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CN102007623B - 锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的锂二次电池(10)，具备通过内压上升来工作的电流切断机构(40)。构成该电池(10)的正极(32)具有正极合剂层，该正极合剂层含有以锂过渡金属氧化物为主体的正极活性物质、导电材料和碳酸锂。所述碳酸锂配置于所述导电材料的表面。该正极合剂层例如可通过使用含有在导电材料表面保持有碳酸锂的复合导电材料和正极活性物质的正极合剂组合物来很好地制作。

Description

锂二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池(典型的是锂离子电池)，详细来说，涉及具备通过内压上升来工作的电流切断机构的锂二次电池。
另外，本申请要求基于在2008年4月17日提出申请的日本国专利申请2008-107359号的优先权，该申请的全部内容作为参考编入本说明书中。
背景技术
近年，锂离子电池等的密闭型电池(典型的是二次电池)，作为车辆搭载用电源或者个人计算机和移动终端等的电源，其重要性正在提高。特别是质量轻且可得到高能量密度的锂离子电池，期待优选用作为车辆搭载用高输出功率电源。
然而，锂离子电池若由于误操作或不当使用等被过充电则会发热，进而有时甚至会过热。为了防止该过充电时的过热，例如，曾提出了：利用在正极构成材料中含有的碳酸锂的电化学的分解反应所导致的二氧化碳气的发生，使电池的内压上升，通过其内压的上升使电流切断机构工作。作为与这种技术相关的现有技术文献，可举出专利文献1～3。
专利文献1：日本国专利申请公开平5-242913号公报
专利文献2：日本国专利申请公开平5-151997号公报
专利文献3：日本国专利申请公开平5-182667号公报
发明内容
但是，在具备这样利用正极中的碳酸锂作为内压上升剂的电流切断机构的电池中，若碳酸锂配置在正极活性物质(典型的是锂过渡金属氧化物)粒子的表面或内部，则向该活性物质粒子的锂离子出入或粒子内的锂离子的移动会被碳酸锂妨碍，因此电池的内阻(反应电阻)易上升。例如，在使用通过在烧成(合成)锂过渡金属氧化物时使用过剩量的碳酸锂或者在二氧化碳气存在下进行上述烧成而有意地制造成含有很多的碳酸锂的正极活性物质粒子的方式、使用单纯混合正极活性物质粒子和碳酸锂而成的组合物的方式中，容易发生如上述的内阻的上升。该内阻的上升导致电池的输出功率降低。因此，对于如车辆搭载用电池等那样要求高输出功率的电池来说，抑制内阻特别重要。
本发明的目的是提供如下电池：为具备通过内压上升来工作的电流切断机构的锂二次电池，为电池性能更好(例如内阻低)的电池。本发明的另一目的是提供该锂二次电池的制造方法。
根据本发明，提供具备通过内压上升来工作的电流切断机构的锂二次电池。构成该电池的正极具有正极合剂层，该正极合剂层含有以锂过渡金属氧化物为主体的正极活性物质、导电材料和碳酸锂。而且，在上述导电材料的表面配置有上述碳酸锂。
根据该构成的正极，在不直接参与电池反应的导电材料的表面配置有碳酸锂(Li2CO3)，因此能够抑制对电池性能(例如内阻)的影响，并且可以实现具备利用该碳酸锂在过充电时切断电流的机构的锂二次电池。因此，本发明，作为另一侧面，提供作为具备上述电流切断机构的锂二次电池的构成要素(构成部件)适当的正极。
另外，在本说明书中，所谓“锂二次电池”是指：利用锂离子作为电解质离子，通过在正负极之间的伴随着锂离子的电荷的移动来实现充放电的二次电池。一般称为锂离子电池的二次电池为包含于本说明书中的锂二次电池中的典型例。
作为上述导电材料，可以优选使用比表面积为约100m2/g以上(例如约100～500m2/g)的导电材料。若采用该导电材料(例如炭黑等的导电性碳材料)，则与使用比表面积更小的导电材料的情况相比，可以将作为内压上升剂的碳酸锂薄且宽地配置在该导电材料的表面。由此增加碳酸锂的反应面积，从而可以提高在过充电时的二氧化碳气的产生效率。其结果，即使在以更大的充电电流(急速充电)过充电了的情况下，也可以更加适当地(在更早的阶段)使上述电流切断机构工作。
优选是将上述正极合剂层中的碳酸锂的含有量设为例如大约1～10质量％(优选是大约2～6质量％)左右。通过设成为该组成，可以更好地抑制对电池性能的影响，并且使上述电流切断机构更加适当地工作。
根据本发明，还提供制造具备通过内压上升来工作的电流切断机构的锂二次电池的方法。该方法包含：准备(制造、购入等)在导电材料的表面保持(例如涂布)有碳酸锂的复合导电材料的工序。另外，包含：调制含有以锂过渡金属氧化物为主体的正极活性物质和上述复合导电材料的正极合剂组合物的工序。另外，包含：制作具备使用上述组合物而构成的正极合剂层(例如，对集电体赋予上述组合物而形成的正极合剂层)的正极的工序。进而，包含：使用上述正极来构成电池的工序。
根据该方法，可制造具备下述正极的锂二次电池，所述正极具有包含上述正极活性物质、上述导电材料和配置在该导电材料的表面的碳酸锂的正极合剂层。因此，上述制造方法作为制造在此公开的任一种锂二次电池的方法可被优选采用。另外，本发明，作为另一侧面，提供作为在此公开的任一种锂二次电池的构成要素(构成部件)适当的正极的制造方法。
在优选的一个方式中，作为上述正极合剂组合物，使用：在包含溶剂(优选实质上不会溶解碳酸锂的溶剂。)和粘合剂的液态介质中分散有上述正极活性物质和上述复合导电材料的组合物。通过使用该组合物(例如通过将该组合物涂布于片状的集电体)，可以容易地制作所希望的性状的正极合剂层。
上述正极合剂组合物的调制(正极合剂组合物调制工序)，典型的是包含将上述正极活性物质和上述复合导电材料分散到含有溶剂和粘合剂的液态介质中的分散工序。该分散工序可以以下述方式优选地进行，所述方式包含混合上述正极活性物质、上述溶剂和上述粘合剂的第一混合工序、和在该第一混合工序之后再混合上述复合导电材料的第二混合工序。根据该方式，可抑制保持在上述复合导电材料的表面的碳酸锂被剥离而附着在正极活性物质表面的现象，因此能够制造电池性能更加优异的锂二次电池。作为上述溶剂，可优选使用非水系溶剂(例如N-乙烯基吡咯烷酮)。另外，作为上述导电材料，可以优选使用比表面积为大约100m2/g(例如大约100～500m2/g)的导电材料。
在此公开的方法的优选的一个方式中，准备上述复合导电材料的工序包含如下工序：将碳酸锂溶液(典型的是水溶液)供给到上述导电材料，干燥该碳酸锂溶液，由此将碳酸锂涂布在上述导电材料的表面。例如，可优选采用：使混合上述导电材料和上述碳酸锂溶液而成的混合物(典型的是分散液)干燥的方式。涂布碳酸锂的量(换句话来说，在上述复合导电材料中含有的碳酸锂量)优选是相对上述导电材料100质量份为例如大约10～50质量份。
作为上述复合导电材料，可优选使用每1m2上述导电材料的表面积保持(例如涂布)有例如大约0.5mg～5mg(更优选是大约1mg～4mg)的碳酸锂的复合导电材料。通过使用这样在导电材料表面薄且宽地配置有碳酸锂的复合导电材料，可以制造即使在以更大的充电电流过充电了的情况下，也可以使上述电流切断机构更加适当地(在更早的阶段)工作的锂二次电池和该电池用正极。
根据本发明，还提供具备在此公开的任一种锂二次电池(可以是由在此公开的任一种方法制造出的锂二次电池。)的车辆。上述锂二次电池，内阻(反应电阻)降低，因此可成为适于作为搭载于车辆的电池的实现高性能(例如高输出功率)的电池。因此，可适合用作为搭载于例如汽车等的车辆的马达(电动机)用的电源。
附图说明
图1是示意表示一实施方式所涉及的锂二次电池的构成的说明图。
图2是表示构成一实施方式所涉及的电池的电极体的构成的说明图。
图3是表示具备一实施方式所涉及的锂二次电池的车辆(汽车)的示意侧视图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。另外，作为在本说明书中特别提及的事项以外的事项的实施本发明所必需的事项，可作为基于本技术领域中的现有技术的本领域一般技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
在此公开的技术，可适用于如下的各种方式的锂二次电池：使用具备以锂过渡金属氧化物为主体(主成分)的正极活性物质的正极来构成，具备通过内压上升来工作的电流切断机构。作为构成该电池的正极的典型的一方式，可以举出下述构成的正极，所述构成为：在集电体上保持有包含正极活性物质、导电材料和碳酸锂(典型的是主成分即50质量％以上为锂过渡金属氧化物)的正极合剂层。作为上述集电体(正极集电体)的构成材料，与以往的一般的锂二次电池同样，可以优选采用铝等的导电性金属材料。正极集电体的形状可根据用上述正极来构成的电池的形状等而不同，因此没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。在此公开的技术，例如可以很好地适用于在片状或箔状的集电体上保持有正极合剂层的形态的锂二次电池用正极(片状正极)。
作为使用这样的正极构成的锂二次电池的优选的一方式，可以举出：将片状的正极和负极与典型的是片状的隔板一起卷绕而成的电极体(卷绕电极体)，与适当的电解质(典型的是液态的电解质即电解液)一起收容于外装壳体中的构成的电池。该锂二次电池的外形没有特别限定，可以是例如长方体状、扁平形状、圆筒状等的外形。该锂二次电池具备的电流切断机构，只要是可根据内压的上升(即以内压的上升作为工作的起动器)切断电流的电流切断机构就没有特别限定，例如，作为设置于这种电池的电流切断机构，可以适当采用与以往已知的任一个电流切断机构同样的机构。
以下，主要是以适用于具备卷绕电极体的锂离子电池的情况为例对本发明进行更加详细地说明，但并不意谓着将本发明的适用对象限定于该电池。
作为构成正极活性物质的主体的锂过渡金属氧化物，可以优选使用从锂镍系氧化物、锂钴系氧化物和锂锰系氧化物中选择的一种或两种以上。在此，所谓“锂镍系氧化物”是：除了以Li和Ni为构成金属元素的氧化物之外，也包含：除了Li和Ni以外还以比Ni少的比例(按原子数换算，在含有两种以上的Li和Ni以外的金属元素的情况下，对于它们中的任何一种来说，都是比Ni少的比例)含有其他的一种或两种以上的金属元素(即Li和Ni以外的过渡金属元素和/或典型金属元素)的复合氧化物的意思。该金属元素例如可以是从Co、Al、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce中选择的一种或两种以上的元素。同样，所谓“锂钴系氧化物”是：也包含除了Li和Co以外还以比Co少的比例含有其他的一种或两种以上的金属元素的复合氧化物的意思，所谓“锂锰系氧化物”是：也包含除了Li和Mn以外还以比Mn少的比例含有其他的一种或两种以上的金属元素的复合氧化物的意思。其中，作为优选的锂过渡金属氧化物，可以举出锂镍系氧化物和锂钴系氧化物。另外，在将在此公开的技术适用于车辆用电源(例如混合动力汽车的电动机用电源)等的需要大型和/或多个的电池的领域的情况下，从原材料费等的角度出发，可优选采用锂镍系氧化物作为上述锂过渡金属氧化物。
作为这样的锂过渡金属氧化物(典型的是粒子状)，例如，可以原样使用由以往公知的方法调制、提供的锂过渡金属氧化物粉末。例如，可以优选采用由平均粒径处于大约1μm～25μm(典型的是大约2μm～15μm)的范围的二次粒子实质构成的锂过渡金属氧化物粉末作为在此公开的技术中的正极活性物质。
作为上述正极中使用的导电材料，可以适当采用与在一般的锂离子电池的正极中使用的导电材料同样的导电材料等。作为该导电材料，可例示碳粉末和碳纤维等的碳材料、镍粉末等的导电性金属粉末。既可以单独使用从这样的导电材料中选择的一种，也可以将两种以上并用。作为碳粉末，可以使用各种的炭黑(例如乙炔黑、炉黑、科琴炭黑)、石墨粉末、等的碳粉末。其中，可以优选采用乙炔黑和/或炉黑。例如，优选使用构成粒子(典型的是一次粒子)的平均粒径处于大约10nm～200nm(例如大约20nm～100nm)的范围的导电材料。虽然没有特别限定，但该导电材料的比表面积可以为例如大约25～1000m2/g(优选是50～500m2/g)左右。
在此公开的技术中，在导电材料的表面配置有作为内压上升剂的碳酸锂。因此，通过使用每单位质量的表面积(即比表面积)大的导电材料，可增大配置在该导电材料上的碳酸锂的表面积(换句话来说，可以将同量的碳酸锂更薄地配置在更大的面积上)，可以提高在过充电时的上述碳酸锂的反应效率。从该角度出发，优选使用比表面积为大约100m2/g以上(例如大约100～500m2/g)的导电材料。可以优选采用具有上述比表面积的乙炔黑、炉黑(典型的是油炉法炭黑)等的碳粉末。
含有上述正极活性物质、导电材料和配置在该导电材料表面的碳酸锂的正极合剂层，例如可以是使用在此公开的任一导电材料的表面保持有碳酸锂的形态的复合导电材料形成的正极合剂层。作为使导电材料的表面保持碳酸锂的方法(即复合导电材料的制作方法)，可例示如下方法：准备在适当的溶剂中溶解了碳酸锂的溶液，向该碳酸锂溶液添加混合导电材料粉末并使其分散，使该分散液干燥(优选一边搅拌一边干燥)，由此在导电材料表面涂布碳酸锂。作为另外的方法，可以举出如下方法：一边搅拌导电材料粉末一边将碳酸锂溶液缓缓供给(例如散布)到该粉末中且使其干燥，由此在导电材料表面涂布碳酸锂。在上述碳酸锂溶液的调制中使用的溶剂，只要是可溶解碳酸锂的溶剂，就没有特别限定，但通常优选使用水(离子交换水等)。
构成该复合导电材料的导电材料的每1m2表面积所保持的碳酸锂的量，可以设为例如大约0.2mg～20mg左右。若碳酸锂的保持量(涂布量)与上述范围相比过少，则为了使正极合剂层含有所期望的量的碳酸锂而必需的导电材料量变多，其结果在正极合剂层中含有的正极活性物质的量相对变少，电池的容量密度容易降低。若碳酸锂的保持量与上述范围相比过多，则在导电材料表面碳酸锂配置得厚，因此过充电时的碳酸锂的反应效率会有降低的倾向。另外，有可能存在如下情况：碳酸锂变得容易从导电材料表面脱离(而且，脱离后的碳酸锂附着在正极活性物质的表面)，或难以充分发挥导电材料本来的效果(提高正极合剂层的导电性的效果)。
在此公开的技术中的正极合剂层，可使用含有上述正极活性物质和上述复合导电材料的正极合剂组合物来优选制作。例如，优选：准备(调制)在含有适当的溶剂和粘合剂(粘结剂)的液态介质中分散有上述正极活性物质和上述复合导电材料的方式的正极合剂组合物，将该组合物(典型的是膏状或浆状的组合物)赋予(典型的是涂布)到集电体的表面，使其干燥。
作为构成上述液态介质的溶剂，优选使用实质上不溶解碳酸锂的溶剂(典型的是非水系溶剂)。作为该溶剂，可以适用从以往用于锂离子电池的正极合剂组合物(所谓溶剂型的正极合剂组合物)的调制的各种有机溶剂等中选择的一种或两种以上。例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲乙酮、甲苯等的有机溶剂。其中，作为优选的一例子，可以举出NMP。
作为上述粘合剂，可以适用从以往用于溶剂型的正极合剂组合物的调制的各种聚合物等中选择的一种或两种以上。作为该聚合物可以例示：聚偏氟乙稀(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(PEO-PPO)等。其中，作为优选例，可以举出PVDF和PVDC。优选选择可溶于使用的溶剂的聚合物。
正极活性物质在正极合剂组合物的固体成分中所占的比例(典型的是与正极活性物质在正极合剂层整体中所占的比例大致一致。)优选为大约50质量％以上(典型的为50～95质量％)，更优选为大约70～95质量％(例如75～90质量％)。另外，导电材料在上述固体成分中所占的比例可以设为例如大约2～20质量％，优选为大约2～15质量％。复合导电材料在上述固体成分中所占的比例(即，导电材料和保持在其表面的碳酸锂的合计量)可以设为例如大约3～25质量％，优选为大约3～20质量％。在使用粘合剂的组成中，可以将粘合剂在上述固体成分中所占的比例设为例如大约1～10质量％，优选为大约2～5质量％。
虽然没有特别限定，但在调制上述正极合剂组合物时，可以优选采用如下方式：在将正极活性物质与上述粘合剂和上述溶剂混合之后(优选进行混合直到该正极活性物质均匀分散。)，将复合导电材料投入该混合物中进行搅拌混合。根据该方式，可以减轻投入复合导电材料之后的搅拌负载(例如缩短搅拌时间、降低搅拌速度等)。其结果，可以抑制如下现象：构成复合导电材料的碳酸锂由于施加伴随着搅拌的剪切力而从导电材料表面脱落，或该脱落的碳酸锂附着在正极活性物质的表面，或者由于在搅拌中复合导电材料和正极活性物质碰撞而使导电材料上的碳酸锂移动到正极活性物质上。
另外，在此公开的技术，其特征是在构成正极的导电材料的表面有意地配置有碳酸锂(换句话来说，正极中含有的碳酸锂偏置配置在导电材料的表面)，只要不显著妨碍本发明的效果，并不排除碳酸锂存在于导电材料表面以外的地方的方式。因此，如作为制造(合成)正极活性物质时的未反应物残存的碳酸锂、正极合剂层制作时从复合导电材料脱落的碳酸锂等那样，在正极中含有的碳酸锂中的一部分(例如该碳酸锂的大约50质量％以下，优选是25质量％以下、更优选是10质量％以下)非有意地存在于导电材料表面以外的场所(正极活性物质的表面或内部等)的方式也可包含在在此公开的正极合剂层的概念中。
上述正极合剂组合物，除了上述复合导电材料之外，还可含有在表面没有保持碳酸锂的导电材料。这样单独配合的导电材料(以下有时也称为“单独导电材料”。)和构成复合导电材料的导电材料，可以使用相同的材料，也可以使用不同(例如，材质和/或粒径不同)的材料。在并用单独导电材料和复合导电材料的情况下，在调制正极合剂组合物时，可以优选采用将正极活性物质和单独导电材料与上述粘合剂和上述溶剂混合之后(优选进行混合直到均匀分散。)，将复合导电材料投入该混合物中搅拌混合的方式。另外，正极活性物质和单独导电材料的混合顺序不限，也可以将它们同时混合。
将该正极合剂组合物赋予集电体(典型的是片状)的操作，可以使用以往公知的适当的涂布装置(狭缝式涂布机、模涂机、逗点涂布机、凹版辊涂布机等)很好地进行。通过干燥该涂布物(此时也可根据需要使用适当的干燥促进装置(加热器等)。)形成正极合剂层。正极合剂组合物的涂布量没有特别限定，可根据正极和电池的形状和/或用途而适当不同。在片状的正极集电体的表面(典型的是两面)的预定范围涂布适当量的正极合剂组合物并将其干燥之后，根据希望在厚度方向进行压制，由此可以得到作为目的的厚度的正极片。作为进行上述压制的方法，可以适当采用以往公知的辊压法、平板压制法等。
另外，作为形成正极合剂层的另外的方式，可例示将下述粉末状的正极合剂组合物压制成形的方式，所述粉末状的正极合剂组合物含有上述正极活性物质和上述复合导电材料以及典型的是还含有粘合剂(热塑性树脂等)。
以下，参照附图，对由本发明提供的正极和具备该正极的锂离子电池的一实施方式进行说明。
如图所示，本实施方式所涉及的锂离子电池10，粗略来说具有将卷绕电极体30收容于圆筒形状的壳体20中的结构。作为壳体20的构成材料，可优选采用铝等的质量比较轻的金属材料。另外，图1是表示除去了圆筒型壳体20的眼前侧的一半的状态。
卷绕电极体30，如图2所示，是将正极片32和负极片34与两片长的形状的隔板片36一起重叠且沿长的方向卷绕而成，该正极片32为在长片状的正极集电体32A(例如铝箔)的单面或两面(典型的是两面)形成有如上述的正极合剂层32B的正极片，该负极片34为在长片状的负极集电体34A(例如铜箔)的单面或两面(典型的是两面)形成有负极合剂层34B的负极片。
作为用于负极合剂层34B的形成的负极活性物质，没有特别限定，可以使用自以往用于锂离子电池的物质的一种或两种以上。作为适用例，可以举出：石墨碳、无定形碳等的碳系材料、锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物等。优选使用至少在一部分含有石墨结构(层状结构)的碳材料(例如天然石墨)。通过将下述负极合剂组合物涂布在负极集电体34A并使其干燥，可以在集电体34的期望的部位形成负极合剂层34B，所述负极合剂组合物为将这样的负极活性物质与粘合剂(可以使用与正极侧的合剂层中的粘合剂同样的粘合剂等。)和根据需要使用的导电材料(可以使用与正极侧的合剂层中的导电材料同样的导电材料等。)混合而调制出的负极合剂组合物。虽然没有特别限定，但相对于负极活性物质100质量份的粘合剂的使用量可以设为例如0.5～10质量份的范围。
另外，作为隔板片36，例如可优选使用由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂形成的多孔质膜。
如图2所示，在正极片32和负极片34的沿长度方向的一端部不涂布上述组合物，由此设置没有形成合剂层32B、34B的部分。在使正负极片32、34与两片隔板片36重叠时，使正负极片32、34稍稍错开而重叠，以使得使两合剂层32B、34B重叠并且正极片的合剂层非形成部分(没有形成合剂层的部分)和负极片的合剂层非形成部分分别配置在沿长度方向的一端部和另一端部。通过在该状态下卷绕共计四片的片32、36、34、36，得到卷绕电极体30。
将该结构的卷绕电极体30与未图示的电解液一起收容在壳体20中，上述正极和负极的合剂层非形成部分，一部分与突出到壳体20的外部的正极端子14以及负极端子16各自电连接。在此，在壳体20中的正极片32的合剂层非形成部分所处的一侧的端部(正极侧端部)，设置有由壳体20的内压上升引起工作的电流切断机构40。该电流切断机构40以在上述正极侧端部划分壳体20的一部分空间的隔膜(隔壁)42为主体而构成。隔膜(diaphragm)42由例如导电性金属制的薄膜(例如铝箔)构成，在其中央部形成有向电极体30侧弯曲了的受压部42A。在该受压部42A的电极体侧表面通过例如焊接与连接到正极片32的合剂层非形成部的引线部件38的一端接合。由连接部件39连接隔膜42和正极端子14，由此形成有从正极片32到正极端子14的电流路径。隔膜42以及电极端子14、16与壳体20通过未图示的绝缘部件而绝缘。
另外，作为电解液，可没有特别限定地使用与自以往用于锂离子电池的非水电解液同样的电解液。该非水电解液，典型的是具有使适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成。作为上述的非水溶剂，例如可以使用从碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，3-二氧戊环等中选择出的一种或两种以上。另外，作为上述支持电解质，例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等的锂盐。
若锂离子电池10变为过充电状态，则随着正极电位的上升，在正极合剂层32B中含有的碳酸锂(典型的是主要配置在导电材料的表面。)被电化学分解，产生二氧化碳气(CO2)。由此，壳体20中的隔膜42的电极体侧(电极体收容空间)的压力上升。而且，若该电极体收容空间的压力变得高于预先设定的规定值，则由于受压部42A的形状翻转(转变为向外侧膨胀的弯曲形状)，引线部件38与隔膜42的接合部断裂。由此，从正极片32到正极端子14的电流路径被切断(即电流被切断)，可阻止进一步的过充电。
本发明所涉及的锂二次电池(典型的是锂电池)，如上述那样，为使用采用作为内压上升剂的碳酸锂形成的正极构成的构成，并且抑制伴随着该碳酸锂的使用的内阻上升，因此能发挥出优异的电池性能(输出性能等)。因此，该电池，例如可适用于作为搭载于汽车等车辆上的马达(电动机)用电源。该锂离子电池，也可以以将它们的多个串联和/或并联地连接而成的电池组的形态使用。因此，本发明如图3示意所示，提供具备该锂离子电池(可以为电池组的形态。)10作为电源的车辆(典型的是汽车，特别是象混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车那样的具备电动机的汽车)1。
以下，对与本发明相关的几个实施例进行说明，但并不意谓着将本发明限定于该具体例子所示的内容。
<例1>
通过将作为导电材料的炭黑(比表面积39m2/g、平均粒径48nm)投入碳酸锂水溶液中进行混合，调制出以10∶4的质量比含有炭黑(CB)和碳酸锂的分散液。使该分散液干燥，得到在CB上涂覆有碳酸锂的复合导电材料粉末(碳酸锂的涂布量为10.3mg/m2)。
使用上述复合导电剂粉末调制出正极合剂组合物。即，将作为正极活性物质的镍酸锂(LiNiO2)粉末、上述复合导电材料粉末和PVDF与NMP(有机溶剂)混合，使得这些材料的质量比变为87∶14∶3并且固体成分浓度(NV)变为大约40质量％。更具体来说，首先混合正极活性物质粉末和复合导电材料粉末，然后，将该混合粉末与PVDF的NMP溶液搅拌混合2小时，得到正极合剂组合物。
通过将得到的正极合剂组合物涂布在厚度15μm的长的形状的铝箔(集电体)的两面并使其干燥，形成正极合剂层。上述组合物的涂布量(以固体成分为基准)进行调整以使得两面合计为约12.8g/m2。这样地制作出本例所涉及的片状正极(正极片)。
另外，将天然石墨(粉末)、SBR和CMC与离子交换水混合，使得这些材料的质量比为98∶1∶1并且NV变为45质量％，调制出水系的活性物质组合物(负极活性物质组合物)。通过将该组合物涂布在厚度约15μm的长的形状的铜箔(负极集电体)的两面并使其干燥，形成负极合剂层。这样地制作出本例所涉及的片状负极(负极片)。
将在上述中制作出的正极片和负极片与两片长的形状的隔板(在此使用多孔质聚乙烯片。)一起层叠，沿长的方向卷绕该层叠片，制作出卷绕电极体。将该电极体与非水电解质(使用在EC和DEC的3∶7(体积比)混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解了LiPF6的组成的电解液。)一起收容于外装壳体中，构成与图1同样的具备电流切断机构的18650型锂离子电池。上述电流切断机构构成为当电极体收容空间的内压变为0.5MPa以上时工作(即切断电流)。
<例2>
在本例中，以与例1相同的质量比使用与例1相同的正极合剂组合物构成材料，但是以与例1不同的步骤调制正极合剂组合物。即，将正极活性物质粉末与PVDF的NMP溶液混合1小时(第一混合工序)，其后，将与例1相同的复合导电材料粉末添加到其中并混合1小时(第二混合工序)，由此得到正极合剂组合物。
除了使用这样调制出的正极合剂组合物的方面之外，以与例1同样的方式制作正极片，使用该正极片，构成18650型锂离子电池。
<例3>
在本例中，代替使用在导电材料上涂布有碳酸锂的复合导电材料粉末，分别添加导电材料和碳酸锂，调制出正极合剂组合物。即，将正极活性物质粉末、与例1中使用的导电材料相同的导电材料(CB)粉末、碳酸锂粉末和PVDF与NMP(有机溶剂)混合，使得这些材料的质量比变为87∶10∶4∶3并且固体成分浓度(NV)变为大约40质量％。更具体来说，首先混合正极活性物质粉末、导电材料粉末和碳酸锂粉末，然后，将该混合粉末与PVDF的NMP溶液混合2小时，得到正极合剂组合物。
除了使用这样调制出的正极合剂组合物的方面之外，以与例1同样的方式制作正极片，使用该正极片，构成18650型锂离子电池。
<例4>
在本例中，使用在正极活性物质粉末上涂布有碳酸锂的复合活性物质粉末，以代替使用在导电材料上涂布有碳酸锂的复合导电材料粉末，从而调制出正极合剂组合物。上述复合活性物质粉末通过下述方式制作，所述方式为：通过将正极活性物质粉末投入碳酸锂水溶液并进行混合，调制出以87∶4的质量比含有正极活性物质和碳酸锂的分散液，使该分散液干燥。将该复合活性物质粉末、与例1中使用的导电材料相同的导电材料粉末和PVDF与NMP(有机溶剂)混合，使得这些材料的质量比变为91∶10∶3并且固体成分浓度(NV)变为大约40质量％。更具体来说，首先混合复合活性物质粉末和导电材料粉末，然后，将该混合粉末与PVDF的NMP溶液混合2小时。
除了使用这样调制出的正极合剂组合物的方面之外，以与例1同样方式制作正极片，使用该正极片，构成18650型锂离子电池。
对在例1～4中制成的锂离子电池进行适当的调整(conditioning)处理(例如，重复进行2～3次下述充电操作和下述放电操作的初期充放电处理，所述充电操作为以1/10C的充电倍率进行3小时的恒定电流充电，接着以1/3C的充电倍率在恒定电流恒定电压下充电到4.1V的操作，所述放电操作为以1/3C的放电倍率进行恒定电流放电到3.0V的操作。)之后，测定各电池的内阻(IV电阻值)。即，在25℃的温度条件下，将各电池恒定电流放电到3.0V后，在恒定电流恒定电压下进行充电，调整到SOC(荷电状态；state of charge)60％。其后，在25℃在1C、3C以及5C的条件下交替进行10秒钟的放电和充电，描绘自放电开始10秒钟后的电压值，制成各电池的I-V特性曲线。由该I-V特性曲线的斜率计算出25℃下的IV电阻值(mΩ)。对各自3个电池进行上述内阻的测定(即n＝3)，将它们的平均值表示在表1中。
另外，对在例1～4中制成的锂离子电池进行同样的调整处理之后，进行以下的过充电试验。即，在25℃的温度条件下，将各电池恒定电流放电到3.0V后，在恒定电流恒定电压下进行充电，调整到SOC(state of charge)100％。对该满充电状态的电池，以0.8A的恒定电流(过充电电流)进一步进行充电，持续充电直到上述电流切断机构工作。而且，观察上述过充电中的电池的状况和电流切断机构工作后(即试验结束后))的电池的外观，在不发生伴随着急速的温度上升的发热和壳体的变形等而电流切断机构工作的情况下，判断为该机构充分迅速地工作。对各自10个电池进行上述过充电试验，将它们之中的实现了上述迅速工作的电池的个数比例按迅速切断性表示在表1中。
表1
如表1所示，与具备由单独混合碳酸锂而成的正极合剂组合物形成的正极合剂层的例3所涉及的电池相比，将碳酸锂涂布于导电材料而使用(即使用了采用复合导电材料调制出的正极合剂组合物)的例1和例2所涉及的电池，其内阻大幅降低(降低3成以上)。在与将碳酸锂涂布于正极活性物质而使用的例4所涉及的电池的比较中，得到了更大的效果。这些结果支持由使碳酸锂偏置在导电材料表面所产生的效果。在正极合剂组合物调制时之后混合了复合导电材料的例2所涉及的电池中，与例1所涉及的电池相比，实现了更低的内阻。认为这是由根据例2的调制方法可更好地防止碳酸锂向导电材料以外的材料的附着所引起的效果。另外，确认了：例1、2所涉及的电池都与例3、4所涉及的电池同样地表现出良好的迅速切断性(因此，作为内压上升剂的确起作用)。
<例5>
在本例中，使用比表面积90m2/g的CB(平均粒径25nm)以代替在例1中使用的导电材料。使用该CB与例1同样地制作以10∶4的质量比含有CB和碳酸锂的复合导电材料粉末(碳酸锂的涂布量为4.4mg/m2)，使用该导电材料粉末与例1同样地构成了锂离子电池。
<例6>
在本例中，使用比表面积133m2/g的CB(平均粒径21nm)以代替在例1中使用的导电材料。使用该CB与例1同样地制作复合导电材料粉末(碳酸锂的涂布量为3.0mg/m2)，使用该导电材料粉末与例1同样地构成了锂离子电池。
<例7>
在本例中，使用比表面积225m2/g的CB(平均粒径25nm)以代替在例1中使用的导电材料。使用该CB与例1同样地制作复合导电材料粉末(碳酸锂的涂布量为1.8mg/m2)，使用该导电材料粉末与例1同样地构成了锂离子电池。
对例5～7所涉及的电池，以与上述同样的方式进行内阻的测定和过充电试验。而且，对例1和例5～7所涉及的电池，除了将过充电电流从0.8A变更为5A的方面之外，以与上述过充电试验同样的方式进行急速过充电试验，同样对迅速切断性进行评价。将得到的结果示于表2中。
表2
如表2所示，例1和例5～7所涉及的电池在过充电电流0.8A的条件下都表现出良好的电流切断性。而且，使用比表面积为100m2/g以上(更具体来说，为100～250m2/g)的导电材料的例6和例7所涉及的电池，与使用比表面积低于100m2/g的导电材料的例1和例5相比，即使在以更大的电流(例如2～10A左右的大电流。在此为5A)进行了过充电的情况下，也能够使电流切断机构更迅速地工作。
以上，对本发明进行了详细说明，但上述实施方式只不过为例示，在此公开的发明包括对上述具体例子进行了各种变形、变更的情况。

Claims (4)

1.一种锂二次电池制造方法，是制造具备通过内压上升来工作的电流切断机构的锂二次电池的方法，包括：
调制含有以锂过渡金属氧化物为主体的正极活性物质和复合导电材料的正极合剂组合物的工序，其中，所述复合导电材料是在导电材料的表面保持有碳酸锂的材料，所述导电材料的比表面积为100m2/g以上，且平均粒径为10nm～200nm，所述复合导电材料所包含的所述碳酸锂的量是相对100质量份的所述导电材料为10～50质量份；
制作具备使用所述组合物而构成的正极合剂层的正极的工序；以及，
使用所述正极来构成电池的工序，
所述正极合剂组合物调制工序包括使所述正极活性物质和所述复合导电材料分散于含有溶剂和粘合剂的液态介质中的分散工序，
该分散工序包括：
混合所述正极活性物质、所述溶剂和所述粘合剂的第一混合工序；以及，
在该第一混合工序之后，还混合所述复合导电材料的第二混合工序。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池制造方法，其中，所述溶剂为非水系溶剂。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池制造方法，其中，还包括：通过向所述导电材料供给碳酸锂溶液，并使该碳酸锂溶液干燥，从而在所述导电材料的表面涂布碳酸锂，得到所述复合导电材料的工序。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池制造方法，其中，使用每1m2所述导电材料的表面积保持有0.5mg～5mg的碳酸锂的复合导电材料作为所述复合导电材料。
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