CN120917345A

CN120917345A - 包括uv阻挡层的多层制品

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Publication number: CN120917345A
Application number: CN202380089590.7A
Authority: CN
Inventors: 蒂莫西·J·埃布林克; 詹姆斯·A·菲普斯; 丹尼尔·L·索尔伯格; 亚历山大·C·埃尔德雷奇; 帕纳约蒂斯·马鲁利斯; 约迪·L·康奈尔; 克里斯·A·普拉加斯提斯; 马库斯·M·博格斯特姆
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2022-12-28
Filing date: 2023-11-16
Publication date: 2025-11-07
Also published as: EP4643164A1; WO2024141815A1

Abstract

本公开提供了一种多层制品，该多层制品包括：基底层，该基底层包括含氟聚合物或硅氧烷聚合物；15纳米至60纳米厚的金属氧化物层，该金属氧化物层直接附接到该基底层；和粘合剂层，该粘合剂层邻近与基底层相反的金属氧化物层。该制品对于波长为至少200nm至400nm、波长带宽为至少30纳米的以0°、30°、45°、60°或75°入射角中的至少一个入射的光，表现出的平均透射率为10％或更低、7％、5％、或2％或更低。

Description

包括UV阻挡层的多层制品

发明内容

在第一方面，提供了一种多层制品。该多层制品包括：基底层，该基底层包括含氟聚合物或硅氧烷聚合物；金属氧化物层，该金属氧化物层直接附接到基底层的主表面，该金属氧化物层具有15纳米(nm)至60nm的厚度；和粘合剂层，该粘合剂层邻近金属氧化物层的与基底层相反的主表面。该制品对于波长为至少200nm至400nm、波长带宽为至少30纳米的以0°、30°、45°、60°或75°入射角中的至少一个入射的光，表现出的平均透射率为10％或更低、7％、5％、或2％或更低。

UVC照射已用于消毒被细菌和病毒污染的表面。然而，暴露于UVC辐射可导致某些材料开始降解。出乎意料地发现，金属氧化物薄层既可以提供UV阻隔性，又可以增强粘合剂对含氟聚合物或硅氧烷聚合物基底层的粘合力。

本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。

附图说明

图1A是一种示意性制品的示意性剖视图；

图1B是一种示意性制品的示意性剖视图；

图1C是可用于描述各种微结构化表面的表面的笛卡尔坐标系的透视图；

图2A是微结构化表面的剖视图；

图2B是微结构化表面的透视图；

图3是包括线性棱柱阵列的微结构化表面的透视图；

图4A是包括立方角元件阵列的微结构化表面的透视图；

图4B是包括锥体元件阵列的微结构化表面的透视图；

图4C是例示了立方角元件的尺寸和角度的透视图；

图5是包括优选的几何形状立方角元件阵列的微结构化表面的透视图；

图6是具有各种顶角的峰结构的剖视图；

图7A至图7B是包括峰结构阵列的微结构化表面的三维形貌图；

图8A至图8C是包括峰结构阵列的微结构化表面的三维形貌图；

图9是累积梯度(即倾斜度)大小分布(Fcc)的补数的曲线图；

图10是累积X倾斜度(Ycc)的补数的曲线图；

图11是累积Y倾斜度(Xcc)的补数的曲线图；

图12是结构的示意性侧视图；并且

图13是用于制备具有微结构化表面的基底的方法的示意图。

虽然上述附图示出了本公开的各种实施方案，但正如说明书中所指出的，还可以想到其他实施方案。在所有情况下，本公开通过示例性而非限制性的方式介绍本发明。图未必按照比例绘制。图中使用的相似数字指代相似的组件。然而，应当理解，在给定图中使用数字指代部件不旨在限制另一个图中用相同数字标记的部件。

具体实施方式

术语表：

如本文所用，“含氟聚合物”是指包含氟的任何有机聚合物。

如本文所用，“非氟化”是指不包含氟。

如本文所用，“(共)聚合物”包括均(共)聚合物和(共)聚合物，以及(例如，通过共挤出或通过包括(例如，酯交换反应)在内的反应)可在可混溶的共混物中形成的均(共)聚合物或(共)聚合物。术语“(共)聚合物”包括无规(共)聚合物、嵌段(共)聚合物和星形(共)聚合物。

如本文所用，“相邻”包括直接接触(例如，直接相邻)和在相邻材料之间存在一个或多个中间层。

如本文所用，相对于光的“入射”是指落在或照射到材料上的光。

如本文所用，“交联的”(共)聚合物是指其(共)聚合物链通过共价化学键、通常经由交联的分子或基团接合于一起以形成网状(共)聚合物的(共)聚合物。通常交联(共)聚合物的特征在于其不溶性但在适当溶剂的存在下可以是可溶胀的。

如本文所用，“固化”是指引起化学变化的过程，例如，产生共价键以使多层膜层硬化或增加其粘度的交联或其它反应。

如本文所用，“固化的(共)聚合物”包括交联的(共)聚合物和未交联的(共)聚合物两者。

如本文所用，“金属”包括纯金属或金属合金。

如本文所用，“膜”或“层”是指多层制品内的单个层。

如本文所用，“基底”涵盖膜和层，包括微结构化的膜/层。

如本文所用，在组合物基本上不含组分的语境中，术语“基本上不含”是指组合物包含基于组合物的总重量计小于1重量％(wt.％)、0.5重量％或更少、0.25重量％或更少、0.1重量％或更少、0.05重量％或更少、0.001重量％或更少、或者0.0001重量％或更少的组分。

如本文所用，“热塑性塑料”是指当被充分加热到其玻璃化转变点以上时流动并且当冷却时变成固体的聚合物。

如本文所用，“热固性”是指在固化时永久凝结并且在随后加热时不流动的聚合物。热固性聚合物通常为交联聚合物。

如本文所用，术语聚合物的“玻璃化转变温度”(Tg)是指聚合物从玻璃态向橡胶态的转变，并且可使用差示扫描量热法(DSC)诸如在氮气流中以10℃/分钟的加热速率进行测量。当提及单体的Tg时，它是该单体的均聚物的Tg。均聚物必须具有足够高的分子量，使得Tg达到极限值，因为通常认为，均聚物的Tg将随着增加的分子量而升高至极限值。均聚物还应理解为基本上不含水分、残余单体、溶剂和其他可能影响Tg的污染物。合适的DSC方法和分析模式如以下文献中所述：Matsumoto,A.等人，《聚合物科学杂志A辑：聚合物化学》，1993年，第31卷，第2531-2539页(Matsumoto,A.et.al.,J.Polym.Sci.A.,Polym.Chem.1993,31,2531-2539)。

如本文所用，关于单体、低聚物、(共)聚合物或化合物的“(甲基)丙烯酰基”或“(甲基)丙烯酸酯”意指作为醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物形成的乙烯基官能烷基酯。

如本文所用，“光学透明的”是指在约1米的距离，优选在约0.5米的距离，通过肉眼检测不存在目视可见的失真、雾度或缺陷的制品。

如本文所用，当相对于层使用时，“光学厚度”是指层的物理厚度乘以其面内折射率。

如本文所用，“气相涂覆”或“气相沉积”指例如通过蒸发并随后向基底表面上沉积涂料的前体材料或涂料材料自身而由气相向基底表面施加涂层。示例性的气相涂覆工艺包括例如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)以及它们的组合。

通过在本发明所公开的涂覆制品中对于多种元件的位置使用诸如“在……顶上”、“在……上”、“在……上方”、“覆盖”、“最上方”、“下面的”等取向术语，我们是指元件相对于水平设置的、面向上的基底的相对位置。然而，除非另外指明，否则本发明并非旨在基底或制品在制造期间或在制造后或者在解释权利要求时应具有任何特定的空间取向。

如本文所用，除非另外指明，否则“辐射”是指电磁辐射。

如本文所用，相对于光波长的“散射”是指使光偏离直线路径，并以不同的强度在不同的方向上行进。

如本文所用，“反射率”是以垂直入射角度照射到表面上的被其反射的光或其他辐射的比例的量度。反射率通常随波长而变化，并且被报告为从表面反射的入射光的百分比(0％–无反射光，100–所有光均被反射)。反射率和反射比在本文中可互换使用。

如本文所用，“反射”和“反射率”是指反射光或辐射的特性，尤其是独立于材料厚度测量的反射率。

如本文所用，“平均反射率”是指在指定波长范围内平均的反射率。

如本文所用，“吸收”是指将光辐射能量转化成内能的材料。

如本文所用，相对于光波长的“吸收”包括吸收和散射两者，因为散射光最终也会被吸收。吸光度可用ASTM E903-12“用积分球测定材料的太阳吸光度、反射率和透射率的标准试验方法(Standard Test Method for Solar Absorptance,Reflectance,andTransmittance of Materials Using Integrating Spheres)”中所述的方法测定。本文所述的吸收率测量通过如前所述进行透射率测量，然后使用公式1计算吸收率来进行。

如本文所用，相对于定量测量的术语“吸光度”是指入射辐射功率与透过材料的透射辐射功率的比率的以10为底的对数。该比率可被描述为由材料接收的辐射通量除以由材料透射的辐射通量。可根据以下公式1基于内部透射率(T)来计算吸收率(A)：

A ＝ -log₁₀ T (1)

发射率可使用红外成像辐射计以ASTM E1933-14(2018)中描述的方法“使用红外成像辐射计测量和补偿发射率的标准操作(Standard Practice for Measuring andCompensating for Emissivity Using Infrared Imaging Radiometers)”测量。根据基尔霍夫热辐射定律，吸光度与发射率相关。吸光度、吸光率、发射率(emissivity)和发射率(emittance)在本文中可互换使用，用于向大气发射红外能量的相同目的。吸收和发射在本文中也可互换使用。

如本文所用，术语“透射度”和“透射率”是指材料层的总透射率与由材料接收的总透射率相比的比率，这可解释吸收、散射、反射等的影响。透射度(T)可在0至1的范围内或表示为百分比(T％)。

如本文所用，“透明的”是指吸收少于20％的波长在350nm和2500nm之间的光的材料(例如，膜或层)。

如本文所用，“带宽”指的是连续波长带的宽度。

如本文所用，“实用”指不连续性对制品的功能提供积极贡献。例如，易清洁的实用不连续性对比没有实用中断部分的制品更容易清洁制品的功能提供了积极贡献。实用不连续性的代表性示例包括但不限于立方角元件和具有平面的平行线性棱镜。

词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并不旨在将其他实施方案排除在本公开的范围之外。

在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于例示。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。

如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。

术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。

同样，本文所有数值假定被术语“约”且优选地被术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

如本文所用，作为对特性或属性的修饰语，除非另外具体地定义，否则术语“大致”意指该特性或属性将能够容易被普通技术人员识别，而不需要绝对精确或完美匹配(例如，对于可量化特性，在+/-20％内)。除非另外具体地定义，否则术语“基本上”意指高逼近程度(例如，对于可量化特性，在+/-10％内)，但同样不需要绝对精确或完美匹配。术语诸如相同、相等、均匀、恒定、严格等应当理解成是在普通公差内，或在适用于特定情况的测量误差内，而非需要绝对精确或完美匹配。

在第一方面，提供了一种多层制品。该多层制品包括：

基底层，该基底层包括含氟聚合物或硅氧烷聚合物；

金属氧化物层，该金属氧化物层直接附接到基底层的主表面，该金属氧化物层具有15纳米(nm)至60nm的厚度；和

粘合剂层，该粘合剂层邻近金属氧化物层的与基底层相反的主表面，

其中该制品对于波长为至少200nm至400nm、波长带宽为至少30纳米的以0°、30°、45°、60°或75°入射角中的至少一个入射的光，表现出的平均透射率为10％或更低、7％、5％、或2％或更低。

在一些情况下，该制品对于波长为200nm至280nm、200nm至300nm或200nm至320nm、波长带宽为至少30纳米的以0°、30°、45°、60°或75°入射角中的至少一个入射的光，表现出的平均透射率为10％或更低、7％、5％、或2％或更低。

参见图1A，多层制品100a包括：基底层10，该基底层包括含氟聚合物或硅氧烷聚合物；金属氧化物层20，该金属氧化物层直接附接到基底层的主表面12，该金属氧化物层20具有15纳米(nm)至60nm的厚度；和粘合剂层30，该粘合剂层邻近金属氧化物层20的与基底层10相反的主表面22。在该实施方案中，粘合剂层30直接邻近(即，附接到)金属氧化物层20的主表面22。

另外注意到，基底层10具有与主表面12相对的主表面14，金属氧化物层20具有与主表面22相对的主表面24，并且粘合剂层具有相对的主表面32和34。在某些实施方案中，基底层10的主表面12与金属氧化物层20的主表面24直接相邻，并且金属氧化物层20的主表面22与粘合剂层30的主表面34直接相邻。

参见图1B，多层制品100b包括：基底层10，该基底层包括含氟聚合物或硅氧烷聚合物；金属氧化物层20，该金属氧化物层直接附接到基底层的主表面12，该金属氧化物层20具有15纳米(nm)至60nm的厚度；粘合剂层30，该粘合剂层邻近金属氧化物层20的与基底层10相反的主表面22；和中间层40，该中间层设置在金属氧化物层20和粘合剂层30之间。一个或多个中间层可以由图1B中的层40的描绘来表示。

另外注意到，中间层40具有相对的主表面42和44。在某些实施方案中，中间层40的主表面42与粘合剂层30的主表面34直接相邻，并且中间层40的主表面44与金属氧化物层20的主表面22直接相邻。

一种合适的中间层是底漆层，例如，以改善金属氧化物层和粘合剂层之间的粘合力。在一些情况下，底漆层可以由在存在反应性或非反应性气氛的情况下金属氧化物层的放电预处理(例如，等离子体、辉光放电、电晕放电、介电阻挡放电或大气压放电)、化学预处理或火焰预处理的预处理方案形成。在一个实施方案中，该方法可以包括等离子预处理。在一些情况下，底漆层可由诸如以商品名“BETAPRIME”或“TYVEK”商购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE)的底漆材料形成。

如上所述，已经发现，金属氧化物薄层既可以提供UV阻隔性，又可以增强粘合剂对含氟聚合物或硅氧烷聚合物基底层的粘合力。优选地，该粘合力使得制品在金属氧化物层和粘合剂层之间表现出500克/英寸(196.9克/厘米)或更大的剥离力。优选地，该粘合力使得制品在基底层和金属氧化物层之间表现出500克/英寸(196.9克/厘米)或更大的剥离力。确定制品具有UV阻隔性的一种方法是测量在制品暴露于UVC光之后通过制品的透光率的变化。例如，在制品中包含金属氧化物层优选地导致制品在暴露于剂量为50兆焦耳/平方米(MJ/m²)、波长为254nm的UVC光之后，在400nm波长下表现出小于10％的透光率变化。

金属氧化物层

通常，金属氧化物层包含氧化钛、氧化铝、氧化锌、五氧化二钽、氧化锆或氧化铌。在选择的实施方案中，金属氧化物层包含氧化钛。

应当注意，各种多层光学膜已采用至少一个金属氧化物层来共同提供至少一种定制的光学特性，包括例如在期望范围内的特定波长透射率。然而，本公开的金属氧化物层不是多层光学膜的一部分。换句话讲，金属氧化物层不构成多层光学膜的一个层。相反，金属氧化物层由连续15nm至60nm厚度的一种或多种金属氧化物组成。因此，金属氧化物层可以仅由一种金属氧化物形成，或者可以由两种或更多种金属氧化物的组合形成。

金属氧化物层的厚度为15nm或更大、17nm、20nm、22nm、25nm、27nm或30nm或更大；和60nm或更小、57nm、55nm、52nm、50nm、47nm、45nm、42nm、40nm、37nm、35nm、32nm、30nm、27nm、25nm、22nm或20nm或更小。在一些情况下，金属氧化物层的厚度为15nm至20nm、20nm至30nm或20nm至40nm。当厚度小于15nm时，可能难以形成连续层，而不是沉积的金属氧化物材料的不连续岛。当厚度太大时，金属氧化物层具有赋予制品可见颜色和/或降低可见光通过金属氧化物层的透射率的风险。

优选地，金属氧化物层对具有黄色外观的制品没有贡献。例如，通过测量光透过制品的透射率，可以确定制品是否具有黄色外观。当制品对于波长范围至少为410nm以上的以0°、30°、45°、60°或75°入射角中的至少一个入射的光表现出的平均透射率为70％或更高时，未观察到黄色外观。相应地，制品对于波长范围至少为410nm以上的以0°、30°、45°、60°或75°入射角中的至少一个入射的光表现出的平均透射率低于70％时，可能呈现黄色。

如上所述，制品(例如，总体)对于波长为至少200nm至400nm、波长带宽为至少30纳米的以0°、30°、45°、60°或75°入射角中的至少一个入射的光，表现出的平均透射率为10％或更低、7％、5％、或2％或更低。

金属氧化物层通常可通过蒸发、反应蒸发、溅射、反应溅射、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积和原子层沉积来制备。优选的方法包括真空制备，诸如溅射和蒸发。例如，在一些情况下，使用两种形式的物理气相沉积(PVD)中的一种：蒸发或溅射。蒸发的涂层依赖于将涂层材料(蒸发剂)加热至其蒸发的温度。然后是蒸气在基底上的冷凝。对于蒸镀涂层，最常用电子束沉积工艺。溅射涂层使用高能气体离子来轰击材料(“目标”)表面，从而喷射原子，这些原子随后凝结在附近的基底上。根据使用的涂覆方法以及用于该方法的设置，薄膜涂覆速率和结构-特性关系将受到强烈影响。理想的是，涂布速率应足够高以允许可接受的工艺通过量和膜性能，其特征在于致密、低应力、无空隙、非光学吸收性涂层。

粘合剂层

适合于粘合剂层的示例性粘合剂包括压敏粘合剂和热熔融粘合剂。在选择的实施方案中，粘合剂层包括压敏粘合剂。

合适的压敏粘合剂的类别包括丙烯酸、增粘橡胶、增粘的合成橡胶、乙烯醋酸乙烯基酯等。合适的丙烯酸类粘合剂公开在例如美国专利号3,239,478(Harlan)；3,935,338(Robertson)；5,169,727(Boardman)；4,952,650(Young等人)和4,181,752(Martens等人)中，其以引用方式并入本文。

在一些情况下，粘合剂是透明的。在选择的实施方案中，粘合剂是光学透明的，这意味着粘合剂具有透明度和清晰度两者(例如，低雾度)。在某些实施方案中，光学透明的粘合剂(OCA)选自丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃(诸如聚异丁烯(PIB))、硅氧烷，或它们的组合。例示性OCA包括在以下中描述的那些：涉及防静电光学透明的压敏粘合剂的国际公开号WO2008/128073(Everaerts等人)；涉及拉伸剥离OCA的美国专利申请公开号US2009/089137(Sherman等人)；涉及与氧化铟锡相容的OCA的US2009/0087629(Everaerts等人)；涉及具有透光粘合剂的防静电光学构造的US2010/0028564(Cheng等人)；涉及与腐蚀敏感层相容的粘合剂的US2010/0040842(Everaerts等人)；涉及光学透明的拉伸剥离带材的US 2011/0126968(Dolezal等人)；以及涉及拉伸剥离带材的美国专利号8,557,378(Yamanaka等人)。合适的OCA包括丙烯酸光学透明的压敏粘合剂，诸如例如3M OCA 8146、8211、8212、8213、8214和8215，各自可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)。一些合适的硅氧烷粘合剂可以商品名“3M粘合剂转移胶带91022”(例如，2密耳厚的透明卷)和“3M粘合剂转移胶带96042”商购获得，两者均购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)。

在一些实施方案中，粘合剂可耐受紫外线辐射损坏。例如，通常耐紫外线辐射损坏的示例性粘合剂包括硅氧烷粘合剂和含有UV稳定/阻断添加剂的丙烯酸类粘合剂。例如，美国专利号5,504,134(Palmer等人)描述了通过使用尺寸在约0.001微米至约0.2微米范围内(在一些实施方案中，在约0.01微米至约0.15微米范围内)的金属氧化物颗粒来减弱因紫外线辐射引起的聚合物基底降解。美国专利号5,876,688(Laundon)描述了用于生产微粉化氧化锌的方法，该微粉化氧化锌足够小从而在作为UV阻挡剂和/或散射剂掺入进油漆、涂料、涂饰剂、塑料制品、化妆品等中时是透明的，微粉化氧化锌非常适合在本公开中使用。这些可减弱UV辐射的粒度在10nm至100nm范围内的细小颗粒(诸如氧化锌和氧化钛)可购自例如新泽西州南普伦菲尔德的科博产品公司(Kobo Products,Inc.,South Plainfield,NJ)。

合适的热熔融粘合剂包括含氟聚合物THV(例如，可以3M DYNEON THV221购自3M公司(3M Company)的THV221)，作为上述粘合剂的替代物。具体地，THV221耐UV劣化，并且可以热熔融挤出到制品上。

在选择的实施方案中，粘合剂层包含聚异丁烯粘合剂、硅氧烷粘合剂或(甲基)丙烯酸类粘合剂。

基底层

如上所述，基底层包括含氟聚合物或硅氧烷聚合物。在某些实施方案中，基底层包括含氟聚合物。

许多含氟聚合物有利地耐受UV辐射。可使用的含氟聚合物的示例包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯的共聚物(例如，可以商品名3M DYNEON THV购自3M公司(3M Company))；TFE、HFP、偏二氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的共聚物(例如，可以商品名3M DYNEON THVP购自3M公司(3M Company))；聚偏二氟乙烯(PVDF)(例如，可以3MDYNEON PVDF 6008购自3M公司(3MCompany))；乙烯-三氟氯乙烯聚合物(ECTFE)(例如，可以HALAR350LC ECTFE购自比利时布鲁塞尔苏威公司(Solvay,Brussels,Belgium))；乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)(例如，可以3M DYNEON ETFE 6235购自3M公司(3M Company))；全氟烷氧基烷烃聚合物(PFA)；氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)；聚四氟乙烯(PTFE)；TFE、HFP和乙烯(HTE)的共聚物(例如，可以3M DYNEON HTE1705购自3M公司(3M Company))。也可以使用含氟聚合物的组合。在一些实施方案中，含氟聚合物包括FEP。在一些实施方案中，含氟聚合物包括PFA。

在某些实施方案中，基底层包括含氟聚合物(共)聚合物，该聚合物包含聚合单元，该聚合单元衍生自一种或多种选自以下项的单体：四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、全氟烷氧基烷烃，或它们的组合。合适的含氟聚合物可以商品名“TEFLON FEP100”购自特拉华州威尔明顿的杜邦德内穆尔公司(E.I.DuPont de Nemours,Wilmington,DE)，其中“TEFLONFEP100 500A”是目前优选的。合适的示例性含氟聚合物还包括以商品名“DYNEON THV220”、“DYNEON THV 221”、“DYNEON THV 230”、“DYNEON THV 2030”、“DYNEON THV 415”、“DYNEON THV 500”、“DYNEON THV 610”和“DYNEON THV 815”购自明尼苏达州奥克代尔的得孚公司(Dyneon LLC,Oakdale,MN)的四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯(THV)的共聚物。

在某些实施方案中，基底层包括硅氧烷热塑性聚合物。一种合适的硅氧烷可以商品名“DOW CORNING 93-500航天级封装材料套件”购自密歇根州密德兰的道康宁公司(DowCorning Corporation,Midland,MI)。另一种合适的硅氧烷可以商品名“SILPURAN FILM”购自德国慕尼黑的威凯化学品公司(Wacker Chemie AG,Munich,Germany)。

在一些情况下，基底层的厚度为10微米或更大、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、120微米、140微米、160微米、180微米、200微米、220微米或250微米或更大；500微米或更小、475微米、450微米、425微米、400微米、375微米、350微米、325微米、300微米、275微米、250微米、225微米、200微米、175微米、150微米、125微米或100微米或更小。在选择的实施方案中，基底层是具有上述厚度的单层。在某些实施方案中，基底层是自支撑的。

某些微结构化表面在清洁时表现出更好的细菌去除，甚至与光滑表面相比。在一些情况下，基底层是微结构化基底，该微结构化基底包括：具有至少1微米厚度的基层；以及延伸跨过基层的第一表面的多个微结构。

尽管具有特定微结构特征的制品可用于减少生物膜的初始形成，特别是对于医疗制品；但在其他制品的情况下，此类微结构化表面可能难以清洁。这被认为是至少部分地归因于刷子的刷毛或(例如，非织造)擦拭物的纤维大于微结构之间的空间。已发现，一些类型的微结构化表面在清洁时表现出更好的微生物(例如，细菌)去除，即使与平滑表面相比。该制品通常不是无菌植入式医疗制品。相反，该微结构化表面通常与人和/或动物以及其他污染物(例如，污垢)接触。一些代表性制品包括例如医疗制品、牙科制品、正畸制品(例如，正畸矫正器)、车辆制品、电子制品、个人护理制品、清洁制品、运动制品、食品制备制品、儿童护理制品或建筑制品的表面或部件。

该微结构化表面通常在清洁后对微生物(例如细菌)的log10减少值至少为2、3、4、5、6、7或8。无论是否用擦拭物或刷子来机械地清洁该微结构化表面以及/或者通过将抗微生物溶液施加到该微结构化表面来清洁该微结构化表面，该微结构化表面提供与缺乏微结构化的表面相比改善的微生物(例如，细菌)去除。

参考图1，通过将笛卡尔坐标系叠加到其结构上，可在三维空间中表征微结构化表面。第一参考平面124在主表面112与114之间居中。被称为y-z平面的第一参考平面124以x轴作为其法向矢量。被称为x-y平面的第二参考平面126基本上与表面116共面延伸并且以z轴作为其法向矢量。被称为x-z平面的第三参考平面128在第一端面120与第二端面122之间居中并且以y轴作为其法向矢量。

在一些实施方案中，这些微结构化表面在宏观尺度上是三维的。然而，在微观尺度上(例如，包括至少两个相邻微结构且在微结构之间设置有谷或通道的表面区域)，可认为基层/基部构件相对于微结构是平面的。微结构的宽度和长度在x-y平面中，并且微结构的高度在z方向上。此外，基层平行于x-y平面并且与z平面正交。

图2A是实用不连续性的微结构化表面200的例示性横截面。此类横截面代表多个离散的(例如，柱或肋)微结构220。该微结构包括与(例如，工程化的)平面表面216(平行于图1C的参考平面126的表面116)相邻的基部212。顶部(例如，平面的)表面208(平行于表面216和图1C的参考平面126)与基部212间隔微结构的高度(“H”)。微结构220的侧壁221垂直于平面表面216。当侧壁221垂直于平面表面216时，微结构的侧壁角为零度。就峰微结构的垂直侧壁而言，它们彼此平行并且平行于具有垂直侧壁的相邻微结构。另选地，微结构230具有相对于平面表面216成角度而不是垂直的侧壁231。侧壁角232可由侧壁231与垂直于平面表面216(垂直于图1C的参考平面126并且平行于参考平面128)的参考平面233的交叉点限定。就私密膜而言，例如，诸如US 9,335,449(Gaides等人)中所述；侧壁角通常小于10度、9度、8度、7度、6度或5度。由于私密膜的通道包括吸光材料，因此较大的侧壁角可减小透射。然而，接近零度的侧壁角也更难以清洁。

合适的表面是微结构化表面，其包括侧壁角大于1度、2度、3度、4度、5度、6度、7度、8度、9度或10度的微结构。在一些实施方案中，侧壁角为至少11度、12度、13度、14度、15度、16度、17度、18度、19度或20度。在其他实施方案中，侧壁角为至少21度、22度、23度、24度、25度、26度、27度、28度、29度或30度。例如，在一些实施方案中，这些微结构是侧壁角为30度的立方角峰结构。在其他实施方案中，侧壁角为至少31度、32度、33度、34度、35度、36度、37度、38度、39度、40度、41度、42度、43度、44度或45度。例如，在一些实施方案中，这些微结构是侧壁角为45度的棱柱结构。在其他实施方案中，侧壁角为至少46度、47度、48度、49度、50度、51度、52度、53度、54度、55度、56度、57度、58度、59度或60度。应了解，即使在侧壁中的一些侧壁具有较低的侧壁角时，微结构化表面也将是有益的。例如，如果峰结构阵列的一半的侧壁角在期望范围内，则可获得改善的微生物(例如，细菌)去除约一半的益处。因此，在一些实施方案中，少于50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％或1％的峰结构的侧壁角小于10度、9度、8度、7度、6度、5度、4度、3度、2度或1度。在一些实施方案中，少于50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％或1％的峰结构的侧壁角小于30度、25度、20度或15度。在一些实施方案中，小于50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％或1％的峰结构具有小于40度、35度或30度的侧壁角，至少50％、60％、70％、80％、90％、95％或99％的峰结构具有足够大的侧壁角，如上所述。

如例如在PCT公开号WO 2013/003373(Bommarito等人)中所述，据信具有不大于5微米的横截面尺寸的微结构会严重干扰对医疗相关感染或其他生物污染问题负有主要责任的目标细菌的沉降和粘附，诸如曳力增加、热传递减少、过滤污染等。参考图2A，微结构的横截面宽度(“W_M”)，如该图所描绘的，小于或等于相邻微结构之间的通道或谷的横截面宽度(“Wv”)。因此，如所描绘的(在该线性棱柱实施方案中)，当微结构的横截面宽度(W_M)不大于5微米时，微结构之间的通道或谷的横截面宽度(Wv)也不大于5微米。当谷的任一侧上的微结构的侧壁角为零时，诸如由图2A的微结构220所描绘的，由侧壁限定的通道或谷邻近顶表面208和邻近底表面212具有相同的宽度(W_V)。当微结构的侧壁角大于零时，诸如由微结构230的线231所描绘的，与邻近底表面212的通道或谷的宽度相比，邻近顶表面208的谷通常具有更大(例如，最大)的宽度。已发现，当侧壁角太小和/或谷的最大宽度太小，以及/或者微结构化表面包括过量的平坦表面区域时，微结构化表面更难以清洁。

合适的微结构化表面包括微结构，其中谷的最大宽度为至少1微米、2微米、3微米或4微米，并且可选地大于5微米、6微米、7微米、8微米、9微米或10微米，范围高至250微米。在一些实施方案中，谷的最大宽度至少为1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米、15微米、16微米、17微米、18微米、19微米、20微米、21微米、22微米、23微米、24微米或25微米。在一些实施方案中，谷的最大宽度不大于1000微米、950微米、900微米、850微米、800微米、750微米、700微米、650微米、600微米、550微米、500微米、450微米、400微米、350微米、300微米、250微米、225微米、200微米、175微米、150微米、125微米、100微米、75微米或50微米。在一些实施方案中，谷的最大宽度不大于45微米、40微米、35微米、30微米、25微米、20微米或15微米。应了解，即使在谷中的某些谷小于最大宽度时，微结构化表面也将是有益的。例如，如果微结构化表面的谷的总数的一半在期望范围内，则可获得约一半的益处。因此，在一些实施方案中，少于50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％或1％的谷的最小宽度小于10微米、9微米、8微米、7微米、6微米或5微米。另选地，如上所述，至少50％、60％、70％、80％、90％、95％或99％的谷具有最大宽度。

在典型的实施方案中，微结构的最大宽度落在如针对谷描述的相同范围内。在其他实施方案中，谷的宽度可大于微结构的宽度。因此，在一些有利的实施方案中，微结构化表面通常基本上不含宽度小于5微米、4微米、3微米、2微米或1微米的微结构，包括宽度小于1微米的纳米结构。基本上不含，这意味着不存在此类微结构，或者可存在一些此类微结构，前提条件是此类微结构的存在不会降低可清洁性特性，如随后将描述的。

微结构化表面可以包括或不包括纳米结构。

尽管包括纳米结构的较小结构可防止生物膜形成，但大量较小谷和/或侧壁角不足的谷的存在可阻碍包括污垢去除的可清洁性。因此，通常微结构化表面缺乏大量的具有较小谷和/或具有不足侧壁角的谷的结构，这些谷可能妨碍可清洁性，包括污垢移除。此外，具有较大微结构和谷的微结构化表面通常可以更快的速率制造。因此，在典型的实施方案中，微结构的尺寸中的每个尺寸为至少1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米或15微米。此外，在某些实施方案中，至少50％、60％、70％、80％、90％、95％或99％微结构的尺寸均不小于5微米、4微米、3微米、2微米或1微米。

在一些实施方案中，微结构化表面通常基本上不含宽度小于5微米、4微米、3微米、2微米或1微米的微结构，包括宽度小于1微米的纳米结构。进一步包括纳米结构的微结构化表面的一些实施例被描述于先前引用的WO 2012/058605中。纳米结构通常包括不超过1微米(例如宽度和高度)的至少一个或两个尺寸，并且通常是小于1微米的一个或两个尺寸。在一些实施方案中，纳米结构的所有尺寸不超过1微米或小于1微米。

基本上不含，这意味着不存在此类微结构，或者可存在一些此类微结构，前提条件是其存在不会降低(例如，可清洁性)特性，如随后将描述的。因此，微结构化表面或其微结构还可包括纳米结构，前提条件是如本文所述，微结构化表面提供清洁后微生物存在的减少和/或微生物触摸转移的减少。此外，在这个实施方案中，较小的微结构和/或纳米结构的存在不会阻止或显著减少生物膜的形成。

在一些实施方案中，微结构化表面还可包括纳米结构。还包括纳米结构的其他微结构化表面是已知的。例如，Zhang等人的US2013/0216784描述了超疏水性膜，其包括由谷间隔开的平面。谷和面可以被纳米结构覆盖。该超疏水性膜具有至少140度、145度或145度的静态水接触角。这种纳米结构通常具有至少约1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或6:1的高宽比。如图所示，纳米结构与微结构的比率为约20:1。

在其中微结构化表面包括少量纳米结构或不包括纳米结构的其他实施方案中，纳米结构与微结构的比率小于20:1、15:1、10:1、5:1、4:1、3:1、2:1或1:1。

在其他实施方案中，微结构化表面还可包括无规分布的凹陷，如Aronson等人的WO2009/079275中所述。与没有这种凹陷的相同微结构化表面相比，随机分布的凹陷的存在改善了扩散。

纳米结构和凹陷的存在可以捕获污垢，特别是具有小于1微米的粒度的粘土。然而，对于其中微结构化表面用于显示器内部的实施方案或其中微结构化表面未被清洁的其他用途，微结构化表面可包括纳米结构和随机分布的凹陷。

当结合微结构的小面使得顶和谷是尖锐的或圆化的但不被截短时，微结构化表面的特征可以在于没有平行于平面基层的平坦表面。然而，其中顶和/或谷被截短，微结构化表面通常包括基本上平行于平面基层的平坦表面区域的少于50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％或1％。在一个实施方案中，谷可具有平坦表面，并且峰的侧壁中的仅一个侧壁是成角度的，诸如图2B所示。然而，在有利的实施方案中，限定谷的相邻峰的两个侧壁朝向彼此成角度，如先前所描绘的。因此，谷的任一侧上的侧壁彼此不平行。

WO 2021/033151的图9描绘了具有不连续谷的比较微结构化表面。此类表面还被描述为具有相对于彼此布置的特征分组，以便限定曲折路径。相反，谷与壁相交，形成单个细胞阵列，每个单元被壁包围。细胞中的一些细胞的长度为约3微米；而其他细胞的长度为约11微米。

合适的微结构化表面的谷基本上不含与谷相交的侧壁或其他障碍物。基本上不含，这意味着在谷内不存在侧壁或其他障碍物，或者可存在一些侧壁或其他障碍物，前提条件是这些侧壁或其他障碍物的存在不会降低可清洁性特性。谷在至少一个方向上通常是连续的。这可促进清洁溶液通过谷的流动。因此，峰的布置通常不限定曲折路径。

峰结构通常具有范围为1微米至250微米的高度(H)。在一些实施方案中，微结构的高度为至少2微米、3微米、4微米或5微米。在一些实施方案中，微结构的高度为至少6微米、7微米、8微米、9微米或10微米。在一些实施方案中，微结构的高度不大于225微米、200微米、175微米、150微米、125微米、100微米、90微米、80微米、70微米、60微米或50微米。在一些实施方案中，微结构的高度不大于45微米、40微米、35微米、30微米或25微米。在一些实施方案中，微结构的高度不大于24微米、23微米、22微米、21微米、20微米、19微米、18微米、17微米、16微米、15微米、14微米、13微米、12微米、11微米、10微米、9微米、8微米、7微米、6微米或5微米。在选择的实施方案中，峰结构各自具有10微米至250微米的高度。在典型的实施方案中，谷或通道的高度在刚刚针对峰结构描述的相同范围内。在一些实施方案中，峰结构和谷具有相同的高度。

谷的高宽比是谷的高度(其可与微结构的峰高度相同)除以谷的最大宽度。在一些实施方案中，谷的高宽比为至少0.1、0.15、0.2或0.25。在一些实施方案中，谷的高宽比不大于1、0.9、0.8、0.7、0.6或0.5。因此，在一些实施方案中，谷的高度通常不大于谷的最大宽度，并且更通常小于谷的最大宽度。

每个微结构的基部可包括各种横截面形状，这些横截面形状包括但不限于具有可选的圆角的平行四边形、矩形、方形、圆形、半圆形、半椭圆形、三角形、梯形、其他多边形(例如，五边形、六边形、八边形)等，以及它们的组合。

合适的微结构化表面包括峰结构阵列和相邻的谷。这些谷的最大宽度优选地在1微米至250微米的范围内。在一些实施方案中(例如，为了改善的可清洁性)，这些峰结构的侧壁角大于10度。诸如就线性棱柱阵列或立方角元件阵列而言，这些峰结构可包括两个或更多个小面。在一些实施方案中，这些峰结构的小面形成顶角，该顶角通常在约20度至约120度的范围内。这些小面在相同方向上形成连续或半连续表面。这些谷通常不含相交壁。

本发明描述的微结构化表面不阻止微生物(例如，细菌诸如变异链球菌(Streptococcus mutans)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)或铜绿假单胞菌(Pseuodomonas aeruginosa))存在于微结构化表面上，或者换句话说，不阻止生物膜形成。然而，已证明此类微结构化表面更易于清洁，从而在清洁后提供少量微生物(例如，细菌)。无意于受理论的束缚，扫描电子显微术图像表明大的连续生物膜通常在平滑表面上形成。然而，即使峰和谷比微生物(例如，细菌)大得多，生物膜仍会被微结构化表面阻断。在一些实施方案中，生物膜(清洁前)在微结构化表面上以不连续的聚集体和小组细胞的形式存在，而不是以连续生物膜的形式存在。清洁后，小块形式的生物膜聚集体覆盖平滑表面。然而，观察到微结构化表面在清洁后仅具有小组细胞和单个细胞。在有利的实施方案中，微结构化表面在清洁后对微生物(例如，细菌诸如变异链球菌(Streptococcus mutans)、金黄色葡萄球菌(Staphyloccus aureus)或铜绿假单胞菌(Psueodomonas aeruginosa))的log10减少值至少为2、3、4、5、6、7或8。在一些实施方案中，在清洁高度污染的表面后，微结构化表面具有小于6、5、4或3的微生物的回收菌落形成单位的平均log10。

在一些实施方案中，与由相同聚合物材料构成的平滑表面相比，微结构化表面可防止基于水或醇(例如，异丙醇)的清洁溶液形成小珠。当清洁溶液形成小珠或换句话说回渗时，消毒剂可能不与微生物接触达足够的持续时间以杀死微生物。然而，已发现，在将清洁溶液施加到微结构化表面之后1、2和3分钟，至少50％、60％、70％、80％或90％的微结构化表面可包含清洁溶液。

在一个实施方案中，微结构化表面可以具有与增亮膜相同的表面。如例如在US 7,074,463(Jones等人)中所述，背光液晶显示器通常包括位于漫射器和液晶显示面板之间的增亮膜。增亮膜准直光，从而增加液晶显示面板的亮度，并且还允许减少光源的功率。因此，增亮膜已被用作未暴露于微生物(例如，细菌)或污垢的受照显示装置(例如，移动电话、计算机)的内部部件。

参考图3，在一个实施方案中，微结构化表面300包括正直角棱柱320的线性阵列。每个棱柱均具有第一小面321和第二小面322。棱柱被例示为形成于基部构件310上，该基部构件具有棱柱形成于其上的第一平面表面331(平行于参考平面126)和基本上平坦的或平面的并且与第一表面相对的第二表面332。直角棱柱，这意味着其顶角θ，340，通常为约90°。然而，该角度可在70°至120°的范围内，并且可在80°至100°的范围内。这些顶可以是尖锐的(如图所示)、圆化的或截短的。(例如，棱柱)峰之间的间距可被表征为节距(“P”)。在这个实施方案中，节距也等于谷的最大宽度。因此，如前所述，节距大于1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米或10微米，范围高至250微米。(例如，棱柱)微结构的长度(“L”)通常是最大尺寸并且可跨越微结构化表面的整个尺寸。棱柱的小面不必相同，并且这些棱柱也可相对于彼此倾斜，如图6所示。

在另一个实施方案中，微结构化表面可以具有与立方角回射片材相同的表面。回射材料的特征在于能够将入射至材料上的光重新导向返回至初始光源。该性能已使回射片材广泛用于多种交通和个人安全应用。参考图4A，立方角回射片材通常包括薄透明层，该薄透明层具有基本平面的前表面和包括多个立方角元件417的后结构化表面410。密封膜(未示出)通常施用到立方角元件的背面；参见例如美国专利号4,025,159(McGrath)和美国专利号5,117,304(Huang等人)。该密封膜保持了位于直角背面的空气界面，该空气界面能够在界面上产生全内反射，并且抑制杂质诸如污物和/或水分的进入。

图4A的微结构化表面410可被表征为由三组平行沟槽(即，谷)411、412和413限定的立方角元件417的阵列；两组沟槽(即，谷)按照大于60度的角度彼此相交，并且第三组沟槽(谷)按照小于60度的角度与另两组中的每一组相交，以形成倾斜的立方角元件匹配对的阵列(参见美国专利4,588,258号(Hoopman))。选择沟槽的角度，使得在沟槽的交叉点的线性处形成的二面角(例如，代表性立方角元件417的414、415和416)为约90度。在一些实施方案中，三角形基部的角度为至少64度、65度、66度、67度、68度、69度或70度，并且其他角度为55度、56度、57度或58度。

在另一个实施方案中，描绘于图4B，图4B的微结构化表面400可被表征为锥体峰结构420的阵列，这些锥体峰结构阵列由在y方向上的第一组平行沟槽(即，谷)和在x方向上的第二组平行沟槽限定。锥体峰结构的基部是多边形，通常是方形或矩形，这取决于沟槽的间距。顶角θ，440，通常为约90°。然而，该角度可在70°至120°的范围内，并且可在80°至100°的范围内。在其他实施方案中，顶角为至少20°、30°、40°、50°或60°。

被描述为“完整立方体”或“优选的几何形状(PG)立方角元件”的其他立方角元件结构通常包括不共面的至少两个非二面角边缘，如例如在US 7,188,960(Smith)中所述；该文献以引用方式并入本文。完整立方体未被截短。在一个方面，平面视图中完整立方体元件的基部不是三角形的。在另一方面，完整立方体元件的非二面角边缘的特征在于并非全部在同一平面中(即，不共面)。此类立方角元件可以被表征为“优选的几何形状(PG)立方角元件”。可以在沿着参考平面延伸的立方角元件的结构化表面的上下文中限定PG立方角元件。PG立方角元件是指具有至少一个非二面角边缘的立方角元件：(1)不平行于参考平面；并且(2)基本上平行于相邻的立方角元件的相邻非二面角边缘。反射面包括矩形(包括正方形)、梯形或五边形的立方角元件为PG立方角元件的示例。

参考图5，在另一个实施方案中，微结构化表面500可包括优选的几何形状(PG)立方角元件阵列。例示性微结构化表面包括四行(501、502、503和504)优选的几何形状(PG)立方角元件。每行优选的几何形状(PG)立方角元件具有由也称为“侧沟槽”的第一沟槽组和第二沟槽组形成的面。此类侧沟槽的范围为从标称平行于相邻侧沟槽到在1度以内不平行于相邻侧沟槽。此类侧沟槽通常垂直于图1C的参考平面124。此类立方角元件的第三面优选地包括主沟槽面550。此主沟槽面的范围为从标称垂直于由侧沟槽形成的面到在1度以内不垂直于由侧沟槽形成的面。在一些实施方案中，侧沟槽可以形成标称90度的顶角θ。在其他实施方案中，该行优选的几何形状(PG)立方角元件包括由交替的一对侧沟槽510和511(例如，约75度和约105度)形成的峰结构，如图5所描绘的。因此，相邻(PG)立方角元件的顶角540可大于或小于90度。在一些实施方案中，同一行中相邻(PG)立方角元件的平均顶角通常为90度。如先前引用的US 7,188,960中所述，在制造包括PG立方角元件的微结构化表面期间，侧沟槽可以独立地形成在单独的片材(薄板)上，每个片材具有单行此类立方角元件。具有相对定向的片材对被定位成使得它们各自的主沟槽面形成主沟槽552，从而使竖直壁的形成最小化。可以组装片材以形成微结构化表面，然后将其复制以形成合适尺寸的工具。

在一些实施方案中，所有峰结构具有相同的顶角θ。例如，图3的先前描述的微结构化表面描绘了多个棱柱结构，每个棱柱结构具有90度的顶角θ。作为另一个示例，图4B的先前描述的微结构化表面描绘了多个锥体结构，每个锥体结构的顶角θ为60度。在其他实施方案中，峰结构可以形成不相同的顶角。例如，如图5所描绘的，峰结构中的一些峰结构可以具有大于90度的顶角，并且峰结构中的一些峰结构可以具有小于90度的顶角。在一些实施方案中，微结构阵列的峰结构具有顶角不同的峰结构，但是顶角平均值范围为60度至120度。在一些实施方案中，平均顶角为至少65度、70度、75度、80度或85度。在一些实施方案中，平均顶角小于115度、110度、100度或95度。

作为又一个示例，如图6的横截面所描绘的，微结构化表面600可包括多个峰结构，诸如分别具有峰652、654和656的646、648和650。当微结构化表面不含平坦表面(即，平行于图1C的参考平面126的表面)时，相邻峰结构的小面也可限定相邻峰之间的谷。在一些实施方案中，峰结构的小面形成谷角小于90度的谷(例如，谷658)。在一些实施方案中，峰结构的小面形成谷角大于90度的谷(例如，谷660)。在一些实施方案中，谷是对称的，诸如由谷658和660所描绘的。在其他实施方案中，谷是对称的，诸如由谷662所描绘的。当谷是对称的时，限定该谷的相邻峰结构的侧壁基本上相同。当谷是不对称的时，限定该谷的相邻峰结构的侧壁不同。微结构化表面可具有对称谷和不对称谷的组合。

在一些实施方案中，峰结构通常包括至少两个(例如，图3的棱柱)、三个(例如，图4A的立方角)或更多个小面。例如，当微结构的基部是八边形时，峰结构包括八个侧壁小面。然而，当小面具有圆形或截短表面时，微结构可能不以特定几何形状为特征。

在图3至图6的实施方案中的每个实施方案中，相邻(例如，棱柱或立体角)峰结构的小面通常连接在谷的底部处，即接近平面基层。峰结构的小面在同一方向上形成连续表面。例如，在图3中，(例如，棱柱)峰结构的小面321和322在微结构的长度(L)的方向或者换句话说y方向上是连续的。作为又一个示例，图5的PG立方角元件的主沟槽452和550在y方向上形成连续表面。在其他实施方案中，小面在同一方向上形成半连续表面。例如，在图4中，(例如立方角或锥体)峰结构的小面在x方向和y方向两者上均在相同平面中。这些半连续和连续表面可帮助从表面清洁病原体。

在一些实施方案中，峰结构的顶角通常是壁角的两倍，特别是在峰结构的这些小面在峰结构之间的谷处互连的情况下。因此，顶角通常大于20度，并且更通常地至少25度、30度、35度、40度、45度、50度、55度或60度。峰结构的顶角通常小于160度，并且更通常小于155度、150度、145度、140度、135度、130度、125度或120度。

该微结构化膜的该微结构化表面可通过各种微复制技术诸如涂覆、注塑、压印、激光蚀刻和挤出进行制备。例如，(例如，工程化的)膜表面的微结构化可通过如下方法中的至少一种方法实现：(1)使用具有微结构化图案的工具浇铸熔融热塑性塑料；(2)将流体涂覆至具有微结构化图案的工具上，固化该流体，并去除所得膜；(3)将热塑性膜经过压料辊以倚靠具有微结构化图案的工具进行压缩(即压印)；和/或(4)使聚合物在挥发性溶剂中的溶液或分散体接触具有微结构化图案的工具，并例如通过蒸发去除溶剂。该工具可以是金属，诸如镍、镀镍铜或镀镍黄铜，或可以是在工艺条件下稳定的，并且优选具有允许将聚合的材料从该工具干净地移除的表面能的热塑性材料。应当理解，微结构化膜应包含在形成制品的热成形工艺期间不会熔融或以其他方式变形的材料，使得膜的微结构化表面的实用不连续性保持其形状并将其形状的反转施加至最终制品的表面。

可使用本领域的技术人员已知的多种技术中的任一种来形成用于制备微结构化膜的工具，技术的选择部分取决于工具材料和所需外形的特征。示例性的技术包括蚀刻(如，化学蚀刻、机械蚀刻或诸如激光刻蚀、反应性离子蚀刻等之类的其他刻蚀方法以及它们的组合)、光刻法、立体光刻、微机械加工、滚花(如切滚或酸强化滚)、刻痕、切削等，或它们的组合。在一些实施方案中，工具是金属工具。工具还可包括钻石样玻璃层，诸如WO2009/032815(David)中所述。

可在例如如下专利中找到有关材料和形成微结构化工具表面的各种方法的另外的信息：PCT公开号WO 2007/070310和美国公开号US 2007/0134784(Halverson等人)；美国公开号US2003/0235677(Hanschen等人)；PCT公开号WO 2004/000569(Graham等人)；美国专利号6,386,699(Ylitalo等人)；美国公开号US2002/0128578(Johnston等人)和美国专利号6,420,622、6,867,342和7,223,364(Johnston等人)；和美国专利号7,309,519(Scholz等人)。

可用的(可选的)基部构件材料包括例如苯乙烯-丙烯腈、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、基于萘二羧酸的共聚物或共混物、聚环烯烃、聚酰亚胺、硅氧烷和氟化膜，以及玻璃。任选地，基部材料可包含这些材料的混合物或组合。在一个实施方案中，基部可以是多层的或可含有悬浮或分散在连续相中的分散组分。可用的PET膜的示例包括光学级聚对苯二甲酸乙二醇酯和可购自美国特拉华州威明顿的杜邦薄膜公司(DuPontFilms of Wilmington,Del)的MELINEX^TMPET。可用的可热成形材料的示例是可以商品名VIVAK PETG商购获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(带有二醇的聚酯)。此类材料的特征在于拉伸强度范围为5000psi至10,000psi(ASTM D638)，弯曲强度为5,000至15,000(ASTM D-790)。此类材料的玻璃化转变温度为178℉(ASTM D-3418)。

也可能的并且为了保持微结构的保真性而常常优选的是在用于形成微结构的组合物中包含表面能调节化合物。在一些实施方案中，铺展添加剂可延迟或阻止基底组合物的结晶。合适的铺展添加剂可见于例如国际公开号WO 2009/152345(Scholz等人)和美国专利号7,879,746(Klun等人)中。

已基于光学特性选择了用于回射片材和增亮膜的材料。因此，峰结构和相邻的谷通常包含折射率为至少1.50、1.55、1.60或更大的材料。此外，可见光透射率通常大于85％或90％。然而，对于本发明描述的膜、方法和制品的许多实施方案，光学特性可能不受关注。因此，可使用具有较低折射率的各种其他材料，包括彩色的、透光的和不透明的。

如图3所示，连续基体层360可存在于通道或谷的底部与(例如，平面的)基部构件310的顶表面331之间。在一些实施方案中，诸如当通过浇铸和固化可聚合树脂组合物来制备微结构化表面时，基体层的厚度通常为至少0.1微米、0.2微米、0.3微米、0.4微米、0.5微米、0.6微米、0.7微米、0.8微米、1微米、2微米、3微米、4微米或5微米，范围高至50微米。在一些实施方案中，基体层的厚度不大于45微米、40微米、35微米、30微米、25微米、20微米、15微米、10微米、9微米、8微米、7微米、6微米、5微米、4微米、3微米、2微米、1微米、0.9微米、0.8微米、0.7微米、0.6微米、0.5微米、0.4微米、0.3微米或0.2微米。

在一些实施方案中，微结构化表面(例如，其至少峰结构)包括具有至少25℃的玻璃化转变温度(如用差示扫描量热法测量)的有机聚合物材料。在一些实施方案中，有机聚合物材料的玻璃化转变温度为至少30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃。在一些实施方案中，有机聚合物材料的玻璃化转变温度不大于100℃、95℃、90℃、85℃、80℃或75℃。

再次参考图2至图4和图6，本发明描述的结构化(例如，模具)膜可选地包括设置在基部构件(210、310、410、610)上的(例如，工程化的)微结构化表面(200、300、400、600)。在一些情况下，基部构件是平面的(例如，平行于参考平面126)。基部构件的厚度通常为至少10微米、15微米、20微米或25微米(1密耳)并且通常不大于500微米(20密耳)厚。在一些实施方案中，基部构件的厚度不大于400微米、300微米、200微米或100微米。(例如，膜的)基部构件的宽度可以是至少30英寸(76cm)，并且优选为至少48英寸(122cm)。基部构件在其长度上通常是连续的，长达约50码(45.5m)至100码(91m)，使得微结构化膜可以方便拿取的卷材形式提供。然而，另选地，(例如，膜的)基部构件可以是单独的片材或条，而不是作为卷材。

在某些实施方案中，微结构化表面包括峰结构和相邻的谷，其中所述谷的最大宽度在1微米至250微米的范围内，并且峰结构的侧壁角大于10度。

本文描述了更复杂的微结构化表面，诸如图7A至图7B和图8A至图8C所示。可使用任何合适的制造技术来制备微结构化表面。例如，可使用来自工具的微复制来制造微结构。可使用任何合适的制造方法，诸如通过使用雕刻或金刚石车削来制造工具。示例性方法是本领域已知的，诸如描述于美国专利号8,888,333；WO2000/048037；美国专利号7,140,812；美国专利号7,350,442和7,328,638(Gardiner)中；该文献以引用方式并入本文。

在WO 2023/105372(Jones等人)中详细描述此类微结构化表面的形成，该专利全文以引用方式并入本文。简言之，切削工具系统可用于切削工具，该工具可用于产生具有本公开的微结构化表面的膜。切削工具系统采用螺纹切削车床车削工艺，并包括可通过驱动器围绕中心轴旋转和/或沿中心轴移动的辊，以及用于切削辊材料的切削器。切削器被安装在伺服器上，并且可通过驱动器沿x方向移动至辊内和/或沿辊移动。通常，切削器可垂直于辊和中心轴线安装，并且在辊围绕中心轴线旋转的同时被驱动到辊的可雕刻材料中。然后可平行于中心轴线来驱动切削器，以产生螺纹切削。可同时以高频率和低位移来致动切削器以在辊中产生微复制时得到本公开的微结构化表面的特征。

伺服机构可为快速刀具伺服机构(FTS)，并且可包括快速调节切削器位置的固态压电(PZT)装置(通常也称为PZT叠堆)。驱动器产生的旋转运动与驱动器产生的平移运动同步进行，以便精确地控制微结构的所得形状。为了制备用于产生图7A至图8C的示例性微结构化膜表面的模具，切削器的形状具有半径范围在1微米与3微米之间的圆形尖端和80度(±5度)的顶角β。

当切削辊材料时，辊沿中心轴的旋转和切削器沿x方向的移动限定了围绕辊的沿中心轴具有节距P的螺纹路径。当切削器沿垂直于辊表面的方向移动以切削辊材料时，由切削器切削的材料的宽度随切削器移入和移出或者切入和切出而改变。切削器以这样的方式进行角度调节和垂直位移以产生螺纹路径，该螺纹路径可以具有去除先前产生的一个或多个波状、伪随机图案的部分的一些过度切削元件。这种角度调节和垂直位移的过程重复3次到7次，或者需要多次，以用图案雕刻辊的整个表面。雕刻辊充当用于制备具有微结构化表面的膜的工具，该微结构化表面是工具的微结构化表面的负型复制品(negativereplication)。

尽管关于辊的旋转描述了这种切削方法，但是随机化y方向上的位移和/或随机化x方向上的位移也可以用于切削平面表面。同样地，也可利用过度切削来切削平面表面。还应当理解，由切削工具形成的一些螺纹路径可能不包括随机移位或过度切削。例如，图7A至图8C的阵列的部分可包括规则重复图案，诸如线性棱柱阵列。

在一些实施方案中，使用单个切削器来切削微结构的阵列。在其他实施方案中，使用超过一个切削器来切削微结构的阵列。例如，较高的峰可由具有圆形尖端的切削器形成，并且较短的峰可由具有尖锐或较不圆形尖端的切削器形成。工具的表面通常具有小于50nm、40nm、30nm或20nm的表面粗糙度。因此，微结构的表面可以具有这种相同的表面粗糙度。应当理解，工具/微结构表面的表面粗糙度不包括由微结构贡献的粗糙度，并且因此与微结构化表面的粗糙度不同。

此外，尽管这种切削方法是针对改变线性棱柱的阵列的制造来举例说明的，但是也可以利用单独随机化y方向上的位移和/或随机化x方向上的位移和/或过度切削的这些相同原理来修改其他微结构化阵列的制造，诸如立体角元件，包括优选的几何形状立方角元件；这两者均描述于WO 2021/033151(Connell等人)中，该文献以引用方式并入本文。在这个实施方案中，微结构化表面可被表征为包括修改的立体角结构或修改的优选几何立体角结构。

图7A至图7B和图8A至图8C是包括根据本公开的峰结构的阵列的示例性(例如，微)结构化表面的透视图。值得注意的是，峰结构的剖视图示出了峰结构具有三角形横截面。在一些实施方案中，图7A至图7B和图8A至图8C的表面可被表征为“修改的”线性棱柱。峰结构包括在相同方向上形成连续表面的小面，或换句话说，形成连续表面的面。当微结构化表面包括修改的立体角结构的阵列时，峰结构包括在相同方向上形成半连续表面的面，如WO2021/033151中所述。当微结构化表面包括修改的优选几何立体角结构的阵列时，峰结构包括在相同方向上形成连续和半连续表面的面。

当微结构化表面包括规则重复图案时，具有诸如峰高度和最大谷宽度的各种尺寸可由与y轴正交的横截面来确定。诸如顶角和侧壁角的各种角度也可以由与y轴正交的横截面来确定。然而，当微结构化表面不是规则的重复图案时，或者换句话说，是更复杂的微结构化表面时，可利用多个横截面来确定这些参数。此外，当微结构表面包括具有不同峰高度、不同谷深度、不同角度等的峰和谷时，这些参数可更通常地例如由最小值、最大值或平均值表示。与WO 2021/033151的线性棱柱相比并且如上所述，如图7A至图7B和图8A至图8C所示的(微)结构表面可被表征为具有更大的可变性或换句话说更大的随机性。

与WO 2021/033151的线性棱柱相反，图7A至图7B和图8A至图8C中的每一者的微结构化表面(例如，修改的线性棱柱)包括具有不同高度的峰和/或谷。此外，图7A至图7B和图8A至图8C的微结构化表面(例如，修改的线性棱柱)包括具有不同宽度的峰和/或谷。图7A至图7B和图8A至图8B的微结构化表面的最小和最大谷高度、谷宽度、峰高度和峰宽度记录在下表中。样品1至样品4对应于WO 2023/105372(Jones等人)的实施例1-4。

谷尺寸

样品	最小谷高度	最大谷高度	最小谷宽度	最大谷宽度
					样品1	3.75	8.16	9.08	17.33
样品2	7.40	12.40	11.50	16.50
					样品3	3.65	8.27	7.45	17.40
样品4	6.86	10.73	11.56	18.15

值得注意的是，谷结构的高度(最小值和最大值之间的差)变化至少1微米、2微米、3微米、4微米或5微米。在一些实施方案中，谷结构的高度变化不超过20微米、10微米、15微米或5微米。值得注意的是，谷结构的宽度(最小值和最大值之间的差)变化至少1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米或10微米。在一些实施方案中，谷结构的高度变化不超过20微米、10微米、15微米或5微米。

峰尺寸

样品	最小峰高度	最大峰高度	平均峰高度	最小峰宽度	最大峰宽度
						样品1	11.3	15.0	11.7	9.1	19
样品2	10.7	11.2	9.8	9.9	18.2
						样品3	10.8	15.6	10.9	10.8	16.5
样品4	15.1	19.7	13.3	10.1	17.8

值得注意的是，峰结构的高度(最小值和最大值之间的差)变化至少1微米、2微米、3微米、4微米或5微米。在一些实施方案中，峰结构的高度变化不超过20微米、10微米、15微米或5微米。值得注意的是，峰结构的宽度(最小值和最大值之间的差)变化至少1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米或10微米。在一些实施方案中，峰结构的高度变化不超过20微米、10微米、15微米或5微米。

认识到，变化的量可以是大小的函数。除非另有说明，否则变化的量通常为平均尺寸(例如，峰高度、峰宽度、谷高度、谷宽度等)的至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。在一些实施方案中，变化的量小于45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％。因此，当微结构化表面的平均尺寸为10微米时，变化的量通常范围介于1微米至5微米。同样，当微结构化表面的平均尺寸为1微米时，变化的量通常范围介于0.1微米至0.5微米。

图8C是图8B的表面的负型复制品，或者换句话说与该表面相反。例如，可通过将可聚合树脂浇注并固化到金属工具(例如，镍、镀镍铜或黄铜)上来制造负型复制品。工具优选地具有允许从工具干净地移除聚合材料的表面能。

当从金属工具上去除固化的可聚合树脂时，所得膜将具有微复制表面，其中工具的峰结构对应于膜中的谷，或换句话讲，腔体，并且工具的谷对应于膜中的峰结构。应当理解，微结构化膜应包含在形成制品的热成形工艺期间不会熔融或以其他方式变形的材料，使得膜的微结构化表面的实用不连续性保持其形状并将其形状的反转施加至最终制品的表面。

对于这个实施方案，图8C的结构化表面的峰尺寸与图8B的样品4所述的谷尺寸相同。此外，图8C的结构化表面的谷尺寸与图8B所描绘的样品4的峰尺寸相同。

使用表面分析表征本公开的复杂表面。

使用VK-200Keyence激光扫描共聚焦显微镜(伊利诺伊州伊塔斯卡的基恩士公司(Keyence Corporation,Itasca,IL))收集形貌数据。使用显微镜提供的本地图像组装软件生成拼接图像。使用35个单个图像的阵列(使用150X Nikon物镜)产生大约300微米×600微米数据集。使用软件包Digital Surf Mountains Map(法国贝桑松的数字冲浪公司(Digital Surf,Besancon,France))进一步分析数据集，以测量表面粗糙度参数并产生图7A至图7B和图8A至图8C的3维表面图。

图12是(微)结构化表面120的(微)结构160的示意性侧视图。结构160在整个结构表面上具有倾斜度分布。例如，微结构在位置510处具有倾斜度θ，其中θ为法线520与切线530之间的角度，该法线520垂直于在位置510处的微结构表面(α＝90度)，该切线530相切于在相同位置处的微结构表面。倾斜度θ也为切线530与哑光层的主表面142之间的角度。

首先沿着x方向得到(微)结构的倾斜度((微)结构化表面120的倾斜度)，然后沿着y方向得到该倾斜度，使得：

等式1：并且

等式2：

其中，H(x,y)＝表面的高度轮廓。

平均x倾斜度和y倾斜度通过以每个像素为中心的2微米间隔来进行评估。在不同的实施方案中，微米间隔可以被选择为更小或更大，只要恒定间隔用于具有足够分辨率的微结构尺寸。所选择的间隔小于结构的最小峰宽度。在一些实施方案中，间隔与最小峰宽度的比率为至少3:1、4:1或5:1。因此，对于较小的结构，将选择较小的间隔，而对于较大的结构通常选择较大的间隔。每个像素具有倾斜度，并且每个结构通常具有超过一组x、y坐标，并且因此具有超过一个计算的倾斜度值。当选择微米大小的间隔来评估微结构化表面的倾斜度时，纳米结构的存在通常不会显著改变微结构化表面的Fcc。例如，200nm纳米结构将10微米微结构的坐标改变2％。根据x倾斜度和y倾斜度数据，有可能根据等式3确定梯度大小。

等式3：

随后，平均梯度大小能够通过以每个像素为中心的6μm×6μm的框进行评估。在0.5度的面元大小(bin size)内得到梯度大小。梯度大小分布可以写为N_G。应当理解，为了得到x倾斜度、y倾斜度的角度值以及对应于上述值的梯度大小角度，应取等式1、2和3中的这些值的反正切。表面的另一表征是补数累积分布(F_CC(θ))，其定义为大于或等于特定角度θ的梯度大小的分数(或通过将该分数乘以100％的百分比)。补数累积分布(F_CC(θ))被定义为

等式4：

因此，当指出某一百分比的结构化表面具有小于某一度数的倾斜度大小时，该表征得自等式4中的F_CC(θ)。梯度大小对应于x和y倾斜度的组合，因此，梯度大小可理解为总倾斜度大小。应当理解，术语“梯度大小”和“倾斜度大小”在本说明书中可以互换使用并且这些术语应理解为具有相同的意思。当整个表面被微结构化(诸如图7A至图7B和图8A至图8C所描绘)并且所选择的间隔小于如前所述的微结构的最小峰宽度时，整个表面的Fcc也是微结构化表面的Fcc和微结构的Fcc。

计算了具体微结构化表面的X倾斜度分布(Xcc)、Y倾斜度分布(Ycc)和F(cc)，如图7A至图7B和图7A至图7C所示。

图9是与比较实施例相比根据图7A至图7B和图8A至图8B的表面的形貌数据计算的累积梯度(即倾斜度)大小分布(Fcc)的补数的曲线图。比较实施例A是代表性增亮膜(例如，WO 2021/033162的实施例1)。比较实施例B是代表性立体角膜(例如，WO 2021/033162的实施例20)。值得注意的是，这些比较微结构化表面的微结构具有窄的倾斜度分布。比较实施例A和比较实施例B的表面的90％的微结构具有至少30度的倾斜度。比较实施例A的表面的80％的微结构具有至少45度的倾斜度(即，顶角的一半)；而比较实施例B的微结构化表面的80％的微结构具有至少40度的倾斜度(即，顶角的一半)。比较实施例A和比较实施例B的微结构中小于5％的微结构具有小于20度的倾斜度。此外，少于5％的微结构具有大于50度的倾斜度。对于规则重复图案，诸如比较实施例A和比较实施例B，根据从表面分析获得的形貌数据计算的倾斜度可以与根据横截面计算的侧壁角基本上相同。

值得注意的是，图7A至图7B和图8A至图8C所示的表面具有宽得多的倾斜度分布。值得注意的是，结构化表面包括具有补数累积倾斜度大小分布(Fcc)的多个结构，使得至少30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的结构具有大于10度的倾斜度。此外，在一些实施方案中，少于80％的结构具有大于35度的倾斜度。在一些实施方案中，如图7A至图7B和图8A至图8C所示，本文所述的结构化表面包括具有满足以下标准中的一者或多者的补数累积倾斜度大小分布(Fcc)的多个结构：

a)至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％的结构具有大于20度的倾斜度；

b)至少10％、20％、30％、40％、50％、60％或70％的结构具有大于30度的倾斜度；

c)至少10％、20％、30％、40％或50％的结构具有大于40度的倾斜度；

d)至少10％、20％或30％的结构具有大于50度的倾斜度；

e)至少10％或20％的结构具有大于60度的倾斜度；

f)少于20％、10％的结构具有大于70度的倾斜度；

g)少于50％、40％、30％或20％的结构具有大于60度的倾斜度；

h)少于50％或40％的结构具有大于50度的倾斜度；

i)少于70％、60％或50％的结构具有大于40度的倾斜度；

j)少于90％或80％的结构具有大于30度的倾斜度；以及

k)少于90％的结构具有大于20度的倾斜度。

图8C的补数累积倾斜度大小分布(Fcc)(即图8B的负型复制品)也可以由与刚刚描述的相同的补数累积倾斜度大小分布(Fcc)标准来表征。图7A至图7B和图8A至图8C所示的结构化表面的特征可在于刚刚描述的补数累积倾斜度大小分布(Fcc)标准的各种组合，并且在一些实施方案中刚刚描述的所有标准。

图10是如图7A至图7B和图8A至图8B所示的结构化表面的累积梯度(即倾斜度)大小分布(Ycc)的补数的曲线图。这些表面包括多个具有补数累积倾斜度大小分布(Ycc)的结构，其中至少20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％的结构具有大于10度的倾斜度，并且少于55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％或20％的结构具有大于30度的倾斜度。在一些实施方案中，如图7A至图7B和图8A至图8B所示，本文所述的结构化表面包括具有满足以下标准中的一者或多者的补数累积倾斜度大小分布(Ycc)的多个结构：

a)至少10％或20％的结构具有大于20度的倾斜度；

b)至少10％或20％的结构具有大于30度的倾斜度；

c)至少10％或15％的结构具有大于40度的倾斜度；

d)至少10％的结构具有大于50度的倾斜度；

e)至少5％的结构具有大于60度的倾斜度；

f)少于10％或5％的结构具有大于70度的倾斜度；

g)少于20％至10％的结构具有大于60度的倾斜度；

h)少于50％、40％、30％、20％或10％的结构具有大于50度的倾斜度；

i)少于90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％或20％的结构具有大于40度的倾斜度；

j)少于90％、80％、70％、60％、50％、40％或30％的结构具有大于20度的倾斜度；以及

k)少于90％、80％、70％、60％、50％、40％或30％的结构具有大于10度的倾斜度。

图11是如图7A至图7B和图8A至图8B所示的结构化表面的累积梯度(即倾斜度)大小分布(Xcc)的补数的曲线图。这些表面包括具有补数累积倾斜度大小分布(Xcc)的多个结构，其中至少45％、50％或60％的结构具有大于30度或35度的倾斜度；以及少于85％或80％的结构具有大于40度的倾斜度。在一些实施方案中，如图7A至图7B和图8A至图8B所示，本文所述的结构化表面包括具有满足以下标准中的一者或多者的补数累积倾斜度大小分布(Xcc)的多个结构：

a)至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％的结构具有大于10度的倾斜度；

b)至少10％、20％、30％、40％、50％、60％或70％的结构具有大于20度的倾斜度；

c)至少10％、20％、30％、40％、50％或60％的结构具有大于40度的倾斜度；

d)至少10％或20％的结构具有大于50度的倾斜度；

e)至少10％的结构具有大于60度的倾斜度；

f)少于20％或10％的结构具有大于70度的倾斜度；

g)少于50％、40％、30％或20％的结构具有大于60度的倾斜度；

h)少于50％、40％或30％的结构具有大于50度的倾斜度；

i)少于90％、80％或70％的结构具有大于30度的倾斜度；以及

j)少于90％或80％的结构具有大于20度的倾斜度。

应理解，图8C的结构化表面也可通过与刚刚描述的相同的补数累积倾斜度大小分布(Xcc)和(Ycc)标准来表征。

根据形貌图像(3D)计算各种其他表面粗糙度参数：Sa(粗糙度平均值)、Sq(均方根)、Sku(表面峰度)和Sbi(表面轴承指数)、Svi(谷流体滞留指数)。在计算粗糙度之前，使用平面校正“减去平面”(一阶级平面拟合形式去除)。

下表描述了一些代表性实施例和比较实施例的S参数。值得注意的是，一些比较实施例还描述于WO 2021/033151中。

形貌图可以使用共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)(例如Keyence VK-X200)获得。CLSM是使用聚焦激光束来扫描表面以映射表面的形貌的光学显微镜技术。CLSM通过使激光束穿过光源孔，然后通过物镜将该激光束聚焦到表面上的小区域中来工作，并且通过从样品收集发射的光子来逐像素地构建图像。该CLSM使用针孔来阻挡图像形成中的离焦光。尺寸分析可以用于使用根据手册的SPIP 6.7.7图像计量软件来测量各种参数(参见https:// www.imagemet.com/media-library/support-documents)。

可以根据形貌图像(3D)计算表面粗糙度参数：Sa(粗糙度平均值)、Sq(均方根)、Sbi(表面轴承指数)和Svi(谷流体滞留指数)。在计算粗糙度之前，使用平面校正“减去平面”(一阶级平面拟合形式去除)。

粗糙度平均值Sa，被定义为：

其中M和N是数据点X和Y的数量。

尽管平滑表面的Sa可接近零，但发现在清洁后具有较差微生物去除的比较平滑表面的平均表面粗糙度Sa为至少10nm、15nm、20nm、25nm或30nm。比较平滑表面的平均表面粗糙度Sa小于1000nm(1微米)。在一些实施方案中，比较平滑表面的Sa为至少50nm、75nm、100nm、125nm、150nm、200nm、250nm、300nm或350nm。在一些实施方案中，比较平滑表面的Sa不大于900nm、800nm、700nm、600nm、500nm或400nm。

在清洁后具有改善的微生物去除的微结构化表面的平均表面粗糙度Sa为1微米(1000nm)或更大。在一些实施方案中，Sa为至少1100nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1800nm、1900nm或2000nm(2微米)。在一些实施方案中，微结构化表面的Sa为至少2500nm、3000nm、3500nm、4000nm或5000nm。在一些实施方案中，微结构化表面的Sa为至少10,000nm、15,000nm、20,000nm或25,000nm。在一些实施方案中，在清洁后具有改善的微生物去除的微结构化表面的Sa不大于40,000nm(40微米)、35,000nm、30,000nm、15,000nm、10,000nm或5,000nm。

在一些实施方案中，微结构化表面的Sa是平滑表面的Sa的至少2倍或3倍。在其他实施方案中，微结构化表面的Sa是平滑表面的Sa的至少4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍或10倍。在其他实施方案中，微结构化表面的Sa是平滑表面的Sa的至少15倍、20倍、25倍、30倍、35倍、40倍、45倍、50倍。在其他实施方案中，微结构化表面的Sa是平滑表面的Sa的至少100倍、200倍、300倍、400倍、500倍、600倍、700倍、800倍、900倍或1000倍。

均方根(RMS)参数Sq被定义为：

其中M和N是数据点X和Y的数量。

尽管Sq值略高于Sa值，但Sq值也落在刚刚针对Sa值描述的相同范围内。

表面峰度Sku描述表面形貌的“峰态”并被定义为：

样品/实施例	Sku
		样品2	2.424
样品3	2.796
		样品4	2.565
样品1	2.490
		比较实施例D	2.390
比较实施例B	1.924
		比较实施例A	1.786

值得注意的是，样品1至样品4具有大于比较实施例A、比较实施例B和比较实施例D的Sku。在一些实施方案中，Sku大于2.40、2.45、2.50、2.55、2.60、2.65、2.70或2.75。在一些实施方案中，Sku小于3.00、2.95、2.90、2.85、2.80、2.75、2.70、2.65、2.60或2.55、或2.50、或2.45。

表面轴承指数Sbi被定义为：

其中Z_0.05是在5％轴承区域处的表面高度。

谷流体滞留指数Svi被定义为：

其中Vv(h0.80)是在80％至100％轴承区域内的谷区处的空隙体积。

如上文S参数表所述，比较平滑样品的Sbi/Svi比率为1和3。在清洁后具有改善的微生物去除的微结构化表面的Sbi/Svi比率大于3。微结构化表面的Sbi/Svi比率为至少4、5或6。在一些实施方案中，在清洁后具有改善的微生物去除的微结构化表面的Sbi/Svi比率为至少7、8、9或10。在一些实施方案中，在清洁后具有改善的微生物去除的微结构化表面的Sbi/Svi比率为至少15、20、25、30、35、40或45。在清洁后具有改善的微生物去除的微结构化表面具有小于比较方波微结构化表面的Sbi/Svi比率。因此，在清洁后具有改善的微生物去除的微结构化表面的Sbi/Svi比率小于90、85、80、75、70或65。在一些实施方案中，在清洁后具有改善的微生物去除的微结构化表面的Sbi/Svi比率小于60、55、50、45、40、35、30、25、20或10。

形貌标测图还可用于测量微结构化表面的其他特征。例如，可根据软件的高度直方图函数确定(特别是相同高度的重复峰的)峰高度。为了计算方波膜的“平坦区域”的百分比，可使用SPIP的粒子孔分析特征来识别“平坦区域”，其识别某些形状(在该情况下，为微结构化方波膜的“平面”)。

在某些实施方案中，该微结构化表面包括具有补数累积倾斜度大小分布(Fcc)的峰结构和相邻的谷，使得至少30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的结构具有大于10度的倾斜度；并且少于80％的结构具有大于35度的倾斜度。

在特定情况下，该微结构化表面包括少于30％的平行于平面基层的平坦表面区域。

在替代实施方案中，基底层是平面的，使得其展现小于1000nm的平均表面粗糙度Sa。平面基底层不具有如上文详细描述的微结构化表面。

可选的添加剂和涂层

可选地，可将低表面能涂层施加到基底层。可使用的示例性低表面能涂层材料包括以下材料：诸如六氟环氧丙烷(HFPO)；或有机硅烷，诸如烷基硅烷、烷氧基硅烷、丙烯酰基硅烷、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和含氟的有机硅烷，仅举数例。本领域已知的特定涂层的示例可见于例如美国公开号2008/0090010(Zhang等人)以及共同所有的公开文献美国公开号2007/0298216(Jing等人)中。涂层可以通过任何适当的涂覆方法进行施加，诸如溅射、汽相沉积、旋涂、浸涂、滚筒式涂覆或任何其他合适的方法。

在一些实施方案中，可对基底层进行改性，以使与金属氧化物层相对的主表面更亲水。微结构化表面通常可被改性，使得与经改性的微结构化表面材料相同的平坦有机聚合物膜表面表现出与去离子水的前进接触角或后退接触角为45度或更小。在不存在此类改性的情况下，与微结构化表面材料相同的平坦有机聚合物膜表面通常表现出与去离子水的前进接触角或后退接触角大于45度、50度、55度或60度。

可利用任何合适的已知方法来实现亲水性基底层表面。可采用表面处理，诸如等离子体处理、真空沉积、亲水性单体聚合、将亲水性部分接枝到膜表面、电晕或火焰处理等。对于某些实施方案，亲水性表面处理包括两性离子硅烷，并且对于某些实施方案，亲水性表面处理包括非两性离子硅烷。非两性离子型硅烷包括例如，非两性离子阴离子硅烷。

在其他实施方案中，亲水性表面处理还包括至少一种硅酸盐，例如但不限于，包括硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅、原硅酸四乙酯、聚(二乙氧基硅氧烷)，或它们的组合。一种或多种硅酸盐可被混合到含有亲水性硅烷化合物的溶液中，用于施加到(例如，微结构化)表面。

制品

由于有用的目的是提供一种制品，该制品具有在清洁时微生物(例如，细菌)去除增加的表面，该制品通常不是(例如，无菌)医疗制品，诸如鼻胃管、伤口接触层、血流导管、支架、起搏器壳、心脏瓣膜、骨科植入物(诸如，臀部、膝盖、肩膀等)、牙周植入物、义齿、牙冠、接触镜片、眼内镜片、软组织植入物(乳房植入物、阴茎植入物、面部和手部植入物等)、外科工具、缝合线(包括可降解缝合线)、耳蜗植入物、鼓室成形术管、分流管(包括用于脑积水的分流管)、外科手术后引流管和引流装置、导尿管、气管内导管、心脏瓣膜、伤口敷料、其他可植入装置和其他留置装置。刚刚描述的医疗制品可被表征为单次使用制品，即制品被使用一次，然后丢弃。上述制品也可被表征为单人(例如，患者)制品。因此，此类制品通常未被清洁(而不是灭菌)并且被其他患者重复使用。

相反，本文所述的制品和表面包括其中微结构化表面暴露于周围(例如，室内或室外)环境并且经受被触摸或以其他方式与多个人和/或动物以及其他污染物(例如，污垢)接触的那些。

在一些实施方案中，制品的微结构化表面在制品的正常使用期间与(例如，多个)人和/或动物直接(例如，皮肤)接触。在其他实施方案中，在不存在直接(例如，皮肤)接触的情况下，微结构化表面可能紧密接近(例如，多个)人/或动物。然而，由于微结构化表面紧密接近，因此此类制品表面可容易地被微生物(例如，细菌)污染，并且因此被清洁以防止微生物扩散到其他地方。

在正常使用期间将被清洁法人和/或适于将微结构化表面整合到制品的弯曲表面中使用的代表性制品包括医疗制品、牙科制品、正畸制品、车辆制品、电子制品、个人护理制品、清洁制品、运动制品、食品制备制品、儿童护理制品或建筑制品的各种内表面或外表面或部件。更具体地，这些类别的代表性制品的一些实施例可包括以下：

a)车辆制品(例如，汽车、公共汽车、火车、飞机、船、救护车、

轮船)，诸如头枕、仪表板、门板、(例如，飞机的)百叶窗、

变速杆、安全带带扣、仪表和按钮面板、扶手、栏杆、行李舱、

方向盘、车把等；

b)医疗制品或牙科制品，包括医疗、牙科或实验室设施或者医疗、

牙科或实验室设备(例如，除颤仪、呼吸机和CPAP(特别是其面罩)、防护面屏、拐杖、轮椅、床栏、吸乳装置、静脉输液架和袋子、牙科工具(例如，在牙齿清洁和修复过程中使用的手动工具)、固化灯(例如，用于牙科材料)、检查台(例如，非无菌)的表面；

c)正畸制品，包括矫正器(例如，透明托盘矫正器)、保持器、夜用防护装置、夹板、II类和III类矫治器、睡眠呼吸暂停装置、咬合开启器、带环、托槽、颊面管、牵引钩、纽扣、其他附接装置等；

d)包括电子装置(例如，电话、膝上型计算机、平板电脑或计算机)以及键盘、鼠标、投影仪、打印机、远程控制装置、锁定器、充电器(包括线和对接底座)、电子钥匙、视频和街机游戏、自动出纳机的壳体和外壳的电子制品；和销售终端电子装置，诸如信用卡读取器、小键盘、触控笔、现金出纳机、条形码扫描仪、支付终端等；

e)个人护理制品，包括牙刷、眼镜框、鞋子、服装、手袋等；

f)清洁制品，包括真空吸尘器、拖把、硬毛刷、除尘器、抽水马桶清洁剂、马桶搋子、扫帚等；

g)运动制品，包括头盔、防护装置、球和用于各种运动的手持设备，包括棒球、长曲棍球、网球、橄榄球、篮球、足球和高尔夫等；

h)食品制备制品器具(例如，微波炉、炉灶、烤箱、搅拌器、烤面包机、咖啡机、冰箱)、烤架、器具(例如，尤其是其手柄)、调味品瓶、椒盐瓶、厨房、推车、砧板、饭盒、保温瓶、桌子和椅子尤其是用于餐馆、多米店、疗养院和监狱中的公共餐饮)等；

i)儿童护理制品，包括玩具、安抚奶嘴、瓶子、牙签、汽车座椅、婴儿床、换尿布台、操场器材等；和

j)建筑制品，包括栏杆、工作台面、桌面、橱柜、储物柜、窗台、电调制器例如，灯开关、调光器和插座)、家具的部件(例如，书桌、桌子、椅子、座椅和扶手)；家具、建筑物门、转门、电器、车辆、购物车和购物篮、盥洗室的表面和部件(例如水槽、马桶表面(例如杠杆)、排水盖、淋浴壁、浴缸、梳妆部、工作台面)等。

微结构化表面对于共同的生活设施(诸如军队住房、监狱、宿舍、养老院、公寓、酒店)；公共位置(诸如办公室、学校、竞技场、保龄球馆、高尔夫球场、游乐厅、健身房、美发厅、spa、购物中心、机场、火车站)；和公共运输是特别有利的。

术语“微生物”通常用于指任何原核或真核微生物体，包括但不限于细菌(例如，运动型或非运动型细菌、植物性或非活性细菌、革兰氏阳性细菌或革兰氏阴性细菌、浮游性或生活在生物膜中的细菌)、细菌孢子或内生孢子、藻类、真菌(例如，酵母、丝状真菌、真菌孢子)、支原体和原生动物以及它们的组合中的一种或多种。在一些情况下，特别关注的微生物是那些病原性微生物，术语“病原体”用于指任何病原性微生物。病原体的示例可包括但不限于革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌两者、真菌和病毒，包括肠杆菌科(Enterobacteriaceae)的成员或微球菌科(Micrococaceae)的成员或葡萄球菌属(Staphylococcus spp.)、链球菌属(Streptococcus,spp.)、假单胞菌属(Pseudomonasspp.)、不动杆菌属(Acinetobacter spp.)、肠球菌属(Enterococcus spp.)、沙门氏菌属(Salmonella spp.)、军团杆菌属(Legionella spp.)、志贺菌属(Shigella spp.)、耶尔森氏菌属(Yersinia spp.)、肠杆菌属(Enterobacter spp.)、埃希氏菌属(Escherichiaspp.)、芽孢杆菌属(Bacillus spp.)、李斯特氏菌属(Listeria spp.)、弯曲杆菌属(Campylobacter spp.)、不动杆菌属(Acinetobacter spp.)、弧菌属(Vibrio spp.)、梭菌属(Clostridium spp.)、克雷伯氏菌属(Klebsiella spp.)、变形杆菌属(Proteus spp.)、曲霉菌属(Aspergillus spp.)、假丝酵母属(Candida spp)和棒状杆菌属(Corynebacterium spp.)，病原体的特定示例可包括但不限于：大肠杆菌(Escherichiacoli)(包括肠出血性大肠杆菌(enterohemorrhagic E.coli)，例如，血清型O157:H7、O129:H11)；铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)；蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)；炭疽芽孢杆菌(Bacillus anthracis)；肠炎沙门氏菌(Salmonella enteritidis)；鼠伤寒血清型肠道沙门氏菌(Salmonella enterica)；单核细胞增多性李斯特菌(Listeriamonocytogenes)；肉毒梭状芽孢杆菌(Clostridium botulinum)；产气荚膜梭菌(Clostridium perfringens)；金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)；耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(methicillin-resistant Staphylococcus aureus)；耐碳青霉烯肠杆菌(carbapenem-resistant Enterobacteriaceae耐碳青霉烯肠杆菌(Campylobacterjejuni)；小肠结肠炎耶尔森菌(Yersinia enterocolitica)；创伤弧菌(Vibriovulnificus)；艰难梭状芽孢杆菌(Clostridium difficile)；耐万古霉素肠球菌(vancomycin-resistant Enterococcus)；克雷白氏杆菌(Klebsiella pnuemoniae)；奇异变形杆菌(Proteus mirabilus)和肠杆菌[阪崎肠杆菌](Enterobacter[Cronobacter]sakazakii)。

示例性实施方案

在第一实施方案中，本公开提供了一种多层制品。该多层制品包括：基底层，该基底层包括含氟聚合物或硅氧烷聚合物；金属氧化物层，该金属氧化物层直接附接到基底层的主表面，该金属氧化物层具有15纳米(nm)至60nm的厚度；和粘合剂层，该粘合剂层邻近金属氧化物层的与基底层相反的主表面。该制品对于波长为至少200nm至400nm、波长带宽为至少30纳米的以0°、30°、45°、60°或75°入射角中的至少一个入射的光，表现出的平均透射率为10％或更低、7％、5％、或2％或更低。

在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的多层制品，该多层制品还包括至少一个设置在金属氧化物层和粘合剂层之间的中间层。

在第三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案或第二实施方案所述的多层制品，其中粘合剂层直接附接到金属氧化物层。

在第四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的多层制品，其中金属氧化物层包含氧化钛、氧化铝、氧化锌、五氧化二钽、氧化锆或氧化铌中的至少一者。

在第五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第四实施方案中任一项所述的多层制品，其中金属氧化物层包含氧化钛。

在第六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的多层制品，其中金属氧化物层具有15nm至20nm、20nm至30nm或20nm至40nm的厚度。

在第七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第六实施方案中任一项所述的多层制品，该多层制品对于波长范围至少为410nm以上的以0°、30°、45°、60°或75°入射角中的至少一个入射的光，表现出的平均透射率为70％或更高。

在第八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的多层制品，该多层制品对于波长为200nm至280nm、200nm至300nm或200nm至320nm、波长带宽为至少30纳米的以0°、30°、45°、60°或75°入射角中的至少一个入射的光，表现出的平均透射率为10％或更低、7％、5％、或2％或更低。

在第九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第八实施方案中任一项所述的多层制品，其中金属氧化物层不是多层光学膜的一部分。

在第十实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第九实施方案中任一项所述的多层制品，其中粘合剂层包括压敏粘合剂或热熔融粘合剂。

在第十一实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十实施方案中任一项所述的多层制品，其中粘合剂层包括压敏粘合剂。

在第十二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十一实施方案中任一项所述的多层制品，其中粘合剂层包含聚异丁烯粘合剂、硅氧烷粘合剂或(甲基)丙烯酸类粘合剂。

在第十三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十二实施方案中任一项所述的多层制品，该多层制品在金属氧化物层与粘合剂层之间表现出500克/英寸(196.9克/厘米)或更大的剥离力。

在第十四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十三实施方案中任一项所述的多层制品，该多层制品在基底层与金属氧化物层之间表现出500克/英寸(196.9克/厘米)或更大的剥离力。

在第十五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十四实施方案中任一项所述的多层制品，其中基底层包括含氟聚合物。

在第十六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十五实施方案中任一项所述的多层制品，其中，基底层包括含氟聚合物(共)聚合物，该聚合物包含聚合单元，该聚合单元衍生自一种或多种选自以下项的单体：四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、全氟烷氧基烷烃，或它们的组合。

在第十七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十六实施方案中任一项所述的多层制品，其中基底层包括硅氧烷热塑性聚合物。

在第十八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十七实施方案中任一项所述的多层制品，其中基底层是厚度为10微米至500微米的单层。

在第十九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十八实施方案中任一项所述的多层制品，其中基底层是微结构化基底，该微结构化基底包括：具有至少1微米厚度的基层；以及延伸跨过基层的第一表面的多个微结构。

在第二十实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十九实施方案中任一项所述的多层制品，其中微结构化表面包括峰结构和相邻的谷，其中谷的最大宽度在1微米至250微米的范围内，并且峰结构的侧壁角大于10度。

在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十九实施方案中任一项所述的多层制品，其中微结构化表面包括具有补数累积倾斜度大小分布(Fcc)的峰结构和相邻的谷，使得至少30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的结构具有大于10度的倾斜度；并且少于80％的结构具有大于35度的倾斜度。

在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十九实施方案中任一项所述的多层制品，其中微结构化表面包括少于30％的平行于平面基层的平坦表面区域。

在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的多层制品，该多层制品在暴露于剂量为50兆焦耳/平方米(MJ/m²)、波长为254nm的UVC光之后，在400nm波长下表现出小于10％的透光率变化。

在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第十九实施方案至第二十三实施方案中任一项所述的多层制品，其中微结构化表面在清洁后对微生物的log10减少值能够至少为2、3、4、5、6、7或8。

实施例

以下实施例仅是为了进行示例性的说明，并非旨在过度限制所附权利要求书的范围。

除非另外指明或以其他方式从上下文中容易看出，否则在实施例和本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等等均基于重量计提供。

实施例中所用的材料

层间粘合力强度测试：

测试根据下文所述的实施例和比较实施例制备的样品的层间粘合力强度。对于每个实施例或比较实施例样品，制备两个1"×10"(2.54cm×25.4cm)的条。然后，将两个条以粘合剂对粘合剂的构造进一步彼此层合。使用IMASS胶带剥离测试仪(型号SP-2000，购自马萨诸塞州阿科德的IMASS公司(IMASS,Inc.,Accord,MA))根据宾夕法尼亚州西康舍霍肯的美国材料和试验协会国际组织(ASTM International,West Conshohocken,PA)发布的ASTM-D1876-08(2015)e1《胶粘剂抗剥离强度标准试验方法(T型剥离试验)》(ASTM-D1876-08(2015)e1“Standard Test Method for Peel Resistance of Adhesives(T-PeelTest)”)确定所得样品的层间粘合力强度。

透光率损失测试：

在将根据下述实施例和比较实施例制备的样品暴露于杀菌灯(118VRRD-30-8S杀菌灯具，由纽约州豪普格的大西洋紫外线公司(Atlantic Ultraviolet Corporation,Hauppauge,NY)制造)发出的波长为254nm的100兆焦每平方米(MJ/m²)的UVC辐射之前和之后，使用Shimadzu光谱仪(以商品名“SHIMADZU 2550UV-VIS”购自日本京都的岛津制作所(Shimadzu,Kyoto,Japan))测试它们在400nm的透光率。计算暴露于UVC辐射后的透射率损失百分比。在400nm的透光率损失表明发生了光氧化降解。

制备实施例1(PE1)：具有微结构化表面的THV815GZ含氟聚合物基底的制备

使用图13中示意性例示的方法，使用三辊垂直叠层模塑装置制备具有微结构化表面的PE1的THV815GZ含氟聚合物基底，该装置包括挤出机和适于将一层或多层熔融的热塑材料挤出到模具中的挤出模具。模具是微结构化膜，其以商品名“3M^TMBrightnessEnhancement Film BEF4-DT-90(24)”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)，缠绕在圆柱形铸辊上，以提供期望的表面图案，用于在通过辊的圆柱形表面时从挤出机转移到熔融THV815GZ含氟聚合物。模具表面具有线性棱柱微结构。铸辊具有76.6℃的表面温度和18.8米/分钟的铸辊速度。当THV815GZ含氟聚合物接触铸辊上的模具时，将7600磅(33806N)的辊隙力施加到该含氟聚合物上。所得的PE1的THV815GZ含氟聚合物基底为2密耳(50微米)厚，并且具有包括线性棱柱形式的微结构的表面。通过共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)测定的PE1基底的微结构化表面的详细特征汇总于微结构特征的下表中。

微结构特征

制备实施例2(PE2)：在PE1基底的底表面上气相涂覆UV阻挡层(TiO₂)

使用Denton真空光学涂覆机(购自新泽西州穆尔斯敦的丹顿真空公司(DentonVacuum,Moorestown,NJ))用包含TiO₂的UV阻挡涂层涂覆PE1基底的底表面(与微结构化表面相对)，该涂覆机由位于4腔室Temescal电子束枪(购自加利福尼亚州利弗莫尔的FerroTec公司(Ferro Tec Corporation,Livermore,CA))上方约30”(76.2cm)处的5行星架行星式驱动系统组成。行星式系统被设计成保持基底垂直于蒸发源，并且在沉积期间以行星式运动移入并移出蒸发羽流。

实际涂覆过程如下：a)将蒸气涂覆机排放到大气中，并移除五个行星架中的一个行星架。通过聚酰亚胺胶带将待涂覆的基底粘附到行星架上。将样品定向，使得PE1的底表面暴露，用于涂覆。b)重新安装行星架，并且如果需要，类似地配置其他4个行星架，并且它们也重新安装在涂覆机中。c)将腔室关闭并泵送至<2×10^-5Torr(2.7×10^-3Pa)的真空水平。所添加的氧气通常为约10sccm。d)启动行星式系统并以60rpm的旋转速度围绕涂覆机移动，为涂覆做好准备并在附接的基底上实现高水平的均匀性。e)为Temescal电子束枪电源通电。向电子枪的灯丝施加10kV的电压和几毫安的电流，从而加热该电子枪中的TiO₂源材料。经由埃迪公司的光学监测系统(OMS)(购自加利福尼亚州苹果谷的埃迪公司(EddyCompany,Apple Valley,CA))来加热并控制该TiO₂源。加热该源，直到达到每秒4埃所需的沉积速率并保持稳定时，打开将该源与行星架分开的闸板，并经由OMS来维持该速率，直至达到所需的厚度，此时该闸板关闭，并且该OMS切断对电子束源的供电。f)关闭电源的主电源，并使该源冷却约10分钟。h)然后，经由N₂气体将腔室通气回到大气压，移除每个行星架并从涂覆机移除所得涂覆的PE2基底。

上述形成的TiO₂ UV阻挡层的厚度为约40nm。

比较实施例1-3(CE1-CE3)：

通过用FSA1250丙烯酸压敏转移粘合剂手动层合PE1含氟聚合物基底来制备CE1样品。将粘合剂层合在与微结构化表面相对的PE1含氟聚合物的表面上。

以与CE1相同的方式制备CE2和CE3样品，不同的是，所用粘合剂对于CE2是91022硅氧烷丙烯酸类压敏转移粘合剂，并且对于CE3是81504聚异丁烯压敏转移粘合剂。

然后使用上述测试来测试CE1-CE3样品的层间粘合力强度(粘合剂对PE1含氟聚合物基底的层间粘合力强度)和透光率损失。测试结果汇总于下面的测试结果表中。

实施例4-6(E4-E6)：

以与上述CE1相同的方式制备E4-E6样品，不同的是，使用PE2含氟聚合物基底，并且将所选择的粘合剂层合在PE2含氟聚合物基底的UV阻隔(TiO₂)涂覆侧上。

粘合剂是用于E4的FSA1250丙烯酸压敏转移粘合剂、用于E5的91022硅酮丙烯酸压敏转移粘合剂和用于E63的81504聚异丁烯压敏转移粘合剂。

然后使用上述测试来测试E4-E6样品的层间粘合力强度(粘合剂对PE2含氟聚合物基底的UV阻隔涂覆侧的粘合力强度)和透光率损失。测试结果汇总于下面的测试结果表中。

测试结果

Claims

1.一种多层制品，所述多层制品包括：

基底层，所述基底层包括含氟聚合物或硅氧烷聚合物；

金属氧化物层，所述金属氧化物层直接附接到所述基底层的主表面，所述金属氧化物层具有15纳米(nm)至60nm的厚度；和

粘合剂层，所述粘合剂层邻近所述金属氧化物层的与所述基底层相反的主表面，

其中所述制品对于波长为至少200nm至400nm、波长带宽为至少30纳米的以0°、30°、45°、60°或75°入射角中的至少一个入射的光，表现出的平均透射率为10％或更低、7％、5％、或2％或更低。

2.根据权利要求1所述的多层制品，所述多层制品还包括至少一个设置在所述金属氧化物层和所述粘合剂层之间的中间层。

3.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述粘合剂层直接附接到所述金属氧化物层。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层制品，其中所述金属氧化物层包含氧化钛、氧化铝、氧化锌、五氧化二钽、氧化锆或氧化铌中的至少一者。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的多层制品，其中所述金属氧化物层包含氧化钛。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的多层制品，其中所述金属氧化物层具有15nm至20nm、20nm至30nm或20nm至40nm的厚度。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的多层制品，所述多层制品对于波长范围至少为410nm以上的以0°、30°、45°、60°或75°入射角中的至少一个入射的光，表现出的平均透射率为70％或更高。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的多层制品，所述多层制品对于波长为200nm至280nm、200nm至300nm或200nm至320nm、波长带宽为至少30纳米的以0°、30°、45°、60°或75°入射角中的至少一个入射的光，表现出的平均透射率为10％或更低、7％、5％、或2％或更低。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的多层制品，其中所述金属氧化物层不是多层光学膜的一部分。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的多层制品，其中所述粘合剂层包括压敏粘合剂或热熔融粘合剂。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的多层制品，其中所述粘合剂层包括压敏粘合剂。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的多层制品，其中所述粘合剂层包含聚异丁烯粘合剂、硅氧烷粘合剂或(甲基)丙烯酸类粘合剂。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的多层制品，所述多层制品在所述金属氧化物层与所述粘合剂层之间表现出500克/英寸(196.9克/厘米)或更大的剥离力。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的多层制品，所述多层制品在所述基底层与所述金属氧化物层之间表现出500克/英寸(196.9克/厘米)或更大的剥离力。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的多层制品，其中所述基底层包括含氟聚合物。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的多层制品，其中，所述基底层包括含氟聚合物(共)聚合物，所述聚合物包含聚合单元，所述聚合单元衍生自一种或多种选自以下项的单体：四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、全氟烷氧基烷烃，或它们的组合。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的多层制品，其中所述基底层包括硅氧烷热塑性聚合物。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的多层制品，其中所述基底层是厚度为10微米至500微米的单层。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的多层制品，其中所述基底层是微结构化基底，所述微结构化基底包括：具有至少1微米厚度的基层；以及延伸跨过基层的第一表面的多个微结构。

20.根据权利要求19所述的多层制品，其中微结构化表面包括峰结构和相邻的谷，其中所述谷的最大宽度在1微米至250微米的范围内，并且所述峰结构的侧壁角大于10度。

21.根据权利要求19所述的多层制品，其中所述微结构化表面包括具有补数累积倾斜度大小分布(Fcc)的峰结构和相邻的谷，使得至少30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的结构具有大于10度的倾斜度；并且少于80％的结构具有大于35度的倾斜度。

22.根据权利要求19所述的多层制品，其中所述微结构化表面包括少于30％的平行于平面基层的平坦表面区域。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的多层制品，所述多层制品在暴露于剂量为50兆焦耳/平方米(MJ/m²)、波长为254nm的UVC光之后，在400nm波长下表现出小于10％的透光率变化。

24.根据权利要求19至23中任一项所述的多层制品，其中所述微结构化表面在清洁后对微生物的log10减少值能够至少为2、3、4、5、6、7或8。