[go: up one dir, main page]

FI104826B - Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi - Google Patents

Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI104826B
FI104826B FI960437A FI960437A FI104826B FI 104826 B FI104826 B FI 104826B FI 960437 A FI960437 A FI 960437A FI 960437 A FI960437 A FI 960437A FI 104826 B FI104826 B FI 104826B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
group
buli
tert
polymerization
alkyl
Prior art date
Application number
FI960437A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI960437L (fi
FI960437A0 (fi
Inventor
Jan Naesman
Carl-Erik Wilen
Reko Leino
Hendrik Luttighedde
Original Assignee
Borealis As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis As filed Critical Borealis As
Publication of FI960437A0 publication Critical patent/FI960437A0/fi
Priority to FI960437A priority Critical patent/FI104826B/fi
Priority to PCT/FI1997/000049 priority patent/WO1997028170A1/en
Priority to ZA9700766A priority patent/ZA97766B/xx
Priority to DE69726841T priority patent/DE69726841T2/de
Priority to US09/117,439 priority patent/US6277778B1/en
Priority to SK1008-98A priority patent/SK285145B6/sk
Priority to IL12554297A priority patent/IL125542A/xx
Priority to HU9902106A priority patent/HUP9902106A3/hu
Priority to BR9707236A priority patent/BR9707236A/pt
Priority to AT97901652T priority patent/ATE256691T1/de
Priority to ES97901652T priority patent/ES2212070T3/es
Priority to CZ0229498A priority patent/CZ297674B6/cs
Priority to CN97193331A priority patent/CN1089342C/zh
Priority to AU15485/97A priority patent/AU722731B2/en
Priority to JP52733197A priority patent/JP4051089B2/ja
Priority to KR1019980705881A priority patent/KR19990082158A/ko
Priority to MYPI97000351A priority patent/MY120110A/en
Priority to ARP970100376A priority patent/AR005612A1/es
Priority to EP97901652A priority patent/EP0880534B1/en
Priority to CA002246061A priority patent/CA2246061C/en
Priority to TW086106655A priority patent/TW442509B/zh
Publication of FI960437L publication Critical patent/FI960437L/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI104826B publication Critical patent/FI104826B/fi
Priority to IL13802900A priority patent/IL138029A0/xx

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

104826
Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti- systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi 5 Tämä keksintö koskee metalloseenikatalyyttisysteemiä olefiinien , erikoisesti propeenin ja eteenin polymeroimiseksi kokatalyytin, kuten MAO, läsnäollessa. Keksintö koskee erikoisesti metalloseeneja, joissa on tiettyjä substituoituja indenyyliligandeja, menetelmää niiden valmistamiseksi ja niiden käyttöä olefiinien, varsinkin propeenin ja eteenin polymeroinnissa.
10
Uudet ansa-metalloseenit, joissa esiintyy C2 symmetria, esim. rac -etyleenibis(tetrahyd-roindenyyli) sirkonium dikloridi, ovat hyvin kiinnostavia johtuen niiden mahdollisesta sovelluksesta homogeeniseen propeenipolymerointiin. Ligandisubstituutiomalleja ja niiden vaikutusta katalyyttien tehokkuuteen sarjassa silikoni- silloitettuja bis(indenyyli)sirkonium-i5 diklorideja on tutkittu intensiivisesti. On osoitettu, että 2-metyylisubstituentin ja elektroneja luovuttavien substituenttien yhteisvaikutus bentsoyksiköihin parantaa voimakkaasti katalyyttien tehoa.
Aikaisempien julkaisujen mukaan on osoitettu että bis(indenyyli)sirkonoseenit dimetok-20 sisubstituenttien kanssa indeenien kuusirengasosissa ovat johtaneet alhaisiin katalyyttien ; " aktiivisuuksiin ja alhaisiin polymeerien molekyylipainoihin, joka johtuu induktiivisesta * · elektronien vetäytymisestä tuloksena donoriryhmien koordinaatiosta MAO:oon.
• «
Esilläoleva keksintö koskee uusia ansa-metalloseeneja, joissa happiatomi on suoraan • » * »»» 25 liittynyt pentahapto-indenyyliosaan. Tämä johtaa metalloseenikatalyyttikompleksiin, joka yhdessä metyylialumoksaanin (MAO) kanssa polymeroi propeenia erittäin isotaktiseksi : kiteiseksi polypropeeniksi. Propeenin polymerointiaktiivisuus ylittää tavanomaisen ansa- • · « ::: metalloseeni/MAO katalyyttisysteemin dimetyylisilyylibis(4,5,6,7-tetrahydroindenyyli)- sirkoniumdikloridin aktiivisuuden kertoimella kaksi. Tämän keksinnön mukaisesti :''': 30 tuotetulla polypropeenilla on korkeampi sulamispiste ja korkeampi kiteytymispiste tavanomaiseen ansa-metalloseeniin verrattuna. Keksinnön mukaisesti myös eteenin . · * ·. polymerointiaktiivisuus on korkea verrattuna tavanomaisiin ansa-metalloseeneihin.
• · 104826 2
Keksinnön mukaan saadaan uusi katalyytin prekursori, jossa suoritettu alkoksi- tai siloksi-substituutio 5-renkaisen indenyyliyhdisteen 2-asemassa. Tällöin saadaan metalloseeniyh-diste, jossa happiatomi on suoraan sidottu pentahapto-indenyyliosan 2-asemaan.
5 Siten keksinnön mukainen katalyytin prekursori koskee kaavan (I) mukaista indenyyliyh-distettä: R5 \ R3 i , O D R, l V, / R, r 6 r / \ ^
Rs / \ / V (i)
R. M R B
\ / R3 Λ R4 D X; ^ ......Ά ··.. Rj .10 ...: jossa • · • · ·· · • · « *·*·* Ml on sirkoniumista, titaanista tai haihtumista valittu metalli, ♦«« 7 » · ♦ ♦ ♦ · 15 D on metalli valittuna ryhmästä pii (Si) tai germanium (Ge), • · · • · · • · · • · · • · · *. B (silta) on CH2CH2-, -Si(R3)2- tai Ge(R3)2 • 20 Ri ja R2 ovat samoja tai eri ryhmiä valittuna joukosta vety, CrC10 alkyyliryhmä, Q-Qo alkoksiryhmä C6-C10 aryyliryhmä, C6-C10 aryloksiryhmä, C2-C10 alkenyyliryhmä, C2-C10 · *" aryylialkyyliryhmä, C2-C10 alkyyliaryyliryhmä, Cg-C^ aryylialkenyyliryhmä tai halo- 3 104826 geeniatomi, RrR^ ovat samoja tai eri ryhmiä valittuna joukosta CrC10 alkyyliryhmä, Cr C10 alkoksiryhmä, C6-C10 aryyliryhmä, C6-C10 aryloksiryhmä, C2-C10 alkenyyliryhmä, C2-C10 aryylialkyyliryhmä, C2-C10 alkyyliaryyliryhmä ja Cg-C^ aryylialkenyyliryhmä. R3-ryhmät voivat myös olla yhdistettyinä toisiinsa muodostamaan rengasrakenteen ja R4 voi 5 myös olla rengasrakenne.
Edullisesti on sirkonium.
R, and R2 ovat edullisesti samoja ja edullisimmin ne ovat halogeeniatomeja, esimerkiksi 10 klooriatomeja.
R3 on edullisesti Q-C10 alkyyli- tai aryyliryhmä ja edullisimmin metyyliryhmä. R4 on samoin edullisesti CrC10 alkyyli- tai aryyliryhmä, esimerkiksi tertiäärinen butyyliryhmä, teksyyliryhmä tai sykloheksyyliryhmä.
15
Edullisimmin D on Si, B on -CH2CH2-, Ri=R2 ja on kloori, R3 on CH3 ja R5-R6 on aromaattinen tai sulautunut aromaattinen ryhmä tai alkyyli tai vety.
Keksinnön mukaisia katalyyttiyhdisteitä voidaan valmistaa 2-indanonista. Tämä yhdiste 20 voidaan reagoittaa sopivassa liuottimessa emäksen ja kloorisilaanin kanssa 2-siloksi-indeenin muodostamiseksi yli 80 %:n saannolla. Sopivia liuottimia ovat esimerkiksi • · · ·...· dimetyyliformamidi (DMF) and tetrahydrofuraani (THF). Sopivia emäksiä ovat esimerkiksi imidatsoli ja trietyyliamiini (TEA). Sopivia klorosilaaneja ovat esim. tert-butyylidime- • · · • · · *·* tyyliklorosilaani, teksyylidimetyyliklorosilaani ja sykloheksyyliklorosilaani. Reaktio 25 tapahtuu seuraavan reaktiokaavan (Π) mukaan: • · · • · · • · · • · · • · · • · « , 104826 4 ..... Me Me >' X ' \ j i' ) X----O_______Si —......—Me R-Me,-SiCl \ />. / \ T .,2 , Me Me Γ/ \ \ Imidazole „ _ !' > ° --------------► R=t-Bu nn
v ^./ DMF
. Me Me Me
f.....^........0.,-Si J
Me Me Me R=thexyl
Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan 2-tert-butyylidimetyylisiloksi-indeeni saatetaan reagoimaan butyylilitiumin kanssa ja edelleen dimetyylidiklorosilaanin (Me2SiCl2) kanssa 5 dimetyylisilyylibis(2-tert-butyylidimetyylisiloksi-indeenin) muodostamiseksi. Butyylilitium voidaan korvata metyylilitiumilla, natriumhydridillä tai kaliumhydridillä. Samoin dimetyy-lidiklorosilaani voidaan korvata millä tahansa dialkyyli- tai diaryylisilaanilla. Pii voidaan korvata germaniumilla.
ίο Dimetyylisilyylibis(2-tert-butyylimetyylisiloksi-indeeni) voidaan saattaa reagoimaan butyylilitiumin kanssa, joka tuottaa vastaavaa bislitium suolaa. Tämä tuote voidaan saattaa reagoimaan sirkoniumtetrakloridin kanssa dimetyylisilyylibis(2-tert-butyylidimetyylisiloksi-: ' ‘ indenyyli)sirkonium dikloridin saamiseksi raseemisten ja meso diastereoisomeeriyhdistei- • ;1 den seoksena. Butyylilitium voidaan korvata kuten aiemmin on kuvattu. Sirkoniumtetraklo- *;;; 15 ridi voidaan korvata titaanitetrakloridilla tai hafnium- tetrakloridilla vastaavien titaani- tai • · • · ’1!_ hafniumkompleksien saamiseksi. Reaktiot tapahtuvat seuraavien reaktiokaavioiden (III-IV) mukaan: « · · * · « * · · • · · 20 « · « 104826 5 t-Bu__isi_____O____/ '/ (III)
Me 1) BuU Me VA^
Λ Λ. 2)0.5 Me2SiCL I
ji ') )—O — S'—t-Bu -—► Me — Si—Me K^'~y Me 1P 1 \___0-- ii— t-Bu 1) 2 BuLi A \j O ^ O Si < 2) ZrCI4 Cl /\ Cl / \ -------► AZr /SlMe2 + XZr SiMe2 (IV) c \/ cr \ / 1 ; \ c: . 0—r AA, -.λ ·, A-C'\· , ^ Si . ' r I1' v '>/ \ / v)/ · " '^\j v,..y~
Keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan 2-tert-butyylidimetyylisiloksi-indeeni 5 saatetaan ensin reagoimaan butyylilitiumin kanssa ja sitten dibromoetaanin kanssa bis(2-tert-butyylidimetyylisiloksi-indenyyli)etaanin muodostamiseksi. Tämä yhdiste voi reagoida « # : 1 · · butyylilitiumin kahden ekvivalentin kanssa, joka tuottaa vastaavaa bislitium suolaa. Tämä • t · i .: voi sitten reagoida sirkoniumtetrakloridin kanssa etyleenibis(2-tert-butyylidimetyylisiloksi- •••j indenyyli)sirkoniumdikloridin saamiseksi. Jälkimmäisen raseemista diastereomeeria • · " io muodostuu suuresti ylimäärin ja se voidaan helposti erottaa mesoisomeerista jakokiteytyk- • · · • ♦ · V.l sellä. Raseemisen etyleenibis(2-tert-butyylidimetyylisiloksi-indenyyli)-sirkoniumdikloridin * « · katalyyttinen vedytys tuottaa vastaavaa tetrahydroindenyylikompleksia. Reaktiot tapahtuvat . seuraavan reaktiokaavan (V) mukaan: • · · ··· • · · • · · • « · ’\ 15 • 4 · • « • « «44 · * · 104826 6
Me t-Bu ii . 0--.-/7 ' 7 X;
Me 1) BuLi Me / \ i 2) 0.5 BrC,CH,Br /
'1 () Si t-Bu ___ 2 C
/ Me THF > ,-/ Me !i \ />—0 Si t-Bu .1, ·,/ Me ! ' \ i c· / 1) 2 BuLi \ 0- 2) ZrCl4 Ύ ► Cl 4 Cl THF ;> (V) \ - si ° r-i, \ \ ; 1/' v, ; '· ", 'V I b O- - Si : V. PtO,/H,/'80 bar γ x ‘ ----------> ci —— ci '::: ch;ci2 !> X-Si-"°.....(f'\ - \ ;:::: 7 W( / * * · \ ’ • · * » · · • · · i#t : Yllä olevissa reaktioissa butyylilitium voidaan korvata kuten aiemmin on kuvattu.
• L 5 Sirkoniumtetrakloridi voidaan korvata titaanitetrakloridilla tai hafniumtetrakloridilla vastaavien titaani- tai hafniumkompleksien saamiseksi.
7 104826
Vielä erään keksinnön suoritusmuodon mukaan 2-teksyylidimetyylisiloksi-indeeni reagoi ensin butyylilitiumin kanssa ja sitten dibromoetaanin kanssa bis(2-teksyylidimetyylisiloksi-indenyyli)-etaanin muodostamiseksi. Tämä yhdiste voi reagoida butyylilitiumin kahden ekvivalentin kanssa vastaavan bislitium suolan saamiseksi. Tämä voi reagoida sirkonium-5 tetrakloridin kanssa eteenibis(2-teksyylimetyylisiloksi-indenyyli)sirkoniumdikloridin saamiseksi. Jälkimmäisen raseemista diastereoisomeeria muodostuu suuresti ylimäärin ja se on helposti erotettavissa mesoisomeerista jakokiteytyksellä. Reaktio tapahtuu seuraavan reaktiokaavan (VI) mukaan: 10 thexyl_Si_O_/ / j,
Me »BuLi ^ V . 7' ^"\ ! 2) 0.5 BrC7CH7Br / ( \ -0_._Si — thexyl _-_-+> \ k JL. / J, THF > ff j V—O——thexyl
Me i < ’’ 1) 2 BuLi O(VI) ..’.S’ 2) ZrCI. /
Cl——-Cl **: THF !> \V^°YV\ V : / / I W / * « » · * · m ···
Yllä olevissa reaktioissa butyylilitium voidaan korvata kuten aikaisemmin on kuvattu.
i is Sirkoniumtetrakloridi voidaan korvata titaanitetrakloridilla tai hafniumtetrakloridilla vastaavien titaani- tai hafniumkompleksien saamiseksi. Etyleenibis(2-teksyylidimetyy- » · · \ lisiloksi-indenyyli)-sirkoniumdikloridihydraus tuottaa vastaavan tetrahydroindenyylikom- i . · \ pieksin.
i » ti» 8 104826
Kuvaavia, mutta ei rajoittavia esimerkkejä keksintöön liittyviin yhdisteisiin ovat mm. 2-tert-butyylidimetyylisiloksi-indeeni, 2-teksyylidimetyylisiloksi-indeeni, 2-sykloheksyylidi-metyylisiloksi-indeeni, 2-tert-butyylidifenyylisiIoksi-indeeni, dimetyylisilyylibis(2-tert-butyylidimetyylisiloksi-indeeni), difenyylisilyylibis(2-tert-butyylidimetyylisiloksi-indeeni, 5 dimetyylisilyylibis(2-teksyylidimetyylisiloksi-indeeni), difenyylisilyylibis(2-teksyylidime- tyylisiloksi-indeeni), dimetyylisilyylibis(2-sykloheksyylidimetyylisiloksi-indeeni), difenyy-lisilyylibis(2-sykloheksyylidimetyylisiloksi-indeeni), dimetyylisilyylibis(2-tert-butyylidi-fenyylisiloksi-indeeni), difenyylisilyylibis(2-tert-butyylidifenyylisiloksi-indeeni), raseemi-nen ja meso dimetyylisilyylibis(2-tert-butyylidimetyylisiloksi-indenyyli)sirkonium dikloridi, ίο raseeminen ja meso difenyylisilyylibis(2-tert-butyylidimetyylisiloksi-indenyyli)sirkonium dikloridi, raseeminen ja meso dimetyylisilyylibis(2-teksyylidimetyylisiloksi-indenyyli)sir-konium dikloridi, raseeminen ja meso difenyylisilyylibis(2-teksyylidimetyylisiloksi-indenyylijsirkonium dikloridi, raseeminen ja meso dimetyylisilyylibis(2-sykloheksyylidi-metyylisiloksi-indenyylijsirkonium dikloridi, raseeminen ja meso dimetyylisilyylibis(2-15 sykloheksyylidimetyylisiloksi-indenyylijsirkonium dikloridi, raseeminen ja meso dimetyy-lisilyylibis(2-2-tert-butyylidifenyylisiloksi-indenyyli)sirkonium dikloridi, raseeminen ja meso difenyylisilyylibis(2-tert-butyylidifenyylisiloksi-indenyyli)sirkonium dikloridi, raseeminen ja meso dimetyylisilyylibis(2-tert-butyylidimetyylisiloksi-4,5,6,7-tetrahydroin-denyylijsirkonium dikloridi, raseeminen ja meso difenyylisilyylibis(2-tert-butyylidimetyy- « « i " 2 0 lisi!oksi-4,5,6,7-tetrahydroindenyyli)sirkonium dikloridi, raseeminen ja meso dimetyy- t · * • ' lisilyylibis(2-teksyylidimetyylisiloksi-4,5,6,7-tetrahydroindenyyli)sirkonium dikloridi, I I « ·;;; raseeminen ja meso difenyylisilyylibis(2-teksyylidimetyyli-siloksi-4,5,6,7-tetrahydroin- • · • · *’* denyylijsirkonium dikloridi, raseeminen ja meso dimetyylisilyylibis(2-sykloheksyylidime- • · « « · · tyylisiloksi-4,5,6,7-tetrahydroindenyyli)sirkonium dikloridi, raseeminen ja meso difenyy- • · · 2 5 lisilyylibis(2-sykloheksyylidimetyylisiIoksi-4,5,6,7-tetrahydroindenyyli)sirkonium . .·. dikloridi, raseeminen ja meso dimetyylisilyylibis(2-tert-butyylidifenyylisiloksi-4,5,6,7- • · · • · · tetrahydroindenyylijsirkonium dikloridi, raseeminen ja meso difenyylisilyylibis(2-tert-butyylidifenyylisiloksi-4,5,6,7-tetrahydroindenyyli)sirkonium dikloridi, bis(2-tert- < « I « . · · ·. butyylidimetyylisiloksi-indenyylijetaani, bis(2-teksyylidimetyylisiloksi-indenyyli)etaani, ‘. 3 0 bis(2-tert-butyylidifenyylisiloksi-indenyyli)etaani, bis(2-sykloheksyylidimetyylisiloksi- ' - · _ indenyylijetaani, rac-etyleenibis(2-tert-butyylidimetyylisiloksi-indenyyli)sirkonium 9 104826 dikloridi, raseeminen ja meso etyleenibis(2-teksyylidimetyylisiloksi-indenyyli)sirkonium dikloridi, raseeminen ja meso etyleenibis(2-sykloheksyylidimetyylisiloksi-indenyyli)sirkonium dikloridi, raseeminen ja meso etyleenibis(2-tert-butyylidifenyylisiloksi-indenyyli)sirkonium dikloridi, rac-etyleenibis(2-tert-butyylidimetyylisiloksi-4,5,6,7- 5 tetrahydroindenyyli)sirkonium dikloridi, raseeminen ja meso etyleenibis(2-sykloheksyylidimetyylisiloksi-4,5,6,7-tetrahydroindenyyli)sirkonium dikloridi, raseeminen ja meso etyleenibis(2-tert-butyylidifenyylisiloksi-4,5,6,7-tetrahydroindenyyli)sirkonium dikloridi, bis(2-teksyylidimetyylisiloksi-indenyyli)etaani ja rac-etyleenibis(2-teksyylidimetyylisiloksi-indenyyli)sirkonium dikloridi. Titaania tai hafhiumia voidaan ίο käyttää sirkoniumin sijasta vastaavissa komplekseissa.
Keksinnön mukaisia metalloseeniyhdisteitä voidaan käyttää katalyyttikomponentteina olefiinien polymeroinnissa tai kopolymeroinnissa. Olefiineja voivat olla eteeni, propeeni, buteeni, penteeni, hekseeni, hepteeni ja okteeni tai niiden seokset. Erityisesti olefiineja is voivat olla eteeni ja propeeni ja niiden seokset tai yhdessä muiden α-olefiinien kanssa.
Katalyytit voivat olla joko kantajalla tai ilman. Kantajalla olevia katalyytteja käytetään pääasiassa suspensio- ja kaasufaasiprosesseissa. Kantaja voi olla mikä tahansa tunnettu kantaja metalloseeneille tai muun tyyppisille katalyyteille. Edullisesti kantajat voivat olla “ 20 silikaa ja aluminaa.
**;* Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää yhdessä aktivoivien yhdisteiden kanssa, • · * » jotka ovat organometallisia yhdisteitä tai mitä tahansa yhdisteitä, joita käytetään yhdessä ♦ · « •I’, metalloseeniyhdisteiden kanssa. Sopivia aktivoijia ovat esim. alumoksaaniyhdisteet, joiden • · · 25 kaava on R-(Al(R)-0)n -A1R2, jossa n on 1-40, m on 3-40 ja R on C,-C8 alkyyliryhmä.
. Edullisesti R on metyyliryhmä ja edullisesti aktivoija on metyylialumoksaani (MAO).
• · · ; * I *; Aktivoijaa voidaan käyttää tunnettujen menetelmien mukaisella tavalla.
af· 30 10 104826
Kokeellinen osa
Kaikki kokeet suoritettiin argon- tai typpiatmosfäärissä käyttäen standardia Schlenk-, vakuumi- tai glove box-tekniikkaa. Käytetyt liuottimet kuivattiin ja tislattiin argon-5 atmosfäärissä ennen käyttöä.
Metyylialuminoksaania (MAO) käytettiin 29.3 p-%:na tolueeniliuoksena (AI kokonaismäärä 13.1 % p/p, AI TMA:na 3.50 % p/p). Monomeereina käytettiin erittäin puhdasta eteeniä ja propeenia (99,5 %).
ίο ja 13C NMR spektrit ajettiin CDC13- tai CD2Cl2-liuoksessa käyttäen JEOL GX 400 tai JEOL ALPHA 500 NMR spektrometriä tetrametyylisilaani (TMS) sisäisenä standardina. Suora elektroni-ionisaatio-massaspektri (EIMS) saatiin 70 eV :ssa Varian VG-7070E massaspektrometrillä.
is Esimerkki 1 2-tert-Butyvlidimetyylisiloksi-indeeni « · ·
Liuos, jossa oli butyylidimetyyliklorosilaania (64.22 g, 426.1 mmol) ja imidatsolia (29.01 • · · : 20 g, 426.1 mmol) 230 ml:ssa DMF:ää saatettiin reagoimaan 2-indanonin (50.63 g, 383.08 mmol) kanssa ja sen jälkeen sitä sekoitettiin yön yli huoneen lämpötilassa. Reaktioseosta käsiteltiin 200 ml:11a vettä ja uutettiin kolme kertaa 100 ml:lla dietyylieetteriä. Yhdistetyt orgaaniset faasit pestiin 200 ml:11a vettä ja kuivattiin natriumsulfaatilla, liuottimet • · · * poistettiin alipaineessa, jolloin jäljelle jäi oranssia öljyä. Tislaus alennetussa paineessa tuotti ·; 25 76.7 g (81.3 % puhdasta) otsikossa mainittua yhdistettä keltaisena öljynä (k.p. 105-107
*·*’*: °C/0.1 mbar). GC/MS: m/e 246 (M)+; 189 (M-tBu)+; 115 (G)H7)+; 73 (tBu=0) + . 'H
•i· NMR (CDC13): δ 7.19-7.07 (7.07) (m, 3H); 6.97 (td, 3J=7.3 Hz, 4J=1.4 Hz, 1H); 5.72 ·/“: (dd, 4J = 1.9 Hz, 1.1 Hz, 1H); 3.24 (dd, 4J = 1.7 Hz, 1.1 Hz, 2H); 0.96 (s, 9H); 0.23 (s, 104826 11 6H). 13C (CDClj): δ 162.44; 145.14; 136.53; 126.44; 123.01; 122.39; 118.92; 106.58; 39.46; 25.59; 18.14; -4.68.
Esimerkki 2 5 2-Teksvvlidimetyylisiloksi-indeeni
Liuokseen, jossa oli teksyylidimetyylisilyylikloridia (TDSCL) (100.0 g, 559.3 mmol) DMF.ssä (350 ml) ja imidatsolia (38.08 g, 559.3 mmol) lisättiin 2-indanonia (67.40 g, 10 510.0 mmol) yhtenä annoksena. Reaktioseosta sekoitettiin kaksi päivää huoneenlämpötilassa ja sen jälkeen se jäähdytettiin lisäämällä vettä (300 ml) ja uutettiin Et20:lla (3 x 200 ml). Yhdistetyt orgaaniset faasit pestiin vedellä (2 x 200 ml) ja kuivattiin natriumsulfaatilla. Liuottimien haihdutuksen jälkeen jäi jäljelle punaista öljyä. Tislaus alennetussa paineessa tuotti 116.89 g (83.5 %) of 2-teksyylidimetyylisiloksi-indeeniä keltaisena öljynä (k.p. 128-15 130 °C/0.4 mbar). 1H NMR (CDC13): δ 7.24-7.10 (m, 3H); 7.00 (td, 3J=7.3 Hz, 4J=1.3 Hz, 1H); 5.74 (d, 4J=0.6 Hz, 1H); 3.28 (s, 2H); 1.70 (sept,3J=6.8 Hz, 1H); 0.93 (s,6H); !. !’ 0.92 (d,3J=6.8 Hz, 6H); 0.29 (s, 6H). ,3C NMR (CDC13): δ 162.82; 145.71; 137.03; ' 126.86; 123.45; 122.73; 119.29; 106.92; 40.00; 34.49; 25.51; 20.51; 18.89; -2.26.
• · · 1 • · » • · ♦ · « · · « · · » · » • · · ! ’ ’ 20 Esimerkki 3 • · · • · · • · · • · · • · · *\ ' Dimetvvlisilyylibis(2-tert-butyylidimetyvlisiloksi-indeeni) 104826 12
Liuos, jossa oli 2-tert-butyylidimetyylisiloksi-indeeniä (12.32 g, 50.0 mmol) 50 ml:ssa dietyylieetteriä saatettiin reagoimaan 0 °C:ssa 20.0 ml:n (50.0 mmol) kanssa n-BuLi(2.5 M heksaanissa) ja sen jälkeen sitä sekoitettiin yön yli huoneen lämpötilassa. Tuloksena oleva liuos lisättiin sitten tipoittain 0 °C:ssa liuokseen, jossa oli dimetyylidikloorisilaania 5 (3.03 ml, 3.23 g, 25.0 mmol) 25 ml:ssa dietyylieetteriä, sekoitettiin yön yli huoneen lämpötilassa ja kaadettiin 150 ml:aan kyllästettyä ammoniumkloridin vesiliuosta. Orgaaninen faasi pestiin kolme kertaa 100 mklla vettä ja kuivattiin natriumsulfaatissa. Liuottimet poistettiin alennetussa paineessa ja saatiin punaista öljyä. Kiteytys 60 ml:ssa metanolin ja asetonin seoksesta 1:1 tuotti 5.78g (42.1 %) puhdasta rac-lo dimetyylisilyylibis(2-tert-butyylidimetyylisiloksi-indeeniä) kiinteänä keltaisena aineena, jonka s.p. oli 92-94 °C. EIMS (laskettu/saatu): 548.2962/548.2958; m/e 548 (M)+; 303 (M-C9H6OSiMe2tBu)+; 247 (C9H8OSiMe2tBu)+; 73 (tBu=0)+. 'H NMR (CDC13): δ 7.22-7.14 (m, arom. CH, 6H); 6.98 (td, 3J = 7.3 Hz, 4J= 1.4 Hz, arom. CH, 2H); 5.85 (s, CH, 2H); 3.99 (s, CH, 2H); 0.97 (s, t-Bu, 18H); 0.34 (s, Si(CH3), 6H); 0.28 (s, is Si(CH3), 6H); -0.23 (s, silta, Si(CH3)2, 6H). 13C NMR (CDC13): δ 164.96 (C-O); 144.44 (arom.qvat.); 137.55 (arom. qvat.); 125.13 (arom. CH); 122.75 (arom. CH); 121.41 (arom. CH); 118.83 (arom. CH); 104.00 (CH); 43.06 (CH);25.77 (t-Bu, CH3); 18.20 (t-Bu, qvat.); -4.34 (Si(CH3); -4.88 (Si(CH3); -6.99 (silta, Si(CH3)2).
• 2 0 Esimerkki 4 t • · · ·
Ml • · • · * « · j : : • · ·
Dimetyylisilyylibis(2-tert-butvylidimetyvlisiloksi-indenvvli)sirkonium dikloridi 1 · « * · · « · · « · · : Liuos, jossa oli dimetyylisilyylibis(2-tert-butyylidimetyylisiloksi-indeeniä) (10.98 g, 20 · · 2 5 mmol) Et20:ssa (40 ml) saatettiin reagoimaan 0 °C:ssa 16.0 ml:n (40.0 mmol) kanssa n- : _ < _: BuLi (2.5 M heksaanissa) ja sitten sekoitettiin huoneen lämpötilassa yön yli. Liuottimet • · haihdutettiin ja jäljelle jäi vaaleahkoa valkoista jauhetta, joka sekoitettiin ZrCl4:n kanssa :'"; (4.66 g, 20 mmol). Tähän seokseen lisättiin 250 ml esijäähdytettyä CH2C12 -80 °C:ssa ja 104826 13 tuloksena olevaa hailean keltaista suspensiota lämmitettiin hitaasti huoneen lämpötilaan ja suodatettiin seliitin läpi litiumkloridin poistamiseksi. Konsentroiminen ja jäähdytys -30 °C:ssa tuotti dimetyylisilyylibis(2-tert-butyylidimetyylisiloksi-indenyyli)sirkonium dikloridia 7.95 g (56.0 %) kirkkaan keltaisena jauheena ja seoksen meso ja raseemisia 5 diastereomeereja, kuten NMR analyysi vahvisti. Otsikkoyhdisteen EIMS massaspektrissä havaittiin yhdisteen C^H^Si^ZrC^* kantaioneja sopivilla isotooppisuhteilla m/e = 706-714.
Esimerkki 5 10
Bis(2-tert-butyylidimetyvlisiloksi-indenvvl0etaani
Liuos, jossa oli esimerkissä 1 valmistettua yhdistettä (36.96 g, 150.0 mmol) 150 ml:ssa THF:ää saatettiin reagoimaan 0 °C:ssa 60 ml:n kanssa (150.0 mmol) n-butyylilitiumia is (2.5 M heksaanissa) ja sekoitettiin yli yön huoneen lämpötilassa. Näin saatu liuos jäähdytettiin sitten -80 °C:een ja dibromoetaaniliuos (14.09 g, 75.0 mmol) lisättiin !. _. i tipoittain voimakkaasti sekoittaen. Kun lisäys oli suoritettu reaktioseosta sekoitettiin yli .:. yön huoneen lämpötilassa ja kaadettiin 300 ml:aan kyllästettyä ammoniumkloridin • « · · .··*. vesiliuosta. Liuottimet orgaanisesta faasista poistettiin alennetussa paineessa. Tuote
• M
t 20 liuotettiin 150 ml:aan diklorometaania ja kuivattiin natriumsulfaatissa. Liuottimen ·»» poiston jälkeen jäi jäljelle oranssia öljyä. Toistettu kiteytys dietyylieetteristä -15 °C:ssa tuotti 22.54 g (57.9 %) valkoista kiinteää seosta dl-ja meso-4:n seosta. S.p. 108-110 °C. EIMS (laskettu/löydetty): 518.3036/518.3028. dl-4: !H NMR (CDC13): 6 7.17-7.05 0 : (m, 6H); 6.97 (td, 3J=7.4 Hz, 4J=1.2 Hz, 2H); 5.63 (s, 2H); 3.21 (m, 2H); 1.76-1.75 /:· 25 (m, 4H); 0.94 (s, 18H); 0.22 (s, 6H); 0.20 (s, 6H). ,3C NMR (CDC13): δ 165.18; 144.35; 140.68; 126.53; 122.71; 122.35; 118.74; 104.87; 49.04; 25.67; 25.30; 18.14; -·; 4.77.
104826 14
Esimerkki 6 rac-Etvleenibis(2-tert-butyvlidimetvvlisiloksi-indenvyli)sirkonium dikloridi 5 Liuos, jossa oli esimerkissä 5 valmistettua yhdistettä (5.37 g, 10.3 mmol) 50 ml:ssa THF:ää saatettiin reagoimaan 0 °C:ssa 8.28 ml:n (20.7 mmol) kanssa n-butyylilitiumia (2.5 M heksaanissa) ja sekoitettiin yön yli huoneen lämpötilassa. Valkoinen bislitium suola-suspensio lisättiin sen jälkeen -100 °C:ssa suspensioon, jossa oli ZrCl4 (2.41 g, 10.3 mmol) 20 ml:ssa THF:ää. Reaktioseosta lämmitettiin hitaasti huoneen lämpötilaan ίο ja sekoitettiin yön yli. Liuottimien haihduttua jäljelle jäi kellertävää kiinteää ainetta, joka uutettiin dikloorimetaanilla ja suodatettiin seliitin läpi litiumkloridin poistamiseksi. Liuottimen poistaminen antoi puhdasta otsikossa mainittua yhdistettä, raseemisten ja meso diastereomeerien likimääräisessä suhteessa 14:1 yli 90% saannolla, josta analyyttisesti puhdasta otsikossa mainittua raseemista diastereoisomeeriä saatiin kiteyttämällä 15 samasta liuottimesta (eristetty määrä 1.48 g, 21.2 %). Yksittäisiä kiteitä röntgensädedif-fraktiota varten saatiin konsentroidusta tolueeniliuoksesta ympäristön lämpötilassa. Otsikossa mainitun yhdisteen massaspektrometrissä yhdisteen C32H44Si202ZrCl2 kantai-, oneja havaittiin sopivissa isotooppisuhteissa m/e = 676-684:ssa. *H NMR (CD2C12): δ 1 , 7.64 (ddd, J = 8.6 Hz, 1.9 Hz, 0.9 Hz, 2H); 7.30 (d, J=0.9 Hz, 2H); 7.29(dd, J=2.3 « ;···. 20 Hz, 1.0 Hz, 2H); 7.05 (ddd, J=8.6 Hz, 5.1 Hz, 2.8 Hz); 5.93 (d, J=0.8 Hz, 2H); • · 4.01-3.90 (m, AA’, 2H); 3.58-3.47 (m, BB’, 2H); 1.00 (s, 18 Hz); 0.20 (s, 6H); 0.19 • · · (s, 6H). 13C NMR (CD2C12): δ 150.12; 126.17; 125.14; 124.86: 124.86; 124.79; 123.35; 116.99; 108.54; 98.61; 26.30; 25.80; 18.61; -3.94; -4.27.
• · · • 0 0 • · « • · * « · · ... i 25 104826 15
Esimerkki 7 rac-Etvleenibis(2-tert-butvvlidimetvvlisiloksi-4.5.6.7-tetrahvdroindenvvli1sirkonium dikloridi 5
Liuosta, jossa oli esimerkissä 6 valmistettua yhdistettä liuos (2.50 g, 3.68 mmol) 150 ml:ssa diklorometaania pidettiin 85 barin paineessa vedyssä 4 tuntia katalyyttisen määrän kanssa Pt02:ta. Hailean vihreä suspensio suodatettiin seliitin läpi ja liuotin haihdutettiin. Jäljelle jäänyt kiinteä aine liuotettiin pieneen määrään tolueenia. Jäähdytit) täminen 0 °C:een antoi ensimmäisen saannon analyyttisesti puhdasta esimerkin otsikossa mainittua yhdistettä mikrokiteisenä hailean vihreänä kiinteänä aineena (0.63 g, 25 %). Otsikossa mainitun yhdisteen massaspektrissä yhdisteen C32H52Si202ZrCl2 kantaionien havaittiin olevan arvioidussa isotooppisuhteessa m/e = 684-692:ssa. 'H NMR (CD2C12): δ 5.69 (s, 2H); 3.39-3.29 (m, AA’, 2H); 3.04-2.97 (m, 2H); 2.85-2.77 (m, 2H); 2.73-15 2.64 (m, BB\ 2H); 2.48-2.34 (m, 4H); 1.90-1.70 (m, 4H); 1.59-1.42 (m, 4H); 0.92 (s, 18H); 0.20 (s, 6H); 0.16 (s, 6H). ,3C NMR (CD2C12): δ 142.24; 127.66; 117.29; 114.18; 106.45; 25.46; 24.46; 23.80; 22.05; 21.92; 21.75; 18.10; -4.09; -4.65.
I · « I I · • · · 9
»«M
.*··. Esimerkki 8 • · • · · t : : ::: 20 : : :
Bis(2-teksvvlidimetvvlisiloksi-indenvvli)etaani • · · • · · ··· • * * 9*9 *99 * • ·'· Liuokseen, jossa oli 2-teksyylidimetyylisiloksi-indeeniä (13.72 g, 50.0 mmol) THF:ssä ' ; ·' (50 ml) 0 °C:ssa lisättiin tipoittain n-BuLi (20.0 ml 2.5 M liuosta heksaanissa, 50.0 25 mmol) ja reaktioseosta sekoitettiin yön yli huoneen lämpötilassa. Saatu liuos jäähdytet- t · 104826 16 tiin sen jälkeen -80 °C:een ja dibromoetaaniliuosta (4.70 g, 25.0 mmol) lisättiin tipoittain. Reaktioseosta sekoitettiin yön yli ja pestiin kyllästetyllä ammoniumkloridili-uoksella (200 ml). Orgaanisessa faasissa olleet liuottimet haihdutettiin ja tuote liuotettiin Et20:hon (200 ml), pestiin vedellä (2 x 100 ml) ja kuivattiin natriumsulfaatilla. Kon-5 sentrointi ja kiteytys -15 °C:ssa antoi ensimmäisen tuoton (4.24 g, 29.5 %) otsikossa mainittua yhdistettä vaalean keltaisina kiteinä, jotka koostuivat diastereomeerisesti puhtaasta materiaalista, jota käytettiin spektrikarakterisointiin. *H NMR (CDC13): δ 7.22-7.07 (m, 6H); 6.97(td, 3J=7.4 Hz, 4J = 1.2 Hz, 2H); 5.65 (s, 2H); 3.15 (m, 2H); 1.91-1.84 (m, A,A’, 2H); 1.67 (sept, 3J = 6.8 Hz, 2H); 1.57-1.50 (m, BB\ 2H); 0.89 ίο (m, 24H); 0.27 (s, 6H); 0.24 (s, 6H). 13C NMR (CDC13): δ 164.75; 144.45; 140.58; 126.46; 122.60; 122.33; 118.68; 104.96; 49.24; 33.93; 25.03; 24.32; 20.14; 20.02; 18.51; 18.47; -2.66; -2.95.
Esimerkki 9 15 rac-Etyleenibis(2-teksvvlidimetyvlisiloksi-indenvvli)sirkonium dikloridi i I 1 .·. Liuokseen, jossa oli bis(2-teksyylidimetyylisiloksi-indenyyli)etaania (6.07 g, 10.6 mmol) • · · · .···. THF:ssä (50 ml) 0 °C:ssa lisättiin tipoittain n-BuLi (8.45 ml 2.5 M heksaaniliuoksessa, • s • · * ? 20 21.2 mmol) ja reaktioseosta sekoitettiin 4 tuntia huoneen lämpötilassa. Tuloksena oleva • ·« vaalean keltainen suspensio lisättiin sen jälkeen kanyylin kautta suspensioon, jossa oli
ZrCl4 (2.46 g, 10.6 mmol) THF:ssä (10 ml) -80 °C:ssa. Reaktioseos lämmitettiin it\%· vähitellen huoneen lämpötilaan ja sekoitettiin yön yli. Liuottimen haihdutuksen jälkeen » · · : jäljelle jäi keltaista kiintää ainetta, jota uutettiin CH2C12 :lla(150 ml) ja suodatettiin •; · 25 seliitin läpi litiumkloridin poistamiseksi. Konsentrointi ja jäähdytys -30 °C:een antoi : _ ensimmäisen saannon 1.72 g (22.1 %) otsikossa mainittua yhdistettä keltaisena ·* mikrokiteisenä kiinteänä aineena. 'H NMR (CDC13): δ 7.66 (dq, J = 8.6 Hz, 1.8 Hz, 1.0
Hz, 2H); 7.35-7.29 (m, 4H); 7.08-7.04 (m, 2H); 5.95 (d, 4J=0.6 Hz, 2H); 4.04-3.94 104826 17 (m, AA’, 2H); 3.56-3.46 (m, BB\ 2H); 1.74 (sept, 3J=6.8 Hz, 2H); 0.99 (s, 6H); 0.97 (s, 6H); 0.95 (d, 3J=6.8 Hz, 6H); 0.94 (d, 3J=6.8 Hz, 6H); 0.26 (s, 6H); 0.25 (s, 6H). 13C NMR (CD2C12): δ 150.48; 126.13; 125.18; 125.10; 124.85; 123.32; 116.94; 98.53; 34.22; 26.41; 25.84; 20.35; 20.14; 18.80; 18.64; -1.62; -2.01.
5
Esimerkki 10 rac-Etyleenibis(2-tert-butyv1idimetyylisiloksi-l-indenyylilhafhium dikloridi ίο Liuokseen, jossa oli bis(2-tert-butyylidimetyylisiloksi-indenyyli)etaania (5.19 g, 10.0 mmol) Et20:ssa (100 mol) 0 °C:ssa lisättiin tipoittain n-BuLi (8.0 ml 2.5 M hek-saaniliuoksessa, 20.0 mmol) ja reaktioseosta sekoitettiin yön yli huoneen lämpötilassa. Liuottimet poistettiin vakuumissa ja tuloksena olevaa vaikeahkoa jauhetta sekoitettiin Hfd4:n (3.20 g, 10.0 mmol) kanssa. Seosta jäähdytettiin -80 °C:een ja lisättiin esijääh-15 dytettyä CH2Cl2:a (150 ml). Vaalean keltaista suspensiota lämmitettiin asteittain huoneen lämpötilaan, sekoitettiin yön yli ja suodatettiin seliitin läpi litiumkloridin poistamiseksi.
• 1 0 » · ;, . Konsentrointi ja jäähdytys -30 °C:een antoi ensimmäisen saannon 0,59g (7.8%) otsikossa i 1 « i 1
mainittua yhdistettä keltaisena mikrokiteisenä kiinteänä aineena. Tämän yhdisteen EIMS
.···, massaspektrissä yhdisteen C32H44Si202HfCl2+ kantaioneja havaittiin m/e = 760-774:ssa • ·
, 20 sopivissa isotooppisuhteissa. Peruspiikki vastaa (CH3)3CO+:aa m/e=73:ssa. 1H NMR
»Y: (CDC12): δ 7.64 (dq, J=8.5 Hz, 1.8 Hz, 1.0 Hz, 2H); 7.34-7.25 (m, 4H); 7.05-7.01 (m, 2H); 5.86 (d, 4J=0.7 Hz, 2H); 4.02-3.92 (AA’, 2H); 3.71-3.61 (BB\ 2H); 1.02 (s, 18H); 0.22 (s, 6H); 0.21 (s, 6H). 13C NMR (CDC13): δ 148.64; 126.19; 124.97; 0 ' 124.35; 124.30; 123.49; 115.47; 105.37; 96.46; 25.84; 25.52; 18.62; -3.92; -4.26.
i
1 ) « I
25
< 1 ( t I
• I I I «
Esimerkki 11 18 104826
Propyleenin polymerointi suoritettiin ottamalla esimerkin 6 yhdiste katalyyttiyhdisteeksi ja MAO aktivoijaksi. Typen vaikutuksen alaisena käyttämällä MBROWN "glove 5 box":ia, joka sisälsi < 2 ppm happea ja < 5 ppm vettä. Reaktiolämpötilaa säädettiin ± 0.3 °C Lauda Ultra kierto vesihauteella. Suspensiopolymerointi toteutettiin 0.5 1 teräs- tai lasi-autoklaavissa, joka oli varustettu turbiinilapasekoittimella. Kuiva autoklaavi pumpattiin tyhjäksi ja huuhdottiin typellä, jonka jälkeen ruiskutettiin 200 ml vasta tislattua tolueenia ylipaineessa autoklaaviin typen ylipainetta käyttäen. Puolet käytetystä ίο MAO/tolueeniliuoksesta lisättiin reaktoriin ja sekoitettiin 5 minuuttia reaktorin epäpuhtauksien poistamiseksi. Rinnakkaisessa menetelmässä metalloseeniyhdistettä (1.1 x 10'2 mmol) liuotettiin jäljelle jääneeseen puolikkaaseen MAO/tolueeniliuosta ja esiaktivoitiin 5 minuuttia seisottamalla sitä huoneen lämpötilassa. Reaktori täytettiin katalyytti/akti-vaattoriseoksella ja polymerointi aloitettiin johtamalla sinne propyleeniä 2 bars:ssa. 60 is minuutin jälkeen polymerointiseos jäähdytettiin nopeasti päästämällä propeenia ulos ja lisäämällä 100 ml metanolia. Tuotetun propyleenin katalyyttijäämät poistettiin liuosta 10 % :11a etanoli/HCl-liuoksella ja sen jälkeen suodattamallla. Polypropyleeni pestiin kahdesti etanolilla, kuivattiin vakuumissa ja punnittiin polymerointisaannon määrittämiseksi.
'IV.' 20 Katalyytti valmistettiin ja polymerointi toteutettiin kuten yllä. Vertailevana katalyyttinä • · . .·. käytettiin dimetyylisilyylibis[4,5,6,7-tetrahydroindenyyli]sirkonium dikloridia.
• · « • · · • « · * · · • t « • _ :.·'· Polymeerin ominaisuudet on esitetty alla olevassa Taulukossa 1.
• · · ♦ · · • · · I 1 · · · • « *...· 25 104826 19
Taulukko 1: Propyleeni polymerointi Et[IndOSiMe2tBu]2ZrCl2/MAO:lla ja Me2Si[IndH4]2ZrCl2/MAO /(vertailu) katalyytti menetelmä tolueenissa (Al:Zr = 3000:1; monomeeri paine = 2 baria)
Koe Katalyytti Aktiviteetti Tp Mw Mw/Mn Tm Kit. [mm] kg PP mol °C °C % *’
Zr/h % 1 Et[IndOSiMe2t- 5300 20 19000 2Λ Ϊ48 45 94,7
Bu]2ZrCl2 ~2 Me2Si[IndH4]2ZrCl2 23ÖÖ 2Ö 53200 L9 146 43 96.9 5 v Isotaktisten triadien osuus polymeerin mikrorakenteessa
Esimerkki 12
Esimerkin 11 polymerointi toistettiin vaihtelemalla kokatalyytin (MAO) määrää. Läm-lo pötila oli 40 °C ja paine oli 2.70 baria. Tulokset on esitetty alla olevassa Taulukossa 2.
···*· Taulukko 2.
• · • · · t·'· Koe Katalyytti Al:Zr Aktiviteetti • · « kg PP mol Zr/h 1 Et[IndOSiMe2tBu]2ZrCl2 250Π 85ÖÖ ~2 500:1 99ÖÖ • « · '·* * ~2 1000:1 94ÖÖ
Esimerkki 13 104826 20
Eteeniä polymeroitiin esimerkkien 10 ja 11 mukaan. Tulokset on esitetty alla olevassa Taulukossa 3.
5
Taulukko 3: Etyleenin polymerointi Et[IndOSiMe2tBu]2ZrCl2/MAO:lla ja Me2Si[IndH4]2ZrCl2/MAO /(vertailu) katalyytti menetelmällä tolueenissa (Al:Zr = 3000:1; monomeeria paineessa= 2 baria)
Koe Katalyytti Aktiviteetti Tp Mw Mw/Mn Tm Kit.
kg PE mol °C °C %
Zr/h
Et[IndOSiMe2tBu]2ZrCl2 6900 8Ö 14700 JÄ Ϊ26 65 ~2 Me2Si[IndH4]2ZrCl2 64ÖÖ 8Ö 55800 2$ 134 69 ·· »· • · • · · « · 1 • # · · · « · · 21
Patenttivaatimukset 104826 1. Katalyyttiprekursori, jonka kaava on (I): R,
R. I R
\ ‘ '( / ' / < k, R> / \ / \, (!) R. M. R, k \ / R<
R \ / X R
R4 - D......O /\ '"I
Rj 5 jossa i ' Mj on metalli valittu joukosta zirkonium-, titaani- tai hafnium I « « .·· D on pii (Si)- tai germanium (Ge) -metalli • « · · • · · • · B (silta) on -CH2CH2-, -Si(R3)2- tai Ge(R3)2 * · · • · · • · · *·’ ’ 10 : Rt ja R2 ovat samoja tai erilaisia ryhmiä valittuna joukosta vety, CrC10 alkyyliryhmä, • · · : : : CrC10 alkoksiryhmä, C6-C10 aryyliryhmä, C6-C10 aryloksiryhmä, C2-C10 alkenyyliryh- :. mä, C2-C10 aryylialkyyliryhmä, C2-C10 alkyyliaryyliryhmä, Cg-C^ aryylialkenyyliryhmä : tai halogeeniatomi, R3- Rg ovat samoja tai erilaisia ryhmiä valittuna joukosta vety, Cr is C10 alkyyliryhmä, CrC10 alkoksiryhmä, C6-C10 aryyliryhmä, C6-C10 aryloksiryhmä, C2-Cjo alkenyyliryhmä, C2-C10 aryylialkyyliryhmä, C2-C10 alkyyliaryyliryhmä ja Cg-C^ 104826 22 aryylialkenyyliryhmä, tai R3 -ryhmät voivat olla yhdistettyinä toisiinsa rengasrakenteen muodostamiseksi ja R4 voi myös olla rengasrakenne.
2. Vaatimuksen 1 mukainen katalyytin prekursori, tunnettu siitä, että Mi on zirkonium ja D on pii.
3. Vaatimusten 1 tai 2 mukainen katalyytin prekursori, tunnettu siitä, että Ri ja R2 ovat edullisesti samoja ja edullisimmin ne ovat halogeeniatomeja, esimerkiksi klooriatomeja.
4. Vaatimusten 1 - 3 mukainen katalyytin prekursori, tunnettu siitä, että R3 on Ci-C10 alkyyli- tai aryyliryhmä ja edullisimmin metyyliryhmä ja R4 on C1-C10 alkyyli- .·. tai aryyliryhmä, edullisesti tert-butyyliryhmä, teksyyliryhmä tai sykloheksyyliryhmä.
5. Jonkin aikaisemman vaatimuksen 1-4 mukainen katalyytin prekursori, tunnettu • · · v ; siitä että D on Si, B on -CH2CH2-, Ri=R2 ja on kloori, R3 on CH3 ja R5-R0 on aromaatti tai kondensoitu aromaatti tai alkyyli tai vety.
• · • · · # · · • · • · · • · · • · · 104826 23
Me Me ( if \-------O Si Me R-Me2-SiCl l\ Λ / | ] r'Λ'Γ'Λ n Imidazole Me Me [ ; )=,0 -► R=t-Bu \ . A=y DMF (H)
Me Me Me ΩΓΑ0-?— -& Me Ivle Me R=thexyl jossa R on tert-butyyli tai heksyyliryhmä.
5 7. Vaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäs on imidatsoli ja trie-tyyliamini (TEA) ja klorosilaanit valitaan ryhmästä tert-butyylidimetyyliklorosilaani, teksyylidimetyyliklorosilaani ja sykloheksyylidimetyyliklorosilaani.
8. Vaatimusten 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio jatkuu seuraavan : ·. ίο reaktiokaavion mukaisesti: ( · ' » · 4 ♦ ♦ ♦ · • · · r · t · • r : : • · · • · · « » » « • · · • # · • · « • · 9 • « · * 4 ·
t I M
« · « · 24 104826
Me t-Bu Si 0 / j' N. (m)
Me 1) BuLi Me \- ;X
, ' Χτ X i. 2) 0.5 Me:SiCi; J , > O Si t-Bu ------------ > Me Si—Me 'XX " J Me Et2° X Me :( "X )) -O -- Si -t-Bu ''XX Me V c; / i
1) 2 BuLi \ X/X 0 I V. L'v7 J> - o Si X
2) ZrCl Cl /X; x c, - ► ckz\ ;SlMe’ + α>^ (IV)
X Si- 0 X\ % //- XxX 0 Si X
%Ls{ ) f yj 1 9. Vaatimusten 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio jatkuu seuraavan reaktiokaavion mukaisesti: 5 »»» * · • » · i : : • I » / * · t « < f • · · • · « - * * • · · t * * » · 104826 25 Με t-Bu Si O_____/7 Τ ^ ^ Me l^BuU Με / ^ 2) 0.5 BrC,CH Βγ /
m V \....... G _Si — t-Bu 2 ^ C
Με ™ > / Με f \ \__0_ii_t-Bu ώε ( 7/ Α ι. / 1) 2 BuLi \ \L>; 0 Sl \ 2) ZrCl / ------► Cl-—Cl THF X (V) I ·.. PtO2/H2/80 bar yX 1 x Γ · ’: ---► Cl—Zr-_.C1 CH,C1, ;> t t · 2 1/ \ • · · / I \N-^^// 1 * * · \ / * ·* I ) · • Ψ · t . · * * *'»** 10. Vaatimusten 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio jatkuu seuraa- • · · < 1 « ’, van reaktiokaavion mukaisesti: i t * 4 1 · f « 4 · 104826 26
Me thexyl Si O ______/ ( xj
Me l)BuLi Me V-'"1"·/ ^ ^ rv '-V \ 2)0.5 BrC,CH,Br / > --0 Si .-thexyl _________ ... L..... ► \
4 ......./ .. THF N
^ Me λ.
j Me •·; \ hke ; - \ i 1. / / 1) 2 BuLi \ -'xjJ O f - (VI) 2) ZrCl4 ,/f -----------^ q Zr~_ Cl THF [/ \ \ Si- · ° '' · %
/--/---31 -..1 V V
/ / 1 '. i v\ ’’ 11. Vaatimusten 1-5 mukainen katalyytin prekursorien käyttö polymerointikatalyyttinä olefiinien polymerointiin tai kopolymerointiin.
5 ’’ 12. Vaatimuksen 11 mukainen käyttö, tunnettu siitä että kokatalyyttinä käytetään metyy- ' lialumoksaania (MAO).
• · · • · · · ♦ 1 · • « • · »«· • · · • · · • · · • ·« • · · • · · • · ♦ • ♦ · ··♦ * · ·
FI960437A 1996-01-30 1996-01-30 Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi FI104826B (fi)

Priority Applications (22)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI960437A FI104826B (fi) 1996-01-30 1996-01-30 Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
ES97901652T ES2212070T3 (es) 1996-01-30 1997-01-30 Compuesto de metaloceno con un heteroatomo sustituido para sistemas de catalizadores de polimerizacion de olefinas y metodos para prepararlos.
CN97193331A CN1089342C (zh) 1996-01-30 1997-01-30 用于烯烃聚合催化剂体系的杂原子取代的茂金属化合物及其制备方法
DE69726841T DE69726841T2 (de) 1996-01-30 1997-01-30 Heteroatomsubstituierte metallocene für olefipolymerisationkatalysatore un verfahren zu deren herstellung
US09/117,439 US6277778B1 (en) 1996-01-30 1997-01-30 Heteroatom substituted metallocene compounds for olefin polymerization catalyst systems and methods for preparing them
SK1008-98A SK285145B6 (sk) 1996-01-30 1997-01-30 Metalocénové zlúčeniny, medziprodukt na ich prípravu, spôsob ich prípravy a ich použitie ako polymerizačných katalyzátorových zložiek na polymerizáciu a kopolymerizáciu olefínov
IL12554297A IL125542A (en) 1996-01-30 1997-01-30 Heteroatom substituted metallocene compounds for olefin polymerization catalyst systems and methods for preparing them
HU9902106A HUP9902106A3 (en) 1996-01-30 1997-01-30 Heteroatom substituted metallocene compounds for olefin polymerization catalyst systems and methods for preparing them
BR9707236A BR9707236A (pt) 1996-01-30 1997-01-30 Compostos metaloceno de heteroátomo substituído para sistemas de catalisação de polimerizaç o de olefina e métodos para preparação dos mesmos
AT97901652T ATE256691T1 (de) 1996-01-30 1997-01-30 Heteroatomsubstituierte metallocene für olefipolymerisationkatalysatore un verfahren zu deren herstellung
PCT/FI1997/000049 WO1997028170A1 (en) 1996-01-30 1997-01-30 Heteroatom substituted metallocene compounds for olefin polymerization catalyst systems and methods for preparing them
CZ0229498A CZ297674B6 (cs) 1996-01-30 1997-01-30 Katalyzátorový prekurzor pro olefinické polymeracní katalytické systémy a zpusoby jejich prípravy
ZA9700766A ZA97766B (en) 1996-01-30 1997-01-30 Heteroatom substituted metallocene compounds for olefin polymerization catalyst systems and methods for preparing thereof.
AU15485/97A AU722731B2 (en) 1996-01-30 1997-01-30 Heteroatom substituted metallocene compounds for olefin polymerization catalyst systems and methods for preparing them
JP52733197A JP4051089B2 (ja) 1996-01-30 1997-01-30 オレフィン重合触媒系用ヘテロ原子置換メタロセン化合物およびそれらの調製法
KR1019980705881A KR19990082158A (ko) 1996-01-30 1997-01-30 올레핀 중합 촉매계용 헤테로원자 치환 메탈로센 화합물 및 그의 제조방법
MYPI97000351A MY120110A (en) 1996-01-30 1997-01-30 Heteroatom substituted metallocene compounds for olefin polymerization catalyst systems and method for preparing thereof
ARP970100376A AR005612A1 (es) 1996-01-30 1997-01-30 Un precursor de catalizador, un metodo para prepararlo y su uso
EP97901652A EP0880534B1 (en) 1996-01-30 1997-01-30 Heteroatom substituted metallocene compounds for olefin polymerization catalyst systems and methods for preparing them
CA002246061A CA2246061C (en) 1996-01-30 1997-01-30 Heteroatom substituted metallocene compounds for olefin polymerization catalyst systems and methods for preparing them
TW086106655A TW442509B (en) 1996-01-30 1997-05-19 Heteroatom substituted metalocene compounds for olefin polymerization catalyst systems and methods for preparing thereof
IL13802900A IL138029A0 (en) 1996-01-30 2000-08-23 Indene derivatives and method for their preparation

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI960437 1996-01-30
FI960437A FI104826B (fi) 1996-01-30 1996-01-30 Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI960437A0 FI960437A0 (fi) 1996-01-30
FI960437L FI960437L (fi) 1997-07-31
FI104826B true FI104826B (fi) 2000-04-14

Family

ID=8545178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI960437A FI104826B (fi) 1996-01-30 1996-01-30 Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6277778B1 (fi)
EP (1) EP0880534B1 (fi)
JP (1) JP4051089B2 (fi)
KR (1) KR19990082158A (fi)
CN (1) CN1089342C (fi)
AR (1) AR005612A1 (fi)
AT (1) ATE256691T1 (fi)
AU (1) AU722731B2 (fi)
BR (1) BR9707236A (fi)
CZ (1) CZ297674B6 (fi)
DE (1) DE69726841T2 (fi)
ES (1) ES2212070T3 (fi)
FI (1) FI104826B (fi)
HU (1) HUP9902106A3 (fi)
IL (1) IL125542A (fi)
MY (1) MY120110A (fi)
SK (1) SK285145B6 (fi)
TW (1) TW442509B (fi)
WO (1) WO1997028170A1 (fi)
ZA (1) ZA97766B (fi)

Families Citing this family (233)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1270253B (it) 1994-06-20 1997-04-29 Spherilene Srl Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
DE69703728T2 (de) * 1996-10-31 2001-06-28 Repsol Quimica S.A., Madrid Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen
FI971565A7 (fi) * 1997-04-14 1998-10-15 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä
EP0953581B1 (en) * 1998-04-27 2004-01-07 Repsol Quimica S.A. Catalytic systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
FI981148A7 (fi) 1998-05-25 1999-11-26 Borealis As Uusia aktivaattorijärjestelmä metalloseeniyhdisteitä varten
KR100367463B1 (ko) * 1999-03-03 2003-01-14 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
FI111954B (fi) 2000-02-21 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille
US7074863B2 (en) 2001-06-22 2006-07-11 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts containing an idenyl moiety substituted at the 4,-5,-6- or 7-position by a siloxy or germyloxy group
GB0118010D0 (en) * 2001-07-24 2001-09-19 Borealis Tech Oy Catalysts
DE60137638D1 (de) 2001-12-19 2009-03-26 Borealis Tech Oy Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Olefinpolymerisation
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
WO2004020481A1 (en) * 2002-08-29 2004-03-11 Lg Chem, Ltd. Fulvene, metallocene catalysts and preparation method thereof, and preparation of polyolefines copolymer using the same
SE0300195D0 (sv) 2003-01-28 2003-01-28 Borealis Tech Oy Coating composition, method of preparation thereofand substrate coated therewith
EP1489110B1 (en) 2003-06-20 2012-01-18 Borealis Polymers Oy Method for preparing an olefin polymerisation catalyst composition
EP1616887A1 (en) * 2004-07-13 2006-01-18 Total Petrochemicals Research Feluy Extrusion coating process of polyethylene
GB0423212D0 (en) 2004-10-19 2004-11-24 Borealis Tech Oy Polymer
GB0423555D0 (en) 2004-10-22 2004-11-24 Borealis Tech Oy Process
EP1739103A1 (en) 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
DE102005035477A1 (de) 2005-07-26 2007-02-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Steuerung der relativen Aktivität der unterschiedlichen aktiven Zentren von Hybridkatalysatoren
ATE425983T1 (de) 2005-08-09 2009-04-15 Borealis Tech Oy Siloxy substituierte metallocenkatalysatoren
ATE478921T1 (de) 2005-10-21 2010-09-15 Borealis Tech Oy Zusammensetzung
EP1795542A1 (en) 2005-12-07 2007-06-13 Borealis Technology Oy Polymer
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
ES2588577T3 (es) * 2005-12-30 2016-11-03 Borealis Technology Oy Partículas de catalizador
DE602006016776D1 (de) 2006-07-14 2010-10-21 Borealis Tech Oy Polyethylen hoher Dichte
DE602007005452D1 (de) 2007-01-22 2010-05-06 Borealis Tech Oy Polypropylenzusammensetzung mit niedriger Oberflächenenergie
US20100280206A1 (en) 2007-11-09 2010-11-04 Borealis Technology Oy Polyethylene copolymer
EP2072589A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
PL2072586T3 (pl) 2007-12-20 2021-05-31 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych i sposób ich wytwarzania
EP2072587B1 (en) 2007-12-20 2020-06-03 Borealis Technology Oy Coated pipes having improved mechanical properties at elevated temperatures and a method of production thereof
EP2072588B1 (en) 2007-12-20 2012-10-10 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2130859A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2130860A1 (en) 2008-06-06 2009-12-09 Borealis Technology Oy Polymer
EP2133389A1 (en) 2008-06-12 2009-12-16 Borealis AG Polypropylene composition
EP2182524A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182526A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
EP2182525A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
WO2010052264A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Borealis Ag Solid catalyst composition
EP2186831B1 (en) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins
ES2392698T3 (es) 2008-11-10 2012-12-13 Borealis Ag Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas
US8664140B2 (en) 2008-12-17 2014-03-04 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for olefin polymerization, its production and use
EP2204410A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Borealis AG Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst
EP2275476A1 (en) 2009-06-09 2011-01-19 Borealis AG Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE
ES2433646T5 (es) 2009-08-26 2024-04-26 Borealis Ag Cable y composición polimérica
EP2308923B1 (en) 2009-10-09 2012-05-16 Borealis AG Glass fibre composite of improved processability
EA021843B1 (ru) 2009-11-13 2015-09-30 Бореалис Аг Способ полимеризации олефина
EP2499168B1 (en) 2009-11-13 2017-05-10 Borealis AG Process for recovering a transition metal compound
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
WO2011058088A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for recovering a transition metal compound
EP2330135B1 (en) 2009-12-02 2012-11-07 Borealis AG Process for producing polyolefins
EP2330136B1 (en) 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
EP2513166B1 (en) 2009-12-18 2017-04-05 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of supported catalysts
ES2535323T3 (es) 2009-12-22 2015-05-08 Borealis Ag Preparación de catalizadores de sitio único
CN102666603B (zh) 2009-12-22 2014-10-15 北欧化工公司 在单活性中心催化剂存在的情况下的聚丙烯制备
EP2338920A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 Borealis AG Preparation of single-site catalysts
CN102712715B (zh) 2010-01-21 2014-10-29 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 在低聚催化剂存在下制备乙烯共聚物组合物的方法
EP2386583A1 (en) 2010-05-07 2011-11-16 Borealis AG Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins
EP2738183A1 (en) 2010-05-07 2014-06-04 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
ES2564189T3 (es) 2010-05-07 2016-03-18 Borealis Ag Preparación de un sistema de catalizador sólido
EP2385073A1 (en) 2010-05-07 2011-11-09 Borealis AG Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins
US8999875B2 (en) 2010-05-28 2015-04-07 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing a supported catalyst system for olefin polymerization, the catalyst system and its use
ES2455694T3 (es) 2010-08-06 2014-04-16 Borealis Ag Película multicapa
WO2012055932A1 (en) 2010-10-28 2012-05-03 Borealis Ag Single site polymer
PL2495037T3 (pl) 2011-03-02 2021-01-11 Borealis Ag Zespół reaktora o wysokiej przepustowości do polimeryzacji olefin
PT2495038T (pt) 2011-03-02 2020-11-06 Borealis Ag Conjunto de reator flexível para polimerização de olefinas
EP2495264B1 (en) 2011-03-04 2013-05-08 Borealis AG Exterior automotive article with reduced paintability failure
EP2520625A1 (en) 2011-05-06 2012-11-07 Borealis AG Coating composition
EP2554375B1 (en) 2011-08-03 2014-04-09 Borealis AG Film
EP2570195B1 (en) 2011-09-15 2014-12-03 Borealis AG Protective polymer layer
EP2607385B1 (en) 2011-12-19 2014-03-19 Borealis AG Loop reactor providing an advanced production split control
MX349998B (es) 2012-04-04 2017-08-23 Borealis Ag Composicion de polipropileno reforzado con fibra de alta fluidez.
CN104582829B (zh) 2012-08-29 2016-12-28 博里利斯股份公司 用于烯烃聚合的反应器装置和方法
ES2711081T3 (es) 2012-10-18 2019-04-30 Borealis Ag Catalizador para la polimerización de olefinas
EP2722346A1 (en) 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisation process and catalyst
ES2622627T3 (es) 2012-10-18 2017-07-06 Borealis Ag Procedimiento de polimerización
EP2740748B1 (en) 2012-12-07 2015-06-10 Borealis AG Method of polymerizing olefins in slurry reactors
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
EP2829556B1 (en) 2013-07-24 2016-11-16 Borealis AG Process
ES2612627T3 (es) 2013-07-24 2017-05-17 Borealis Ag Proceso
US9670347B2 (en) 2013-08-14 2017-06-06 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
EA031054B1 (ru) 2013-08-21 2018-11-30 Бореалис Аг Композиция полиолефина с высокой текучестью, жесткостью и ударной вязкостью
EA031341B1 (ru) 2013-08-21 2018-12-28 Бореалис Аг Высокотекучая композиция полиолефина с высокой жесткостью и ударной вязкостью
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
PL2865713T3 (pl) 2013-10-24 2016-10-31 Wyrób formowany z rozdmuchiwaniem na bazie dwumodalnego bezładnego kopolimeru
CN105612188B (zh) 2013-10-24 2018-09-28 北欧化工公司 具有高含量的区域错误和高分子量的低熔点pp均聚物
EP3063185B9 (en) 2013-10-29 2017-11-15 Borealis AG Solid single site catalysts with high polymerisation activity
BR112016009549B1 (pt) 2013-11-22 2021-07-27 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baixa emissão com alto índice de fluidez
ES2929491T3 (es) 2013-12-04 2022-11-29 Borealis Ag Homopolímeros de PP libre de ftalato para fibras sopladas en estado fundido
MX376086B (es) 2013-12-18 2025-03-07 Borealis Ag Pelicula de bopp con balance mejorado de rigidez/resistencia.
WO2015107020A1 (en) 2014-01-17 2015-07-23 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
ES2827285T3 (es) 2014-02-06 2021-05-20 Borealis Ag Copolímeros blandos con alta resistencia al impacto
BR112016017227B1 (pt) 2014-02-06 2021-06-29 Borealis Ag Copolímero de propileno heterofásico, película não orientada, recipiente, e uso de um copolímero de propileno heterofásico
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2913346B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
EP2913345B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
ES2635519T3 (es) 2014-11-21 2017-10-04 Borealis Ag Procedimiento para producir gránulos de copolímeros blandos
KR102006091B1 (ko) 2014-11-26 2019-07-31 보레알리스 아게 필름 층
US10385194B2 (en) 2014-11-26 2019-08-20 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
US11410788B2 (en) 2014-12-19 2022-08-09 Borealis Ag Polymer composition for W and C application with advantageous electrical properties
CN107112071A (zh) 2014-12-19 2017-08-29 博里利斯股份公司 包含热塑性塑料并且具有有利性质的电力缆线聚合物组合物
EP3053976A1 (en) 2015-02-09 2016-08-10 Borealis AG Adhesive composition
ES2724011T3 (es) 2015-02-27 2019-09-05 Borealis Ag Estructura de película laminada basada solo en polietileno
ES2741846T3 (es) 2015-05-20 2020-02-12 Borealis Ag Proceso de producción de una composición de polietileno
KR101973191B1 (ko) 2015-06-05 2019-04-26 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
KR101926833B1 (ko) * 2015-06-05 2019-03-07 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물
ES2673428T3 (es) 2015-06-12 2018-06-21 Borealis Ag Procedimiento y aparato para la polimerización de olefinas en fase gaseosa
EP3173442A1 (en) 2015-11-27 2017-05-31 Borealis AG Semiconductive polyethylene composition
EP3173443A1 (en) 2015-11-27 2017-05-31 Borealis AG Semiconductive polyethylene composition
EP3178853B1 (en) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Process for polymerising alpha-olefin monomers
EP3390049B2 (en) 2015-12-15 2025-11-12 Borealis GmbH Polyethylene based laminated film structure with barrier properties
EP3184166A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Borealis AG A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor
EP3184167B8 (en) 2015-12-22 2022-03-30 Borealis AG A method for returning polymer to a fluidised bed reactor
EP3241611B1 (en) 2016-05-02 2020-03-04 Borealis AG A process for feeding a polymerisation catalyst
EP3243622B1 (en) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets
ES2874096T5 (en) 2016-06-03 2025-08-28 Borealis Ag Multilayer structure
CN109415545A (zh) 2016-06-17 2019-03-01 博里利斯股份公司 具有增强的流变性能的双峰或多峰聚乙烯
EP3257879A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
KR20190021323A (ko) 2016-06-17 2019-03-05 보레알리스 아게 낮은 불포화 수준을 갖는 이정 또는 다정 폴리에틸렌
ES2785685T3 (es) 2016-06-17 2020-10-07 Borealis Ag Terpolímero de polietileno bimodal o multimodal con propiedades reológicas potenciadas
EP3257895A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
EP3261095B1 (en) 2016-06-21 2026-02-11 Borealis GmbH Cable with improved electrical properties
EP3472237B1 (en) 2016-06-21 2021-05-26 Borealis AG Polymer composition for wire and cable applications with advantageous thermomechanical behaviour and electrical properties
EP3261093B1 (en) 2016-06-21 2023-08-02 Borealis AG Cable with advantageous electrical properties
EP3261096A1 (en) 2016-06-21 2017-12-27 Borealis AG Cable and composition
EP3475318A1 (en) 2016-06-23 2019-05-01 Borealis AG Process for catalyst deactivation
WO2018091653A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Borealis Ag Catalyst
EP3418309A1 (en) 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
ES2786756T3 (es) 2017-06-20 2020-10-13 Borealis Ag Un método, una disposición y uso de una disposición para la polimerización de olefinas
ES2786567T3 (es) 2017-06-23 2020-10-13 Borealis Ag Procedimiento y aparato para la retirada de material polimérico de un reactor de polimerización de olefinas con gases y sólido
CN111315567B (zh) 2017-10-24 2022-02-25 博里利斯股份公司 多层聚合物膜
EP3479896A1 (en) 2017-11-03 2019-05-08 Borealis AG Polymerization reactor system comprising at least one withdrawal valve
EP3483189A1 (en) 2017-11-14 2019-05-15 Borealis AG Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions
ES2795985T3 (es) 2017-11-17 2020-11-25 Borealis Ag Procedimiento de división del gas de fluidización de retorno en un reactor de polimerización de olefinas de gas sólidos
ES2806646T3 (es) 2017-11-17 2021-02-18 Borealis Ag Procedimiento para mejorar la capacidad de enfriamiento de un reactor de polimerización de olefinas de gas-sólidos
EP3728342A1 (en) 2017-12-21 2020-10-28 Borealis AG Process for the preparation of solid catalyst
EP3732208A1 (en) 2017-12-27 2020-11-04 Borealis AG Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
CA3086639A1 (en) 2017-12-28 2019-07-04 Borealis Ag Catalyst and preparation thereof
CN111801357A (zh) 2018-03-02 2020-10-20 博里利斯股份公司 方法
WO2019180166A1 (en) 2018-03-21 2019-09-26 Borealis Ag Bi- or multimodal polyethylene composition
EP3807330A1 (en) 2018-06-14 2021-04-21 Borealis AG Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity
CN112424235B (zh) 2018-08-02 2023-04-21 北欧化工公司 在多阶段聚合工艺中聚合乙烯的方法
CN119931216A (zh) 2018-09-26 2025-05-06 博里利斯股份公司 具有优异的光学和机械性能的丙烯共聚物组合物
WO2020064314A1 (en) 2018-09-26 2020-04-02 Borealis Ag Propylene copolymer with excellent optical properties
WO2020064313A1 (en) 2018-09-26 2020-04-02 Borealis Ag Propylene random copolymer for use in film applications
US20210363314A1 (en) 2018-11-07 2021-11-25 Borealis Ag Polyolefin composition with improved impact and whitening resistance
SG11202102319WA (en) 2018-11-15 2021-04-29 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Polymer composition for blow molding applications
EP3883989B1 (en) 2018-11-23 2024-02-28 Borealis AG Polypropylene composition with improved optical properties and whitening resistance
US20220119564A1 (en) 2018-11-29 2022-04-21 Borealis Ag Process to produce a polymer and polymer
WO2020109452A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Borealis Ag Washing process
EP3666804B1 (en) 2018-12-14 2023-04-05 Borealis AG Polypropylene composition with favourable combination of optics, softness and low sealing
EA202192040A1 (ru) 2019-01-28 2021-11-02 Бореалис Аг Полимерная композиция
EP3917750B1 (en) 2019-01-28 2025-12-17 Borealis GmbH Polymer composition
US12497467B2 (en) 2019-05-24 2025-12-16 Exxon Mobil Product Solutions Company Recycle content cellulose ester
WO2020247192A1 (en) 2019-05-24 2020-12-10 Eastman Chemical Company Recycle content cracked effluent
CN113993977B (zh) 2019-05-24 2024-09-13 伊士曼化工公司 进入气体裂化器中加工的液体流中混入少量热解油
WO2020244833A1 (en) 2019-06-04 2020-12-10 Name: Borealis Ag A process and a multi-stage reactor assembly for the production of polyolefins
EP3980177A1 (en) 2019-06-04 2022-04-13 Borealis AG Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor
US12291594B2 (en) 2019-06-24 2025-05-06 Borealis Ag Process for preparing polypropylene with improved recovery
US20220282074A1 (en) 2019-07-22 2022-09-08 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C., Single site catalysed multimodal polyethylene composition
CN114174375B (zh) 2019-07-29 2025-01-28 伊士曼化工公司 回收成分环丁二醇聚酯
WO2021021847A1 (en) 2019-07-29 2021-02-04 Eastman Chemical Company Recycle content (c4)alkanal
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
KR20220091549A (ko) 2019-10-31 2022-06-30 이스트만 케미칼 컴파니 재활용된 폐기물을 위한 열분해 방법 및 시스템
CN119080582A (zh) 2019-11-07 2024-12-06 伊士曼化工公司 回收成分羰基合成醇和羰基合成增塑剂
WO2021092309A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 Eastman Chemical Company Recycle content propanol
US12104121B2 (en) 2019-11-07 2024-10-01 Eastman Chemical Company Recycle content mixed esters and solvents
US11939534B2 (en) 2019-11-07 2024-03-26 Eastman Chemical Company Recycle content alpha olefins and fatty alcohols
ES3035096T3 (en) 2019-11-25 2025-08-28 Borealis Gmbh Propylene composition for foaming with improved mechanical properties
EP3838984A1 (en) 2019-12-20 2021-06-23 Borealis AG Polymer composition and article
EP3868793B1 (en) 2020-02-24 2026-01-07 Borealis GmbH Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process
EP4126994A1 (en) 2020-03-24 2023-02-08 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4126993A1 (en) 2020-03-24 2023-02-08 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
CA3174931A1 (en) 2020-04-13 2021-10-21 Bruce Roger Debruin Recycle content polyethylene
CN115768829B (zh) 2020-05-20 2024-06-18 博里利斯股份公司 电力电缆绝缘用聚合物
AU2021275475B2 (en) 2020-05-20 2024-02-08 Borealis Ag Polymer for cable jacket
US12435252B2 (en) 2020-07-13 2025-10-07 Borealis Ag Adhesive polyethylene composition
EP4179036A1 (en) 2020-07-13 2023-05-17 Borealis AG Adhesive polyethylene composition
EP4185620A1 (en) 2020-07-23 2023-05-31 Borealis AG Multimodal ethylene copolymer
EP4263631A1 (en) 2020-12-18 2023-10-25 Borealis AG Modification of polyethylene terpolymer
EP4019582B1 (en) 2020-12-23 2025-07-30 Borealis GmbH Polyethylene film
CN116685638A (zh) 2021-01-08 2023-09-01 博里利斯股份公司 组合物
EP4029914B1 (en) 2021-01-14 2025-03-05 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition
EP4036130B1 (en) 2021-01-29 2023-03-22 Borealis AG Modification of polyethylene copolymer
EP4053194B1 (en) 2021-03-03 2023-08-02 Borealis AG Monolayer blown film
EP4056599B1 (en) 2021-03-09 2023-07-26 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
ES2956482T3 (es) 2021-03-09 2023-12-21 Borealis Ag Composición de polietileno para una capa de película
EP4305075A1 (en) 2021-03-09 2024-01-17 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
KR20240023652A (ko) 2021-06-24 2024-02-22 보레알리스 아게 다단계 폴리올레핀 제조에서 1-헥센의 이용
CN117561286B (zh) 2021-06-24 2025-09-09 博里利斯股份公司 在多阶段聚烯烃生产中改善催化剂性能
WO2022268951A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Borealis Ag Use of a swelling agent in multi-stage polyolefin production
KR20240023174A (ko) 2021-06-24 2024-02-20 보레알리스 아게 올레핀 중합 촉매의 압축 특성을 결정하는 방법
EP4116091A1 (en) 2021-07-07 2023-01-11 Borealis AG Multilayer film
CA3226016A1 (en) 2021-07-08 2023-01-12 Borealis Ag Polyethylene for use in the production of crosslinked polyethylene (pex)
EP4144435A1 (en) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gas phase polymerization process with improved gas recycling
US12195674B2 (en) 2021-09-21 2025-01-14 Eastman Chemical Company Using spent caustic solution from pygas treatment to neutralize halogens from liquified waste plastic
EP4163309A1 (en) 2021-10-07 2023-04-12 Borealis AG Hdpe
EP4163334A1 (en) 2021-10-10 2023-04-12 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4163332A1 (en) 2021-10-10 2023-04-12 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4166581A1 (en) 2021-10-12 2023-04-19 Borealis AG Propylene composition for foaming with high melt flow rate
PL4257640T3 (pl) 2022-04-04 2025-03-24 Borealis Ag Rura zawierająca kompozycję polipropylonową
WO2023198579A1 (en) 2022-04-11 2023-10-19 Borealis Ag Multilayer film
EP4317216A1 (en) 2022-08-03 2024-02-07 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Low density ethylene terpolymer composition
EP4389414A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389418A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389776A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Process
EP4389783A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Catalyst transition process
CN120380037A (zh) 2022-12-23 2025-07-25 北欧化工股份公司 聚丙烯均聚物或共聚物的制造方法
EP4638530A1 (en) 2022-12-23 2025-10-29 Borealis AG Process for producing a polypropylene copolymer
TW202438539A (zh) 2022-12-23 2024-10-01 奧地利商柏列利斯股份公司 高流動性聚丙烯均聚物的製造方法
EP4417629A1 (en) 2023-02-14 2024-08-21 Borealis AG Polyethylene blend for a film layer
WO2024223775A1 (en) 2023-04-26 2024-10-31 Borealis Ag Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module
WO2024223777A1 (en) 2023-04-26 2024-10-31 Borealis Ag Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module
EP4455170A1 (en) 2023-04-28 2024-10-30 Borealis AG Cable compositions comprising a multimodal ethylene-butene-hexene terpolymer
WO2025003435A1 (en) 2023-06-30 2025-01-02 Borealis Ag Process
EP4538321A1 (en) 2023-10-11 2025-04-16 Borealis AG A way to increase the nucleation efficiency of ssc materials
EP4541583A1 (en) 2023-10-18 2025-04-23 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer film
WO2025125458A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Modified polyethylene having improved hydrostatic pressure resistance and slow crack growth resistance
EP4574848A1 (en) 2023-12-19 2025-06-25 Borealis AG Polypropylene copolymer composition having high molecular weight
WO2025219533A1 (en) 2024-04-18 2025-10-23 Borealis Gmbh Process for the preparation of a propylene homopolymer
WO2025219537A1 (en) 2024-04-18 2025-10-23 Borealis Gmbh Process for propylene polymerization with optimized prepolymerization conditions
WO2025219499A1 (en) 2024-04-18 2025-10-23 Borealis Gmbh Processes for polymerising olefins
WO2025262147A1 (en) 2024-06-19 2025-12-26 Borealis Gmbh Processes for polymerising olefins
WO2026002813A1 (en) 2024-06-24 2026-01-02 Borealis Gmbh Processes for polymerising olefins
EP4674614A1 (en) 2024-07-04 2026-01-07 Borealis GmbH A polyethylene mdo film with high stiffness, adhesion and improved barrier forming capabilities
EP4685183A1 (en) 2024-07-25 2026-01-28 Borealis GmbH Mixed-plastics polyethylene composition suitable for film applications
WO2026022206A1 (en) 2024-07-25 2026-01-29 Borealis Gmbh Mixed-plastics polyethylene composition suitable for film applications

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5166216A (en) * 1988-10-27 1992-11-24 Basf Aktiengesellschaft Methyl α-arylacrylates substituted by a heterocyclic radical and their use
EP0485822B1 (de) 1990-11-12 1996-07-03 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Olefinpolymers
DE4120009A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
ATE177436T1 (de) 1992-08-15 1999-03-15 Targor Gmbh Verfahren zur herstellung von polyolefinen
AU683899B2 (en) 1993-05-25 1997-11-27 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for the polymerization of olefins, preparation and use thereof
KR100378973B1 (ko) * 1994-06-24 2003-08-19 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중합촉매시스템, 이의 제조방법 및 용도
US5635437A (en) * 1995-07-28 1997-06-03 Exxon Chemicals Patents, Inc. Method for preparing metallocene catalyst systems
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
DE69901451T2 (de) * 1998-08-11 2002-12-12 The Dow Chemical Co., Midland Ansa bis(.mu.-aluminium)-substituierte gruppe-4-metallkomplexe

Also Published As

Publication number Publication date
CN1214687A (zh) 1999-04-21
MY120110A (en) 2005-09-30
JP4051089B2 (ja) 2008-02-20
ZA97766B (en) 1997-08-18
EP0880534B1 (en) 2003-12-17
EP0880534A1 (en) 1998-12-02
TW442509B (en) 2001-06-23
CZ229498A3 (cs) 1998-12-16
DE69726841D1 (de) 2004-01-29
CZ297674B6 (cs) 2007-02-28
US6277778B1 (en) 2001-08-21
HUP9902106A3 (en) 2000-04-28
FI960437L (fi) 1997-07-31
AU722731B2 (en) 2000-08-10
ES2212070T3 (es) 2004-07-16
DE69726841T2 (de) 2004-11-04
FI960437A0 (fi) 1996-01-30
IL125542A0 (en) 1999-03-12
HUP9902106A2 (hu) 1999-11-29
AR005612A1 (es) 1999-06-23
SK100898A3 (en) 1999-03-12
JP2000505794A (ja) 2000-05-16
CN1089342C (zh) 2002-08-21
BR9707236A (pt) 1999-07-20
WO1997028170A1 (en) 1997-08-07
ATE256691T1 (de) 2004-01-15
KR19990082158A (ko) 1999-11-25
AU1548597A (en) 1997-08-22
SK285145B6 (sk) 2006-07-07
IL125542A (en) 2003-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI104826B (fi) Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
DE60226010T2 (de) Mehrkerniger metallocenkatalysator
US5756608A (en) Polymerization process using metallocene complexes in the catalyst system
EP2559710B1 (en) Catalyst composition for polymerizing olefin and method for preparing polyolefin using same
JP6420911B2 (ja) 混成担持触媒およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法
EP2800754B1 (en) Process for the preparation of metallocene complexes
KR20040076965A (ko) 올레핀 중합용 담지 다중핵 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
EP2559711B1 (en) Supported catalyst for polymerizing olefin and method for preparing polyolefin using same
US6534665B1 (en) Single-carbon bridges bys cyclopentadienyl compounds and metallocene complexes thereof
CA2294608A1 (en) Metallocenes, ligands and olefin polymerization
US5627246A (en) Supported metallocene complexes having heterofunctional groups in the cyclopentadienyl system as catalyst systems
ITMI950098A1 (it) Procedimento per la preparazione di composti metallocenici
CN112745366B (zh) 硅基桥联的茂金属化合物及其制备方法、应用
EP2918591B1 (en) Novel ligand compound, preparation method therefor, transition metal compound, and preparation method therefor
JP2022517077A (ja) 遷移金属化合物、触媒組成物およびそれを用いたポリプロピレンの製造方法
KR101184736B1 (ko) 신규한 전이금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법
KR100961079B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법
EP2910559B1 (en) Novel ligand compound and production method for same, and transition metal compound comprising the novel ligand compound and production method for same
US20020115560A1 (en) Olefin polymerization catalysts
KR100834889B1 (ko) 전이금속 화합물, 프로필렌 중합용 촉매, 및 상기 촉매를이용한 프로필렌 중합체의 제조방법
US20020052446A1 (en) Composition based on monofluorometal complexes
CA2246061C (en) Heteroatom substituted metallocene compounds for olefin polymerization catalyst systems and methods for preparing them
KR0164286B1 (ko) 올레핀 중합용 메탈로센 촉매의 제조방법
WO1997042233A1 (en) Process for the polymerization of vinyl aromatic monomers
Foster et al. New ethylene bridged monofluorenyl-amido group 4 complexes