以使所述制品具有亲水性的量自发地铺展至所述纤维或膜的表面的表面活性剂。如前所述，通过表面活性剂的局部应用制成的亲水性幅材具有多种缺陷。据报道，一些幅材在与水性介质接触一次后还降低了亲水性。局部应用表面活性剂以赋予亲水性的其他缺点可以包括表面活性剂本身的皮肤刺激、不均一的表面和整体亲水性，以及由需要在表面活性剂应用中加入工序所造成的额外成本。将一种或多种表面活性剂作为熔融添加剂掺入到热塑性聚合物中缓解了与局部应用有关的问题，并且另外可以为其所掺入的织物或非织造幅材提供更柔软的“手感”。之前所说明的困难是找到这样的一种表面活性剂，它将以足以赋予亲水性并且然后在所述表面中保持适当定位以确保耐用亲水性的量牢靠地铺展至所述制品的表面。

在用水反复侵袭后(例如，用水饱和、挤出水分并使其干燥)，本文所述的纤维仍保持亲水性和吸水性。本发明优选的组合物包括相对均匀的组合物，其包含至少一种脂族聚酯树脂(优选聚乳酸)、通常以0.25重量％至8重量％的量存在的至少一种烷基硫酸盐、烯基硫酸盐或者芳烷基或烷芳基硫酸盐、羧酸盐或磷酸盐表面活性剂，和任选地以1重量％至8重量％的浓度存在的非挥发性载体，如以下更详细说明的。

当通过实例中所公开的表观表面能测定(Apparent Surface Energy Test)进行测试时，作为针织材料、机织材料和无纺布所生产的本发明的优选多孔织物构造具有大于60达因/厘米的表观表面能，并且优选地具有大于70达因/厘米的表观表面能。本发明优选的多孔织物材料用水润湿，并且因此具有大于72达因/厘米(纯水的表面张力)的表观表面能。当在5℃、23℃和45℃老化10天后，本发明最优选的材料仍能马上吸水并保持吸水性。“马上”吸收表示轻轻放置在所述织物上的25μl的水滴不会在该织物的表面上形成不连续小滴而是被吸收到孔中。

本发明优选的膜构造是可被含水液体润湿的，并且当使用如美国专利No.5,268,733中所述的半角技术的Tantec接触角仪(Tantec Contact Angle Meter(Shaumburg，IL))测量时，所述膜构造与去离子水之间具有小于40度的接触角，优选地具有小于30度的接触角，并且最优选地具有小于20度的接触角。

本发明还公开了通过在熔融加工中共混这些化合物并形成膜、纤维或泡沫来制备包含阴离子表面活性剂和任选的表面活性剂载体的相对均匀的亲水性脂族聚酯组合物的方法。

本发明还公开了通过共混这些化合物以形成浓缩物，在熔融加工中将所述浓缩物与其他脂族聚酯共混并形成膜、纤维或泡沫来制备包含阴离子表面活性剂和任选地表面活性剂载体的相对均匀的亲水性脂族聚酯组合物的方法。

本发明还公开了通过在熔融加工中共混这些化合物，形成膜、纤维或泡沫并将所述膜、纤维或泡沫后加热至大于50℃的温度来制备包含阴离子表面活性剂和任选地表面活性剂载体的相对均匀的亲水性脂族聚酯组合物的方法。

本发明还公开了通过共混这些化合物以形成浓缩物，在熔融加工中将所述浓缩物与其他脂族聚酯共混，形成膜、纤维或泡沫并将所述膜、纤维或泡沫后加热至大于50℃的温度来制备包含阴离子表面活性剂和任选地表面活性剂载体的相对均匀的亲水性脂族聚酯组合物的方法。

聚酯

在本发明中可用的脂族聚酯包括聚(羟基链烷酸酯)的均聚物和共聚物、和衍生自一种或多种多元醇与一种或多种聚羧酸的反应产物的那些脂族聚酯的均聚物和共聚物(通常由一种或多种链烷二醇与一种或多种链烷二羧酸(或酰基衍生物)的反应产物所形成)。聚酯还可以衍生自多官能的多元醇(例如，甘油、山梨醇、季戊四醇以及它们的组合)以形成支化、星形和接枝的均聚物和共聚物。聚羟基链烷酸酯通常是由羟基酸单体单元或它们的衍生物形成的。这些包括(例如)聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚己内酯等。也可以使用脂族聚酯与一种或多种另外的半结晶或无定形聚合物的可溶混及不可溶混的共混物。

一种可用类的脂族聚酯是由羟基酸或其衍生物的缩合或开环聚合衍生的聚羟基链烷酸酯。合适的聚羟基链烷酸酯可以由以下化学式表示：

H(O-R-C(O)-)_nOH

其中R是亚烷基部分，可以是直链或支链的，具有1至20个碳原子、优选1至12个碳原子，可任选由链的(键合至碳链中的碳原子)氧原子取代；n为次数，使得酯为聚合物型，并且优选为使得脂族聚酯的分子量为至少10,000道尔顿、优选为至少30,000道尔顿并且最优选为至少50,000道尔顿。尽管对于熔融加工和溶剂浇铸聚合物来说，较高分子量的聚合物通常得到机械性能更好的膜和纤维，但过高的粘度通常是不可取的。本发明的显著优点在于在多个实施例中的表面活性剂载体和/或表面活性剂组分使所述聚酯组分增塑，从而使得较高分子量的聚合物能够熔融加工和溶剂浇铸。因此，脂族聚酯的分子量通常为小于1,000,000道尔顿、优选小于500,000道尔顿并且最优选小于300,000道尔顿。R还可以包含一个或多个链状(即处于链中的)醚氧原子。一般来讲，羟基酸的R基团为使得羟基侧基为伯或仲羟基。

可用的聚(羟基链烷酸酯)包括(例如)聚(3-羟基丁酸酯)、聚(4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基戊酸酯)、聚(乳酸)(被称为聚交酯)、聚(3-羟基丙酸酯)、聚(4-氢戊酸酯)、聚(3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基庚酸酯)、聚(3-羟基辛酸酯)、聚对二氧环己酮、聚己内酯和聚乙醇酸(即聚乙交酯)的均聚物和共聚物。也可以使用两种或更多种上述羟基酸的共聚物，例如聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(乳酸酯-共-3-羟基丙酸酯)、聚(乙交酯-共-对二氧杂环己酮)和聚(乳酸-共-乙醇酸)。也可以使用两种或更多种聚羟基链烷酸酯的共混物，以及具有一种或多种半结晶或无定形聚合物和/或共聚物的共混物。

脂族聚酯可以是聚(乳酸-共-乙醇酸)的嵌段共聚物。可用于本发明组合物的脂族聚酯可以包括均聚物、随机共聚物、嵌段共聚物、星形-支化随机共聚物、星形-支化嵌段共聚物、树枝状共聚物、高支化共聚物、接枝共聚物以及它们的组合。

脂族聚酯的另一个可用类别包括衍生自一种或多种链烷二醇与一种或多种链烷二羧酸(或酰基衍生物)的反应产物的那些脂族聚酯。这些聚酯由以下通式所表示：

其中R′和R″各自代表亚烷基部分，可以是直链或支链的，具有1至20个碳原子、优选1至12个碳原子，m为次数，使得酯为聚合物型，并且优选为使得脂族聚酯的分子量为至少10,000道尔顿、优选为至少30,000道尔顿、并且最优选为至少50,000道尔顿，但小于1,000,000道尔顿、优选小于500,000道尔顿、并且最优选小于300,000道尔顿的次数。每一个n独立地为0或1。R’和R″还可以包含一个或多个链状(即处于链中的)的醚氧原子。

脂族聚酯的例子包括衍生自以下物质的那些均聚物和共聚物(a)一种或多种下述二元酸(或其衍生物)：琥珀酸；己二酸；1，12二羧基十二烷；富马酸；戊二酸；二甘醇酸；和马来酸；和(b)一种或多种下述二醇：乙二醇；聚乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，2-丙二醇；1，2-丁二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；2，3-丁二醇；1，6-己二醇；具有5至12个碳原子的1，2链烷二醇；二甘醇；分子量为300道尔顿至10,000道尔顿并且优选400道尔顿至8,000道尔顿的聚乙二醇；分子量为300道尔顿至4000道尔顿的丙二醇；衍生自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的嵌段或随机共聚物；双丙甘醇；和聚丙二醇，和(c)任选地少量的(即0.5-7.0摩尔％)官能度大于二的多元醇，如甘油、新戊二醇和季戊四醇。

这些聚合物可以包括聚琥珀酸丁二醇酯均聚物、聚丁烯己二酸酯均聚物、聚丁烯己二酸酯-琥珀酸酯共聚物、聚乙烯琥珀酸酯-己二酸酯共聚物、聚乙二醇琥珀酸酯均聚物和聚己二酸乙二醇酯均聚物。

市售的脂族聚酯包括聚(丙交酯)、聚(乙交酯)、聚(丙交酯-共-乙交酯)、聚(L-丙交酯-共-三亚甲基碳酸酯)、聚(二氧环己酮)、聚(丁二酸丁二醇酯)和聚(己二酸丁二醇酯)。

可用的脂族聚酯包括衍生自半结晶聚乳酸的那些。聚(乳酸)或聚交酯以乳酸作为其主要降解产物，乳酸在自然界中是常见的，它无毒并且广泛用于食品、药品和医学行业中。可以通过乳酸二聚体(丙交酯)的开环聚合反应制备所述聚合物。乳酸为旋光性的，且二聚体看起来以四种不同形式存在：L，L-丙交酯、D，D-丙交酯、D，L-丙交酯(内消旋丙交酯)和L，L-和D，D-的外消旋的混合物。通过使这些丙交酯作为纯化合物或作为共混物聚合，可以获得具有不同立体构型和不同物理特性(包括结晶度)的聚(丙交酯)聚合物。L，L-或D，D-丙交酯得到了半结晶性的聚(丙交酯)，而衍生自D，L-丙交酯的聚(丙交酯)为无定形的。

所述聚交酯优选地具有高对映体比以使得所述聚合物的本征结晶度最大。聚(乳酸)的结晶度是基于所述聚合物主链的规则度和与其他聚合物链结晶的能力的。如果相对少量的一种对映体(如D-)与相对的对映体(如L-)共聚合，则所述聚合物链变为不规则形状的，并且变为更少结晶的。出于这些原因，当结晶度是有利的，希望获得含有至少85％的一种异构体、至少90％的一种异构体或至少95％的一种异构体的聚(乳酸)以使得结晶度最大。

D-聚交酯与L-聚交酯的大约等摩尔的共混物也是可用的。该共混物形成了独特的结晶结构，其具有比单独的D-聚(丙交酯)和L-(聚交酯)的熔点(～190℃)高的熔点(～210℃)，并且改善了热稳定性。参见H.Tsuji等人，Polymer(聚合物)，40(1999)6699-6708。

也可以使用聚(乳酸)与其他脂族聚酯的共聚物，包括嵌段共聚物和无规共聚物。可用的共聚单体包括乙交酯、β-丙内酯、四甲基乙交酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、新戊内酯、2-羟基丁酸、α-羟基异丁酸、α-羟基戊酸、α-羟基异戊酸、α-羟基己酸、α-羟乙基丁酸、α-羟基异己酸、α-羟基-β-甲基戊酸、α-羟基辛酸、α-羟基癸酸、α-羟基十四烷酸和α-羟基硬脂酸。

也可以使用聚(乳酸)与一种或多种其他脂族聚酯或一种或多种其他聚合物的共混物。可用的共混物的例子包括聚(乳酸)和聚(乙烯醇)、聚乙二醇/聚丁二酸酯、聚环氧乙烷、聚己内酯和聚乙交酯。

如美国专利No.6,111,060(Gruber等人)、No.5,997,568(Liu)、No.4,744,365(Kaplan等人)、No.5,475,063(Kaplan等人)、No.6,143,863(Gruber等人)、No.6,093,792(Gross等人)、No.6,075,118(Wang等人)、No.5,952,433(Wang等人)、WO 98/24951(Tsai等人)、WO 00/12606(Tsai等人)、WO 84/04311(Lin)、美国专利No.6,117,928(Hiltunen等人)、No.5,883,199(McCarthy等人)、WO 99/50345(Kolstad等人)、WO 99/06456(Wang等人)、WO 94/07949(Gruber等人)、WO 96/22330(Randall等人)和WO 98/50611(Ryan等人)中所述，可以制备聚(丙交酯)，以上每篇专利的公开均以引用方式并入本文中。还可以参考J.W.Leenslag等人，J.Appl.Polymer Science，第29卷(1984)，第2829-2842页和H.R.Kricheldorf，Chemosphere，第43卷，(2001)49-54。

应选择所述聚合物的分子量从而使所述聚合物可以作为熔体加工或从溶剂浇铸。例如，对于聚交酯而言，分子量可以为约10,000道尔顿至1,000,000道尔顿、并且优选为约30,000道尔顿至300,000道尔顿。“可熔融加工的”表示脂族聚酯为液体的或者可以在用于加工所述制品(例如膜)的温度下泵送或挤出，并且在那些温度下不会降解或成胶到这样的程度，即物理特性过差以至于不可用于预期应用。因此，可以通过挤出、浇铸、热压等将本文所述的多种材料制成膜。可以使用如纺粘法、吹塑微纤维、熔纺等熔融工艺将它们制成无纺布。某些实施例也可以为注射模制的。一般来讲，所述聚合物的重均分子量(M_w)大于缠结分子量，如通过粘度相对于数均分子量(M_n)的log-log图所确定的。大于缠结分子量时，图线的斜率为约3.4，而较低分子量聚合物的斜率为1。

基于耐用亲水性组合物的总重量，所述组合物的脂族聚酯组分通常占至少60重量％、优选地占至少70重量％并且最优选地占至少75重量％。

表面活性剂

本发明的组合物包含一种或多种表面活性剂以帮助润湿所述表面和/或有助于接触和杀死微生物。如本文所用，术语“表面活性剂”表示两亲物(具有共价键合的极性区和非极性区两者的分子)，其能够降低水的表面张力和/或水与不混溶液体之间的界面张力。该术语意在包括皂、清洁剂、乳化剂、表面活性试剂等等。

在其中生物可降解性很重要的应用中，可能期望引入可生物降解的表面活性剂，其通常包括可以水解或酶促分裂的酯和/或酰胺基。在某些优选的实施例中，可用于本发明的组合物中的表面活性剂为阴离子表面活性剂，其选自烷基、烯基、烷芳基和芳烷基磺酸盐、硫酸盐、膦酸盐、磷酸盐以及它们的混合物。在这些种类中包括烷基烷氧基化的羧酸盐、烷基烷氧基化的硫酸盐、烷基烷氧基化的磺酸盐和烷基烷氧基化的磷酸盐以及它们的混合物。以每摩尔疏水物0-100摩尔的环氧乙烷和环氧丙烷，使用环氧乙烷和/或环氧丙烷制备优选的烷氧基化物。在某些更优选的实施例中，可用于本发明的组合物中的表面活性剂选自磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐以及它们的混合物。在一个方面，所述表面活性剂选自(C8-C22)烷基硫酸盐(例如，钠盐)；琥珀酸二(C8-C13烷基)酯磺酸盐；C8-C22烷基肌氨酸盐；C8-C22烷基乳酸盐；以及它们的组合。还可以使用多种表面活性剂的组合。

以下将更详细地说明可用于本发明中的阴离子表面活性剂并且它包括具有以下结构的表面活性剂：

R-(O)_xSO₃ ^-M⁺和R-CO₂ ^-M⁺

其中：

R＝支链或直链的C8-C30烷基或亚烷基，或C12-C30芳烷基，并且它可以任选地被0-100个烯化氧基团取代，如环氧乙烷、环氧丙烷基团、低聚乳酸和/或乙醇酸或它们的组合。

X＝0或1

M＝碱金属盐，优选Li+、K+或Na+或包括叔铵和季铵的铵盐。

实例包括C8-C18链烷磺酸盐；C8-C18仲链烷磺酸盐；烷基苯磺酸盐，如十二烷基苯磺酸盐；C8-C18烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐，如十三烷醇聚醚-4硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚-4硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚-8硫酸钠(如得自Stepan Company(Northfield IL)的那些)、多库酯钠(还称为丁二酸二异辛酯磺酸钠)；月桂酰乳酸盐和硬脂酰乳酸盐(如以商品名PATIONIC得自RITA Corporation(Crystal Lake，Il)的那些)等。

具有下列结构的表面活性剂也可以是有用的：

(R-O)₂P(O)O^-M⁺或R-OP(O)(O^-)₂M⁺ ₂

其中R和M为如上所定义的。实例包括硬脂酰磷酸盐(以商品名Sippostat 0018得自Specialty Industrial Products，Inc.(Spartanburg，SC))；十六烷基聚氧乙烯醚-10PPG-5(季戊四醇醚)磷酸盐(Crodaphos SG，得自Croda USA(Edison NJ))；月桂基聚氧乙烯醚-4磷酸盐；和二月桂基聚氧乙烯醚-4磷酸盐。

示例性的阴离子表面活性剂包括(但不限于)肌氨酸盐、谷氨酸盐、烷基硫酸盐、烷基乙烯醚硫酸钠或钾、烷基烯醚硫酸铵、正十二烷基醚硫酸铵、正十二烷基醚硫酸盐、羟乙基磺酸盐、甘油醚磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、烯烃基甘油醚磺酸盐、烷基磷酸盐、芳烷基磷酸盐、烷基膦酸盐及芳烷基膦酸盐。这些阴离子表面活性剂可以具有金属或有机铵抗衡离子。某些可用的阴离子表面活性剂选自：磺酸盐和硫酸盐，如烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基苯醚硫酸盐、烷基磺基乙酸盐、仲链烷磺酸盐、仲烷基硫酸盐等。其中的许多可以由下面的化学式来表示：

R²⁶-(OCH₂CH₂)_n6(OCH(CH₃)CH₂)_p2-(Ph)_a-(OCH₂CH₂)_m3-(O)_b-SO₃ ^-M⁺

以及

R²⁶-CH[SO₃-M⁺]-R²⁷

其中：a和b＝0或1；n6、p2和m3＝0-100(优选地，0-20)；R²⁶为如下所定义的，前提条件为至少一个R²⁶或R²⁷为至少C8；R²⁷为(C1-C12)烷基(饱和直链、支链或环状基)，其可以任选地被N、O或S原子或羟基、羧基、酰胺基或胺基取代。Ph＝苯基；以及M是阳离子抗衡离子(例如H、Na、K、Li、铵)或质子化叔胺(例如，三乙醇胺)或季铵基。

在上述化学式中，环氧乙烷基(即，“n6”和“m3”基)和环氧丙烷基(即，“p2”基)可以按颠倒顺序以及随机、连续或嵌段布置出现。R²⁶可以是烷基酰胺基(例如，R²⁸-C(O)N(CH₃)CH₂CH₂-)以及酯基(例如，-OC(O)-CH₂-)，其中R²⁸是(C8-C22)烷基(支链、直链或环状基)。实例包括(但不限于)：烷基醚磺酸盐，其包括月桂基醚硫酸盐(如POLYSTEP B12(n＝3-4，M＝钠)和B22(n＝12，M＝铵)，得自Stepan Company(Northfield，IL))和甲基牛磺酸钠(以商品名NIKKOL CMT30得自Nikko Chemicals Co.(Tokyo，Japan))；仲链烷磺酸盐，其包括(C14-C17)仲链烷磺酸钠(α-烯烃磺酸盐)(如Hostapur SAS，得自Clariant Corp.(Charlotte，NC))；甲基-2-磺烷基酯，如甲基-2-磺基(C12-16)酯钠和2-磺基(C12-C16)脂肪酸二钠(以商品名ALPHASTEP PC-48得自Stepan Company(Northfield，IL))；烷基磺基乙酸盐和烷基磺基琥珀酸盐，作为月桂基磺基乙酸钠(以商品名LANTHANOL LAL得自Stepan Company(Northfield，IL))和月桂基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠(STEPANMILD SL3，Stepan Company(Northfield，IL))获得；烷基硫酸盐，如月桂基硫酸铵(以商品名STEPANOL AM得自Stepan Company(Northfield，IL))；二烷基磺基琥珀酸盐，如二辛基磺基琥珀酸钠(以商品名Aerosol OT得自Cytec Industries(Woodland Park，NJ))。

适合的阴离子表面活性剂还包括磷酸盐，例如烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、芳烷基磷酸盐和芳烷基醚磷酸盐。许多可以由下面的化学式来表示：

[R²⁶-(Ph)_a-O(CH₂CH₂O)_n6(CH₂CH(CH₃)O)_p2]_q2-P(O)[O^-M⁺]_r，

其中：Ph、R²⁶、a、n6、p2和M如上文所定义；r是0-2；以及q2＝1-3；前提条件是当q2＝1时，r＝2，以及当q2＝2时，r＝1，以及当q2＝3时，r＝0。如上所述，环氧乙烷基(即，“n6”基)和环氧丙烷基(即，“p2”基)可以按颠倒顺序以及随机、连续或嵌段布置出现。实例包括一、二和三(烷基四甘醇醚)-o-磷酸酯(一般称为三月桂基聚氧乙烯醚-4-磷酸酯，以商品名HOSTAPHAT 340KL得自Clariant Corp.)的混合物；以及PPG-5十六烷基聚氧乙烯醚10磷酸盐(以商品名CRODAPHOS SG得自Croda Inc.(Parsipanny，NJ))以及它们的混合物。

可以以合适的水平在本文所述的组合物中和/或上使用一种或多种表面活性剂以产生所需的结果。在一些实施例中，当在所述组合物中使用时，它们以基于所述组合物总重量的至少0.25重量％、至少0.5重量％、至少0.75重量％、至少1.0重量％或至少2.0重量％的总量存在。在某些实施例中，其中极亲水性幅材是所希望的，或可以耐受含水液体多次侵袭的幅材是所希望的，所述表面活性剂组分占可降解脂族聚酯聚合物组合物的大于2重量％、大于3重量％或甚至大于5重量％。

在其他实施例中，所述表面活性剂以基于即用型组合物总重量的不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％或不大于8重量％的总量存在。

优选的表面活性剂具有小于200℃，优选地具有小于190℃，更优选地具有小于180℃并且甚至更优选地具有小于170℃的熔点。

对于熔融加工来说，优选的表面活性剂组分具有低挥发性并且在加工条件下无明显的分解。优选的表面活性剂含有小于10重量％的水，优选地含有小于5重量％的水，并且更优选地含有小于2重量％以及甚至更优选地含有小于1％的水(通过Karl Fischer分析确定)。保持较低的含水量以防止所述组合物中的脂族聚酯或其他水解敏感性化合物水解，这将有助于使挤出的膜或纤维透明。

我们已发现使用预溶解在非挥发性载体中的表面活性剂是特别方便的。重要的是，所述载体通常是热稳定的，并且可在可以高达150℃、180℃、200℃或甚至高达250℃的加工温度下抵抗化学分解。在一个优选的实施例中，所述表面活性剂载体在23℃为液体。优选的载体包括聚环氧烷(如聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的随机和嵌段共聚物)、热稳定的多元醇(如丙二醇、甘油、聚甘油)等。根据引发多元醇的不同，聚环氧烷可以是直链或支链的。例如，使用乙二醇引发的聚乙二醇将是直链的，但是用甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇引发的将是支链的。

优选的载体还可以包括多元醇的低分子量酯，如甘油三乙酸酯、甘油辛酸酯/癸酸酯、柠檬酸乙酰三丁基酯等。

作为另外一种选择，增溶的液体载体可以选自非挥发性有机溶剂。出于本发明的目的，如果在整个混合和熔融加工过程中，大于80％的溶剂保持在所述组合物中，则认为该有机溶剂是非挥发性的。由于这些液体保持在可熔融加工的组合物中，因此它们起到了增塑剂的作用，从而通常降低了所述组合物的玻璃化转变温度。

由于所述载体是基本非挥发性的，因此它将大部分保持在所述组合物中并且可以起到有机增塑剂的作用。如本文所用，增塑剂是分子量小于1000道尔顿的化合物，当加入到所述聚合物混料中时，它导致玻璃化转变温度降低。可能的表面活性剂载体包括含有一个或多个羟基的化合物，并且特别是二醇(如甘油)；1，2-戊二醇；2，4-二乙基-1，5戊二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；以及单官能的化合物，如3-甲氧基-甲基丁醇(“MMB”)。非挥发性有机增塑剂的其他实例包括聚醚，其包括多乙氧基化的酚，如Pycal 94(苯氧基聚乙二醇)；烷基、芳基和芳烷基醚二醇(如以商品名Dowanol^TM由Dow Chemical Company(Midland Mich.)出售的那些)，其包括(但不限于)丙二醇单丁醚(Dowanol PnB)、三丙二醇单丁醚(Dowanol TPnB)、二丙二醇单丁醚(Dowanol DPnB)、丙二醇单苯基醚(Dowanol PPH)和丙二醇单甲醚(Dowanol PM)；多乙氧基化的烷基酚，如Triton X35和Triton X102(得自Dow Chemical Company(Midland Mich.))；单或多取代的聚乙二醇，如PEG 400二乙基己酸酯(TegMer 809，得自CP Hall Company)、PEG 400一月桂酸酯(CHP-30N，得自CP Hall Company)和PEG 400一油酸酯(CPH-41N，得自CP Hall Company)；酰胺，其包括高级烷基取代的N-烷基吡咯烷酮，如N-辛基吡咯烷酮；磺酰胺，如N-丁苯磺酰胺(得自CP Hall Company)；甘油三酯；柠檬酸酯；酒石酸酯；苯甲酸酯(如以商品名Benzoflex得自Velsicol Chemical Corp.(Rosemont Ill)的那些)，其包括二丙二醇二苯甲酸酯(Benzoflex 50)和二甘醇二苯甲酸酯；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的苯甲酸二酯(Benzoflex 354)、乙二醇二苯甲酸酯、四乙二醇二苯甲酸酯等；聚乙二醇以及环氧乙烷环氧丙烷的随机和嵌段共聚物(其分子量小于10,000道尔顿，优选地小于约5000道尔顿，更优选地小于约2500道尔顿)；以及上述物质的组合。如本文所用，术语聚乙二醇是指具有已与环氧乙烷或2卤代乙醇反应的26个醇基的二醇。

优选的聚乙二醇是由乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖等形成的。最优选的聚乙二醇是由乙二醇、丙二醇、甘油和三羟甲基丙烷形成的。还可以选择聚亚烷基二醇(如聚丙二醇、聚四亚甲基二醇或C2 C4烯化氧基团的随机或嵌段共聚物)作为所述载体。目前，聚乙二醇和它们的衍生物是优选的。所述载体与所述聚合物相容是重要的。例如，当与具有酸官能团的聚合物共混时，由于具有多于两个亲核基团的化合物可以导致所述组合物在高挤出温度下在挤出机中交联，因此目前优选地使用具有少于2个亲核基团(如羟基)的非挥发性的非可聚合增塑剂。重要的是，所述非挥发性载体与脂族聚酯聚合物混料在挤出机中优选地形成相对均匀的溶液，并且在冷却时仍保持为相对均匀的组合物，从而使所述挤出的组合物在表面活性剂浓度方面是相对均一的。

任选组分

在本文所述的组合物中可以包含其他任选组分。

可以加入抗微生物组分以赋予所述组合物抗微生物活性。所述抗微生物组分是提供至少部分抗微生物活性的所述组合物的组分，即，它对至少一种微生物具有至少一些抗微生物活性。优选地，它以远远足够从所述组合物中浸出并杀死细菌的量存在。它还可以是可生物降解的和/或由可再生资源(如植物或植物产物)制成或来源于可再生资源。可生物降解的抗微生物组分可以包含至少一个官能键(如酯或酰胺键)，其可以通过水解或酶解降解。

适用于本发明的抗微生物组分的实例包括在申请人的共同待审专利申请，美国专利申请公开No.2008-0142023A1中所述的那些，该专利全文以引用方式并入本文。

某些抗微生物组分是不带电荷的并具有包含至少7个碳原子的烷基或烯基烃链。对于熔融加工而言，优选的抗微生物组分具有较低的挥发性，并且在加工条件下不会分解。优选的抗微生物组分的含水量为小于2重量％、并且更优选小于0.10重量％(按Karl Fischer分析法测定)。保持较低的含水量以防止脂族聚酯水解并使挤出膜透明。对于在高温(例如，大于50℃-60℃)下干燥的溶剂浇铸膜来说，应类似地控制水分含量。

使用时，抗微生物组分的含量(当其为即用型时)通常为至少1重量％、2重量％、5重量％、10重量％并且有时大于15重量％。在某些实施例中，例如，在需要低强度的应用中，抗微生物组分占所述组合物的大于20重量％、大于25重量％或甚至大于30重量％。

某些抗微生物组分是两亲物并可以是表面活性的。例如，某些抗微生物的烷基单酸甘油酯是具有表面活性的。对于包含抗微生物组分的本发明的某些实施例来说，抗微生物组分被认为不同于表面活性剂组分。

所述组合物还可以包含有机和无机填料。对于可植入应用而言，可生物降解、可再吸收或生物可溶蚀的无机填料尤其有吸引力。这些材料可以帮助控制聚合物混料的降解速率。例如，多个钙盐和磷酸盐可以是适合的。示例性的生物相容性可再吸收填料包括碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、磷酸钙钠、磷酸钙钾、磷酸四钙、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙、磷酸钙磷灰石、磷酸八钙、磷酸二钙、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、二水合硫酸钙、半水合硫酸钙、氟化钙、柠檬酸钙、氧化镁和氢氧化镁。特别合适的填料为三碱式磷酸钙(羟基磷灰石)。

可以与脂族聚酯热塑性塑料一起使用增塑剂，并且其包括(例如)二醇(如甘油)；丙二醇、多乙氧基化的酚、单或多取代的聚乙二醇、高级烷基取代的N-烷基吡咯烷酮、磺酰胺、甘油三酯、柠檬酸酯、酒石酸酯、苯甲酸酯、聚乙二醇和环氧乙烷环氧丙烷的随机和嵌段共聚物(其分子量小于10,000道尔顿，优选地小于约5000道尔顿，更优选地小于约2500道尔顿)；以及它们的组合。如以上所讨论的，所述表面活性剂载体还可以起到增塑剂的作用，并且可不同于作为任选组分添加的增塑剂。

其他额外的组分包括抗氧化剂、着色剂(如染料和/或颜料)、抗静电剂、荧光增亮剂、气味控制剂、香料和芳香剂、促进伤口愈合或其他皮肤学活性的活性成分，它们的组合等。

应用和制备方法

可以通过在本领域中已知的用于制备产品(如由聚合物树脂制备的聚合物片材)的方法来制备含有本发明组合物的制品。对于多种应用来说，可以将这些制品在23℃下放置在水中，在浸没2小时并干燥后，物理完整性(例如，抗拉强度)没有显著的损失。通常，这些制品包含少量水，或者不包含水。在挤出、注模或溶剂浇铸后，所述制品中的水含量通常小于10重量％、优选地小于5重量％、更优选地小于1重量％并且最优选地小于0.2重量％。可以通过挤出加工由本文所述的树脂组合物形成聚合物片材，从而获得在如医用消毒盖布和服装、个人护理项目和食品包装的应用中可用的亲水性聚合物片材。

可以由所述组合物制成的制品可以包括医用消毒盖布和手术服，其包括手术单、手术过程消毒盖布、塑料专用消毒盖布、切口消毒盖布、遮挡消毒盖布、遮挡手术服、SMS手术服等；伤口敷料、伤口吸收剂和伤口接触层；在手术中用于吸收血液和体液的手术海绵；手术植入物；以及管状挤出产品，如脉管导管、尿导管、气管内管、分流管、伤口引流器和其他医疗设备。

重要地是，本文所述组合物的优选亲水性添加表面活性剂允许由它们所制成的织物和膜进行粘合、加热和/或超声粘结。可以将制品溶剂、加热或超声焊接在一起以及焊接到其他相容的制品上。所述组合物可以与其他材料结合使用以形成以下构造，如皮/芯型材料、层合物、两种或更多种材料的配混物结构，或者可用作多种医疗器械上的涂层。

由于它们独特的润湿性质，本文所述的组合物特别适用于手术单和手术服。例如，聚乳酸/表面活性剂组合物具有如本文所述的耐用亲水性。含有本发明组合物的非织造幅材和片材具有良好的抗拉强度；可以被热封以形成较强的连结，从而可以制造专用的消毒盖布；可以由可再生资源制成，此在一次性产品中会很重要；并且可以具有高表面能以允许在无纺布的情况下具有润湿性和流体吸收性(如使用表观表面能测定和水吸收对无纺布所测定的)；而对于膜来说，当使用半角技术和Tantec接触角仪(CAM-micro型，Schamberg，IL)在平膜上使用蒸馏水测量接触角时，所述接触角通常小于50度，优选地小于30度并且最优选地小于20度，所述半角技术如美国专利No.5,268,733中所述。为了确定除了膜以外的材料的接触角，应通过溶剂浇铸制备组成完全相同的膜。

据信，可以通过γ辐射或电子束对这些无纺布、膜和管材料进行灭菌而不会使物理强度显著损失。物理强度的量度可以为1密耳厚膜的抗拉强度，在暴露于来自钴γ辐射源的2.5Mrad的γ辐射并且在23-25℃老化7天后，其抗拉强度的降低不会大于20％，并且优选地不会大于10％。

本发明组合物的亲水性特征可以通过提高吸收性来改善制品(如伤口和手术敷料)。如果在伤口敷料背衬膜中使用所述组合物，则所述膜可以被各种粘合剂部分(例如，区段或图案)地包覆或完全包覆，这些粘合剂包括(但不限于)压敏粘合剂(PSA)(例如，丙烯酸和嵌段共聚物粘合剂)、水凝胶粘合剂、水胶体粘合剂及起泡粘合剂。

PSA可以具有相对较高的湿蒸汽透过率，以允许水分蒸发。合适的压敏粘合剂包括基于丙烯酸酯、聚氨酯、KRATON和其他嵌段共聚物的粘合剂、硅有机树脂、橡胶基粘合剂以及这些粘合剂的组合。优选的PSA为涂敷到皮肤上的医用粘合剂，如美国专利No.RE 24,906(该专利的公开内容以引用方式并入本文)中所述的丙烯酸酯共聚物，特别是97∶3的丙烯酸异辛酯∶丙烯酰胺的共聚物。70∶15∶15的丙烯酸异辛酯-环氧乙烷丙烯酸酯∶丙烯酸的三元共聚物也是优选的，如美国专利No.4,737,410(实例31)中所述的，该专利的公开内容以引用方式并入本文。在美国专利No.3,389,827；No.4,112,213；No.4,310,509和No.4,323,557中描述了其他可用的粘合剂；这些专利的公开内容以引用方式并入本文。如美国专利No.4,310,509和No.4,323,557中所述，也设想了在粘合剂中含有药剂或抗微生物剂。

可以完全或部分地由本发明组合物制备的其他医疗器械包括：缝合线、缝合线紧固件、外科用网片、悬带、骨科针(包括骨填充增强材料)、粘附屏障、支架、引导组织修复/再生器械、关节软骨修复器械、神经导管、肌腱修复器械、房间隔缺损修补器械、心包修补片、膨化和填充剂、静脉瓣膜、骨髓支架、半月板再生器械、韧带和肌腱移植物、眼细胞植入物、脊柱融合器、皮肤替代品、硬脑膜替代品、骨移植替代品、骨钉和止血钳。

本发明的组合物还可用于消费卫生产品，如成人失禁产品、婴儿尿布、妇女卫生制品以及如申请人的共同待审专利申请，美国专利申请公开No.2008-0200890A1中所述的其他产品，该专利申请全文以引用方式并入本文。

在制备本发明组合物的一种方法中，将熔融形式的脂族聚酯以相对于表面活性剂足够的量混合以得到具有如本文所述的亲水性特性的聚合物混料。

用于熔融加工聚合物组合物的多种设备和技术在本领域中是已知的。在(例如)美国专利No.3,565,985(Schrenk等人)；No.5,427,842(Bland等人)；No.5,589,122以及No.5,599,602(Leonard)；和No.5,660,922(Henidge等人)中公开了这些设备和技术。熔融加工设备的例子包括(但不限于)用于熔融加工本发明组合物的挤出机(单和双螺杆)、Banbury搅拌器和Brabender挤出机。

可以在挤出机中混合所述组合物成分并运送通过该挤出机以得到聚合物混料，优选地在所述熔体中没有聚合物降解或副反应。可能的降解反应包括酯交换反应、水解、断链和自由基链分解，并且加工条件应当最大程度地减少此类反应。所述加工温度足以混合脂族聚酯和表面活性剂，并允许所述组合物作为膜挤出。由本文所述的组合物制备的膜具有在如食品包装的应用中所需的性质，例如，透明(不模糊)并且在表面上无油性残余物(这可能表明组分与聚合物基质发生相分离)。

可以将所述组合物溶剂浇铸成膜。通常将所述组合物的成分溶解或至少部分溶解，并且将其在合适的溶剂中彻底混合，然后将该溶剂浇铸到表面上并使其蒸发，从而留下了包含亲水性耐用树脂组合物的固体。

通过以下实例进一步阐述本发明，这些实例是示例性的，并非意图限制本发明的范围。

测试方法

表观表面能

用于测定表面能的方法是AATCC测试方法118-1983，其修改形式描述于下文。根据该修改形式的测试方法测定的表面能在下文称为“表观”表面能。AATCC测试方法118-1983通过由一系列所选的碳氢化合物组合物评测织物的抗湿性来确定织物的表面能。然而，AATCC118-1983中示出的碳氢化合物仅提供了在25℃时对约19.8达因/厘米至27.3达因/厘米的表面能的测量。在织物拒油测定中，通过使用甲醇和水的各种混合物扩展这个范围。所述组合物以及它们的代表性表面张力如下所示：

测试过程如下。将覆盖材料样品平放在平滑、水平的表面上。除从最小编号的测试液体开始外，其他使用AATCC 118-1983的方法，将5滴液体放置在所述织物表面上将面对树脂浸渍片材的一侧的多个位置处。如果在60秒内，五滴中有三滴吸入到所述织物中，则使用下一个更高表面能的液体。当至少3滴留在所述织物表面上时，将表观表面张力记录为最后两种液体的范围。

实例

术语表

PLA 6202D        聚乳酸(Natureworks(Minnetonka，MN))

PLA 4032         聚乳酸(Natureworks(Minnetonka，MN))

PLA 4060D        聚乳酸(Natureworks(Minnetonka，MN))

Brij 700         硬脂基聚氧乙烯醚-100(Sigma Aldrich(Milwaukee，WI))

Pationic 138C     月桂酰乳酸钠(RITA Corporation(Crystal Lake，IL))

Carbowax 400      聚乙二醇(PEG)400(Dow Chemical(Midland，MI))

PEG/DOSS          50％多库酯钠USP在PEG 400中的溶液(Cytec Industries(West

Patterson，NJ))

Hostapon STCI-85  椰油酰羟乙基磺酸钠，85％，(Clariant(Wayne NJ))

Hostapur SAS-93G  C14-C17仲烷基磺酸钠，(Clariant(Wayne NJ))

Montanov 202      花生醇(和)二十二醇(和)花生醇葡糖苷(Seppic(Fairfeld，NJ))

Citroflex A4      柠檬酸乙酰基三丁酯(Morflex Inc.(Greensboro，N.C.))

Crodaphos SG      PPG-5十六烷基聚氧乙烯醚10磷酸酯(Croda，Inc.(Parsipanny，

NJ))

实例C1-C3、1和2

在实验纺粘生产线上挤出了表1中所列的组合物。通常使用美国专利No.6,916,752中所述的纺粘无纺布设备和加工技术制备纺粘无纺布。

用不同浓度的表面活性剂制备非织造纺粘PLA样品。还制备了不含任何表面活性剂的非织造纺粘PLA样品。这是出于评价和比较不同样品的润湿性、老化稳定性和一般机械性能的目的进行的。

初始步骤是将润湿剂预混合到更高浓度的母料中。这是通过使用配备了标准造球模的25毫米Berstorff UTX双螺杆挤出机实现的。将股线穿过12英尺水浴并进入造球拔具。

制备了四批母料：1)95％的PLA 6202D和5％的PEG 400

2)95％的PLA 6202D和5％的PEG/DOSS

3)90％的PLA 6202D和10％的Brij 700

4)90％的PLA 6202D和10％的Pationic 138C

使用K-tron进料器将PLA进料。其他添加剂均使用炉栅进料并进料至4区。进料速率如下所示

区温度如下所示：

在所述股线通过水浴和造球器后，将它们收集到5加仑桶的衬里中，其在底部具有孔以使得任何过量的水分流走。将所述衬里置于5加仑桶中，并从底部提起约4英寸高。一旦所述样品“滴干”，则将所述批料分布到多个盘中并使其在65℃的间歇式烘箱中结晶12小时至24小时。

将母料和天然PLA在60℃的循环干燥器中干燥最少6小时。制备了60g/sq/m的幅材。熔融温度为约190-210℃。当运行含有Pationic 138C的母料4时，发生了显著的粘度降低，因此不得不将温度降低至160℃。将所述幅材在90-100℃的温度下通过位于筛网支承体上的通风粘合器以使得所述幅材轻微粘合。

使用与纯6202D PLA共混的上述母料，制备了纺粘无纺布实例。在使用之前，干燥所有材料。采用2.0英寸/50毫米单螺杆挤出机通过泵进料到包含多个模孔的挤出头中，使用Davis-Standard BLUE RIBBON(DS-20)挤出机(Davis Standard Corporation(Pawcatuck，CT))获得纺粘无纺布。

所述模具头具有总计512个孔洞，脂族聚酯聚合物熔体的通过量为0.50克/孔/分钟(33.83Ib/hr)。模具具有7.875英寸(200mm)的横向长度。所述孔的直径为0.040英寸(0.889mm)，而L/D比为6。将纯PLA的模具处的熔融挤出温度设置为215℃，而含有表面活性剂添加剂的PLA的熔融挤出温度取决于添加剂的类型和量。调节温度以制备与对照物类似的幅材(纯脂族聚酯，PLA)。在美国专利公开No.US 2008/0038976 A1中举例说明了所述幅材的形成和粘结过程的代表性实施方式，并且该专利全文以引用方式并入本文。

结果表明天然PLA(比较例2)在室温(23-25℃)和环境湿度下老化的整个过程中是疏水性的，其表观表面能为36dyne/cm。PEG 400(MP＜23℃)或表面活性剂Brij 700(MP＝51-54℃)的加入不会提高亲水性(分别为比较例1和3)。阴离子表面活性剂多库酯钠(DOSS，MP＝153-157℃)和月桂酰乳酸盐(Pationic 138C，MP＝50-55℃)的加入(实例1和2)导致亲水性显著提高，并且随时间推移是稳定的。将所使用的DOSS溶解在PEG 400载体中(50％的PEG400/50％的DOSS溶液，MP＜23℃)并形成透明溶液，这简化了加工并可以对高亲水性有帮助。

实例C4-C5和3-5

使用Brabender热熔融搅拌器(No.DR-2051型)，用PLA 4032制备样品。将Brabender设置为200℃并允许其达到该温度。将桨速设置为0.70。在天枰上预称量PLA 4032并加入到Brabender中。最终混合物的总质量为60g。将PLA 4032在Brabender中混合直至均一，制备熔化的混合物，同时逐渐加入指定重量的添加剂。混合时间通常为10-20分钟。在每次运行后，使用Unipurge吹扫树脂(Dow Chemical(Midland，MI))吹扫Braebender室。

将熔化的混合物从Brabender中拉出并使用液压机压成均一片材。在195℃下，用20,000lbs的压力在两个衬里之间对样品施压60秒。所述衬里为有机硅涂覆的牛皮纸隔离衬片。膜为50-125微米厚。

在下表2中显示了PLA 4032与各种表面活性剂的制剂以及接触角的测量。

天然PLA是相对疏水的。Montanov 202的加入不会导致产生亲水性膜。即使在加热后，接触角仍大于50度。Pationic(烷基羧酸盐)导致产生了极亲水性的膜并且在加热到72℃时也不会改变该结果。所述两种磺酸盐表面活性剂的表现不同。羟乙基磺酸盐表面活性剂产生了开始是相对疏水的，但在加热后接触角减小至37度的膜。C14-C17烷基磺酸盐(Hostapur SAS)产生了亲水性膜，然而在72℃老化24小时后，接触角增加到29度。当对其吹气时，本发明的组合物防雾。

实例6-8

根据以上实例C4-C5和实例3-5中所述的程序，制备并测试下列样品：

表3

这些结果显示烷氧基化的磷酸盐表面活性剂Crodaphos SG显著提高了亲水性。相比之下，含有Citroflex增塑剂并且不含表面活性剂的PLA的接触角仍是极疏水的，其接触角大于60度(数据未示出)。酸形式的Crodaphos SG的加入(实例6)将接触角减小至小于27。更多Crodaphos SG的加入(实例7)进一步减小了接触角并且与三乙醇胺的中和作用制备了磷酸盐，从而进一步减小了接触角(实例8)。

为了举例说明本发明，虽然上文已经详述了某些代表性的实施例和详细内容，但在不偏离本发明由以下权利要求书所确定的真实范围的情况下可以做出各种修改。

Claims (39)

1.一种耐用亲水性组合物，其包含：

至少一种热塑性脂族聚酯；

一种或多种烷基、烯基、芳烷基或烷芳基阴离子表面活性剂，其具有小于200℃的熔点；

其中将所述表面活性剂掺入到所述聚酯中。

2.一种耐用亲水性组合物，其包含以下物质的共混物：

至少一种热塑性脂族聚酯；以及

一种或多种烷基、烯基、芳烷基或烷芳基阴离子表面活性剂；

其中将所述表面活性剂掺入到所述聚酯中，并且其中所述组合物在45℃下保持超过10天后仍具有亲水性。

3.一种耐用亲水性组合物，其包含以下物质的共混物：

至少一种热塑性脂族聚酯；以及

一种或多种烷基、烯基、芳烷基或烷芳基阴离子表面活性剂；

其中所述组合物在45℃下保持超过10天后仍具有亲水性。

4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的组合物，其还包含表面活性剂载体。

5.根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的组合物，其中所述热塑性脂族聚酯选自一种或多种聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、乳酸-乙醇酸共聚物、聚琥珀酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、它们的共混物和共聚物。

6.根据权利要求1、2、3或4所述的组合物，其还包含不同于所述热塑性脂族聚酯的热塑性聚合物。

7.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述热塑性脂族聚酯以大于所述组合物中所存在的所述热塑性聚合物的60重量％的量存在。

8.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述阴离子表面活性剂选自一种或多种烷基、烯基、烷芳基和芳烷基磺酸盐；烷基、烯基、烷芳基和芳烷基硫酸盐；烷基、烯基、烷芳基和芳烷基膦酸盐；烷基、烯基、烷芳基和芳烷基磷酸盐；烷基、烯基、烷芳基和芳烷基羧酸盐；烷基烷氧基化的羧酸盐；烷基烷氧基化的硫酸盐；烷基烷氧基化的磺酸盐；烷基烷氧基化的磷酸盐；以及它们的组合。

9.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述阴离子表面活性剂选自(C₈-C₂₂)烷基硫酸盐、二(C₈-C₁₈)磺基琥珀酸盐、C₈-C₂₂烷基肌氨酸盐、C₈-C₂₂烷基乳酸盐以及它们的组合。

10.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述阴离子表面活性剂以不大于所述组合物的8重量％的量存在。

11.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述阴离子表面活性剂以大于所述组合物的1重量％的量存在。

12.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述表面活性剂载体在23℃为液体。

13.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述阴离子表面活性剂具有小于190℃的熔点。

14.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述阴离子表面活性剂具有小于180℃的熔点。

15.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述阴离子表面活性剂具有小于170℃的熔点。

16.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述表面活性剂载体选自聚亚烷基二醇、多元醇、甘油甘油三酯、柠檬酸酯、脂族二酯以及它们的组合。

17.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述阴离子表面活性剂包含小于5％的水。

18.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述表面活性剂载体包含小于5％的水。

19.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其还包含不同于所述阴离子表面活性剂并且不同于所述表面活性剂载体的增塑剂。

20.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述脂族聚酯为半结晶性的。

21.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述阴离子表面活性剂以大于所述脂族聚酯的3重量％的量存在。

22.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其还包含抗微生物组分。

23.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述抗微生物组分以大于所述脂族聚酯的20重量％的量存在。

24.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物是生物相容性的。

25.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物是可熔融加工的。

26.一种包含根据前述任一项权利要求所述的组合物的制品，所述制品选自模制聚合物制品、聚合物片材、聚合物纤维、织造幅材、非织造幅材、多孔膜、聚合物泡沫以及诸如热或粘合层合物之类的成层的组合物以及它们的组合。

27.根据权利要求16所述的制品，其中所述非织造物选自纺粘幅材、吹塑微纤维幅材或水刺幅材。

28.一种手术单，其包含根据权利要求1、2、3或4所述的组合物。

29.一种手术服，其包含根据权利要求1、2、3或4所述的组合物。

30.一种伤口接触材料，其包含根据权利要求1、2、3或4所述的组合物。

31.一种如尿布或妇女卫生垫的个人卫生制品，其包含根据权利要求1、2、3或4所述的组合物。

32.一种制备耐用亲水性组合物的方法，其包含：

提供至少一种热塑性脂族聚酯；

提供一种或多种烷基、烯基、芳烷基或烷芳基阴离子表面活性剂，其具有小于200℃的熔点；

将熔融形式的所述脂族聚酯与所述表面活性剂共混。

33.根据权利要求32所述的方法，其还包含表面活性剂载体。

34.根据权利要求32或33中任一项所述的方法，该方法还包括挤出与所述阴离子表面活性剂共混的所述脂族聚酯的步骤。

35.根据权利要求32、33或34中任一项所述的方法，其中所述脂族聚酯与所述阴离子表面活性剂的共混包含挤出所述脂族聚酯和所述阴离子表面活性剂。

36.根据权利要求32、33、34或35中任一项所述的方法，该方法还包括加入其它脂族聚酯的后续步骤。

37.根据权利要求32、33、34或35中任一项所述的方法，该方法还包括后加热所述挤出的组合物。

38.一种制备耐用亲水性组合物的方法，其包含：

提供至少一种热塑性脂族聚酯，其中该聚合物是溶剂可溶解的或可分散的；

提供一种或多种烷基、烯基、芳烷基或烷芳基阴离子表面活性剂；

任选地提供表面活性剂载体；

将所述脂族聚酯与所述表面活性剂混合，并任选地与所述表面活性剂载体混合；以及

将所述组合物溶剂浇铸成膜或泡沫。

39.一种制备耐用亲水性组合物的方法，其包含：

提供至少一种热塑性脂族聚酯，其中该聚合物为溶剂可溶解的或可分散的；

提供一种或多种烷基、烯基、芳烷基或烷芳基阴离子表面活性剂；

提供任选的表面活性剂载体；

将所述脂族聚酯与所述表面活性剂混合，并任选地与所述表面活性剂载体混合；以及

将所述组合物溶液纺丝以形成一种或多种纤维。