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CN101896565B - 使用多峰乙烯共聚物以高生产率涂覆管道的方法和由此方法得到的涂覆的管道 - Google Patents

使用多峰乙烯共聚物以高生产率涂覆管道的方法和由此方法得到的涂覆的管道 Download PDF

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CN101896565B CN2008801202573A CN200880120257A CN101896565B CN 101896565 B CN101896565 B CN 101896565B CN 2008801202573 A CN2008801202573 A CN 2008801202573A CN 200880120257 A CN200880120257 A CN 200880120257A CN 101896565 B CN101896565 B CN 101896565B
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Abstract

本发明涉及具有多峰聚乙烯层的涂覆的管道。多峰乙烯共聚物是具有一种或更多种含4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体和乙烯的共聚物，多峰乙烯共聚物的重均分子量为70000g/mol-250000g/mol，重均分子量对数均分子量的比Mw/Mn为15-50，熔体指数MFR2为0.05g/10min-5g/10min，熔体指数MFR5为0.5-10g/10min，密度为930kg/m3-955kg/m3。另外，所述多峰乙烯共聚物包括占所述多峰乙烯共聚物重量的49-59％的低分子量乙烯均聚物组分和占所述多峰乙烯共聚物重量的51-41％的高分子量乙烯共聚物组分，所述低分子量乙烯均聚物的重均分子量为5000g/mol-70000g/mol，所述高分子量乙烯共聚物的重均分子量为100000g/mol-700000g/mol。可以以高生产率和良好的生产经济性涂覆管道。涂层具有良好的机械性能。

Description

使用多峰乙烯共聚物以高生产率涂覆管道的方法和由此方法得到的涂覆的管道
技术领域
本发明涉及聚合物涂覆的管道。更具体而言，本发明涉及具有高机械强度并能以高生产率生产的涂覆的金属管道。另外，本发明涉及一种以高生产率和良好的生产经济性生产这样的涂覆的金属管道的方法。
背景技术
EP-A-837915介绍了双峰或多峰乙烯聚合物在涂覆钢管方面的用途。然而，即使该文献教导了该组合物具有良好的加工性，人们仍然希望进一步改善加工性，如最大化的生产率和缩幅(neck-in)行为。
发明内容
本发明提供具有改进的抗应力开裂性质且/或能够在高的工作温度下使用的聚乙烯涂覆的金属管。本发明的管道包含内表面和外表面层(A)以及覆盖着所述外层(A)的涂覆层(B)，其中
涂覆层(B)包含涂覆组合物(B-2)，所述涂覆组合物(B-2)包含乙烯和一种或多种含4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体的多峰共聚物(B-1)，其中所述多峰乙烯共聚物(B-1)进一步包含
(B-1-1)占所述多峰乙烯共聚物(B-1)重量的49-59％的低分子量乙烯均聚物组分，所述低分子量乙烯均聚物的重均分子量为5000g/mol-70000g/mol，和
(B-1-2)占所述多峰乙烯共聚物(B-1)重量的为51-41％的高分子量乙烯共聚物组分，所述高分子量乙烯共聚物的重均分子量为100000g/mol-700000g/mol；并且
所述多峰乙烯共聚物的重均分子量为70000g/mol-250000g/mol，熔体指数MFR2为0.05g/10min-5g/10min、优选为0.1-1.2g/10min且更优选为0.2-0.8。优选地，所述多峰乙烯共聚物的熔体指数MFR5为0.5-10g/10min，更优选为1.0-5.0g/10min。优选地，它还具有930kg/m3-955kg/m3的密度。
本发明还提供一种生产上述涂覆的管道的方法。该方法包括以下步骤：
提供具有外表面层(A)的管道；
将涂覆层(B)覆于管外层(A)上，其中涂覆层(B)包括涂覆组合物(B-2)，所述涂覆组合物包含乙烯和一种或多种含4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体的多峰共聚物(B-1)，其中所述多峰乙烯共聚物(B-1)进一步包含
(1)占所述多峰乙烯共聚物(B-1)重量的49-59％的低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)，所述低分子量乙烯均聚物(B-1-1)的重均分子量为5000g/mol-70000g/mol；和
(2)占所述多峰乙烯共聚物(B-1)重量的51-41％的高分子量乙烯共聚物组分(B-1-2)，所述高分子量乙烯共聚物(B-1-2)具有200000g/mol-700000g/mol的重均分子量，并且α-烯烃共聚单体单元的含量以摩尔计占所述高分子量乙烯共聚物组分
(B-1-2)中重复单元总量的0.5-10％；并且
所述多峰乙烯共聚物(B-1)的重均分子量为70000g/mol-250000g/mol，熔体指数MFR2为0.05g/10min-5g/10min，密度为930kg/m3-955kg/m3。
在另一方面，本发明提供一种方法，包括以下步骤：
(i)在第一聚合阶段中，在聚合催化剂、氢气、乙烯和任选的惰性稀释剂的存在下聚合低分子量乙烯均聚物以生产重均分子量为5000g/mol-70000g/mol的乙烯均聚物，该乙烯均聚物占所述多峰乙烯共聚物(B-1)重量的49-59％；和
(ii)在第二聚合阶段中，在聚合催化剂、乙烯、至少一种含4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体以及任选的氢气和/或惰性稀释剂的存在下聚合乙烯和一种或多种含4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体的高分子量共聚物以生产重均分子量为200000g/mol-700000g/mol的乙烯和一种或多种含4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，该高分子量乙烯共聚物占所述多峰乙烯共聚物(B-1)重量的41-51％；并且其中所述第一和第二聚合步骤以连续的聚合步骤进行，在任何前面的步骤中生成的聚合物产物存在于后续步骤中，并且其中所述第一步骤和所述第二步骤可以以任意的顺序进行，并且其中得到的多峰乙烯共聚物(B-1)的重均分子量为70000g/mol-250000g/mol，熔体指数MFR2为0.05g/10min-5g/10min，熔体指数MFR5为0.5-10g/10min，密度为930kg/m3-955kg/m3；
(iii)回收所述多峰乙烯共聚物(B-1)；
(iv)得到涂覆组合物(B-2)，该涂覆组合物包括以重量计80-100％、优选以重量计85-100％、特别是以重量计90-99％的多峰乙烯共聚物(B-1)，任选的添加剂和任选的其它聚合物；
(v)将所述涂覆组合物(B-2)覆于管外层(A)上以形成涂覆层(B)。
使用本发明的涂覆组合物涂覆的具有良好机械性能的管道可以以改进的生产率和良好的加工经济性生产。另外，涂覆的管道具有光滑的表面。
具体实施方式
多峰乙烯共聚物
所述多峰乙烯共聚物(B-1)包含低分子量乙烯均聚物组分和高分子量乙烯共聚物组分。所述多峰乙烯共聚物(B-1)的重均分子量为70000-250000g/mol，熔体指数MFR2为0.05g/10min-5g/10min、优选为0.1-1.2g/10min且更优选为0.2-1.0g/mol。优选地，它还具有0.5-10g/10min的熔体指数MFR5，更优选为1.0-5.0g/10min。另外，所述多峰乙烯共聚物(B-1)的密度为930-955kg/m3，优选为935-955kg/m3，更优选为935-953kg/m3。
优选地，所述多峰乙烯共聚物(B-1)的重均分子量对数均分子量的比值Mw/Mn为20-50，优选24-50，特别地为25-40，显示所述多峰乙烯共聚物具有宽的分子量分布。
所述多峰乙烯共聚物(B-1)包含以重量计占所述多峰乙烯共聚物(B-1)49-59％的低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)。所述低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)的重均分子量为5000-70000g/mol，优选为15000-50000g/mol。优选地，所述低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)的熔体指数MFR2为100-1500g/10min，更优选为150-1000g/10min。
本发明人发现，当低分子量乙烯均聚物部分的量在特定的范围内时，所述涂覆组合物的加工性有所改善。另外，通常由此得到的多峰乙烯共聚物(B-1)具有宽的分子量分布；并且其高值的剪切稀化指数表明，由此得到的多峰乙烯共聚物(B-1)具有高的剪切稀化的趋势。另外，得到了没有表面缺陷的光滑的涂覆层。
应该理解的是，在本发明的表意中，术语“均聚物”用来表示基本由乙烯重复单元组成的直链乙烯聚合物。它可能含有微量的由其它可聚合的单体衍生出的单元，但它含有的乙烯重复单元以摩尔计应该占所述低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)中存在的所有重复单元的至少约99.9％。
所述多峰乙烯共聚物(B-1)还包含以重量计占所述多峰乙烯共聚物(B-1)41-51％的、乙烯和含4-10个碳原子的α-烯烃的高分子量共聚物(B-1-2)。该高分子量共聚物组分(B-1-2)的重均分子量为100000-700000g/mol，优选为150000-300000g/mol。优选地，它进一步含有含4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体成分，以摩尔计占所述高分子量共聚物组分(B-1-2)中重复单元的总摩尔数的0.5-10％，特别地为1-5％。
应该理解的是，在本发明的表意中，术语“乙烯和含4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物”用来表示基本由乙烯重复单元和由含4-10个碳原子的α-烯烃衍生出的重复单元组成的乙烯聚合物。它可含有微量的由其它可聚合的单体衍生出的单元，但它含有的上述重复单元以摩尔计应该占所述高分子量乙烯共聚物组分(B-1-2)中存在的所有重复单元的至少约99.9％。
除上述两种组分之外，所述多峰乙烯共聚物(B-1)还可含有以重量计多至10％的其它聚合物组分。这样的额外的聚合物组分的量和性质可自由选择，只要所述多峰乙烯共聚物和上述两种组分的性质为以上讨论的那样即可。
聚合方法
所述多峰乙烯共聚物可以任何本领域已知的适当的聚合方法生产。优选地，所述多峰乙烯共聚物以序贯聚合法制成，包含至少两个在不同条件下工作的聚合区域以生产所述多峰共聚物。所述聚合区域可在淤浆、溶液或气相条件或它们的结合条件下工作。除此之外的适当的方法公开在WO-A-92/12182和WO-A-96/18662中。
催化剂
聚合是在烯烃聚合催化剂的存在下进行的。催化剂可为任何能够生产所述多峰乙烯共聚物的所有组分的催化剂。其中，合适的催化剂有基于过渡金属如钛、锆和/或钒的齐格勒-纳塔催化剂，或茂金属催化剂，或后过渡金属，以及它们的混合物。齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂是特别有用的，因为它们能够以高生产率生产出分子量在宽的范围内的聚合物。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选含有担载在颗粒状载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
所述颗粒状载体可为无机氧化物载体，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，所述载体为二氧化硅。
所述二氧化硅载体的平均颗粒尺寸典型地可为10-100μm。然而，本发明人发现，当所述载体的平均颗粒尺寸为15-30μm，优选为18-25μm时，能够得到特殊的优点。或者，所述载体的平均颗粒尺寸可为30-80μm，优选为30-50μm。合适的载体材料的实例有，例如英力士(Ineos)Silicas公司(之前的Crossfield公司)生产销售的ES747JR以及格雷斯(Grace)公司生产销售的SP9-491。
所述镁化合物为二烷基镁和醇的反应产物。所述醇为直链或支链的脂肪族单醇。优选地，所述醇具有6-16个碳原子。支链醇是特别优选的，2-乙基-1-己醇为优选醇中的一个实例。所述二烷基镁可为镁与两个相同或不同的烷基结合而成的任意化合物。丁基-辛基镁为优选的二烷基镁中的一个实例。
所述铝化合物为含氯的烷基铝。特别优选的化合物为烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝。
所述钛化合物为含卤素的钛化合物，优选含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物为四氯化钛。
所述催化剂可通过令载体依次与上述化合物接触来制备，如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所述。或者，可以通过首先制备所述组分的溶液，之后令该溶液与载体接触的方法来制备所述催化剂，如WO-A-01/55230中所述。
另一组特别优选的合适的齐格勒-纳塔催化剂含有的钛化合物和卤化镁化合物而没有惰性载体。因此，所述催化剂在二卤化镁(如二氯化镁)上含有钛化合物。这样的催化剂公开在例如WO-A-2005/118655和EP-A-810235中。
所述齐格勒-纳塔催化剂与活化剂共用。合适的活化剂为烷基金属化合物，尤其是烷基铝化合物。这些化合物包括烷基卤化铝，如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝，乙基倍半氯化铝、二甲基氯化铝等。它们还包括三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。另外，它们还包括烷基铝氧化物，如甲基铝氧烷、六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷。也可使用其它的烷基铝化合物，如异丙基铝。特别优选的活化剂为三烷基铝，其中尤其使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
使用的活化剂的量取决于特定的催化剂和活化剂。典型地，三乙基铝的用量为使铝对过渡金属的摩尔比，如Al/Ti，为1-1000，优选为3-100，特别地为约5-约30mol/mol。
如上所述，茂金属催化剂也可用于生产所述多峰乙烯共聚物。合适的茂金属催化剂是本领域中已知的，公开在例如WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103中。
聚合
生成所述低分子量乙烯均聚物(B-1-1)的聚合区域典型地在20-150℃的温度下工作，优选50-110℃，更优选60-100℃。所述聚合可在淤浆、气相或溶液中进行。
可用任何本领域已知的方式将所述催化剂移入所述聚合区域中。因此能够将所述催化剂悬浮在稀释剂中并维持均质淤浆的状态。使用粘度为20-1500mPa·s的油作为稀释剂是特别优选的，如WO-A-2006/063771中所述。还能够将所述催化剂与动物脂与油的粘性混合物混合，并将得到的膏体送入所述聚合区域中。另外，还能够以例如EP-A-428054中公开的方式使催化剂沉降并将由此得到的催化剂泥的一部分引入所述聚合区域。所述聚合区域之前还可设有预聚合区域，在此情况下，从所述预聚合区域中取出的混合物被引入所述聚合区域。
另外，还将乙烯、任选的惰性稀释剂和任选的氢气和/或共聚单体引入所述聚合区域。所述低分子量乙烯均聚物组分(B-1-1)在第一聚合区域中生成，所述高分子量乙烯共聚物组分(B-1-2)在第二聚合区域中生成。所述第一聚合区域和第二聚合区域可以以任何顺序相连，即，所述第一聚合区域可在所述第二聚合区域之前，或所述第二聚合区域可在所述第一聚合区域之前，或者，两个聚合区域可平行连接。然而，优选使两个聚合区域以串联模式工作。
如上所述，所述低分子量均聚物(B-1-1)在第一聚合区域中生成。向第一聚合区域中引入乙烯、氢气和任选的惰性稀释剂。第一聚合区域中并不引入共聚单体。在第一聚合区域中的聚合在50-115℃的温度范围内进行，优选80-110℃，特别地90-105℃。第一聚合区域内的压力为1-300bar，优选5-100bar。
第一聚合区域中的聚合在淤浆中进行。然后，在聚合中形成的聚合物颗粒与粉碎并分散在所述颗粒中的催化剂一并悬浮在液态烃中。搅拌所述淤浆使反应物由液态形成颗粒。
通常聚合发生在惰性稀释剂中，典型地在烃类稀释剂中，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或者它们的混合物。优选地，所述稀释剂为含1-4个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。特别优选的稀释剂为可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷的丙烷。
所述淤浆的液相中的乙烯含量以摩尔计可为2-约50％，优选约2-约20％，特别地为约3-约15％。乙烯浓度高的益处在于提高了催化剂的生产率，但缺点在于之后需要循环利用比浓度低时更多的乙烯。
淤浆聚合可在任何已知用于淤浆聚合的反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌罐式反应器和环流反应器。特别优选在环流反应器中进行所述聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵，使淤浆沿着封闭的管道以高速环流。环流反应器是本领域中众所周知的，例如在US-A-4582816、US-A3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出的实例。
在液态混合物的临界温度和压力以上进行所述淤浆聚合有时是有利的。US-A-5391654描述了这种操作。
氢气的量基于希望的熔体流动速率来调节，并且还取决于使用的特定催化剂。对于许多常用的齐格勒-纳塔催化剂而言，氢气对乙烯的摩尔比为100-1500mol/kmol，优选200-1200mol/kmol，特别地为300-1000mol/kmol。
在所述第一聚合区域中的聚合也可在气相中进行。气相聚合反应器的一个优选的实施方案为流化床反应器。在此反应器中，在聚合中形成的聚合物颗粒悬浮在向上升腾的气体中。将气体引入所述反应器的底部。向上升腾的气体通过流化床，部分气体在催化剂的存在下发生反应，未反应的气体从所述反应器的顶部排出。然后将气体压缩冷却以放出聚合热。为了提高冷却能力，有时需要将循环气体冷却至能使部分气体冷凝的温度。在冷却之后，将循环气体重新引入所述反应器的底部。例如在US-A-4994534、US-A-4588790、EP-A-699213、EP-A-628343、FI-A-921632、FI-A-935856、US-A-4877587、FI-A-933073和EP-A-75049中公开了流化床聚合反应器。
在使用齐格勒-纳塔催化剂的气相聚合中，添加氢气的量一般使氢气对乙烯的比为500-10000mol/kmol，优选1000-5000mol/kmol以得到希望的低分子量乙烯均聚物组分的分子量。
所述乙烯和至少一种含4-10个碳原子的α-烯烃的高分子量共聚物(B-1-2)在第二聚合区域中生成。将乙烯、含4-10个碳原子的α-烯烃、氢气和任选的惰性稀释剂引入所述第二聚合区域。在第二聚合区域中的聚合在50-100℃的温度范围内进行，优选60-100℃，特别地为70-95℃。第二聚合区域中的压力为1-300bar，优选为5-100bar。
在所述第二聚合区域中的聚合可在淤浆中进行。然后，所述聚合可按照对所述第一聚合区域所讨论的路线进行。
氢气的量基于希望的熔体流动速率来调节，并且还取决于使用的特定催化剂。对于许多常用的齐格勒-纳塔催化剂而言，氢气对乙烯的摩尔比为0-50mol/kmol，优选10-35mol/kmol。
另外，调节含4-10个碳原子的α-烯烃的量使得达到目标密度。所述α-烯烃对乙烯的比典型地为100-500mol/kmol，优选150-350mol/kmol。
在所述第二聚合区域中的聚合也可在气相中进行。在使用齐格勒-纳塔催化剂的气相聚合中，添加氢气的量一般使氢气对乙烯的比为5-500mol/kmol，优选30-150mol/kmol以得到希望的高分子量乙烯共聚物组分(B-1-2)的分子量。调节含4-10个碳原子的α-烯烃的量使得达到目标密度。所述α-烯烃对乙烯的比典型地为10-300mol/kmol，优选30-200mol/kmol。
涂覆组合物
涂覆组合物(B-2)包含所述多峰乙烯共聚物(B-1)和可能的添加剂和其它聚合物。优选地，所述涂覆组合物(B-2)包含的多峰乙烯共聚物(B-1)以重量计为80-100％，更优选85-100％，特别地为90-99％。
除了所述多峰乙烯共聚物(B-1)之外，所述涂覆组合物(B-2)典型地含有本领域中已知的常规添加剂。这样的添加剂例如抗氧化剂、加工稳定剂、UV稳定剂、染料和吸酸剂。
合适的抗氧化剂和稳定剂例如有2，6-二叔丁基-对甲酚、四[亚甲基-3-(3’，5-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八酯、三壬苯基磷酸酯、双十八烷基-季戊四醇-二亚磷酸酯和四(2，4-二叔丁基)-4，4’-二亚联苯基-二亚磷酸酯。
一些受阻酚类以商品名Irganox 1076和Irganox 1010贩卖。也可得到市贩的抗氧化剂和加工稳定剂的混合物，如汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)公司销售的Irganox B225。
合适的吸酸剂例如有硬脂酸金属盐，如硬脂酸钙和硬脂酸锌。它们的用量是本领域众所周知的，典型地为500ppm-10000ppm，优选500-5000ppm。
碳黑是一种常用的染料，同时也作为UV屏蔽剂。典型地，碳黑的用量以重量计为0.5-5％，优选1.5-3.0％。优选地，当碳黑以特定的量与聚合物(优选高密度聚乙烯(HDPE))预混时，碳黑作为母料添加。合适的母料例如有卡博特(Cabot)公司销售的HD4394和Polyplast Muller公司的PPM1805。另外二氧化钛也可用作UV屏蔽剂。
另外，所述涂覆组合物(B-2)可含有其它的聚合物，如用于添加的母体中的载体聚合物。这样的聚合物的量和性质可在如上讨论的范围内自由选择，只要不会对所述涂覆组合物的性能造成不利影响即可。
还可以向所述涂覆组合物(B-2)中添加适量的粘性聚合物以改善管道和涂覆层之间的粘附性。以此方法，用于粘结层中的聚合物的量可有所减少，并且在一些情况下，可能可以完全排除粘结层。
优选地，涂覆组合物(B-2)的流动速率比FRR5/2为2-10，优选2-6，特别地为3-5。还优选其流动速率比FRR21/5为15-40，更优选20-35，且/或剪切稀化指数SHI2.7/210为35-100。
所述涂覆组合物(B-2)优选具有良好的机械性能。因此，它具有高的抗环境应力开裂性质。因此，优选所述涂覆组合物(B-2)具有的抗应力开裂性质在60℃和5MPa下通过CTL(恒定拉伸载荷)测试为至少10h，更优选为至少15h。
优选地，所述涂覆组合物(B-2)的磨损指数最大为25，更优选最大为20。
优选地，所述涂覆组合物(B-2)在高温下具有良好性能。这表现为维卡(Vicat)软化温度高，优选至少115℃，更优选至少116℃，特别优选至少116.5℃。另外，涂覆组合物(B-2)的邵氏(Shore)硬度优选至少为57。
特别优选所述涂覆组合物(B-2)的剪切稀化指数SHI2.7/210为40-100，涂覆组合物(B-2)中含有的多峰乙烯聚合物(B-1)的Mw/Mn值为24-50。特别有利的是，所述组合物(B-2)的剪切稀化指数SHI2.7/210为45-100，所述聚合物(B-1)的Mw/Mn为25-40。
涂覆层
涂覆的管道具有包含涂覆组合物(B-2)的涂覆层(B)。所述涂覆层(B)包含的涂覆组合物(B-2)以重量计占所述涂覆层(B)总重量的至少75％，优选至少80％，更优选至少90％。特别优选地，所述涂覆层(B)由涂覆组合物(B-2)构成。
管道涂覆以及涂覆的管道
正如现有技术已知的那样，优选在进行涂覆之前对管道的表面进行适当的处理。通常检查管道的表面是否存在任何锈蚀、泥土、裂纹、断口以及金属缺陷。需要从管道表面除去所有多余的材料以保证涂覆层能够适当地粘附于所述管道上。适当的清洁方法包括高压空气和高压水清洗、喷砂或喷丸以及机械拂擦。另外，有时也会使用酸洗和铬酸预处理。
通常通过感应加热将所述管道加热到高达约200℃。该温度是可调的，取决于线速度(line speed)和用于防腐层(C)的材料。当使用环氧树脂Teknos AR8434时，所述钢管优选加热到190℃。该温度在进行涂覆工序的过程中稍稍下降。
若使用环氧树脂粉末(23℃)，则通常用环氧树脂枪喷上所述环氧树脂粉末，转动管道的速度约为9m/min。环氧树脂和其它涂覆材料的厚度根据最终用途的特定要求来设定。所述环氧树脂层一般的厚度(陆上工作环境(on shore installation))为70-200μm，如135μm。
可用于防腐层(C)中的材料例如有环氧树脂和有机硅化合物。合适的环氧树脂的实例有酚型环氧树脂和胺型环氧树脂。这些种类的环氧树脂以例如商品名AR8434(Teknos公司)、Scotchkote 226N(3M公司)和PE-50-7191(BASF公司)进行贩卖。合适的有机硅化合物公开在EP-A-1859926中。
可用例如两个单螺杆挤出机挤出粘结层(D)和顶涂层(B)。它们的直径可为例如30-100mm，如60mm，长度可为15-50L/D，如30L/D。温度通常在多个区域中控制，PE粘结层(D)和涂覆层(B)经过挤出模之后的温度为190-300℃，如分别为225℃和250℃。挤出模宽度为50-300mm，如用于粘结层(D)和涂覆层(B)的挤出模宽度分别为110mm和240mm。粘结层(D)和涂覆层(B)通常均使用有机硅树脂压力辊将其紧密碾压在所述管道上。所述粘结层(D)的厚度典型地为200-400μm，如290μm。所述涂覆层(B)的厚度典型地为1-5mm，优选2-4mm，如3.2mm。
适用于所述粘结层的材料有例如酸或酸酐接枝的烯烃聚合物，如聚乙烯或聚丙烯。合适的聚合物由例如反丁烯二酸改性的聚乙烯、反丁烯二酸酐改性的聚乙烯、顺丁烯二酸改性的聚乙烯、顺丁烯二酸酐改性的聚乙烯、反丁烯二酸改性的聚丙烯、反丁烯二酸酐改性的聚丙烯、顺丁烯二酸改性的聚丙烯以及顺丁烯二酸酐改性的聚丙烯。EP-A-1316598给出了特别适合的粘性塑料的实例。
在涂覆后将涂覆的管道冷却，例如通过使水流过涂覆的管道表面来进行冷却。
使用所述涂覆组合物(B-2)使得涂覆工序能够以高的生产率进行并且不存在工作问题，如覆膜路线中断。另外，相对于现有技术的组合物，使用本发明的涂覆组合物使其经过挤出模之后的缩幅变化问题有所缓解。另外还得到了具有良好机械性能的光滑的涂覆层。
【实施例】
方法
CTL
用类似ISO 6252：1992的方法测定CTL，如下。
通过在180℃和10MPa的压力下压制总长125-130mm末端处宽度21±0.5mm的板来制备样品。之后将所述板打磨成在两侧上的固定装置的准确尺寸，两个夹具的中心距离为90mm，孔径为10mm。所述板的中心部分的平行长度为30±0.5mm，宽度为9±0.5mm，厚度为6±0.5mm。
然后，用安装在切槽机(PENT-NOTCHER，Norman Brown Engineering)上的剃须刀片在所述样品上切出深2.5mm的正面切槽，切槽速度为0.2mm/min。在另外两侧上切开0.8mm的边槽，该边槽应与所述切槽共面。做好切槽之后，样品在23±1℃和50％的相对湿度下适应至少48h。然后将样品置入测试室中，测试室中的活性溶液(溶于去离子水中的IGEPALCO-730的10％溶液，化学成分：2-(4-壬基苯氧基)乙醇)保持在60℃。对该样品加载等同于约5MPa的初始应力的静载荷，在断裂的瞬间自动计时器停止。记录至少两次测量的平均值。
图1示出了所述样品和加于该样品的切槽，其中：
A：试样的总长度125-130mm
B：夹具中心点之间的距离90mm
C：试样末端处的宽度21±0.5mm
D：孔径10mm
E：边槽0.8mm
F：板的厚度6±0.2mm
G：窄平行部分的宽度9±0.5mm
H：主切槽2.5±0.02mm
试样窄部的长度为30±0.5mm。
GPC
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)用基于ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99的方法进行测量。在140℃、恒定流速为1ml/min下使用配备了折射率检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪，以及东曹生物科技公司(TosohBioscience)的2×GMHXL-HT和1×G7000H柱和作为溶剂的1，2，4-三氯苯(TCB，以250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化)。每次分析注入209.5μl的样品溶液。使用普适标定(按照ISO 16014-2：2003)用15个窄MWD的在1kg/mol-12000kg/mol范围内的聚苯乙烯(PS)标样对柱组进行校准。对聚苯乙烯和聚乙烯使用马克-豪温克(Mark Houwink)常数(对于PS，K：19×10-3ml/g，a：0.655；对于PE，K：39×10-3，a：0.725)。所有样品均通过将0.5-3.5mg的聚合物溶解于4ml(140℃)的稳定化的TCB(与流动相相同)中，在将样品送入GPC仪中之前在160℃下连续震动最多3小时来制备。
熔体指数、熔体流动速率、流速比(MI、MFR、FRR)：
熔体指数(MI)或熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，以g/10min表示。MFR表示聚合物的熔体粘度。对于PE，MFR在190℃下确定。测定熔体流动速率时使用的载荷通常以下标表示，例如MFR2是在2.16kg的载荷下测定的，MFR5是在5kg的载荷下测定的，或MFR21是在21.6kg的载荷下测定的。
流速比(FRR)
量FRR(流速比)表示分子量分布以及不同载荷下的流速的比值。因此，FRR21/2表示MFR21/MFR2的值。
缩幅
缩幅表示膜经过110mm的挤出模之后的宽度，以mm表示。在本发明的测试系列中，缩幅表示经过挤出模之后的膜在不改变其宽度的前提下能够承受的管道的最大线速度。所述缩幅在15-20RPM的卷绕速度下测定。
剥离强度
聚合物在钢上的粘附性用英斯特朗(Instron)1122剥离强度测试仪根据DIN 30670测定。从所述涂覆层上切下宽3cm的条带。条带的另一端固定在牵拉机上，在以10mm/min的牵拉速度将条带从钢上剥离的过程中测定拉脱强度(pulling strength)。结果以N/cm表示。测定以50RPM的螺杆转速制成的涂覆层的剥离强度。
管道涂覆
清洁直径为114mm的钢管以从其表面除去多余的材料。然后感应加热将该管道加热至190℃。然后，将环氧树脂粉末(Teknos AR8434)喷到管道表面上，旋转线速度为9m/min，以使环氧树脂层的厚度为135μm。然后，使用L/D比为24、直径45mm的巴马格(Barmag)单螺杆挤出机将根据EP 1316598A1中的组合物2制备的粘性塑料——顺丁烯二酸酐接枝的聚乙烯粘结剂挤出在所述管道上，经过挤出模之后的熔体温度为225℃。挤出模宽度为110mm。同时，使用直径45mm、L/D比为30的克劳斯玛菲(Krauss-Maffei)挤出机将实施例1的组合物挤出在粘结层上。挤出模宽度240mm，经过挤出模之后的熔体温度为250℃。进行涂覆时的挤出机螺杆转速为25、50和100RPM。在25RPM的螺杆转速下进行5种不同的卷绕速度，即9、15、20、25和30RPM。在螺杆转速为100RPM时测定最大生产率。
流变学性质
流变学参数如剪切稀化指数SHI和粘度用Anton Paar Phisica MCR300流变计在氮气气氛和190℃下对压模样品测定，使用直径25mm的板和间隙为1.2mm的板板夹具(geometry)。振荡剪切实验在频率为0.05-300rad/s的应变(strain)的线性粘度范围内进行(ISO 6721-1)。每个十倍频程(decade)取5个测试点。
作为频率(ω)的函数得到储能模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值。用η100表示频率为100rad/s时的复数模量。
剪切稀化指数(SHI)与MWD相关而不依赖于Mw，根据Heino的方法计算得到(“Rheological characterization of polyethylene fractions(聚乙烯片段的流变学特性)”，Heino，E.L.，Lehtinen，A.，Tanner J.，J.，Neste Oy，波尔沃(Porvoo)，芬兰，Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol，11th(1992)，1，360-362，以及“The influenceof molecular structure on some rheological properties ofpolyethylene(分子结构对聚乙烯的一些流变学性质的影响)”，Heino，E.L.，波利亚里斯技术有限公司(Borealis Polymers Oy)，波尔沃，芬兰，Annual Transactions of the Nordic Rheology Society，1995.)。
通过计算给定的复数模量值下的复数粘度和两个粘度的比值得到SHI值。例如，使用1kPa和100kPa的复数模量值，随之在1kPa和100kPa的复数模量的恒定值下分别得到η*(1kPa)和η*(100kPa)。由此，剪切稀化指数SHI1/100定义为两个粘度η*(1kPa)和η*(100kPa)的比值，即η(1)/η(100)。
在低的频率值下测量复数粘度并不总是可实施的。该值可通过以下步骤外推得到：在低至0.126rad/s的频率下进行测量，在对数坐标中用复数粘度对频率作图，画出穿过对应于频率最低值的5个点的最适线，然后从此线上读出粘度值。
邵氏硬度
邵氏D硬度根据ISO 868-2003测定。对直径35mm厚4mm的圆盘进行该测试，该圆盘是从厚4mm的压模片材冲出的。该片材是根据ISO1872-2在180℃下以15℃/min的冷却速率模铸而成的。最后，将该板在23℃和50％的相对湿度下适应至少2天。
对每个样品进行5次测量。测试点的选取保证距盘的边缘至少10mm，距最近的之前的测试点至少6mm。
在测试过程中，在特定的条件下(载荷为5kg)将一种特定的压头(D型硬度计)压入试样。在15s之后撤去载荷并测量压痕的深度。
密度
聚合物的密度根据ISO 1183-2/1872-2B测量。
共聚单体含量：
用13C-NMR测定样品的共聚单体含量。通过将约0.100g的聚合物和2.5ml的溶剂溶解在10mm的NMR管中来制备样品。所述溶剂为90/10的1，2，4-三氯苯和苯-d6的混合物。通过将管和其内容物在加热器中在150℃下加热使样品溶解并匀质化。
用Joel ECX 400MHz NMR谱仪记录带NOE的质子去耦碳-13单脉冲NMR谱。用于本实验的采集参数包括45度的翻转角、4次假扫、3000个瞬态和1.6s的采集时间、谱宽20kHz，125℃的温度，WALTZ去耦和6.0s的驰豫衰减时间(relaxation delay)。使用的工艺参数包括零点填充到32k数据点和使用1.0Hz以内的人为线展宽的幂窗函数的切趾法(apodisation)，之后进行自动的零级和一级相位校准和自动基线校准。
按照JC.Randall的文章中的描述(JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，201-317(1989))，使用由经处理的谱图得到的积分比用下式计算出共聚单体的含量：
E＝(\αB+\αH+\βB+\βH+\γB+\γH+\δ++)/2
B＝(methineB+2B+1B)/3
H＝(methineH+4H+3H+2H)/4
当methine(次甲基)为CH支链位时，α、β、γ表示依次邻近CH的碳位，即CH、α、β、γ、δ。\δ++为主体CH2位，1、2、3和4位代表沿着甲基标为1位的支链的各个碳位。
CE＝100％*E/(E+B+H)
CB＝100％*B/(E+B+H)
CH＝100％*H/(E+B+H)
实施例1
容积为50dm3的环流反应器在60℃的温度和62bar的压力下连续工作。将丙烷稀释剂以42kg/h、乙烯以2kg/h、氢气以35g/h送入所述反应器中。另外，将BASF以商品名Lynx 200贩卖的固态聚合催化剂组分以6.3kg/h与三乙基铝助催化剂一并送入所述反应器中。以使铝对钛的比为30mol/mol。聚合物的生产率约为1.8kg/h。
从50dm3的环流反应器中获得淤浆并将其连续转移至另一个体积为500dm3的环流反应器中，该环流反应器在95℃的温度和60bar的压力下工作。将另外的丙烷稀释剂、乙烯和氢气送入该反应器中。该液态混合物中乙烯基于液态混合物中总摩尔数的浓度为3.4mol％，聚合物生产率约为32kg/h。条件及数据可参见表1。
使用沉降腿(settling legs)将淤浆从环流反应器中移至在50℃的温度和3bar的压力下工作的闪蒸器，在此闪蒸器中将氢气和大部分的烃类从聚合物中除去。将聚合物引至在85℃的温度和20bar的压力下工作的流化床气相反应器中。将另外的乙烯、1-己烯共聚单体、氢气和作为惰性气体的氮气引入该反应器中。流化气体中的乙烯含量为10mol％。条件和数据列于表1中。
将得到的聚合物干燥脱烃，并基于最终得到的组合物与3000ppm的Irganox B225、1000ppm的硬脂酸钙和2.4％的碳黑混合。之后使用CIM90P双螺杆挤出机(日本Steel Works公司制造)将混合物挤出成粒。组合物的性质示出于表2。
按照在以上标题“管道涂覆”下说明的方法将得到的组合物用于涂覆钢管。数据示出于表2。
实施例2-5以及参照例6R和7R
除了使用表1所示的条件之外，重复实施例1中的工序。组合物数据示出于表2。
参照例8R
该多峰乙烯聚合物类似于EP 837915的实施例2中的Polyethene #3。
表1：聚合条件
  实施例   1   2   3   4   5   6R   7R   8R
环流反应器中的H2/C2，mol/kmol 722 752 745 745 757 564 536
  MFR2，环流反应器，dg/min   770   800   815   815   575   300   280   384
  Mw，环流反应器，g/mol   25000   24000   22000   30000   30000   32000   21000
  气相反应器中的H2/C2，mol/kmol   53   103   98   98   89   79   73
  气相反应器中的C6/C2，mol/kmol   133   71   70   70   78   113   2361)
  份额(split)，环流反应器/气相反应器   49/51   51/49   51/49   51/49   51/49   45/55   45/55   45/55
  MFR2，g/10min   0.61   0.52   0.58   0.61   0.54   0.51   0.57
  MFR5，g/10min   2.7   2.3   2.5   2.6   2.4   2.0   2.2
  密度，kg/m3   941.1   949.7   950.0   949.9   948.4   941.3   940.3   941
  挤出机生产率，kg/h   213   203   202   201   194   217   200
  SEI，kWh/ton   146   169   174   152   148   168   166
  熔融温度，℃   217   226   226   222   223   224   230
注：1)1-丁烯作为共聚单体，C4/C2的比
表2
  实施例   1   2   3   4   5   6R   7R   8R
  MFR2，g/10min   0.65   0.53   0.61   0.59   0.53   0.54   0.58   0.4
  MFR5，g/10min   2.8   2.3   2.7   2.5   2.4   2.2   2.3   1.7
  MFR21，g/10min   57   71   68   68   34
  密度，kg/m3   952.0   962.0   961.9   960.4   963.2   953.0   951.8
  η0.05，Pa·s   22623   24412   22569   22721   25165   22999   21006   24267
  n300，Pa·s   495   543   524   519   525   603   616   682
  SHI(2.7/210)   69.3   56.8   56.6   58.4   65.4   39.3   33.3   31.5
  CTL，h   118   20   16   16   22   472   52   29
  维卡软化温度，℃   116.1   122.8   122.5   122.3   122.1   119.7   116.7   117.4
  邵氏硬度   58.2   61.7   61.0   61.2   60.7   58.9   58.3   58.1
  Mw，g/mol   127000   134000   125000   140000   136000   115000   171000
  Mn，g/mol   4280   4160   3600   3990   5400   5000   24700
  Mw/Mn   29.6   32.3   34.7   35.1   25.2   22.9   6.9
  23℃下的剥离强度   385   279   322   411   393   581   556   585
  80℃下的剥离强度   208   193   161   185   168   236   232   191
  20rpm下的缩幅，mm   84   80   83   83   85   80   78   76
  15rpm下的缩幅，mm   98   93   98   96   94   89   87   90
  产出率，kg/h   78.3   78.9   83.8   83.1   79.2   72.6   71.9   72.6
由以上数据可见，相较于参照例6R-8R，具有在本发明范围内的生产份额的实施例1-5在涂覆生产线上的生产率明显更高，并且经过挤出模之后的膜更宽。

Claims (28)

1.一种管道，包括内表面、外表面层（A）以及覆盖在所述外表面层（A）上的涂覆层（B），其中
所述涂覆层（B）包含剪切稀化指数SHI2.7/210为40-100的涂覆组合物（B-2），所述SHI2.7/210根据ISO6721-1由振荡剪切实验在频率为0.05-300rad/s的应变的线性粘度范围内测定，为复数粘度比η（2.7kPa）/η（210kPa），
所述涂覆组合物包含多峰乙烯共聚物（B-1），所述多峰乙烯共聚物为乙烯和一种或多种含4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，其中所述多峰乙烯共聚物（B-1）进一步包含
占所述多峰乙烯共聚物（B-1）重量的49-59%的低分子量乙烯均聚物组分（B-1-1），所述低分子量乙烯均聚物组分（B-1-1）的重均分子量为5000g/mol-70000g/mol，和
占所述多峰乙烯共聚物（B-1）重量的51-41%的高分子量乙烯共聚物组分（B-1-2），所述高分子量乙烯共聚物组分（B-1-2）的重均分子量为100000g/mol-700000g/mol；并且
所述多峰乙烯共聚物（B-1）的重均分子量为70000g/mol-250000g/mol，根据ISO1133在190℃和2.16kg的载荷下测得的熔体指数MFR2为0.05g/10min-5g/10min，根据ISO1133在190℃和5kg的载荷下测得的熔体指数MFR5为1.0g/10min-10g/10min，密度为930kg/m3-955kg/m3，重均分子量对数均分子量的比Mw/Mn为24-50。
2.根据权利要求1所述的管道，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物（B-1）的密度为935-955kg/m3。
3.根据权利要求1所述的管道，其特征在于，对所述涂覆组合物（B-2）根据ISO1133在190℃和2.16kg的载荷下测得的熔体指数MFR2为0.1g/10min-1.2g/10min，根据ISO1133在190℃和5kg的载荷下测得的熔体指数MFR5为1.0-5.0g/10min。
4.根据权利要求3所述的管道，其特征在于，对所述涂覆组合物（B-2）根据ISO1133在190℃和2.16kg的载荷下测得的熔体指数MFR2为0.2g/10min-1.0g/10min。
5.根据权利要求1所述的管道，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物（B-1）和高分子量乙烯共聚物组分（B-1-2）为乙烯和一种或多种含6-10个碳原子的α-烯烃的共聚物。
6.根据权利要求1所述的管道，其特征在于，所述管道为金属管。
7.根据权利要求1所述的管道，其特征在于，所述外表面层（A）被防腐层（C）覆盖，所述防腐层进一步被所述涂覆层（B）覆盖。
8.根据权利要求7所述的管道，其特征在于，所述防腐层（C）被粘结层（D）覆盖，所述粘结层进一步被所述涂覆层（B）覆盖。
9.根据权利要求1所述的管道，其特征在于，所述外表面层（A）被所述粘结层（D）覆盖，所述粘结层进一步被所述涂覆层（B）覆盖。
10.根据权利要求1所述的管道，其特征在于，所述涂覆层（B）包含的涂覆组合物（B-2）以重量计占所述涂覆层（B）总重的75-100%。
11.根据权利要求1所述的管道，其特征在于，所述涂覆组合物（B-2）包含的多峰乙烯共聚物（B-1）以重量计占所述涂覆组合物（B-2）总重的80-100%。
12.根据权利要求1所述的管道，其特征在于，所述涂覆组合物（B-2）的SHI2.7/210为45-100。
13.根据权利要求1所述的管道，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物（B-1）的重均分子量对数均分子量的比Mw/Mn为25-40。
14.一种制造涂覆的管道的方法，包括以下步骤：
提供具有外表面层（A）的管道；
将涂覆层（B）覆于管道的外表面层（A），其中
所述涂覆层（B）包括涂覆组合物（B-2），所述涂覆组合物（B-2）的剪切稀化指数SHI2.7/210为40-100，所述SHI2.7/210根据ISO6721-1由振荡剪切实验在频率为0.05-300rad/s的应变的线性粘度范围内测定，为复数粘度比η（2.7kPa）/η（210kPa），
所述涂覆组合物包含多峰乙烯共聚物（B-1）,所述多峰乙烯共聚物是乙烯和一种或多种含4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，其中所述多峰乙烯共聚物（B-1）进一步包含
占所述多峰乙烯共聚物（B-1）重量的49-59%的低分子量乙烯均聚物组分（B-1-1），所述低分子量乙烯均聚物组分（B-1-1）的重均分子量为5000g/mol-70000g/mol，和
占所述多峰乙烯共聚物（B-1）重量的51-41%的高分子量乙烯共聚物组分（B-1-2），所述高分子量乙烯共聚物组分（B-1-2）具有100000g/mol-700000g/mol的重均分子量；并且
所述多峰乙烯共聚物（B-1）的重均分子量为70000g/mol-250000g/mol，根据ISO1133在190℃和2.16kg的载荷下测得的熔体指数MFR2为0.05g/10min-5g/10min，根据ISO1133在190℃和5kg的载荷下测得的熔体指数MFR5为1.0-10g/10min，密度为930kg/m3-955kg/m3，重均分子量对数均分子量的比Mw/Mn为24-50。
15.根据权利要求14所述的方法，包括以下步骤：
（i）在第一聚合阶段中，在聚合催化剂、氢气、乙烯和任选的惰性稀释剂的存在下聚合低分子量乙烯均聚物组分（B-1-1）以生产重均分子量为5000g/mol-70000g/mol的乙烯均聚物，该乙烯均聚物占所述多峰乙烯共聚物（B-1）重量的49-59%;和
（ii）在第二聚合阶段中，在聚合催化剂、乙烯、至少一种含4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体以及任选的氢气和/或惰性稀释剂的存在下聚合高分子量乙烯共聚物组分（B-1-2），所述高分子量乙烯共聚物组分是乙烯和一种或多种含4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，以生产重均分子量为200000g/mol-700000g/mol的、乙烯和一种或多种含4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，该高分子量乙烯共聚物组分(B-1-2)占所述多峰乙烯共聚物（B-1）重量的41-51%；并且其中所述第一和第二聚合步骤以连续的聚合步骤进行，在任何之前的步骤中生成的聚合物产物存在于后续步骤中，并且其中所述第一步骤和第二步骤可以以任意的顺序进行;
（iii）回收所述多峰乙烯共聚物（B-1）；
（iv）得到所述涂覆组合物（B-2），该涂覆组合物包括以重量计80-100%的多峰乙烯共聚物（B-1），以及任选的添加剂和任选的其它聚合物；
（v）将所述涂覆组合物（B-2）覆于管道外表面层（A）上以形成所述涂覆层（B）。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，聚合步骤（i）在聚合步骤（ii）之前的聚合阶段中进行。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，聚合步骤（ii）在聚合步骤（i）之前的聚合阶段中进行。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤（iv）中，所述涂覆组合物（B-2）包括以重量计85-100%的多峰乙烯共聚物（B-1），以及任选的添加剂和任选的其它聚合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤（iv）中，所述涂覆组合物（B-2）包括以重量计90-99%的多峰乙烯共聚物（B-1），以及任选的添加剂和任选的其它聚合物。
20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述聚合在聚合催化剂和烷基铝助催化剂的存在下进行，所述聚合催化剂包含固体组分，所述固体组分包含钛、卤素和镁，任选地担载于颗粒状载体上。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，将所述固体催化剂组分引入所述第一聚合步骤中，并将其由第一聚合步骤移至后续步骤中，其中没有另外的固体催化剂组分被引入所述后续步骤中。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含钛化合物和卤化镁而不含惰性无机氧化物载体。
23.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在用所述涂覆层（B）覆盖管道外表面层（A）之前，将防腐层（C）覆于所述管道外表面层（A）上。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，在用所述涂覆层（B）覆盖所述防腐层（C）之前，将粘结层（D）覆于所述防腐层（C）上。
25.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在用所述涂覆层（B）覆盖所述管道之前，将粘结层（D）覆于所述管道上。
26.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物（B-1）的重均分子量对数均分子量的比Mw/Mn为25-40。
27.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物（B-1）的密度为935-955kg/m3。
28.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述涂覆组合物（B-2）的SHI2.7/210为45-100。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2072587B1 (en) * 2007-12-20 2020-06-03 Borealis Technology Oy Coated pipes having improved mechanical properties at elevated temperatures and a method of production thereof
EP2366936B1 (en) 2010-03-18 2015-05-06 Borealis AG Method of repairing a pipe coating
EP2520625A1 (en) 2011-05-06 2012-11-07 Borealis AG Coating composition
KR101331556B1 (ko) 2012-03-30 2013-11-20 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
EP2818508A1 (en) 2013-06-25 2014-12-31 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high impact and stress cracking resistance
US20170166734A1 (en) 2014-07-16 2017-06-15 Sabic Global Technologies B.V. Multimodal polyethylene
RU2562272C1 (ru) * 2014-12-24 2015-09-10 Сергей Вячеславович Штепа Монослойное композиционное термопластичное покрытие
US20220154870A1 (en) * 2015-02-17 2022-05-19 Winn & Coales International Limited Metal pipes with anticorrosive polyolefin covering layer
EP3059485A1 (en) * 2015-02-17 2016-08-24 J. van Beugen Beheer B.V. Metal pipes with anticorrosive polyolefin covering layer
WO2018060029A1 (en) 2016-09-28 2018-04-05 Borealis Ag Process for producing a coated pipe
EP3385959A1 (en) * 2017-04-06 2018-10-10 Borealis AG Cable jacket composition
USD1010028S1 (en) 2017-06-22 2024-01-02 Boost Treadmills, LLC Unweighting exercise treadmill
CN109422947B (zh) * 2017-08-29 2021-03-09 中国石油天然气股份有限公司 多峰聚乙烯及其制备方法
EA202192040A1 (ru) * 2019-01-28 2021-11-02 Бореалис Аг Полимерная композиция

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1195363A (zh) * 1995-07-10 1998-10-07 博雷利丝·波利默斯公司 涂料组合物
CN1326484A (zh) * 1998-10-14 2001-12-12 博里利斯技术有限公司 用于管子的聚合物组合物
CN1745150A (zh) * 2003-01-28 2006-03-08 博里利斯技术有限公司 涂料组合物,其制备方法和用其涂布的基底
EP1865037A1 (en) * 2006-06-06 2007-12-12 Borealis Technology Oy Low temperature PE topcoat

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
EP0075049B1 (en) 1981-09-21 1985-01-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Anchor agitator for gaseous phase polymerisation vessel
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4877587A (en) 1984-08-24 1989-10-31 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
US4994534A (en) 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
FI84319C (fi) 1989-11-14 1991-11-25 Neste Oy Anordning foer matning av en slammig katalytblandning till en polymerisationsreaktor.
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI91971C (fi) 1992-04-10 1994-09-12 Borealis Holding As Leijupetireaktori
FR2705252B1 (fr) 1993-05-19 1995-07-21 Bp Chemicals Snc Procédé d'introduction d'un solide dans un réacteur et appareillage.
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FI96745C (fi) 1993-07-05 1996-08-26 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi leijupetipolymerointireaktorissa
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
FI96867C (fi) 1993-12-27 1996-09-10 Borealis Polymers Oy Leijupetireaktori
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
FI104975B (fi) 1995-04-12 2000-05-15 Borealis As Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi
FI108452B (fi) * 1996-06-07 2002-01-31 Borealis Polymers Oy Etyleenipolymeerituote, jolla on leveõ moolimassajakauma, sen valmistus ja kõytt÷
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
FI972230A7 (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
FI981148A7 (fi) 1998-05-25 1999-11-26 Borealis As Uusia aktivaattorijärjestelmä metalloseeniyhdisteitä varten
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
GB0118010D0 (en) 2001-07-24 2001-09-19 Borealis Tech Oy Catalysts
ATE468377T1 (de) 2001-11-29 2010-06-15 Borealis Tech Oy Polymerer klebstoff
DE60137638D1 (de) 2001-12-19 2009-03-26 Borealis Tech Oy Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Olefinpolymerisation
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
EP1462464A1 (en) 2003-03-25 2004-09-29 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts and preparation of polyolefins therewith
FI20040755A0 (fi) 2004-06-02 2004-06-02 Borealis Tech Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi ja tällä menetelmällä valmistettu katalyytti
ES2309445T3 (es) 2004-12-17 2008-12-16 Borealis Technology Oy Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas.
EP1739103A1 (en) 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
ATE425983T1 (de) 2005-08-09 2009-04-15 Borealis Tech Oy Siloxy substituierte metallocenkatalysatoren
US7595364B2 (en) * 2005-12-07 2009-09-29 Univation Technologies, Llc High density polyethylene
US8039073B2 (en) * 2005-12-20 2011-10-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Pipe preformed liner comprising metal powder
ATE554917T1 (de) 2006-05-26 2012-05-15 Borealis Tech Oy Beschichtete röhre mit einer polyolefinschicht mit verbesserter haftung
EP2072587B1 (en) * 2007-12-20 2020-06-03 Borealis Technology Oy Coated pipes having improved mechanical properties at elevated temperatures and a method of production thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1195363A (zh) * 1995-07-10 1998-10-07 博雷利丝·波利默斯公司 涂料组合物
CN1326484A (zh) * 1998-10-14 2001-12-12 博里利斯技术有限公司 用于管子的聚合物组合物
CN1745150A (zh) * 2003-01-28 2006-03-08 博里利斯技术有限公司 涂料组合物,其制备方法和用其涂布的基底
EP1865037A1 (en) * 2006-06-06 2007-12-12 Borealis Technology Oy Low temperature PE topcoat

Also Published As

Publication number Publication date
EP2072589A1 (en) 2009-06-24
US20110120587A1 (en) 2011-05-26
US8623482B2 (en) 2014-01-07
CN101896565A (zh) 2010-11-24
WO2009080207A1 (en) 2009-07-02
RU2446196C2 (ru) 2012-03-27
RU2010119497A (ru) 2011-11-20
AR069914A1 (es) 2010-03-03

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