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WO2015041185A1 - リチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法 Download PDF

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WO2015041185A1
WO2015041185A1 PCT/JP2014/074309 JP2014074309W WO2015041185A1 WO 2015041185 A1 WO2015041185 A1 WO 2015041185A1 JP 2014074309 W JP2014074309 W JP 2014074309W WO 2015041185 A1 WO2015041185 A1 WO 2015041185A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
resin
ion battery
lithium ion
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/074309
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
水野　雄介
康裕 進藤
都藤　靖泰
健一 川北
雄樹 草地
大澤　康彦
赤間　弘
堀江　英明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd, Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to JP2015537908A priority Critical patent/JP6348498B2/ja
Publication of WO2015041185A1 publication Critical patent/WO2015041185A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a coated active material for a lithium ion battery.
  • a lithium ion secondary battery is formed by applying a positive electrode or a negative electrode active material or the like to a positive electrode or negative electrode current collector using a binder.
  • a positive electrode active material or the like is applied to one surface of the current collector using a binder and a positive electrode layer is applied to the opposite surface, and a negative electrode active material or the like is applied to the opposite surface using a binder.
  • a bipolar electrode having a negative electrode layer is formed.
  • Electrode active materials vary in electron conductivity depending on the type, but at present, a conductive additive for enhancing electron conductivity is indispensable for any active material.
  • a conductive additive for enhancing electron conductivity is indispensable for any active material.
  • carbonaceous conductive materials such as graphite and carbon black are used, but since these are particulate, it is necessary to add them at a high concentration in order to obtain the desired electronic conductivity. .
  • Patent Document 1 discloses a specific conductive polymer organic solvent dispersion and a carbonaceous conductive material. A conductive additive composition prepared by mixing is disclosed.
  • a coating for a lithium ion battery in which at least a part of the surface of the lithium ion battery active material is coated with a coating material containing a coating resin and a conductive additive.
  • An active material manufacturing method comprising: Including a step of dispersing the lithium ion battery active material in a resin solution containing the coating resin, adding a solvent which is a poor solvent for the coating resin with stirring, and then adding the conductive additive. It is characterized by.
  • a coating resin adheres to the periphery of the active material, and further a conductive assistant adheres to the coated active material in which the conductive assistant adheres to the active material. Is obtained. And the coating active material for lithium ion batteries obtained with the manufacturing method of this invention is excellent in electronic conductivity.
  • the method for producing a coated active material for a lithium ion battery according to the present invention includes a coated active material for a lithium ion battery in which at least a part of the surface of the lithium ion battery active material is coated with a coating material containing a coating resin and a conductive additive.
  • the lithium ion battery active material is dispersed in a resin solution that is a solution containing a coating resin, and becomes a poor solvent for the coating resin under stirring.
  • a step of adding a solvent and then adding the conductive assistant is included.
  • the resin solution is a solution in which the coating resin is dissolved in the solvent without remaining undissolved.
  • the coating resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • vinyl resin (A), urethane resin (B), polyester resin (C), polyamide resin (D), Other resin (E), a mixture thereof, etc. are mentioned.
  • vinyl resin (A), urethane resin (B), polyester resin (C), polyamide resin (D), and mixtures thereof are preferred, and vinyl resin (A), urethane resin (B), polyester resin (C And polyamide resin (D) are more preferred.
  • the vinyl resin (A) is a resin comprising a polymer (A1) having the vinyl monomer (a) as an essential constituent monomer.
  • the polymer (A1) preferably contains a vinyl monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group as the vinyl monomer (a) and a vinyl monomer (a2) represented by the following general formula (1).
  • CH 2 C (R 1 ) COOR 2 (1)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a branched alkyl group having 4 to 36 carbon atoms.
  • Examples of the vinyl monomer (a1) having a carboxyl group or an acid anhydride group include monocarboxylic acids having 3 to 15 carbon atoms such as (meth) acrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, ( Anhydric) dicarboxylic acids having 4 to 24 carbon atoms such as itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid; polycarboxylic acids having 6 to 24 carbon atoms such as aconitic acid and other polyvalent carboxylic acids having a valence of 6 or more. .
  • (meth) acrylic acid is preferable, and methacrylic acid is more preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • R 2 is a branched alkyl group having 4 to 36 carbon atoms. Specific examples of R 2 include a 1-alkylalkyl group [1-methylpropyl group (sec-butyl group), 1,1-dimethylethyl group (tert -Butyl group), 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylpentyl group, 1-ethylbutyl group, 1-methylhexyl group, 1-ethylpentyl group, 1-methyl Heptyl, 1-ethylhexyl, 1-methyloctyl, 1-ethylheptyl, 1-methylnonyl, 1-ethyloctyl, 1-methyldecyl, 1-ethylnonyl, 1-butyleicosyl,
  • a mixed alkyl group containing one or more branched alkyl groups such as a residue obtained by removing a hydroxyl group from an oxo alcohol obtained from an oligomer (4 to 8 mer) or the like.
  • a 2-alkylalkyl group is preferable, and a 2-ethylhexyl group and a 2-decyltetradecyl group are more preferable.
  • copolymerizable vinyl monomer (a3) which does not contain active hydrogen may be contained.
  • examples of the copolymerizable vinyl monomer (a3) containing no active hydrogen include the following (a31) to (a38).
  • the monool includes (i) an aliphatic monool (methanol, ethanol, n- or i (Propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, n-octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc.), (ii) alicyclic mono All (such as cyclohexyl alcohol), (iii) araliphatic monool (such as benzyl alcohol) and a mixture of two or more of these.
  • an aliphatic monool methanol, ethanol, n- or i (Propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, n-octyl alcohol
  • A33 a nitrogen-containing vinyl compound (a33-1) an amide group-containing vinyl compound (i) a (meth) acrylamide compound having 3 to 30 carbon atoms, such as N, N-dialkyl (1 to 6 carbon atoms) or diaralkyl (carbon number) 7 to 15) (meth) acrylamide (N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, etc.), diacetone acrylamide (ii) amide group having 4 to 20 carbon atoms, excluding the above (meth) acrylamide compounds Vinyl compounds such as N-methyl-N-vinylacetamide, cyclic amides [pyrrolidone compounds (having 6 to 13 carbon atoms, such as N-vinylpyrrolidone)]
  • (A33-2) (meth) acrylate compound (i) dialkyl (1 to 4 carbon atoms) aminoalkyl (1 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate [N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N -Diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, etc.] (Ii) Quaternary ammonium group-containing (meth) acrylate ⁇ quaternary amino group-containing (meth) acrylate [N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.]] (Quaternized with a quaternizing agent such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, dimethyl
  • A33-3 Heterocycle-containing vinyl compound Pyridine compound (carbon number 7 to 14, such as 2- or 4-vinylpyridine), imidazole compound (carbon number 5 to 12, such as N-vinylimidazole), pyrrole compound (carbon number) 6-13, such as N-vinylpyrrole), pyrrolidone compounds (6-13 carbon atoms, such as N-vinyl-2-pyrrolidone), etc.
  • Nitrile group-containing vinyl compound A nitrile group-containing vinyl compound having 3 to 15 carbon atoms, such as (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoalkyl (1 to 4 carbon atoms) acrylate, etc.
  • Nitro group-containing vinyl compounds (carbon number 8 to 16, for example, nitrostyrene), etc.
  • Vinyl hydrocarbon (a34-1) Aliphatic vinyl hydrocarbon Olefin having 2 to 18 or more carbon atoms (ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, etc.), Dienes having 4 to 10 or more carbon atoms (butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, etc.), etc.
  • (A34-2) Alicyclic vinyl hydrocarbon Cyclic unsaturated compound having 4 to 18 or more carbon atoms, such as cycloalkene (for example, cyclohexene), (di) cycloalkadiene [for example, (di) cyclopentadiene], terpene ( For example, pinene and limonene), inden, etc.
  • cycloalkene for example, cyclohexene
  • cycloalkadiene for example, (di) cyclopentadiene
  • terpene For example, pinene and limonene
  • inden etc.
  • Aromatic vinyl hydrocarbon Aromatic unsaturated compounds having 8 to 20 or more carbon atoms, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butyl Styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, etc.
  • (A35) Vinyl ester Aliphatic vinyl ester [C4-15, for example, alkenyl ester of aliphatic carboxylic acid (mono- or dicarboxylic acid) (for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, Vinyl methoxyacetate)]
  • Aromatic vinyl esters [containing 9 to 20 carbon atoms, eg alkenyl esters of aromatic carboxylic acids (mono- or dicarboxylic acids) (eg vinyl benzoate, diallyl phthalate, methyl-4-vinyl benzoate), aromatic ring containing aliphatic carboxylic acid Ester (for example, acetoxystyrene)], etc.
  • Vinyl ether Aliphatic vinyl ether [C3-15, such as vinylalkyl (C1-10) ether (vinyl methyl ether, vinyl butyl ether, vinyl-2-ethylhexyl ether, etc.), vinyl alkoxy (C1-6) ) Alkyl (1 to 4 carbon atoms) ether (vinyl-2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, 3,4-dihydro-1,2-pyran, 2-butoxy-2'-vinyloxydiethyl ether, vinyl-2- Ethyl mercaptoethyl ether, etc.), poly (2-4) (meth) allyloxyalkanes (2-6 carbon atoms) (diallyloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxybutane, tetrametaallyloxyethane, etc.)] Aromatic vinyl ether (C8-20, such as vinyl phenyl ether, phenoxyst
  • Vinyl ketone Aliphatic vinyl ketone (having 4 to 25 carbon atoms, such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone) Aromatic vinyl ketone (C9-21, such as vinyl phenyl ketone)
  • Unsaturated dicarboxylic acid diester Unsaturated dicarboxylic acid diester having 4 to 34 carbon atoms such as dialkyl fumarate (two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 1 to 22 carbon atoms) ), Dialkyl maleate (two alkyl groups are straight, branched or alicyclic groups having 1 to 22 carbon atoms)
  • (a3) from the viewpoint of withstand voltage, (a31), (a32) and (a33) are preferred, and methyl (meth) acrylate and ethyl of (a31) are more preferred. (Meth) acrylate and butyl (meth) acrylate.
  • (a1) is 0.1 to 80% by weight
  • (a2) is 0.1 to 99.9% by weight
  • (a3) is 0 to 99%. It is preferably 8% by weight.
  • the content of the monomer is within the above range, the liquid absorptivity to the electrolytic solution is good. More preferable contents are 15 to 60% by weight of (a1), 5 to 60% by weight of (a2), and 5 to 80% by weight of (a3). Further more preferable contents are 25 to 60% of (a1). 50% by weight, (a2) is 15 to 45% by weight, and (a3) is 20 to 60% by weight.
  • the preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer (A1) is 3,000, more preferably 50,000, still more preferably 100,000, particularly preferably 200,000, and the preferable upper limit is 2,000,000. It is preferably 1,500,000, more preferably 1,000,000, and particularly preferably 800,000.
  • the number average molecular weight of the polymer (A1) can be determined by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) measurement under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Apparatus Alliance GPC V2000 (manufactured by Waters) Solvent: Orthodichlorobenzene Standard substance: Polystyrene Sample concentration: 3 mg / ml
  • Column stationary phase PLgel 10 ⁇ m, MIXED-B 2 in series (manufactured by Polymer Laboratories) Column temperature: 135 ° C
  • the solubility parameter (hereinafter abbreviated as SP value) of the polymer (A1) is preferably 9.0 to 20.0 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the SP value of the polymer (A1) is more preferably 10.0 to 18.0 (cal / cm 3 ) 1/2 , and 11.5 to 14.0 (cal / cm 3 ) 1/2 . More preferably.
  • the SP value of the polymer (A1) is preferably 9.0 to 20.0 (cal / cm 3 ) 1/2 from the viewpoint of liquid absorption of the electrolytic solution.
  • the SP value is calculated by the Fedors method.
  • the SP value can be expressed by the following equation.
  • SP value ( ⁇ ) ( ⁇ H / V) 1/2
  • ⁇ H represents the heat of vaporization (cal)
  • V represents the molar volume (cm 3 ).
  • ⁇ H and V are the sum of the heat of molar evaporation ( ⁇ H) of the atomic group described in “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (Pages 151 to 153)”.
  • the total molar volume (V) can be used.
  • the SP value is an index indicating that those having a close numerical value are easily mixed with each other (high compatibility), and those having a close numerical value are difficult to mix.
  • the glass transition point of the polymer (A1) is preferably 80 to 200 ° C., more preferably 90, from the viewpoint of battery heat resistance. -180 ° C, more preferably 100-150 ° C.
  • the polymer (A1) can be produced by a known polymerization method (bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.).
  • known polymerization initiators ⁇ azo initiators [2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, etc.)], peroxides System initiators (benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, etc.) ⁇ can be used.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, still more preferably 0.1 to 1.5% by weight, based on the total weight of the monomers. .
  • Examples of the solvent used in the solution polymerization include esters (having 2 to 8 carbon atoms such as ethyl acetate and butyl acetate), alcohols (having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol and octanol), hydrocarbons (having carbon atoms). 4 to 8, such as n-butane, cyclohexane and toluene) and ketones (3 to 9, carbon atoms such as methyl ethyl ketone), and the amount used is usually 5 to 900%, preferably 10 to 400, based on the total weight of the monomers. %, More preferably 30 to 300% by weight, and the monomer concentration is usually 10 to 95% by weight, preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight.
  • Examples of the dispersion medium in emulsion polymerization and suspension polymerization include water, alcohol (for example, ethanol), ester (for example, ethyl propionate), light naphtha and the like, and examples of the emulsifier include higher fatty acid (carbon number 10 to 24) metal salt.
  • the emulsifier include higher fatty acid (carbon number 10 to 24) metal salt.
  • sulfate metal salt for example, sodium lauryl sulfate
  • ethoxylated tetramethyldecynediol sodium sulfoethyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, etc. Is mentioned.
  • the monomer concentration of the solution or dispersion is usually 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 85% by weight.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually based on the total weight of the monomers. 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, more preferably 0.1 to 1.5% by weight.
  • chain transfer agents such as mercapto compounds (such as dodecyl mercaptan and n-butyl mercaptan) and / or halogenated hydrocarbons (such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide and benzyl chloride) can be used.
  • the amount used is usually 2% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less, based on the total weight of the monomers.
  • the system temperature in the polymerization reaction is usually ⁇ 5 to 150 ° C., preferably 30 to 120 ° C., more preferably 50 to 110 ° C., and the reaction time is usually 0.1 to 50 hours, preferably 2 to 24 hours. Preferably, it is 3 to 20 hours, and the end point of the reaction is usually 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less of the total amount of unreacted monomers used. This can be confirmed by the weight percent or less.
  • Urethane resin (B) is a resin obtained by reacting active hydrogen component (b1) and isocyanate component (b2).
  • the active hydrogen component (b1) preferably contains at least one selected from the group consisting of polyether diol, polycarbonate diol and polyester diol.
  • Polyether diols include polyoxyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG), polyoxyethyleneoxypropylene block copolymer diol, polyoxyethyleneoxytetramethylene block copolymer diol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 4,4'-bis (2-hydroxyethoxy) -diphenylpropane and other low molecular glycol ethylene oxide adducts; number average molecular weight 2 PEG of 1,000 or less and dicarboxylic acid [aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms (for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acid having 8 to 15 carbon atoms (for example, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.
  • PEG polyoxyethylene glycol
  • the content of the oxyethylene unit is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and further preferably 40% by weight or more.
  • polyoxypropylene glycol polyoxytetramethylene glycol (hereinafter abbreviated as PTMG), polyoxypropyleneoxytetramethylene block copolymer diol, and the like.
  • PTMG polyoxytetramethylene glycol
  • PEG polyoxyethyleneoxypropylene block copolymer diol
  • polyoxyethyleneoxytetramethylene block copolymer diol are preferable, and PEG is particularly preferable.
  • only 1 type of polyether diol may be used, and 2 or more types of these mixtures may be used.
  • polycarbonate diol examples include polyhexamethylene carbonate diol.
  • polyester diol examples include condensed polyester diols obtained by reacting low-molecular diols and / or polyether diols having a number average molecular weight of 1,000 or less with one or more of the aforementioned dicarboxylic acids, and lactones having 4 to 12 carbon atoms. And polylactone diols obtained by ring-opening polymerization.
  • the low molecular diol examples include low molecular glycols exemplified in the section of the polyether diol.
  • polyether diol having a number average molecular weight of 1,000 or less include polyoxypropylene glycol and PTMG.
  • lactone examples include ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone.
  • polyester diol examples include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyneopentylene adipate diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol, polyhexamethylene adipate diol, polycaprolactone diol. And mixtures of two or more thereof.
  • the active hydrogen component (b1) may be a mixture of two or more of the polyether diol, polycarbonate diol and polyester diol.
  • the active hydrogen component (b1) preferably contains a high molecular diol (b11) having a number average molecular weight of 2,500 to 15,000 as an essential component.
  • the polymer diol (b11) include the polyether diol, polycarbonate diol, and polyester diol described above.
  • the number average molecular weight of the polymer diol (b11) is more preferably from 3,000 to 12,500, and further preferably from 4,000 to 10,000.
  • the number average molecular weight of the polymer diol (b11) can be calculated from the hydroxyl value of the polymer diol. The hydroxyl value can be measured according to the description of JIS K1557-1.
  • the active hydrogen component (b1) has a polymer diol (b11) having a number average molecular weight of 2,500 to 15,000 as an essential component, and the solubility parameter (SP value) of the polymer diol (b11) is 8.0 to It is preferably 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the SP value of the polymer diol (b11) is more preferably 8.5 to 11.5 (cal / cm 3 ) 1/2 , and 9.0 to 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 . More preferably it is.
  • the SP value of the polymer diol (b11) is preferably 8.0 to 12.0 (cal / cm 3 ) 1/2 from the viewpoint of absorption of the electrolyte solution of the urethane resin (B).
  • the active hydrogen component (b1) has a polymer diol (b11) having a number average molecular weight of 2,500 to 15,000 as an essential component, and the content of the polymer diol (b11) is the weight of the urethane resin (B). From 20 to 80% by weight is preferable.
  • the content of the polymer diol (b11) is more preferably 30 to 70% by weight, and further preferably 40 to 65% by weight.
  • the content of the polymer diol (b11) is preferably 20 to 80% by weight from the viewpoint of the absorption of the electrolyte solution of the urethane resin (B).
  • the active hydrogen component (b1) includes a polymer diol (b11) having a number average molecular weight of 2,500 to 15,000 and a chain extender (b13) as essential components.
  • the chain extender (b13) include low-molecular diols having 2 to 10 carbon atoms [eg, ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG), propylene glycol, 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as 14BG), diethylene glycol (hereinafter referred to as DEG).
  • 1,6-hexamethylene glycol, etc. ; diamines [aliphatic diamines having 2 to 6 carbon atoms (for example, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, etc.), alicyclic diamines having 6 to 15 carbon atoms ( For example, isophorone diamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, etc., aromatic diamine having 6 to 15 carbon atoms (eg, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.), etc .; monoalkanolamine (eg, monoethanolamine, etc.); hydrazine Or a derivative thereof (for example, adipic acid dihydrazide) and the like It includes mixtures of two or more of.
  • diamines aliphatic diamines having 2 to 6 carbon atoms (for example, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, etc.), alicyclic diamines having 6 to 15 carbon atoms (
  • low molecular diols preferred are low molecular diols, and more preferred are EG, DEG and 14BG.
  • EG polymer diol
  • DEG chain extender
  • 14BG polymer diol
  • a combination of polycarbonate diol and EG as a chain extender (b13) is preferred.
  • the active hydrogen component (b1) includes a polymer diol (b11) having a number average molecular weight of 2,500 to 15,000, a diol (b12) other than the polymer diol (b11), and a chain extender (b13),
  • the equivalent ratio [(b11) / (b12)] of (b11) and (b12) is 10/1 to 30/1, and the equivalent ratio of (b11) to the total equivalent of (b12) and (b13) ⁇ (B11) / [(b12) + (b13)] ⁇ is preferably 0.9 / 1 to 1.1 / 1.
  • the equivalent ratio [(b11) / (b12)] of (b11) and (b12) is more preferably 13/1 to 25/1, and further preferably 15/1 to 20/1.
  • the diol (b12) other than the polymer diol (b11) is a diol and is not included in the polymer diol (b11) described above, but is included in the low molecular diol having 2 to 10 carbon atoms of the chain extender (b13). If it does not have, it will not specifically limit, Specifically, the diol whose number average molecular weight is less than 2,500, and the diol whose number average molecular weight exceeds 15,000 are mentioned. Examples of the diol include the polyether diol, polycarbonate diol, and polyester diol described above.
  • isocyanate component (b2) those conventionally used for polyurethane production can be used.
  • isocyanates include aromatic diisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter), aliphatic diisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, alicyclic diisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, Examples thereof include araliphatic diisocyanates having 8 to 15 carbon atoms, modified products of these diisocyanates (carbodiimide-modified products, urethane-modified products, uretdione-modified products, etc.) and mixtures of two or more of these.
  • aromatic diisocyanate examples include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4′- or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as “the aromatic diisocyanate”).
  • Diphenylmethane diisocyanate is abbreviated as MDI), 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanate And natodiphenylmethane and 1,5-naphthylene diisocyanate.
  • aliphatic diisocyanate examples include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, Examples thereof include bis (2-isocyanatoethyl) carbonate and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate.
  • alicyclic diisocyanate examples include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexylene-1,2. -Dicarboxylate, 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate and the like.
  • araliphatic diisocyanate examples include m- or p-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
  • aromatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, more preferred are aromatic diisocyanates, and still more preferred is MDI.
  • the equivalent ratio of (b2) / (b11) is preferably 10/1 to 30/1, more preferably 11/1. Is 28/1, more preferably 15/1 to 25/1. When the ratio of the isocyanate component (b2) exceeds 30 equivalents, a hard coating film is obtained.
  • the equivalent ratio of (b2) / [(b11) + (b13)] is usually 0. 0.9 / 1 to 1.1 / 1, preferably 0.95 / 1 to 1.05 / 1. If it is outside this range, the urethane resin may not have a sufficiently high molecular weight.
  • the number average molecular weight of the urethane resin (B) is preferably 40,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 400,000, and further preferably 60,000 to 300,000.
  • the number average molecular weight of the urethane resin (B) is less than 40,000, the strength of the coating is low, and when it exceeds 500,000, the solution viscosity increases and a uniform coating may not be obtained.
  • the number average molecular weight of the urethane resin (B) is measured by GPC (gel permeation chromatography) using dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) as a solvent and polyoxypropylene glycol as a standard substance.
  • DMF dimethylformamide
  • the sample concentration may be 0.25% by weight
  • the column stationary phase may be TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH3000, TSKgel SuperH4000 (both manufactured by Tosoh Corporation), and the column temperature may be 40 ° C.
  • the urethane resin (B) can be produced by reacting the active hydrogen component (b1) and the isocyanate component (b2).
  • the polymer diol (b11) and the chain extender (b13) are used as the active hydrogen component (b1), and the isocyanate component (b2), the polymer diol (b11), and the chain extender (b13) are reacted simultaneously.
  • examples thereof include a shot method and a prepolymer method in which the polymer diol (b11) and the isocyanate component (b2) are reacted first and then the chain extender (b13) is reacted continuously.
  • the urethane resin (B) can be produced in the presence or absence of a solvent inert to the isocyanate group.
  • Suitable solvents when used in the presence of a solvent include amide solvents [DMF, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), etc.], sulfoxide solvents (dimethyl sulfoxide, etc.), ketone solvents Solvents (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), aromatic solvents (toluene, xylene, etc.), ether solvents (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, etc.) and mixtures of two or more of these Is mentioned.
  • amide solvents, ketone solvents, aromatic solvents, and mixtures of two or more thereof are preferable.
  • the reaction temperature may be the same as that normally used for the urethanization reaction, and is usually 20 to 100 ° C. when a solvent is used, and usually 20 to 220 ° C. when no solvent is used. .
  • a catalyst usually used for polyurethane reaction for example, amine-based catalyst (triethylamine, triethylenediamine, etc.), tin-based catalyst (dibutyltin dilaurate, etc.)] can be used.
  • a polymerization terminator eg, monohydric alcohol (ethanol, isopropanol, butanol, etc.), monovalent amine (dimethylamine, dibutylamine, etc.), etc.
  • a polymerization terminator eg, monohydric alcohol (ethanol, isopropanol, butanol, etc.), monovalent amine (dimethylamine, dibutylamine, etc.), etc.
  • Production of the urethane resin (B) can be carried out with a production apparatus usually employed in the industry. When no solvent is used, a manufacturing apparatus such as a kneader or an extruder can be used.
  • the urethane resin (B) produced in this manner has a solution viscosity measured as a 30 wt% (solid content) DMF solution, which is usually 1,000 to 1,000,000 mPa ⁇ s / 20 ° C., which is practically preferable. Is 1,500 to 500,000 mPa ⁇ s / 20 ° C., and 5,000 to 100,000 mPa ⁇ s / 20 ° C. is more preferable in practical use.
  • polyester resin (C) examples include a polycondensate of a polyol and a polycarboxylic acid.
  • the polyol include a diol (c1) and a trivalent or higher polyol (c2)
  • examples of the polycarboxylic acid include a dicarboxylic acid (c3) and a trivalent or higher polycarboxylic acid (c4).
  • a non-linear polyester resin using a diol (c1) and a dicarboxylic acid (c3) together with a trivalent or higher polyol (c2) and / or a trivalent or higher polycarboxylic acid (c4) is preferable.
  • a polyester resin composed of the four components c1), (c2), (c3), and (c4) is more preferable.
  • diol (c1) examples include alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, dodecanediol, etc.); alkylene ether glycol ( DEG, triethylene glycol, dipropylene glycol, PEG, polyoxypropylene glycol, PTMG, etc.); alicyclic diol (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, etc.); bisphenols (bisphenol) A, bisphenol F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (EO, PO, butylene oxide, styrene oxide, ⁇ -olefin oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide Nord acids (EO, PO, butylene oxide, styrene oxide, alpha-olefin oxide, etc.)
  • alkylene glycols having 6 or more carbon atoms preferred are alkylene glycols having 6 or more carbon atoms, alkylene oxide adducts of bisphenols, and alicyclic diols, and more preferred are additions of PO, butylene oxide, styrene oxide, ⁇ -olefin oxides of bisphenols.
  • trivalent or higher polyol (c2) examples include trihydric or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trisphenols (trisphenol PA, etc.) ); Novolak resins (phenol novolak, cresol novolak, etc.); alkylene oxide adducts of the above trisphenols; alkylene oxide adducts of the above novolac resins.
  • trivalent to octavalent or higher polyhydric aliphatic alcohols and alkylene oxide adducts of novolac resins preferred are alkylene oxide adducts of novolak resins.
  • Dicarboxylic acids (c3) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, dodecenylsuccinic acid, pentadecenylsuccinic acid, octadecenylsuccinic acid, dimer Acids); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.) and the like.
  • alkylene dicarboxylic acids succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, dodecenylsuccinic
  • alkylene dicarboxylic acids having 6 to 50 carbon atoms preferred are alkylene dicarboxylic acids having 6 to 50 carbon atoms, alkenylene dicarboxylic acids having 6 to 50 carbon atoms, aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, and combinations thereof, and more preferred are carbon atoms.
  • An alkylene dicarboxylic acid having 7 to 50 carbon atoms and a combination thereof with an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, and more preferred alkenyl succinic acids having 16 to 50 carbon atoms, and those having 8 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic dicarboxylic acid is used in combination.
  • Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (c4) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.), vinyl polymers of unsaturated carboxylic acids (styrene / maleic acid copolymer). Styrene / acrylic acid copolymer, ⁇ -olefin / maleic acid copolymer, styrene / fumaric acid copolymer, etc.). Of these, aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms are preferred, and trimellitic acid is more preferred.
  • dicarboxylic acid (c3) or the trivalent or higher polycarboxylic acid (c4) acid anhydrides or lower alkyl esters (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) described above may be used.
  • hydroxycarboxylic acid (c5) can be copolymerized with (c1), (c2), (c3) and (c4).
  • examples of the hydroxycarboxylic acid (c5) include hydroxystearic acid and hardened castor oil fatty acid.
  • the ratio of the polyol and the polycarboxylic acid is usually 2/1 to 1/2, preferably 1.5 / 1 to 1/1 / as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 1.5, more preferably 1.3 / 1 to 1 / 1.3.
  • the ratio of the trivalent or higher polyol (c2) and the trivalent or higher polycarboxylic acid (c4) is such that the sum of the number of moles of (c2) and (c4) is the sum of the number of moles of (c1) to (c4). In general, it is 0 to 40 mol%, preferably 3 to 25 mol%, more preferably 5 to 20 mol%.
  • the molar ratio of (c2) to (c3) is usually 0/100 to 100/0, preferably 80/20 to 20/80, more preferably 70/30 to 30/70.
  • the polyester resin (C) has a number average molecular weight of 2,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 45,000, and still more preferably 5,000 to 40,000. From the viewpoint of
  • the number average molecular weight of the polyester resin (C) is measured by GPC.
  • the conditions of GPC used for the measurement of the number average molecular weight of a polyester resin (C) are the following conditions, for example.
  • Apparatus HLC-8220GPC (liquid chromatograph manufactured by Tosoh Corporation) Column: TSK gel Super H4000 + TSK gel Super H3000 + TSK gel Super H2000 (both manufactured by Tosoh Corporation) Column temperature: 40 ° C Detector: RI (Refractive Index) Solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.6 ml / min Sample concentration: 0.25 wt% Injection volume: 10 ⁇ l Standard: Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation; TSK STANDARD POLYSTYRENE)
  • the polyester resin (C) can be obtained by dehydrating condensation of polycarboxylic acid and polyol by heating to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide. It is also effective to reduce the pressure in order to improve the reaction rate at the end of the reaction.
  • a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide. It is also effective to reduce the pressure in order to improve the reaction rate at the end of the reaction.
  • the polyamide resin (D) is not particularly limited, but is a polymerized fatty acid (d1) containing at least 40% by weight of a tribasic acid having 54 carbon atoms, an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms (d2), and ethylenediamine. And a resin obtained by condensation polymerization of a polyamine (d3) composed of an aliphatic polyamine having 3 to 9 carbon atoms.
  • polymerized fatty acid (d1) for example, an unsaturated fatty acid such as oleic acid or linoleic acid or a lower alkyl ester thereof (1 to 3 carbon atoms) is polymerized, and then a dibasic acid component having 36 carbon atoms having high utility value is used.
  • the residue after being collected by distillation, which is also called trimer acid has the following composition, for example.
  • Monobasic acid having 18 carbon atoms 0 to 5% by weight (preferably 0 to 2% by weight, more preferably 0 to 1% by weight)
  • C36 dibasic acid less than 60% by weight (preferably less than 50% by weight, more preferably less than 40% by weight)
  • Tribasic acid having 54 carbon atoms 40% by weight or more (preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more) If necessary, a part of (d1) may be replaced with other tribasic acid or tetrabasic acid.
  • Examples of the other tribasic acid or tetrabasic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, and butanetetracarboxylic acid (including these acid anhydrides and alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms). Etc.
  • Examples of the aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms (d2) include acetic acid, propionic acid and butyric acid, which can be used alone or in a mixture at any ratio.
  • the amount of (d2) used is usually 20 to 40 equivalent%, preferably 24 to 36 equivalent%, more preferably 26 to 32 equivalent%, based on the total carboxylic acid component [(d1) + (d2)].
  • Examples of the aliphatic polyamine having 3 to 9 carbon atoms constituting the polyamine (d3) include diethylenetriamine, propylenediamine, diaminobutane, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, iminobispropylamine, and methyliminobispropylamine. .
  • the (d3) is a mixture of at least one of ethylenediamine and an aliphatic polyamine having 3 to 9 carbon atoms, and the proportion of ethylenediamine in the (d3) is usually 60 to 85 equivalent%, preferably 70 to 80 equivalent%. It is.
  • the number average molecular weight of the polyamide resin (D) is usually 3,000 to 50,000, preferably 5,000 to 10,000, and more preferably 6,000 to 9,000.
  • the number average molecular weight of the polyamide resin (D) can be determined by GPC measurement under the following conditions. Apparatus: HLC-802A (manufactured by Tosoh Corporation) Column: 2 TSK gel GMH6 (Tosoh Corporation) Measurement temperature: 40 ° C Sample solution: 0.25 wt% DMF solution injection amount: 200 ⁇ l Detector: RI Standard: Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation; TSK STANDARD POLYSTYRENE)
  • the melting point of the polyamide resin (D) measured by a trace melting point method is from the viewpoint of the heat resistance of the battery.
  • the temperature is preferably 100 to 150 ° C, more preferably 120 to 130 ° C.
  • the polyamide resin (D) can be produced by the same method as the production method of ordinary polymerized fatty acid polyamide resin.
  • the reaction temperature of the amidation condensation polymerization reaction is usually 160 to 250 ° C., preferably 180 to 230 ° C.
  • the reaction is preferably performed in an inert gas such as nitrogen gas in order to prevent coloring, and at the end of the reaction, the reaction may be performed under reduced pressure in order to promote the completion of the reaction or the removal of volatile components.
  • the reaction product can be diluted with an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropanol or the like to form a solution.
  • Examples of other resins (E) include epoxy resins, polyimide resins, silicone resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, polycarbonates, and the like.
  • a solvent that is a good solvent for the coating resin is used.
  • a solvent in which the solubility of the coating resin is 10 to 200 g / 100 g solvent at room temperature (20 ° C.), more preferably 50 to 150 g / 100 g solvent, still more preferably 100 to 130 g / 100 g solvent. is there.
  • the type of solvent that can be used in the resin solution varies depending on the type of coating resin.
  • amide solvents DMF, dimethylacetamide, NMP, etc.
  • sulfoxide solvents dimethyl sulfoxide, etc.
  • ketone solvents Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
  • hydrocarbon solvents n-hexane, cyclohexane, toluene, xylene, etc.
  • ether solvents dioxane, tetrahydrofuran, etc.
  • ester solvents ethyl acetate, butyl acetate, etc.
  • alcohol solvents for example, methanol, ethanol, isopropanol (hereinafter abbreviated as IPA), octanol, etc.], water, and a mixture of two or more of these.
  • examples include combinations [solubility (20 ° C.) 50 to 200 g / 100 g DMF], combinations of polyamide resin (D) as a coating resin and NMP as a good solvent [solubility (20 ° C.) 50 to 200 g / 100 g NMP], and the like.
  • a solvent that is a poor solvent for the coating resin may be added to the resin solution. Details of the poor solvent will be described later. By adding a poor solvent, the solubility of the coating resin decreases and the coating resin is likely to precipitate in the solution. However, when the poor solvent is added to the resin solution, the amount of the poor solvent added is added. Is preferably set to such an extent that the coating resin in the resin solution does not precipitate.
  • the resin solution can be prepared by a method such as adding a coating resin in a solvent and stirring, and the preparation method is not particularly limited.
  • a lithium ion battery active material is dispersed in the resin solution.
  • the lithium ion battery active material (Y) include a positive electrode active material (Y1) and a negative electrode active material (Y2).
  • the positive electrode active material (Y1) a composite oxide of lithium and a transition metal (for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 ), a transition metal oxide (for example, MnO 2 and V 2 O 5 ), Transition metal sulfides (eg, MoS 2 and TiS 2 ) and conductive polymers (eg, polyaniline, polyvinylidene fluoride, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, poly-p-phenylene, and polycarbazole).
  • a transition metal for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 and LiMn 2 O 4
  • a transition metal oxide for example, MnO 2 and V 2 O 5
  • Examples of the negative electrode active material (Y2) include graphite, amorphous carbon, polymer compound fired bodies (for example, those obtained by firing and carbonizing phenol resin, furan resin, etc.), cokes (for example, pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.) ), Carbon fibers, conductive polymers (eg, polyacetylene and polypyrrole), tin, silicon, and metal alloys (eg, lithium-tin alloy, lithium-silicon alloy, lithium-aluminum alloy, and lithium-aluminum-manganese alloy), Examples include composite oxides of lithium and transition metals (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • the lithium ion battery active material itself has a low conductivity because the effect of improving the conductivity can be greatly obtained. Therefore, as the positive electrode active material (Y1), a composite oxide of lithium and a transition metal (for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 ), a transition metal oxide (for example, MnO 2 and V 2 O 5 ) Transition metal sulfides (eg MoS 2 and TiS 2 ) are preferred. As the negative electrode active material (Y2), a composite oxide of lithium and a transition metal (for example, Li 4 Ti 5 O 12 or the like) is preferable.
  • a composite oxide of lithium and a transition metal for example, Li 4 Ti 5 O 12 or the like
  • the lithium ion battery active material is usually in the form of powder or particles
  • the lithium ion battery active material is dispersed in the resin solution by being put in (spreading) the resin solution and stirring the resin solution. be able to.
  • the ratio of the solid content weight of the coating resin to the weight of the lithium ion battery active material is 0.05 to It is preferably determined to be 10% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, further preferably 0.8 to 5% by weight, and 1 to 3% by weight. It is particularly preferable to set it to be%.
  • the amount (volume) of the resin solution is preferably sufficiently larger than the volume of the active material, and the active material is a composite oxide of lithium and a transition metal. In some cases, it is preferable to use 200 to 700 ml of the resin solution with respect to 100 g of the weight of the active material.
  • a solvent that is a poor solvent for the coating resin is added under stirring.
  • the coating resin having low solubility in the poor solvent cannot be completely dissolved and is precipitated as resin particles.
  • the precipitated resin particles are bonded to the lithium ion battery active material dispersed in the solvent by van der Waals force. As a result, the lithium ion battery active material is coated with the resin particles.
  • the poor solvent it is preferable to select a solvent in which the coating resin has a solubility of 0 to 2 g / 100 g solvent at room temperature (20 ° C.).
  • the type of solvent that can be used in the resin solution varies depending on the type of coating resin.
  • amide solvents DMF, dimethylacetamide, NMP, etc.
  • sulfoxide solvents dimethyl sulfoxide, etc.
  • ketone solvents Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
  • hydrocarbon solvents n-hexane, cyclohexane, toluene, xylene, etc.
  • ether solvents dioxane, tetrahydrofuran, etc.
  • ester solvents ethyl acetate, butyl acetate, etc.
  • alcohol solvents for example, methanol, ethanol, IPA, octanol, etc.
  • water and a mixture of two or more thereof.
  • the SP value of the resin solution is a weighted arithmetic average value of the SP value of the coating resin calculated by the Fedors method and the SP value of the solvent of the resin solution, similarly to the SP value of the polymer (A1).
  • the SP value of the poor solvent is calculated by the Fedors method in the same manner as the SP value of the polymer (A1).
  • solubility of the coating resin in the poor solvent and the solubility of the resin solution of the coating resin in the solvent (good solvent) are greatly different, and the difference in solubility is [solubility in good solvent] ⁇ [poor solvent] Solubility]> 50 g / 100 g solvent is preferred.
  • the difference in solubility is large, most of the coating resin can be precipitated.
  • a combination of the vinyl resin (A) as the coating resin and water as the poor solvent [solubility (20 ° C.) 0 to 0.5 g / 100 g water]
  • the coating resin A combination of urethane resin (B) and IPA as a poor solvent, water or ethyl acetate [solubility (20 ° C.) 0 to 0.5 g / 100 g IPA, solubility (20 ° C.) 0 to 0.5 g / 100 g water, solubility (20 ° C) 0 to 0.5 g / 100 g ethyl acetate]
  • Preferred combinations of the coating resin, good solvent and poor solvent include vinyl resin (A) as the coating resin and IPA as the good solvent, water combination as the poor solvent, and urethane resin (B) as the coating resin. And a combination of DMF as a good solvent, IPA as a poor solvent, water or ethyl acetate, a polyester resin (C) as a coating resin and DMF as a good solvent, a combination of IPA as a poor solvent, water or ethyl acetate, A combination of polyamide resin (D) and NMP as a good solvent and water or ethyl acetate as a poor solvent can be used.
  • the input amount of the poor solvent is preferably set so that the coating resin is sufficiently precipitated.
  • rate of a poor solvent is not specifically limited, It is preferable to introduce
  • the input amount of the poor solvent for example, it is preferable to input an amount that is 0.2 to 5 times (volume ratio) with respect to the volume of the resin solution, more preferably 0.5 to 3 times, and still more preferably 0.
  • the amount is 7 to 2 times, particularly preferably 0.9 to 1.5 times.
  • the addition amount of the poor solvent includes the poor solvent used when preparing the resin solution.
  • the poor solvent charging method include dropping and pouring.
  • the poor solvent may be added, for example, by dropping the poor solvent at a rate of 0.08 to 3.3 parts / s with respect to 100 parts of the resin solution. Is preferable.
  • the dropping rate is more preferably 0.1 to 3.0 parts / s, still more preferably 0.5 to 2.5 parts / s, and particularly preferably 0.8 to 2.1 parts / s.
  • the poor solvent is added under stirring.
  • Stirring conditions are not particularly limited, but stirring is preferably performed at a rotational speed of 100 to 1,500 rpm.
  • the apparatus for stirring include a stirrer, a universal mixer, and a planetary mixer.
  • the conductive auxiliary (X) is selected from materials having conductivity. Specifically, metals [aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, titanium, etc.], carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), etc. , And mixtures thereof, but are not limited thereto. These conductive auxiliary agents (X) may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types. Further, these alloys or metal oxides may be used.
  • the shape (form) of the conductive auxiliary agent (X) is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, and in a form that is practically used as a so-called filler-based conductive resin composition such as a carbon nanotube. There may be.
  • the average particle diameter of the conductive auxiliary agent (X) is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10 ⁇ m and preferably 0.02 to 5 ⁇ m from the viewpoint of the electric characteristics of the battery. More preferably, it is 0.03 to 1 ⁇ m.
  • particle diameter means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the conductive additive (X).
  • the value of “average particle size” is the average value of the particle size of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • the conductive assistant When the conductive assistant is added, the conductive assistant is bonded to the lithium ion battery active material dispersed in the solvent by van der Waals force. Since the coating resin is also bonded around the lithium ion battery active material, the conductive auxiliary agent and the coating resin may be bonded. Since the surface of the coating resin is in a so-called sticky state, which is viscous, the conductive additive is easily bonded. Therefore, when a coating resin is attached around the lithium ion battery active material, a larger amount of the conductive aid is bound than in the state where the lithium ion battery active material and the conductive aid are dispersed in the solvent. And a coated active material for a lithium ion battery excellent in electronic conductivity can be obtained.
  • a coated active material for a lithium ion battery in which at least a part of the surface of the lithium ion battery active material is coated with a coating agent containing a coating resin and a conductive additive.
  • the ratio of the weight of the conductive auxiliary agent to be added is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on the weight of the lithium ion battery active material, and 0.8 It is more preferably ⁇ 5% by weight, particularly preferably 1 to 3% by weight.
  • the conductive auxiliary agent is charged while stirring is continued.
  • a slurry in which the conductive auxiliary agent is added to the solvent may be prepared and the above solution may be added. It is preferable to use a poor solvent for the coating resin as the solvent.
  • the obtained coating active material for a lithium ion battery is separated from a solvent (both a poor solvent and a good solvent).
  • a method for separating the coating active material for the lithium ion battery and the solvent a method in which the coating active material for the lithium ion battery and the solvent are solid-liquid separated by filtration and then the residual solvent is removed from the coating active material for the lithium ion battery is preferable.
  • it is possible to remove the solvent by a method such as heating and drying the solution in which the coating active material for the lithium ion battery is dispersed or drying under reduced pressure.
  • the boiling point of the poor solvent is lower than the boiling point of the good solvent, if the proportion of the poor solvent is reduced by drying, the coating resin of the coating active material for the lithium ion battery is dissolved in the good solvent again, which is not preferable. Therefore, it is necessary to select a method for separating the coating active material for a lithium ion battery and the solvent according to the type of the solvent. What is necessary is just to determine the drying conditions at the time of removing a solvent based on the boiling point, saturated vapor pressure characteristic, etc. of a solvent (good solvent, poor solvent). For example, the lithium-ion battery coated active material after solid-liquid separation is heated to 50 to 200 ° C.
  • the total amount of the coating resin used is preferably such that the ratio of the solid content weight of the coating resin to the weight of the lithium ion battery active material is 0.05 to 10% by weight. Furthermore, the total amount of the conductive assistant used is preferably such that the ratio of the weight of the conductive assistant to the weight of the lithium ion battery active material is 0.5 to 15% by weight.
  • a resin solution was prepared by adding a poor solvent to the resin solution prepared in (1) in the above description to lower the solubility of the coating resin, and the resin solution was obtained in this resin solution. It is preferable to perform the step of dispersing the coating active material for lithium ion batteries [substantially the same as the step shown in (2) in the above description]. Thereafter, a step of adding a poor solvent [same as the step shown in (3) in the above description], a step of adding a conductive auxiliary agent [same as the step shown in (4) in the above description], a coating active material for a lithium ion battery A step of separating from the solvent [same as the step shown in (5) in the above description] may be performed.
  • the reason why the resin solution in which the solubility of the coating resin is lowered is used is that if the resin solution having a high solubility of the coating resin is used, the coating resin on the coating active material may be dissolved in the resin solution. If a poor solvent is added to the resin solution to lower the solubility of the coating resin and a resin solution close to a saturated solution in which the coating resin does not dissolve any more is used, the coating resin on the coated active material becomes difficult to dissolve, resulting in poor By further adding a solvent, the coating resin in the resin solution is deposited on the coated active material, and the resin layer overlaps.
  • the coated active material may be pulverized after the solvent removal.
  • the method of pulverization is not particularly limited, but dry or wet is preferable.
  • Examples of the dry pulverization include a jet mill.
  • Examples of the wet pulverization include a high-speed shearing disperser, a sand grinder, and a bead mill.
  • the volume average particle size of the coated active material for a lithium ion battery produced by the production method of the present invention is preferably 1 to 80 ⁇ m, more preferably 1.2 to 30 ⁇ m, and even more preferably 1.5 to 10 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the coated active material for a lithium ion battery means a particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution determined by the microtrack method (laser diffraction / scattering method).
  • the microtrack method is a method for obtaining a particle size distribution using scattered light obtained by irradiating particles with laser light.
  • Nikkiso Co., Ltd. microtrack etc. can be used for the measurement of a volume average particle diameter.
  • An electrode for a lithium ion battery can be obtained using the above-described coated active material for a lithium ion battery. Furthermore, a lithium ion battery such as a bipolar lithium ion battery can be obtained by using an electrode containing the above-described coated active material for a lithium ion battery.
  • an initiator solution prepared by dissolving 0.583 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 26 parts of ethyl acetate was continuously added using a dropping funnel over 2 hours. Furthermore, the polymerization was continued for 4 hours at the boiling point. After removing the solvent to obtain 582 parts of resin, 1,360 parts of isopropanol was added to obtain a vinyl resin (A) solution having a resin concentration of 30%.
  • ⁇ Production Example 2> In a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 57.4 parts of PEG [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] having a number average molecular weight of 6,000 (calculated from the hydroxyl value), ethylene glycol (EG) 8.0 Part, MDI 34.7 part and DMF233 part were charged and reacted at 70 ° C. for 10 hours under a dry nitrogen atmosphere to obtain a urethane resin (B) solution having a resin concentration of 30% and a viscosity of 60,000 mPa ⁇ s (20 ° C.). .
  • PEG manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • Example 1 A vinyl resin (A) IPA solution of Production Example 1 was prepared. A solution in which 300 parts of water is added to a solution obtained by mixing 300 parts of IPA with a vinyl resin (A) solution (6.6 parts) in an amount such that the resin solid content in the vinyl resin (A) solution is 2 parts. Prepared as a resin solution, LiCoO 2 powder (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., CELLSEED C-20-F2, volume average particle diameter 19 ⁇ m, used in the following examples and comparative examples in the resin solution.
  • LiCoO 2 powder manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., CELLSEED C-20-F2
  • Example 2 The coating activity was the same as in Example 1 except that 92 parts of LiCoO 2 powder, 4 parts of the vinyl resin (A) solution (13.2 parts) and 4 parts of acetylene black were used. The material was made. It was 25 micrometers when the volume average particle diameter of the coating active material was measured using the micro track. Using this coated active material, evaluation of electron conductivity and observation with an electron microscope were performed by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The same as Example 1 except that 98.9 parts of LiCoO 2 powder, vinyl resin (A) solution (0.33 parts) in an amount that makes the resin solid content 0.1 parts, and 1 part of acetylene black were used. Thus, a coated active material was produced. It was 25 micrometers when the volume average particle diameter of the coating active material was measured using the micro track. Using this coated active material, evaluation of electron conductivity and observation with an electron microscope were performed by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, except that 83 parts of LiCoO 2 powder, 12 parts of vinyl resin (A) solution (16.5 parts) and 5 parts of resin solid content were used, and 12 parts of acetylene black were used. The material was made. It was 24 micrometers when the volume average particle diameter of the coating active material was measured using the micro track. Using this coated active material, evaluation of electron conductivity and observation with an electron microscope were performed by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • a urethane resin (B) DMF solution of Production Example 2 was prepared. Prepare a solution in which 300 parts of IPA is added to a mixture of urethane resin (B) solution (6.6 parts) and DMF 300 parts in such an amount that the resin solid content in the urethane resin (B) solution is 2 parts. Then, 96 parts of LiCoO 2 powder as an active material was added into the resin solution, and the LiCoO 2 powder was dispersed in the resin solution by stirring at 1,000 rpm. Subsequently, 660 parts of IPA as a poor solvent was dropped with stirring to precipitate the urethane resin (B). The dropping speed was 6 to 13 parts / s.
  • the urethane resin (B) contained in the urethane resin (B) solution had a solubility in DMF (20 ° C.) of 150 g / 100 g DMF and a solubility in IPA (20 ° C.) of 0.2 g / 100 g IPA.
  • a solution obtained by adding 2 parts of acetylene black as a conductive assistant to 200 parts of IPA was added with stirring to form a coating active material for a lithium ion battery in a poor solvent.
  • solid-liquid separation and residual solvent removal were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a coated active material. It was 27 micrometers when the volume average particle diameter of the coating active material was measured using the micro track. Using this coated active material, evaluation of electron conductivity and observation with an electron microscope were performed by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • a polyester resin (C) DMF solution of Production Example 3 was prepared. Prepare a solution in which 300 parts of IPA is added to a solution of polyester resin (C) solution (6.6 parts) and DMF 300 parts in such an amount that the resin solid content in the polyester resin (C) solution is 2 parts. Then, 96 parts of LiCoO 2 powder as an active material was added into the resin solution, and the LiCoO 2 powder was dispersed in the resin solution by stirring at 1,000 rpm. Subsequently, 660 parts of IPA as a poor solvent was dropped with stirring to precipitate a polyester resin (C). The dropping speed was 6 to 13 parts / s.
  • the solubility (20 ° C.) in DMF of the polyester resin (C) contained in the polyester resin (C) solution was 100 g / 100 g DMF, and the solubility in IPA (20 ° C.) was 0.1 g / 100 g IPA.
  • a solution obtained by adding 2 parts of acetylene black as a conductive assistant to 200 parts of IPA was added with stirring to form a coating active material for a lithium ion battery in a poor solvent.
  • solid-liquid separation and residual solvent removal were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a coated active material. It was 31 micrometers when the volume average particle diameter of the coating active material was measured using the micro track. Using this coated active material, evaluation of electron conductivity and observation with an electron microscope were performed by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • a polyamide resin (D) NMP solution of Production Example 4 was prepared.
  • a resin solution was prepared, and 96 parts of LiCoO 2 powder was added as an active material into the resin solution, and the LiCoO 2 powder was dispersed in the resin solution by stirring at 1,000 rpm. Subsequently, 600 parts of water as a poor solvent was dropped with stirring to precipitate a polyamide resin (D). The dropping speed was 5 to 10 parts / s.
  • the polyamide resin (D) contained in the polyamide resin (D) solution had a solubility in NMP (20 ° C.) of 250 g / 100 g NMP and a solubility in water (20 ° C.) of 0.5 g / 100 g water.
  • a solution obtained by adding 2 parts of acetylene black as a conductive assistant to 200 parts of water was added with stirring, and a coating active material for a lithium ion battery was formed in a poor solvent.
  • solid-liquid separation and residual solvent removal were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a coated active material. It was 28 micrometers when the volume average particle diameter of the coating active material was measured using the micro track. Using this coated active material, evaluation of electron conductivity and observation with an electron microscope were performed by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In Example 1, after the LiCoO 2 powder was dispersed in the resin solution, a solution obtained by adding 2 parts of acetylene black as a conductive auxiliary agent to 200 parts of water was added with stirring without dropping the poor solvent, and filtration was performed. Solid-liquid separation and removal of residual solvent were performed to obtain a coated active material. It was 13 micrometers when the volume average particle diameter of the coating active material was measured using the micro track. Using this coated active material, evaluation of electron conductivity and observation with an electron microscope were performed by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, after the LiCoO 2 powder was dispersed in the resin solution, before dropping the poor solvent, a solution obtained by adding 2 parts of acetylene black as a conductive assistant to 200 parts of water was added, and then The dropping of the poor solvent was performed in the same manner as in Example 1. Subsequently, solid-liquid separation by filtration and removal of the residual solvent were performed to obtain a coated active material. When the volume average particle diameter of the coated active material was measured using Microtrac, it was 48 ⁇ m. Using this coated active material, evaluation of electron conductivity and observation with an electron microscope were performed by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • active material refers to the coated active material obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2, or the active material used in Comparative Example 3.
  • 30 mg of the active material was put inside a polypropylene cylinder having an inner diameter of 15 mm and a height of 30 mm, and tapped 50 times.
  • the active material was further sandwiched between SUS316 cylinders, and a pressure of 100 kN was applied.
  • the cylinder was removed, and the upper and lower resistance values of the active material formed into a cylindrical lump shape were measured using an electrochemical measuring device (1280C manufactured by Solartron).
  • the coated active material for a lithium ion battery obtained by the present invention is particularly useful as an active material for a mobile phone, a personal computer and a hybrid vehicle, a bipolar secondary battery and a lithium ion secondary battery used for an electric vehicle. It is.

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Abstract

本発明の目的は、活物質の電子伝導性を向上させることのできるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法を提供することであって、 本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法は、リチウムイオン電池活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法であって、上記被覆用樹脂を含む樹脂溶液中に、上記リチウムイオン電池活物質を分散させ、撹拌下、上記被覆用樹脂にとって貧溶媒となる溶媒を投入し、その後、上記導電助剤を加える工程を含むことを特徴とする。

Description

リチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法
　本発明は、リチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法に関する。
　近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。
　リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極又は負極活物質等を正極用又は負極用集電体にそれぞれ塗布して電極を構成している。また、双極型の電池の場合には、集電体の一方の面にバインダを用いて正極活物質等を塗布して正極層を、反対側の面にバインダを用いて負極活物質等を塗布して負極層を有する双極型電極を構成している。
　電極活物質は、その種類によって電子伝導性が異なるが、現状では、どの活物質を使用する場合でも電子伝導性を高めるための導電助剤が不可欠である。導電助剤としては、黒鉛やカーボンブラック等の炭素質導電性物質が用いられているが、これらは粒子状であるため、所望の電子伝導性を得るためには高濃度で添加する必要がある。
　その一方で、所望の電子伝導性を得るために導電性高分子を使用する技術があり、例えば特許文献１には、特定の導電性高分子の有機溶剤分散液と炭素質導電性物質とを混合して調製した導電助剤組成物が開示されている。
特開２０１１－１００５９４号公報
　しかしながら、近年、電池の高容量化がさらに求められているために、電極の導電性をさらに向上させることが必要となっている。
　本発明者らは、リチウムイオン電池活物質の表面の一部を被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆することによって、電極の導電性を高めることができる可能性があることを見出したが、リチウムイオン電池活物質の表面を被覆する具体的な方法としては様々な方法が考えられ、検討の余地があった。
　本発明は、上記状況を踏まえてなされたものであり、活物質の電子伝導性を向上させることのできるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
　すなわち、本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法は、リチウムイオン電池活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法であって、
上記被覆用樹脂を含む樹脂溶液中に、上記リチウムイオン電池活物質を分散させ、撹拌下、上記被覆用樹脂にとって貧溶媒となる溶媒を投入し、その後、上記導電助剤を加える工程を含むことを特徴とする。
　本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法によると、活物質の周囲に被覆用樹脂が付着し、さらに導電助剤が付着するので導電助剤が活物質の周囲に付着した被覆活物質が得られる。そして、本発明の製造方法で得られるリチウムイオン電池用被覆活物質は、電子伝導性に優れる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法は、リチウムイオン電池活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法であって、
上記被覆用樹脂を含む樹脂溶液中に、上記リチウムイオン電池活物質を分散させ、撹拌下、上記被覆用樹脂にとって貧溶媒となる溶媒を投入し、その後、上記導電助剤を加える工程を含むことを特徴とする。
　本発明のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法では、被覆用樹脂を含む溶液である樹脂溶液中に、上記リチウムイオン電池活物質を分散させ、撹拌下、上記被覆用樹脂にとって貧溶媒となる溶媒を投入し、その後、上記導電助剤を加える工程を含む。以下、これらの工程について説明する。
（１）まず、樹脂溶液を準備する。
　樹脂溶液は、被覆用樹脂が溶け残ることなく溶媒に溶解している溶液である。
　被覆用樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、ポリアミド樹脂（Ｄ）、他の樹脂（Ｅ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、ビニル樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）、ポリアミド樹脂（Ｄ）及びこれらの混合物が好ましく、ビニル樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂（Ｃ）及びポリアミド樹脂（Ｄ）がより好ましい。
　ビニル樹脂（Ａ）は、ビニルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ１）を含んでなる樹脂である。
　特に、重合体（Ａ１）は、ビニルモノマー（ａ）としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）及び下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）を含むことが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　（１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４～３６の分岐アルキル基である。］
　カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３～１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４～２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６～２４の３価～４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
　上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ２は炭素数４～３６の分岐アルキル基であり、Ｒ２の具体例としては、１－アルキルアルキル基［１－メチルプロピル基（ｓｅｃ－ブチル基）、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、１－メチルヘプチル基、１－エチルヘキシル基、１－メチルオクチル基、１－エチルヘプチル基、１－メチルノニル基、１－エチルオクチル基、１－メチルデシル基、１－エチルノニル基、１－ブチルエイコシル基、１－ヘキシルオクタデシル基、１－オクチルヘキサデシル基、１－デシルテトラデシル基、１－ウンデシルトリデシル基等］、２－アルキルアルキル基［２－メチルプロピル基（ｉｓｏ－ブチル基）、２－メチルブチル基、２－エチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、２－メチルペンチル基、２－エチルブチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、２－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルオクチル基、２－エチルヘプチル基、２－メチルノニル基、２－エチルオクチル基、２－メチルデシル基、２－エチルノニル基、２－ヘキシルオクタデシル基、２－オクチルヘキサデシル基、２－デシルテトラデシル基、２－ウンデシルトリデシル基、２－ドデシルヘキサデシル基、２－トリデシルペンタデシル基、２－デシルオクタデシル基、２－テトラデシルオクタデシル基、２－ヘキサデシルオクタデシル基、２－テトラデシルエイコシル基、２－ヘキサデシルエイコシル基等］、３～３４－アルキルアルキル基（３－アルキルアルキル基、４－アルキルアルキル基、５－アルキルアルキル基、３２－アルキルアルキル基、３３－アルキルアルキル基及び３４－アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７～１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１～１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７～８量体）及びα－オレフィン（炭素数５～２０）オリゴマー（４～８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
　これらのうち、好ましいのは２－アルキルアルキル基であり、より好ましいのは２－エチルヘキシル基及び２－デシルテトラデシル基である。
　また、重合体（Ａ１）を構成する単量体には、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）及び上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）の他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ａ３）が含まれていてもよい。
　活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ａ３）としては、下記（ａ３１）～（ａ３８）が挙げられる。
　（ａ３１）炭素数１～２０のモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
　上記モノオールとしては、（ｉ）脂肪族モノオール（メタノール、エタノール、ｎ－又はｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロヘキシルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　（ａ３２）ポリ（ｎ＝２～３０）オキシアルキレン（炭素数２～４）アルキル（炭素数１～１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］
　（ａ３３）窒素含有ビニル化合物
　（ａ３３－１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３～３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ－ジアルキル（炭素数１～６）又はジアラルキル（炭素数７～１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４～２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン等）］
　（ａ３３－２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１～４）アミノアルキル（炭素数１～４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネード等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝
　（ａ３３－３）複素環含有ビニル化合物
　ピリジン化合物（炭素数７～１４、例えば２－又は４－ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５～１２、例えばＮ－ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６～１３、例えばＮ－ビニル－２－ピロリドン）等
　（ａ３３－４）ニトリル基含有ビニル化合物
　炭素数３～１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１～４）アクリレート等
　（ａ３３－５）その他の窒素含有ビニル化合物
　ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８～１６、例えばニトロスチレン）等
　（ａ３４）ビニル炭化水素
　（ａ３４－１）脂肪族ビニル炭化水素
　炭素数２～１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４～１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等）等
　（ａ３４－２）脂環式ビニル炭化水素
　炭素数４～１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン等
　（ａ３４－３）芳香族ビニル炭化水素
　炭素数８～２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン等
　（ａ３５）ビニルエステル
　脂肪族ビニルエステル［炭素数４～１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
　芳香族ビニルエステル［炭素数９～２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ－又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル－４－ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］等
　（ａ３６）ビニルエーテル
　脂肪族ビニルエーテル［炭素数３～１５、例えばビニルアルキル（炭素数１～１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル－２－エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１～６）アルキル（炭素数１～４）エーテル（ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル、ビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２～４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２～６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］
　芳香族ビニルエーテル（炭素数８～２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
　（ａ３７）ビニルケトン
　脂肪族ビニルケトン（炭素数４～２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）
　芳香族ビニルケトン（炭素数９～２１、例えばビニルフェニルケトン）
　（ａ３８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
　炭素数４～３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１～２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）
　上記（ａ３）として例示したもののうち耐電圧の観点から好ましいのは、（ａ３１）、（ａ３２）及び（ａ３３）であり、より好ましいのは、（ａ３１）のうちのメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。
　重合体（Ａ１）において、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニルモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ａ２）及び活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ａ３）の含有量は、重合体（Ａ１）の重量を基準として、（ａ１）が０．１～８０重量％、（ａ２）が０．１～９９．９重量％、（ａ３）が０～９９．８重量％であることが好ましい。
　モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液への吸液性が良好となる。
　より好ましい含有量は、（ａ１）が１５～６０重量％、（ａ２）が５～６０重量％、（ａ３）が５～８０重量％であり、さらに好ましい含有量は、（ａ１）が２５～５０重量％、（ａ２）が１５～４５重量％、（ａ３）が２０～６０重量％である。
　重合体（Ａ１）の数平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは１００，０００、特に好ましくは２００，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、より好ましくは１，５００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００、特に好ましくは８００，０００である。
　重合体（Ａ１）の数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
　重合体（Ａ１）の溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記する）は９．０～２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。重合体（Ａ１）のＳＰ値は１０．０～１８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましく、１１．５～１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに好ましい。重合体（Ａ１）のＳＰ値が９．０～２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、電解液の吸液の点で好ましい。
　ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
　但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
　また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＡＮＤ　ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ　Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１～１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
　ＳＰ値は、この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
　また、重合体（Ａ１）のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から好ましくは８０～２００℃、より好ましくは９０～１８０℃、さらに好ましくは１００～１５０℃である。
　重合体（Ａ１）は、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
　重合に際しては、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して行なうことができる。
　重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％、さらに好ましくは０．１～１．５重量％である。
　溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２～８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１～８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４～８、例えばｎ－ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）及びケトン（炭素数３～９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、使用量はモノマーの合計重量に基づいて通常５～９００％、好ましくは１０～４００％、より好ましくは３０～３００重量％であり、モノマー濃度としては、通常１０～９５重量％、好ましくは２０～９０重量％、より好ましくは３０～８０重量％である。
　乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０～２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０～２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
　溶液又は分散液のモノマー濃度は通常５～９５重量％、好ましくは１０～９０重量％、より好ましくは１５～８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて通常０．０１～５％重量％であり、好ましくは０．０５～２％重量％、より好ましくは０．１～１．５％重量％である。
　重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。使用量はモノマーの全重量に基づいて通常２重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。
　また、重合反応における系内温度は通常－５～１５０℃、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは５０～１１０℃、反応時間は通常０．１～５０時間、好ましくは２～２４時間、より好ましくは３～２０時間であり、反応の終点は、未反応単量体の量が使用した単量体全量の通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５
重量％以下となることにより確認できる。
　ウレタン樹脂（Ｂ）は、活性水素成分（ｂ１）及びイソシアネート成分（ｂ２）を反応させて得られる樹脂である。
　活性水素成分（ｂ１）としては、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　ポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－ジフェニルプロパン等の低分子グリコールのエチレンオキサイド付加物；数平均分子量２，０００以下のＰＥＧと、ジカルボン酸［炭素数４～１０の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、炭素数８～１５の芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸等）等］の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　ポリエーテルジオール中にオキシエチレン単位が含まれる場合、オキシエチレン単位の含有量は好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。
　また、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール等も挙げられる。
　これらのうち、好ましくはＰＥＧ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール及びポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはＰＥＧである。
　また、ポリエーテルジオールを１種のみ用いてもよいし、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。
　ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。
　ポリエステルジオールとしては、低分子ジオール及び／又は数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールと前述のジカルボン酸の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、炭素数４～１２のラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。上記低分子ジオールとして上記ポリエーテルジオールの項で例示した低分子グリコール等が挙げられる。上記数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールとしてはポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧ等が挙げられる。上記ラクトンとしては、例えばε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。該ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　また、活性水素成分（ｂ１）は上記ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールのうちの２種以上の混合物であってもよい。
　活性水素成分（ｂ１）は数平均分子量２，５００～１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とすることが好ましい。高分子ジオール（ｂ１１）としては上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
　高分子ジオール（ｂ１１）は、数平均分子量が２，５００～１５，０００であるとウレタン樹脂（Ｂ）の硬さが適度に柔らかく、また、活物質上に形成した被膜の強度が強くなるため好ましい。
　また、高分子ジオール（ｂ１１）の数平均分子量が３，０００～１２，５００であることがより好ましく、４，０００～１０，０００であることがさらに好ましい。
　高分子ジオール（ｂ１１）の数平均分子量は、高分子ジオールの水酸基価から算出することができる。
　また、水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１の記載に準じて測定できる。
　また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００～１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とし、上記高分子ジオール（ｂ１１）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が８．０～１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。高分子ジオール（ｂ１１）のＳＰ値は８．５～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましく、９．０～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに好ましい。高分子ジオール（ｂ１１）のＳＰ値が８．０～１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、ウレタン樹脂（Ｂ）の電解液の吸液の点で好ましい。
　また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００～１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とし、上記高分子ジオール（ｂ１１）の含有量が上記ウレタン樹脂（Ｂ）の重量を基準として２０～８０重量％であることが好ましい。高分子ジオール（ｂ１１）の含有量は３０～７０重量％であることがより好ましく、４０～６５重量％であることがさらに好ましい。
　高分子ジオール（ｂ１１）の含有量が２０～８０重量％であると、ウレタン樹脂（Ｂ）の電解液の吸液の点で好ましい。
　また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００～１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）及び鎖伸長剤（ｂ１３）を必須成分とすることが好ましい。
　鎖伸長剤（ｂ１３）としては、例えば炭素数２～１０の低分子ジオール［例えばエチレングリコール（以下ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール（以下１４ＢＧと略記）、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと略記）、１，６－ヘキサメチレングリコール等］；ジアミン類［炭素数２～６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミン等）、炭素数６～１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等）、炭素数６～１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’－ジアミノジフェニルメタン等）等］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン等）；ヒドラジンもしくはその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、より好ましいものはＥＧ、ＤＥＧ及び１４ＢＧである。
　高分子ジオール（ｂ１１）及び鎖伸長剤（ｂ１３）の組み合わせとしては、高分子ジオール（ｂ１１）としてのＰＥＧと鎖伸長剤（ｂ１３）としてのＥＧの組み合わせ、又は、高分子ジオール（ｂ１１）としてのポリカーボネートジオールと鎖伸長剤（ｂ１３）としてのＥＧの組み合わせが好ましい。
　また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００～１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）、上記高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオール（ｂ１２）及び鎖伸長剤（ｂ１３）を含み、（ｂ１１）と（ｂ１２）との当量比［（ｂ１１）／（ｂ１２）］が１０／１～３０／１であり、（ｂ１１）と（ｂ１２）及び（ｂ１３）の合計当量との当量比｛（ｂ１１）／［（ｂ１２）＋（ｂ１３）］｝が０．９／１～１．１／１であることが好ましい。
　なお、（ｂ１１）と（ｂ１２）との当量比［（ｂ１１）／（ｂ１２）］はより好ましくは１３／１～２５／１であり、さらに好ましくは１５／１～２０／１である。
　高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオール（ｂ１２）としては、ジオールであって上述した高分子ジオール（ｂ１１）に含まれず、鎖伸長剤（ｂ１３）の炭素数２～１０の低分子ジオールに含まれないものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、数平均分子量が２，５００未満のジオール、及び、数平均分子量が１５，０００を超えるジオールが挙げられる。
　ジオールの種類としては、上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
　イソシアネート成分（ｂ２）としては、従来ポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６～２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２～１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４～１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８～１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体等）及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
　上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
　上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキシレン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
　上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートであり、より好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましいのはＭＤＩである。
　ウレタン樹脂（Ｂ）が高分子ジオール（ｂ１１）及びイソシアネート成分（ｂ２）を含む場合、好ましい（ｂ２）／（ｂ１１）の当量比は１０／１～３０／１であり、より好ましくは１１／１～２８／１であり、さらに好ましくは１５／１～２５／１である。イソシアネート成分（ｂ２）の比率が３０当量を超えると硬い塗膜となる。
　また、ウレタン樹脂（Ｂ）が高分子ジオール（ｂ１１）、鎖伸長剤（ｂ１３）及びイソシアネート成分（ｂ２）を含む場合、（ｂ２）／［（ｂ１１）＋（ｂ１３）］の当量比は通常０．９／１～１．１／１、好ましくは０．９５／１～１．０５／１である。この範囲外の場合ではウレタン樹脂が充分に高分子量にならないことがある。
　ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、４０，０００～５００，０００であることが好ましく、より好ましくは５０，０００～４００，０００であり、さらに好ましくは６０，０００～３００，０００である。ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量が４０，０００未満では被膜の強度が低くなり、５００，０００を超えると溶液粘度が高くなって、均一な被膜が得られないことがある。
　ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）を溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
　ウレタン樹脂（Ｂ）は活性水素成分（ｂ１）とイソシアネート成分（ｂ２）を反応させて製造することができる。
　例えば、活性水素成分（ｂ１）として高分子ジオール（ｂ１１）と鎖伸長剤（ｂ１３）を用い、イソシアネート成分（ｂ２）と高分子ジオール（ｂ１１）と鎖伸長剤（ｂ１３）とを同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオール（ｂ１１）とイソシアネート成分（ｂ２）とを先に反応させた後に鎖伸長剤（ｂ１３）を続けて反応させるプレポリマー法が挙げられる。
　また、ウレタン樹脂（Ｂ）の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒［ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）等］、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、芳香族系溶媒（トルエン、キシレン等）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒及びこれらの２種以上の混合物である。
　ウレタン樹脂（Ｂ）の製造に際し、反応温度はウレタン化反応に通常採用される温度と同じでよく、溶媒を使用する場合は通常２０～１００℃、無溶媒の場合は通常２０～２２０℃である。
　反応を促進させるために必要により、ポリウレタン反応に通常使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレート等）］を使用することができる。
　また、必要により重合停止剤［例えば１価アルコール（エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）、１価アミン（ジメチルアミン、ジブチルアミン等）等］を用いることもできる。
　ウレタン樹脂（Ｂ）の製造は当該業界において通常採用されている製造装置で行うことができる。また溶媒を使用しない場合はニーダーやエクストルーダー等の製造装置を用いることができる。このようにして製造されるウレタン樹脂（Ｂ）は、３０重量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定した溶液粘度が通常１，０００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃であり、実用上好ましいのは１，５００～５００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃であり、実用上より好ましいのは５，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓ／２０℃である。
　ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。
　ポリオールとしては、ジオール（ｃ１）及び３価以上のポリオール（ｃ２）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｃ３）及び３価以上のポリカルボン酸（ｃ４）が挙げられる。これらの中では、ジオール（ｃ１）、ジカルボン酸（ｃ３）とともに３価以上のポリオール（ｃ２）及び／又は３価以上のポリカルボン酸（ｃ４）を用いた非線状のポリエステル樹脂が好ましく、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）の４成分からなるポリエステル樹脂がより好ましい。
　ジオール（ｃ１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ドデカンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ＤＥＧ、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ＰＥＧ、ポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧ等）；脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α－オレフィンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α－オレフィンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数６以上のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂環式ジオールであり、より好ましいものはビスフェノール類のＰＯ、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α－オレフィンオキサイド付加物、炭素数８以上のアルキレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ及びこれらの併用である。
　３価以上のポリオール（ｃ２）としては、３～８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、３～８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
　ジカルボン酸（ｃ３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数６～５０のアルキレンジカルボン酸、炭素数６～５０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸及びこれらの併用であり、より好ましいものは、炭素数７～５０のアルキレンジカルボン酸、及びこれらと炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸の併用であり、さらに好ましいものは、炭素数１６～５０のアルケニルコハク酸、及びこれらと炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸の併用である。
　３価以上のポリカルボン酸（ｃ４）としては、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α－オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸であり、より好ましいものはトリメリット酸である。
　なお、ジカルボン酸（ｃ３）又は３価以上のポリカルボン酸（ｃ４）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
　また、（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）とともにヒドロキシカルボン酸（ｃ５）を共重合することもできる。ヒドロキシカルボン酸（ｃ５）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸等が挙げられる。
　ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１～１／２、好ましくは１．５／１～１／１．５、より好ましくは１．３／１～１／１．３である。３価以上のポリオール（ｃ２）及び３価以上のポリカルボン酸（ｃ４）の比率は、（ｃ２）と（ｃ４）のモル数の和が（ｃ１）～（ｃ４）のモル数の合計に対して、通常０～４０モル％、好ましくは３～２５モル％、より好ましくは、５～２０モル％である。（ｃ２）と（ｃ３）とのモル比は、通常０／１００～１００／０、好ましくは８０／２０～２０／８０、より好ましくは、７０／３０～３０／７０である。
　ポリエステル樹脂（Ｃ）は、２，０００～５０，０００、より好ましくは３，０００～４５，０００、さらに好ましくは５，０００～４０，０００の数平均分子量を有することが、電解液の吸液の観点で好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定される。ポリエステル樹脂（Ｃ）の数平均分子量の測定に使用されるＧＰＣの条件は、例えば以下の条件である。
装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製液体クロマトグラフ）
カラム：ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　Ｈ４０００＋ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　Ｈ３０００＋ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　Ｈ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ）
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５重量％
注入量：１０μｌ
標準：ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
　ポリエステル樹脂（Ｃ）は、ポリカルボン酸とポリオールとを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等公知のエステル化触媒の存在下、１５０～２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧にすることも有効である。
　ポリアミド樹脂（Ｄ）としては、特に限定されないが、炭素数５４の三塩基酸を少なくとも４０重量％含有する重合脂肪酸（ｄ１）、炭素数２～４の脂肪族モノカルボン酸（ｄ２）、及びエチレンジアミンと炭素数３～９脂肪族ポリアミンとからなるポリアミン（ｄ３）を縮合重合せしめて得られる樹脂が好ましい。
　重合脂肪酸（ｄ１）としては、例えばオレイン酸やリノール酸等の不飽和脂肪酸又はこれらの低級アルキルエステル（炭素数１～３）を重合した後、利用価値の高い炭素数３６の二塩基酸成分を蒸留により採取した後の残渣でトリマー酸とも呼ばれる、例えば下記のごとき組成のものが挙げられる。
炭素数１８の一塩基酸：０～５重量％（好ましくは０～２重量％、より好ましくは０～１重量％）
炭素数３６の二塩基酸：６０重量％未満（好ましくは５０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満）
炭素数５４の三塩基酸：４０重量％以上（好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上）
　また、必要により該（ｄ１）の一部を他の三塩基酸もしくは四塩基酸に置き換えても良い。該他の三塩基酸もしくは四塩基酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸（これらの酸無水物、炭素数１～３のアルキルエステルを含む）等が挙げられる。
　炭素数２～４の脂肪族系モノカルボン酸（ｄ２）としては、酢酸、プロピオン酸及び酪酸が挙げられ、これらはそれぞれ単独もしくは任意の割合で混合して使用することができる。
　（ｄ２）の使用量は、全カルボン酸成分［（ｄ１）＋（ｄ２）］に対して通常２０～４０当量％、好ましくは２４～３６当量％、より好ましくは２６～３２当量％である。
　ポリアミン（ｄ３）を構成する炭素数３～９の脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。該（ｄ３）は、エチレンジアミンと炭素数３～９の脂肪族ポリアミンの一種以上の混合物であり、且つ該（ｄ３）に占めるエチレンジアミンの比率は通常６０～８５当量％、好ましくは７０～８０当量％である。
　　ポリアミド樹脂（Ｄ）の数平均分子量は通常３，０００～５０，０００、好ましくは５，０００～１０，０００であり、より好ましくは６，０００～９，０００である。
ポリアミド樹脂（Ｄ）の数平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ測定により求めることができる。
装置：ＨＬＣ－８０２Ａ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭＨ６　２本（東ソー株式会社製）
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％ＤＭＦ溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置：ＲＩ
標準：ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
　ポリアミド樹脂（Ｄ）の微量融点測定法（ＪＩＳ Ｋ００６４－１９９２，３．２に規定される融点測定方法に準じ、融点測定装置を用いて測定される）による融点は、電池の耐熱性の観点から好ましくは１００～１５０℃、より好ましくは１２０～１３０℃である。
　ポリアミド樹脂（Ｄ）は、通常の重合脂肪酸系ポリアミド樹脂の製造方法と同じ方法で製造することができる。アミド化縮合重合反応の反応温度は、通常１６０～２５０℃、好ましくは１８０～２３０℃である。反応は着色を防止するため窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが好ましく、反応末期には反応の完結あるいは揮発性成分の除去を促進するため、反応を減圧下で行ってもよい。また、アミド化縮合重合反応後に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤で反応生成物を希釈して溶液状にすることもできる。
　他の樹脂（Ｅ）としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。
　樹脂溶液において使用する溶媒としては、上記被覆用樹脂の良溶媒となる溶媒を使用する。
　例えば、被覆用樹脂の溶解度が室温（２０℃）で１０～２００ｇ／１００ｇ溶媒となる溶媒を選択することが好ましく、より好ましくは５０～１５０ｇ／１００ｇ溶媒、さらに好ましくは１００～１３０ｇ／１００ｇ溶媒である。
　樹脂溶液において使用することのできる溶媒の種類は、被覆用樹脂の種類によって異なるが、例えば、アミド系溶媒（ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、炭化水素系溶媒（ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒［例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール（以下ＩＰＡと略記）、オクタノール等］、水、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　樹脂溶液において使用する被覆用樹脂と良溶媒との好ましい組み合わせとしては、被覆用樹脂としてのビニル樹脂（Ａ）と良溶媒としてのＩＰＡとの組み合わせ［溶解度（２０℃）５０～２００ｇ／１００ｇＩＰＡ］、被覆用樹脂としてのウレタン樹脂（Ｂ）と良溶媒としてのＤＭＦとの組み合わせ［溶解度（２０℃）５０～２００ｇ／１００ｇＤＭＦ］、被覆用樹脂としてのポリエステル樹脂（Ｃ）と良溶媒としてのＤＭＦとの組み合わせ［溶解度（２０℃）５０～２００ｇ／１００ｇＤＭＦ］、被覆用樹脂としてのポリアミド樹脂（Ｄ）と良溶媒としてのＮＭＰとの組み合わせ［溶解度（２０℃）５０～２００ｇ／１００ｇＮＭＰ］等が挙げられる。
　樹脂溶液には、被覆用樹脂にとって貧溶媒となる溶媒を添加しておいてもよい。貧溶媒の詳細については後述する。
　貧溶媒を添加することによって被覆用樹脂の溶解度が低下して被覆用樹脂が溶液中に析出しやすくなるが、樹脂溶液に貧溶媒を添加しておく場合に、添加される貧溶媒の添加量は樹脂溶液中の被覆用樹脂が析出しない程度とすることが好ましい。
　樹脂溶液は、溶媒中に被覆用樹脂を投入して撹拌する等の方法により調製することができ、その調製方法は特に限定されるものではない。
（２）次に、樹脂溶液中にリチウムイオン電池活物質を分散させる。
　リチウムイオン電池活物質（Ｙ）としては、正極活物質（Ｙ１）及び負極活物質（Ｙ２）が挙げられる。
　正極活物質（Ｙ１）としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
　負極活物質（Ｙ２）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）等が挙げられる。
　リチウムイオン電池活物質自体の導電性が低いものであると、導電性向上の効果が大きく得られるために好ましい。そのため、正極活物質（Ｙ１）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）が好ましい。負極活物質（Ｙ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）が好ましい。
　リチウムイオン電池活物質は通常は粉末状又は粒子状であるので、樹脂溶液中に投入して（撒いて）樹脂溶液を撹拌することによって樹脂溶液中にリチウムイオン電池活物質が分散した状態とすることができる。
　リチウムイオン電池活物質の投入量は、樹脂溶液中に含まれる被覆用樹脂の固形分重量を考慮して、リチウムイオン電池活物質の重量に対する被覆用樹脂の固形分重量の割合が０．０５～１０重量％となるように定めることが好ましく、０．５～１０重量％となるように定めることがより好ましく、０．８～５重量％となるように定めることがさらに好ましく、１～３重量％となるように定めることが特に好ましい。
　樹脂溶液中に活物質が分散するようにするためには、樹脂溶液の量（体積）が活物質の体積よりも充分に多いことが好ましく、活物質がリチウムと遷移金属との複合酸化物である場合、活物質の重量１００ｇに対し、樹脂溶液を２００～７００ｍｌ使用することが好ましい。
（３）続いて、撹拌下、被覆用樹脂にとって貧溶媒となる溶媒を投入する。
　貧溶媒を投入することによって、貧溶媒に対する溶解度が低い被覆用樹脂が溶解しきれなくなって樹脂粒子として析出する。析出した樹脂粒子は、溶媒内に分散しているリチウムイオン電池活物質とファンデルワールス力により結合する。その結果、リチウムイオン電池活物質が樹脂粒子で被覆される。
　貧溶媒としては、被覆用樹脂の溶解度が室温（２０℃）で０～２ｇ／１００ｇ溶媒となる溶媒を選択することが好ましい。
　樹脂溶液において使用することのできる溶媒の種類は、被覆用樹脂の種類によって異なるが、例えば、アミド系溶媒（ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、炭化水素系溶媒（ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ＩＰＡ、オクタノール等）、水及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
本発明において、樹脂溶液のＳＰ値と貧溶媒のＳＰ値との差の絶対値｜｛樹脂溶液のＳＰ値｝－｛貧溶媒のＳＰ値｝｜は、析出する樹脂粒子の粒径の観点から、０．３～１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２が好ましく、より好ましくは０．５～１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、さらに好ましくは４．０～１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは６．０～１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
樹脂溶液のＳＰ値は、上記の重合体（Ａ１）のＳＰ値と同様にＦｅｄｏｒｓ法によって計算した被覆用樹脂のＳＰ値と樹脂溶液の溶媒のＳＰ値との加重算術平均値である。貧溶媒のＳＰ値は上記の重合体（Ａ１）のＳＰ値と同様にＦｅｄｏｒｓ法によって計算される。
　また、被覆用樹脂の貧溶媒に対する溶解度と、被覆用樹脂の樹脂溶液の溶媒（良溶媒）に対する溶解度とが大きく異なることが好ましく、溶解度の差が、［良溶媒に対する溶解度］－［貧溶媒に対する溶解度］＞５０ｇ／１００ｇ溶媒であることが好ましい。
　溶解度の差が大きいと被覆用樹脂の多くを析出させることができる。
　被覆用樹脂と貧溶媒の好ましい組み合わせとしては、被覆用樹脂としてのビニル樹脂（Ａ）と貧溶媒としての水の組み合わせ［溶解度（２０℃）０～０．５ｇ／１００ｇ水］、被覆用樹脂としてのウレタン樹脂（Ｂ）と貧溶媒としてのＩＰＡ、水又は酢酸エチルの組み合わせ［溶解度（２０℃）０～０．５ｇ／１００ｇＩＰＡ、溶解度（２０℃）０～０．５ｇ／１００ｇ水、溶解度（２０℃）０～０．５ｇ／１００ｇ酢酸エチル］、被覆用樹脂としてのポリエステル樹脂（Ｃ）と貧溶媒としてのＩＰＡ、水又は酢酸エチルの組み合わせ［溶解度（２０℃）０～０．５ｇ／１００ｇＩＰＡ、溶解度（２０℃）０～０．５ｇ／１００ｇ水、溶解度（２０℃）０～０．５ｇ／１００ｇ酢酸エチル］、被覆用樹脂としてのポリアミド樹脂（Ｄ）と貧溶媒としての水又は酢酸エチルの組み合わせ［溶解度（２０℃）０～０．５ｇ／１００ｇ水、溶解度（２０℃）０～０．５ｇ／１００ｇ酢酸エチル］等が挙げられる。
　被覆用樹脂と良溶媒と貧溶媒の好ましい組み合わせとしては、被覆用樹脂としてのビニル樹脂（Ａ）と良溶媒としてのＩＰＡ、貧溶媒としての水の組み合わせ、被覆用樹脂としてのウレタン樹脂（Ｂ）と良溶媒としてのＤＭＦ、貧溶媒としてのＩＰＡ、水又は酢酸エチルの組み合わせ、被覆用樹脂としてのポリエステル樹脂（Ｃ）と良溶媒としてのＤＭＦ、貧溶媒としてのＩＰＡ、水又は酢酸エチルの組み合わせ、ポリアミド樹脂（Ｄ）と良溶媒としてのＮＭＰ及び貧溶媒としての水又は酢酸エチルの組み合わせ等が挙げられる。
　貧溶媒の投入量は被覆用樹脂が充分に析出する量とすることが好ましい。また、貧溶媒の投入速度は特に限定されるものではないが、少量ずつ投入することが好ましい。貧溶媒を少しずつ投入することによって被覆用樹脂が一気に析出することが防止され、被覆用樹脂が小さな粒子として析出しやすくなり、リチウムイオン電池活物質の周囲に小さな樹脂粒子が結合して被覆用樹脂で被覆されたリチウムイオン電池活物質が均一に得られる。
　貧溶媒の投入量としては、例えば樹脂溶液の体積に対して０．２～５倍（体積比）となる量を投入することが好ましく、より好ましくは０．５～３倍、さらに好ましくは０．７～２倍、特に好ましくは０．９～１．５倍となる量である。なお、樹脂溶液を準備する際に貧溶媒を添加していた場合は、貧溶媒の添加量には、樹脂溶液を準備する際に用いた貧溶媒を含む。
　貧溶媒の投入方法としては、滴下、注入等の方法が挙げられる。
　リチウムイオン電池被覆活物質の均一性の観点から、貧溶媒の投入方法としては、例えば、樹脂溶液１００部に対して貧溶媒を、０．０８～３．３部／ｓの速度で滴下する方法が好ましいといえる。滴下速度は、より好ましくは０．１～３．０部／ｓ、さらに好ましくは０．５～２．５部／ｓ、特に好ましくは０．８～２．１部／ｓである。
　貧溶媒の投入は撹拌下で行う。撹拌条件は特に限定されるものではないが、回転数１００～１，５００ｒｐｍで撹拌させることが好ましい。
　撹拌を行う装置としては、攪拌機、万能混合機、プラネタリーミキサー等が挙げられる。
（４）続いて、導電助剤を加える。
　導電助剤（Ｘ）としては、導電性を有する材料から選択される。
　具体的には、金属[アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン[グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　これらの導電助剤（Ｘ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤（Ｘ）としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［上記した（Ｘ）のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。
　導電助剤（Ｘ）の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
　導電助剤（Ｘ）の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍ程度であることが好ましく、０．０２～５μｍであることがより好ましく、０．０３～１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤（Ｘ）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
　導電助剤を加えると、導電助剤は溶媒内に分散しているリチウムイオン電池活物質とファンデルワールス力により結合する。リチウムイオン電池活物質の周囲には被覆用樹脂も結合しているため、導電助剤と被覆用樹脂が結合することもある。被覆用樹脂の表面は粘性がある、いわゆるネバネバの状態であるので導電助剤が結合しやすくなっている。そのため、リチウムイオン電池活物質の周囲に被覆用樹脂が付着していると、リチウムイオン電池活物質と導電助剤が溶媒中に分散している状態と比べて、多量の導電助剤を結合させることができ、電子伝導性に優れたリチウムイオン電池用被覆活物質を得ることができる。
　その結果、リチウムイオン電池活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆活物質を得ることができる。
　加える導電助剤の重量の割合は、リチウムイオン電池活物質の重量に対して０．５～１５重量％であることが好ましく、０．５～１０重量％であることがより好ましく、０．８～５重量％であることがさらに好ましく、１～３重量％であることが特に好ましい。
　また、導電助剤の投入は、撹拌を継続したままで行うことが好ましい。
　また、導電助剤を投入する際に、溶媒に導電助剤を加えたスラリーを調製し、上記溶液を投入するようにしてもよい。溶媒としては被覆用樹脂の貧溶媒を用いることが好ましい。
（５）得られたリチウムイオン電池用被覆活物質を溶媒（貧溶媒及び良溶媒の両方）と分離する。
　リチウムイオン電池用被覆活物質と溶媒を分離する方法としては、濾過によりリチウムイオン電池用被覆活物質と溶媒を固液分離した後、リチウムイオン電池用被覆活物質から残存溶媒を除去する方法が好ましい。
　なお、リチウムイオン電池用被覆活物質が分散した溶液を加熱乾燥する、減圧乾燥する等の方法により溶媒を除去することも、溶媒の種類によっては可能である。但し、貧溶媒の沸点が良溶媒の沸点よりも低い場合には乾燥により貧溶媒の割合が少なくなるとリチウムイオン電池用被覆活物質の被覆用樹脂が再び良溶媒に溶解してしまうため好ましくない。そのため、溶媒の種類によってリチウムイオン電池用被覆活物質と溶媒を分離する方法を選択する必要がある。
　溶媒を除去する際の乾燥条件は、溶媒（良溶媒、貧溶媒）の沸点、飽和蒸気圧特性等を踏まえて決定すればよい。例えば、固液分離した後のリチウムイオン電池用被覆活物質を撹拌しながら５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０～１５０分保持することにより脱溶媒を行うことが好ましい。
　上記手順により、溶媒が除去されたリチウムイオン電池用被覆活物質を得ることができる。
（６）得られたリチウムイオン電池用被覆活物質を被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤により被覆する工程を繰り返し行ってもよい。
　リチウムイオン電池用被覆活物質をさらに被覆することにより、導電助剤の付着量が多くなるとともに導電助剤を含む樹脂層が多層にわたって重なる状態となるので導電助剤による導電パスがつながりやすく、電子伝導性により優れたリチウムイオン電池用被覆活物質が得られる。
　被覆工程を繰り返し行う場合には、使用する被覆用樹脂及び導電助剤を繰り返し回数に応じて分けて、複数回に分けて被覆を行うようにすることが好ましい。被覆工程の繰り返し回数としては１～５回が好ましい。
　また、使用する被覆用樹脂の総量としては、リチウムイオン電池活物質の重量に対する被覆用樹脂の固形分重量の割合が０．０５～１０重量％となるようにすることが好ましい。
　さらに、使用する導電助剤の総量は、リチウムイオン電池活物質の重量に対する導電助剤の重量の割合が０．５～１５重量％となるようにすることが好ましい。
　被覆工程を繰り返し行う場合、上記説明中（１）で準備した樹脂溶液に対して貧溶媒を添加して被覆用樹脂の溶解度を低くした樹脂溶液を調製し、この樹脂溶液中に、得られたリチウムイオン電池用被覆活物質を分散させる工程［上記説明中（２）で示す工程と略同じ］を行うことが好ましい。その後、貧溶媒を投入する工程［上記説明中（３）で示す工程と同じ］、導電助剤を加える工程［上記説明中（４）で示す工程と同じ］、リチウムイオン電池用被覆活物質を溶媒と分離する工程［上記説明中（５）で示す工程と同じ］を行えばよい。
　被覆用樹脂の溶解度を低くした樹脂溶液を用いるのは、被覆用樹脂の溶解度の高い樹脂溶液を用いると被覆活物質上の被覆用樹脂が樹脂溶液に溶解してしまうことがあるためである。樹脂溶液に貧溶媒を加えて被覆用樹脂の溶解度を低くし、被覆用樹脂がそれ以上溶解しない飽和溶液に近い樹脂溶液を使用すると、被覆活物質上の被覆用樹脂が溶解しにくくなり、貧溶媒をさらに加えることで樹脂溶液中の被覆用樹脂が被覆活物質上に析出して樹脂層が重なる状態となる。
　また、脱溶媒後に、被覆活物質を粉砕しても構わない。粉砕の方法は特に限定されないが、乾式又は湿式が好ましい。乾式粉砕としては、ジェットミル等が挙げられる。湿式粉砕としては、高速せん断型分散機、サンドグラインダー及びビーズミル等が挙げられる。
　本発明の製造方法により製造されたリチウムイオン電池用被覆活物質の体積平均粒子径は、１～８０μｍが好ましく、１．２～３０μｍがより好ましく、１．５～１０μｍがさらに好ましい。
　本明細書において、リチウムイオン電池用被覆活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
　上記リチウムイオン電池用被覆活物質を用いて、リチウムイオン電池用の電極を得ることができる。
　さらに、上記リチウムイオン電池用被覆活物質を含む電極を用いて、双極型リチウムイオン電池等のリチウムイオン電池を得ることができる。
　次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
＜製造例１＞
　撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル８３部とメタノール１７部とを仕込み６８℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２－エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、酢酸エチル５２．１部及びメタノール１０．７部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル３４．２部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、樹脂５８２部を得た後、イソプロパノールを１，３６０部加えて、樹脂濃度３０％のビニル樹脂（Ａ）溶液を得た。
＜製造例２＞
　撹拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量６，０００（水酸基価から計算）のＰＥＧ［三洋化成工業（株）製］５７．４部、エチレングリコール（ＥＧ）８．０部、ＭＤＩ３４．７部及びＤＭＦ２３３部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃で１０時間反応させて樹脂濃度３０％、粘度６０，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）のウレタン樹脂（Ｂ）溶液を得た。
＜製造例３＞
　冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６７３部、フェノールノボラック樹脂（核体数約５個）のプロピレンオキサイド５モル付加物１５部、テレフタル酸１５７部、無水マレイン酸３７部、ドデセニルコハク酸無水物１５２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２２０℃で８時間反応し、さらに０．００１～０．００２ＭＰａの減圧で５時間反応した。次いで、これに無水トリメリット酸３２部を加えて１８０℃常圧で２時間反応させてポリエステル樹脂を得た。その後、ＤＭＦを加えて、樹脂濃度３０％のポリエステル樹脂（Ｃ）溶液を得た。
＜製造例４＞
　温度計、撹拌機、窒素導入管、脱水排気管を備えた四ツ口フラスコに、重合脂肪酸（一塩基酸：１～２％、二塩基酸：５０～６０％、三塩基酸：４２～４５％；ユニケマ・インターナショナル製　プリポール１０４６）２０３．７部（０．７当量）、酢酸１８部（０．３当量）、エチレンジアミン２４部（０．８当量）及びヘキサメチレンジアミン１１．６部（０．２当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気中、２００～２１０℃で４時間反応させ淡褐色固体のポリアミド樹脂を得た。その後、ＮＭＰを加えて、樹脂濃度３０％のポリアミド樹脂（Ｄ）溶液を得た。
　［リチウムイオン電池用被覆活物質の作製］
＜実施例１＞
　製造例１のビニル樹脂（Ａ）ＩＰＡ溶液を準備した。
　ビニル樹脂（Ａ）溶液中の樹脂固形分含有量が２部となる量のビニル樹脂（Ａ）溶液（６．６部）とＩＰＡ３００部を混ぜた溶液中に、水３００部を加えた溶液を調製して樹脂溶液とし、上記樹脂溶液中に、活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末（日本化学工業株式会社製、ＣＥＬＬＳＥＥＤ　Ｃ－２０－Ｆ２、体積平均粒子径１９μｍ。以降の実施例及び比較例で用いたＬｉＣｏＯ２粉末も同様。）９６部を投入し、回転数１，０００ｒｐｍで撹拌して樹脂溶液中にＬｉＣｏＯ２粉末を分散させた。
　続いて、撹拌下、貧溶媒としての水を６００部滴下し、ビニル樹脂（Ａ）を析出させた。滴下速度は５～１０部／ｓとした。
　ビニル樹脂（Ａ）溶液に含まれるビニル樹脂（Ａ）の、ＩＰＡに対する溶解度（２０℃）は１２０ｇ／１００ｇＩＰＡであり、水に対する溶解度（２０℃）は０．３ｇ／１００ｇ水であった。
　続いて、水２００部に導電助剤としてアセチレンブラックを２部加えた溶液を撹拌下加え、貧溶媒中でリチウムイオン電池用被覆活物質を形成させた。
　次いで、濾過を行ってリチウムイオン電池用被覆活物質と溶媒を固液分離した後、リチウムイオン電池用被覆活物質を撹拌しながら３０分かけて７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持した。上記操作により残存溶媒を除去して被覆活物質を得た。
　マイクロトラック［日機装（株）製９３２０－Ｘ１００、以下同じ。］を用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、２８μｍであった。
　この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。
＜実施例２＞
　ＬｉＣｏＯ２粉末を９２部、樹脂固形分含有量が４部となる量のビニル樹脂（Ａ）溶液（１３．２部）、アセチレンブラックを４部用いた他は実施例１と同様にして被覆活物質を作製した。
　マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、２５μｍであった。
　この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。
＜実施例３＞
　ＬｉＣｏＯ２粉末を９８．９部、樹脂固形分含有量が０．１部となる量のビニル樹脂（Ａ）溶液（０．３３部）、アセチレンブラックを１部用いた他は実施例１と同様にして被覆活物質を作製した。
　マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、２５μｍであった。
　この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。
＜実施例４＞
　ＬｉＣｏＯ２粉末を８３部、樹脂固形分含有量が５部となる量のビニル樹脂（Ａ）溶液（１６．５部）、アセチレンブラックを１２部用いた他は実施例１と同様にして被覆活物質を作製した。
　マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、２４μｍであった。
　この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。
＜実施例５＞
　製造例２のウレタン樹脂（Ｂ）ＤＭＦ溶液を準備した。
　ウレタン樹脂（Ｂ）溶液中の樹脂固形分含有量が２部となる量のウレタン樹脂（Ｂ）溶液（６．６部）とＤＭＦ３００部を混ぜた溶液中に、ＩＰＡ３００部を加えた溶液を調製して樹脂溶液とし、上記樹脂溶液中に、活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末９６部を投入し、回転数１，０００ｒｐｍで撹拌して樹脂溶液中にＬｉＣｏＯ２粉末を分散させた。
　続いて、撹拌下、貧溶媒としてのＩＰＡを６６０部滴下し、ウレタン樹脂（Ｂ）を析出させた。滴下速度は６～１３部／ｓとした。
　ウレタン樹脂（Ｂ）溶液に含まれるウレタン樹脂（Ｂ）の、ＤＭＦに対する溶解度（２０℃）は１５０ｇ／１００ｇＤＭＦであり、ＩＰＡに対する溶解度（２０℃）は０．２ｇ／１００ｇＩＰＡであった。
　続いて、ＩＰＡ２００部に導電助剤としてアセチレンブラックを２部加えた溶液を撹拌下加え、貧溶媒中でリチウムイオン電池用被覆活物質を形成させた。
　その後、実施例１と同様に固液分離と残存溶媒の除去を行って被覆活物質を得た。
　マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。
　この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。
＜実施例６＞
　製造例３のポリエステル樹脂（Ｃ）ＤＭＦ溶液を準備した。
　ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液中の樹脂固形分含有量が２部となる量のポリエステル樹脂（Ｃ）溶液（６．６部）とＤＭＦ３００部を混ぜた溶液中に、ＩＰＡ３００部を加えた溶液を調製して樹脂溶液とし、上記樹脂溶液中に、活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末９６部を投入し、回転数１，０００ｒｐｍで撹拌して樹脂溶液中にＬｉＣｏＯ２粉末を分散させた。
　続いて、撹拌下、貧溶媒としてのＩＰＡを６６０部滴下し、ポリエステル樹脂（Ｃ）を析出させた。滴下速度は６～１３部／ｓとした。
　ポリエステル樹脂（Ｃ）溶液に含まれるポリエステル樹脂（Ｃ）の、ＤＭＦに対する溶解度（２０℃）は１００ｇ／１００ｇＤＭＦであり、ＩＰＡに対する溶解度（２０℃）は０．１ｇ／１００ｇＩＰＡであった。
　続いて、ＩＰＡ２００部に導電助剤としてアセチレンブラックを２部加えた溶液を撹拌下加え、貧溶媒中でリチウムイオン電池用被覆活物質を形成させた。
　その後、実施例１と同様に固液分離と残存溶媒の除去を行って被覆活物質を得た。
　マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、３１μｍであった。
　この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。
＜実施例７＞
　製造例４のポリアミド樹脂（Ｄ）ＮＭＰ溶液を準備した。
　ポリアミド樹脂（Ｄ）溶液中の樹脂固形分含有量が２部となる量のポリアミド樹脂（Ｄ）溶液（６．６部）とＮＭＰ３００部を混ぜた溶液中に、水３００部を加えた溶液を調製して樹脂溶液とし、上記樹脂溶液中に、活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末９６部を投入し、回転数１，０００ｒｐｍで撹拌して樹脂溶液中にＬｉＣｏＯ２粉末を分散させた。
　続いて、撹拌下、貧溶媒としての水を６００部滴下し、ポリアミド樹脂（Ｄ）を析出させた。滴下速度は５～１０部／ｓとした。
　ポリアミド樹脂（Ｄ）溶液に含まれるポリアミド樹脂（Ｄ）の、ＮＭＰに対する溶解度（２０℃）は２５０ｇ／１００ｇＮＭＰであり、水に対する溶解度（２０℃）は０．５ｇ／１００ｇ水であった。
　続いて、水２００部に導電助剤としてアセチレンブラックを２部加えた溶液を撹拌下加え、貧溶媒中でリチウムイオン電池用被覆活物質を形成させた。
　その後、実施例１と同様に固液分離と残存溶媒の除去を行って被覆活物質を得た。
　マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、２８μｍであった。
　この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。
＜比較例１＞
　実施例１において、樹脂溶液中にＬｉＣｏＯ２粉末を分散させた後、貧溶媒の滴下を行わずに、水２００部に導電助剤としてアセチレンブラックを２部加えた溶液を撹拌下加え、濾過による固液分離と残存溶媒の除去を行って被覆活物質を得た。
　マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、１３μｍであった。
　この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。
＜比較例２＞
　実施例１において、樹脂溶液中にＬｉＣｏＯ２粉末を分散させた後、貧溶媒の滴下を行う前に、水２００部に導電助剤としてアセチレンブラックを２部加えた溶液を撹拌下加え、その後に貧溶媒の滴下を実施例１と同様に行った。続いて濾過による固液分離と残存溶媒の除去を行って被覆活物質を得た。
　マイクロトラックを用いて被覆活物質の体積平均粒子径を測定したところ、４８μｍであった。
　この被覆活物質を用いて、下記方法により電子伝導性の評価と電子顕微鏡による観察を行った。その結果を表１に示した。
＜比較例３＞
　樹脂溶液及びアセチレンブラックを使用せず、被覆活物質を作製しなかった。
　被覆していない活物質（ＬｉＣｏＯ２粉末）を用いて、下記方法により電子伝導性の評価を行った。その結果を表１に示した。
［電子伝導性の評価］
　電子伝導性の指標として、活物質間の直流抵抗を測定した。なお、以下の説明において、「活物質」とは、実施例１～７及び比較例１～２で得た被覆活物質、又は、比較例３で用いた活物質である。
　内径が１５ｍｍ、高さが３０ｍｍであるポリプロピレン製円筒の内部に、活物質を３０ｍｇ入れ、５０回タップした。活物質をさらにＳＵＳ３１６製円筒で挟み、１００ｋＮの圧力をかけた。円筒を外し、電気化学測定装置（ソーラトロン社製１２８０Ｃ）を使用して、円柱塊状に成形した活物質の上下の抵抗値を測定した。
［電子顕微鏡による観察］
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－４８００）を使用して、実施例１～７及び比較例１～２で得た被覆活物質の粒子の状態を観察した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示された結果から、リチウムイオン電池活物質の表面を被覆用樹脂及び導電助剤で被覆することにより、活物質間の直流抵抗を低下させることができ、電子伝導性を向上させることができることがわかる。特に、本発明の製造方法でリチウムイオン電池用被覆活物質を製造することにより、被覆用樹脂及び導電助剤をリチウムイオン電池活物質の表面に均一に被覆させることができ、電子伝導性をより向上させることがわかる。
　本発明により得られるリチウムイオン電池用被覆活物質は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の活物質として有用である。

Claims (6)

  1. リチウムイオン電池活物質の表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなるリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法であって、
    前記被覆用樹脂を含む樹脂溶液中に、前記リチウムイオン電池活物質を分散させ、撹拌下、前記被覆用樹脂にとって貧溶媒となる溶媒を投入し、その後、前記導電助剤を加える工程を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
  2. 前記リチウムイオン電池用被覆活物質の体積平均粒子径が１～８０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
  3. 前記リチウムイオン電池活物質の重量に対する前記樹脂溶液中に含まれる被覆用樹脂の固形分重量の割合が０．０５～１０重量％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
  4. 前記リチウムイオン電池活物質の重量に対する前記導電助剤の重量の割合が０．５～１５重量％である請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
  5. 前記樹脂溶液の溶解度パラメータと前記貧溶媒の溶解度パラメータとの差の絶対値｜｛樹脂溶液の溶解度パラメータ｝－｛貧溶媒の溶解度パラメータ｝｜が０．３～１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
  6. 前記被覆用樹脂にとって貧溶媒となる溶媒を、前記樹脂溶液１００部に対して０．０８～３．３部／ｓの速度で滴下する請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用被覆活物質の製造方法。
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