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CN111455498A - 一种纳米纤维的制备方法和用途 - Google Patents

一种纳米纤维的制备方法和用途 Download PDF

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CN111455498A CN201910050617.7A CN201910050617A CN111455498A CN 111455498 A CN111455498 A CN 111455498A CN 201910050617 A CN201910050617 A CN 201910050617A CN 111455498 A CN111455498 A CN 111455498A
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王威
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Zeta Nanotechnology Suzhou Co ltd
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Zeta Nanotechnology Suzhou Co ltd
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Abstract

本发明涉及一种纳米纤维及其制备方法和用途，该纤维由聚乳酸、聚乳酸‑聚羟基乙酸、聚ε‑己内酯中的一种或多种与聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、碱性调节剂、表面活性剂通过气体纺丝工艺、相容性整理工艺制备得到。本发明使用的纺丝工艺简单，可获得直径较细的纳米纤维，并且本工艺在纤维材料中引入碱性调节剂，可以调控降解产生的酸性物质，减缓原料的降解速度，使降解溶液的pH值在降解后期呈缓慢上升。在该种纺丝工艺中，表面活性剂的加入可以使所得到的纤维结构均匀且组分稳定。聚乙烯吡咯烷酮具有良好的亲水性，它的加入可以改善纳米纤维的亲水性，促进生物相容性。

Description

一种纳米纤维的制备方法和用途
技术领域
本发明属于纳米纤维材料领域，特别涉及一种聚酯类纳米纤维的制备方法及其用途。
背景技术
随着技术的发展，组织工程材料越来越受到研究者的青睐，组织工程材料需要具有良好的生物相容性、合适的力学性能、合适的亲疏水性、良好的可生物降解吸收性、较细的直径较高的比表面积，现有技术中，常使用静电纺丝技术来制备出纤维细度达纳米级的超细纤维，但是该方法仍存在一些不足，如所用的溶剂一般为含氟或氯的有毒溶剂，在纺丝时也需要构建一个大电场。
在组织工程领域中，常用的电纺材料是合成类高分子材料聚乳酸、聚羟基乙酸等，它们具有良好的力学性能和生物可降解性，且在体内降解时间过长，可能发生降解的不均匀性，引起人体不适，降低其生物相容性，另外，亲水性还有待提高，并且，在使用过程中，这些材料容易发生降解产生酸性物质，酸性物质的累积一方面会更加促进聚酯聚合物的降解，另一方面会降低组织周围的pH，影响细胞的生长，引起炎症反应。现在迫切需要获得一种纤维直径较细、具有良好的亲水性且生物相容性好的仿生纤维。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种纳米纤维及其制备方法，该方法工艺设备简单，直径可达纳米级，且在仿生纤维材料中引入另一种生物活性材料来实现对酸性降解产物的中和调控，并且使用后整理法对纤维进行处理进一步提高复合材料的生物相容性。
本发明的一种纳米纤维，该纤维由聚乳酸、聚乳酸-聚羟基乙酸、聚ε-己内酯中的一种或多种与聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、碱性调节剂、表面活性剂通过气体纺丝工艺、后整理工艺制备得到。其中丙酮的质量份数为100份、聚乳酸0-25份、聚乳酸-聚羟基乙酸0-10份、聚ε-己内酯0-15份、聚乙烯吡咯烷酮12-15份、碱性调节剂为3-15份、表面活性剂5份，所述的收集板上获得的纤维直径为100-200nm。聚乳酸、聚乳酸-聚羟基乙酸、聚ε-己内酯三者的含量不同时为零。
所述的碱性调节剂为羟基磷灰石，或者是精氨酸、赖氨酸、组氨酸中的一种或几种。
所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
本发明还涉及一种纳米纤维的制备方法，包括：
提供纺丝溶液，将聚乳酸、聚乳酸-聚羟基乙酸、聚ε-己内酯中的一种或多种与聚乙烯吡咯烷酮加入到丙酮溶剂中，均匀混合，然后依次加入碱性调节剂、表面活性剂，升温至40℃，在300rpm转速下搅拌均匀，超声分散；
将纺丝溶液通过计量泵供给到注射器中，通过注射泵使纺丝溶液通过喷丝口挤出，使用高压气体实现对纺丝液细流的拉伸，在收集板上收集获得的纤维，该高压气体与纺丝液细流的喷射角为20℃，纺丝溶液供给至喷丝口的速率为0.5-10m/s；
将所得的纳米纤维进行相容性整理，获得所需材料。
纺丝工艺参数为：载气压力为0.01-100MPa，喷丝口到收集板的距离为10-15cm。复合纳米纤维降解后pH值为7.0-7.1。
所述的对纳米纤维进行相容性整理是使用聚赖氨酸对纤维材料进行刷涂处理，处理温度为50℃。
本发明还涉及采用该工艺制备得到的纤维在组织工程领域的应用。
本发明使用的纺丝工艺简单，不需要使用电场和有毒溶剂，所制备的纳米纤维直径较静电纺丝纤维直径要小的多，可达125-200nm，虽然在本工艺中使用了丙酮，但是根据研究发现，丙酮并不会直接影响细胞的生存能力，并且本工艺在纤维材料中引入碱性调节剂，由于羟基磷灰石以及上述所用的氨基酸，可以调控降解产生的酸性物质，减缓原料的降解速度，使降解溶液的pH值在降解后期呈缓慢上升。此外，羟基磷灰石是本领域常用的组织工程材料，与人体中的骨无机成分具有相似的结构和组成，组成中含有能通过新陈代谢进行置换的钙磷元素，具有良好的生物相容性，本工艺所用的氨基酸也可以参与人体的新陈代谢，安全无毒。另外，在该种纺丝工艺中，表面活性剂的加入可以使所得到的纤维结构均匀且组分稳定。聚乙烯吡咯烷酮具有良好的亲水性，它的加入可以改善纳米纤维的亲水性，促进生物相容性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
提供纺丝溶液，将聚乳酸-聚羟基乙酸10份、聚ε-己内酯10份与聚乙烯吡咯烷酮12份加入到丙酮溶剂100份中，均匀混合，然后依次加入精氨酸5份、表面活性剂5份，升温至40℃，在300rpm转速下搅拌均匀，超声分散；
将纺丝溶液通过计量泵供给到注射器中，通过注射泵使纺丝溶液通过喷丝口挤出，使用一种高压气体实现对纺丝液细流的拉伸，在收集板上收集获得的纤维膜，该高压气体与纺丝液细流的喷射角为20℃，纺丝溶液供给至喷丝口的速率为0.5m/s，载气压力为0.01MPa，喷丝口到收集板的距离为10cm，所得纤维的平均直径为200nm。
使用聚赖氨酸对纤维进行刷涂处理，处理温度为50℃。
将纳米纤维干燥后，准确称量重量，将其放入与人体环境相近的磷酸缓冲溶液中(pH 7.437℃)，浸泡不同时间进行降解实验。试样于1周-8周每周固定时间测定浸泡液的pH值，每个样品3组平行试样，pH值取三组平行试样的平均值为最终结果，测试其吸水率。降解50天后pH值为6.99，而不加碱性调节剂的纤维降解50天后的pH值为6.21，可以看出加入精氨酸的样品降解后的pH值有了较大的提高，同时其吸水率提高了30％。
实施例2
提供纺丝溶液，将聚乳酸10份、聚ε-己内酯10份与聚乙烯吡咯烷酮15份加入到丙酮溶剂100份中，均匀混合，然后依次加入赖氨酸10份、表面活性剂5份，升温至40℃，在300rpm转速下搅拌均匀，超声分散；
将纺丝溶液通过计量泵供给到注射器中，通过注射泵使纺丝溶液通过喷丝口挤出，使用一种高压气体实现对纺丝液细流的拉伸，在收集板上收集获得的纤维膜，该高压气体与纺丝液细流的喷射角为20℃，纺丝溶液供给至喷丝口的速率为0.8m/s，载气压力为50MPa，喷丝口到收集板的距离为15cm，所得纤维的平均直径为156nm。
使用聚赖氨酸对纤维进行刷涂处理，处理温度为50℃。
将纳米纤维干燥后，准确称量重量，将其放入与人体环境相近的磷酸缓冲溶液中(pH 7.437℃)，浸泡不同时间进行降解实验。试样于1周-8周每周固定时间测定浸泡液的pH值，测试其吸水率。降解50天后pH值为7.05，而不加碱性添加剂的纳米纤维降解50天后的pH值为6.32，可以看出加入赖氨酸的样品降解后的pH值有了较大的提高，同时其吸水率提高了35％。
实施例3
提供纺丝溶液，将聚乳酸15份、聚ε-己内酯10份与聚乙烯吡咯烷酮14份加入到丙酮溶剂100份中，均匀混合，然后依次加入组氨酸20份、表面活性剂25份，升温至40℃，在300rpm转速下搅拌均匀，超声分散；
将纺丝溶液通过计量泵供给到注射器中，通过注射泵使纺丝溶液通过喷丝口挤出，使用一种高压气体实现对纺丝液细流的拉伸，在收集板上收集获得的纤维膜，该高压气体与纺丝液细流的喷射角为20℃，纺丝溶液供给至喷丝口的速率为1m/s，载气压力为80MPa，喷丝口到收集板的距离为15cm，所得纤维的平均直径为132nm。
使用聚赖氨酸对纤维进行刷涂处理，刷涂温度为50℃。
将纳米纤维干燥后，准确称量重量，将其放入与人体环境相近的磷酸缓冲溶液中(pH 7.437℃)，浸泡不同时间进行降解实验。试样于1周-8周每周固定时间测定浸泡液的pH值，测试其吸水率。降解50天后pH值为7.03，而不加碱性添加剂的纳米纤维降解50天后的pH值为6.22，可以看出加入组氨酸的样品降解后的pH值有了较大的提高，同时其吸水率提高了32％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种纳米纤维，该纤维由聚乳酸、聚乳酸-聚羟基乙酸、聚ε-己内酯中的一种或多种与聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、碱性调节剂、表面活性剂通过气体喷纺工艺、相容性整理工艺制备得到，其中丙酮的质量份数为100份，聚乳酸0-25份，聚乳酸-聚羟基乙酸0-10份、聚ε-己内酯0-15份，聚乙烯吡咯烷酮12-15份，碱性调节剂为3-15份，表面活性剂5份，获得的纤维直径为125-200nm，其中聚乳酸、聚乳酸-聚羟基乙酸、聚ε-己内酯三者的含量不同时为零。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维，其特征在于，所述的碱性调节剂为羟基磷灰石，或者是精氨酸、赖氨酸、组氨酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
提供纺丝溶液，将聚乳酸、聚乳酸-聚羟基乙酸、聚ε-己内酯中的一种或多种与聚乙烯吡咯烷酮加入到丙酮溶剂中，均匀混合，然后依次加入碱性调节剂、表面活性剂，升温至40℃，在300rpm转速下搅拌均匀，超声分散；
将纺丝溶液通过计量泵供给到注射器中，通过注射泵使纺丝溶液通过喷丝口挤出，使用高压气体实现对纺丝液细流的拉伸，在收集板上收集获得的纤维，该高压气体与纺丝液细流的喷射角为20℃，纺丝溶液供给至喷丝口的速率为0.5-10m/s；
将得到的纳米纤维进行相容性整理，获得所需纳米纤维。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的对纳米纤维进行相容性整理是使用聚赖氨酸对纤维进行刷涂处理，处理温度为50℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的对纳米纤维进行相容性整理是使用聚赖氨酸对纤维进行刷涂处理，处理温度为50℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，纺丝工艺参数：载气压力为0.01-100MPa，喷丝口到收集板的距离为10-15cm。
8.根据权利要求4所述的制备方法，复合纳米纤维降解后pH值为7.0-7.1。
9.权利要求4-8中任一项所述的制备方法得到的纤维在组织工程领域的应用。
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