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CN1195363A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

传统涂料组合物有差的可涂覆性和不满意的抗环境应力开裂。现在已经制成了一种涂料组合物,它具有优良的涂覆加工稳定性和抗环境应力开裂。所述的制成的涂料组合物包括含80—100%(wt)的乙烯重复单元和0—20%(wt)的C3－C10α－烯烃重复单元多模态乙烯聚合物,它的密度在0.915g/cm3和0.955g/cm3之间,它是至少有第一平均分子量和第一分子量分布的第一乙烯聚合物和有高于所述的第一平均分子量的第二平均分子量和第二分子量分布的第二乙烯聚合物的掺合物。所述掺合物有第三平均分子量和第三分子量分布。

Description

涂料组合物
本发明涉及一种涂料组合物和它用于涂覆固体基材的用途。涂料被施加于各种类型的表面上，对其提供保护和装饰。保护可以是所要求的抗腐蚀、抗氧化老化、抗磨损或抗机械损伤。
当涂料没有溶剂时，该涂料应当是具有良好的加工性质，即涂料在一宽的温度范围内，应是易熔可涂覆、低收缩、高机械强度、高表面光洁度和高的抗环境应力开裂(ESCR)。因为所有这些要求难于完全满足，所以现有技术已知的涂料都是在一种意义上是实现了一些优良的性质，而在另一意义上却是以优良性质为代价的折衷方案。
如果关于涂料组合物性质的上述折衷方案能够避免的话，那就会相当有利。涂覆时，就会特别希望改进涂覆能力例如涂料的熔体流动性质和收缩能力以及由涂料制造的产品的抗环境应力开裂。
本发明的目的是提供一种具有优良熔体涂覆加工稳定性、低收缩、高使用温度范围和优良的抗环境应力开裂的涂料。本发明也为以挤出物料的高收卷速度表示的有效涂覆速度努力。
利用一种涂料组合物，已经达到了本发明的这些目的，所述的涂料组合物的基本特征包括一种多模态乙烯聚合物，它包含80-100％(wt)的乙烯重复单元和0-20％(wt)C3-C10α-烯烃重复单元，它的密度在0.915g/cm3和0.955g/cm3之间，并且它是至少有第一平均分子量和第一分子量分布的第一乙烯聚合物和有第二分子量高于上述第一分子量且有第二分子量分布的第二乙烯聚合物的掺合物，所述的掺合物有第三分子量和第三分子量分布。
关于本发明，所谓的多模态乙烯聚合物的意思是通过不同分子量的两种或两种以上的乙烯聚合物成分的掺合，或在两个或两个以上串联反应器中，通过乙烯聚合成不同分子量所产生的有宽分子量分布的一种乙烯聚合物。反之，单峰乙烯聚合物是由只在一个步骤中生产的仅一个乙烯聚合物成分得到的乙烯聚合物。
通过应用于乙烯聚合物产品的任何传统的方法，可以测量和表示平均分子量和分子量分布。就此而论，平均分子量以熔体流动速率MFRim测量和表示就很方便，式中i表示上述的第一、第二和第三平均分子量和m表示测量MFR所使用的活塞的负荷，在下述的实例中，这种负荷一般为5.0kg(m＝5，参见ISO 1133)。分子量的分布以流率比FRRi m1/m2方便地表示，即高负荷MFRs i与低负荷MFRs i之间的比率，式中i表示上述第一、第二和第三分子量的分布，和m1和m2分别表示高负荷一般为21.6kg(m＝21)和低负荷一般为5.0kg(m＝5)或2.16kg(m＝2)。
所谓熔体流动速率(MFR)的意思是在标准温度下，在实验室粘质流速计的标准活塞和负荷中经标准圆柱形模具压聚合物的重量。因此MFR是聚合物熔体粘度的测量并且也是它的平均分子量的测量。MFR越小，平均分子量就越大。当标准条件MFRm是温度为190℃、模具的尺寸为长度为9.00cm和直径为2.095cm、活塞的负荷为2.16kg(m＝2)、5.0kg(m＝5)、10.0kg(m＝10)、21.6kg(m＝21)时，MFR常常用于表征聚烯烃，特别是聚乙烯。参见Alger，M.S.M.，聚合物科学词典，Elsevier 1990，p257。
所谓流率比(FRRm1/m2)的意思是在标准温度下使用标准的模具尺寸和重负荷(m1)测量的熔体流动速率(MFRm1)和在相同温度下，使用相同的模具尺寸和轻负荷(m2)测量的熔体流动速率(MFRm2)之间的比。通常，对乙烯聚合物来说，重负荷m1是21.6kg(m1＝21)和轻负荷m2是5.0kg(m2＝5)或2.16kg(m2＝2)(ISO1133)。FRRm1/m2的值越大，分子量的分布就越宽。
本发明是以发现具有优良涂覆应用性质，例如良好的加工稳定性和低的收缩以及优良的抗环境应力开裂的多模态乙烯聚合物为基础。
本发明的涂料组合物是多模态的乙烯聚合物。多模态的乙烯聚合物的定义为至少是两种不同分子量的乙烯聚合物的掺合物。按照本发明的一个重要的实施方案，所述的掺合物是包括至少两个步骤的聚合反应过程的产物。在所述聚合反应过程中，所述的第一乙烯聚合物是在第一步骤中在催化剂体系存在下通过乙烯的聚合来制备，和在第二步骤中在催化剂体系存在下通过乙烯的聚合制备的上述的第二聚合物。所述的步骤可以按任意的顺序进行，因而每个步骤的乙烯聚合物是在下述一个步骤或多个步骤步骤中存在。但是，所述的掺合物优选是所述的第一步骤在所述第二步骤之前进行的所述聚合过程的产物。这就意味着，首先产生低平均分子量的乙烯聚合物，然后在低分子量乙烯聚合物存在下，生产高平均分子量的乙烯聚合物。
本发明的技术方案可以用任意种类的乙烯聚合催化剂来实施，所述的催化剂例如铬催化剂、Ziegler-Natta催化剂或芳香族过渡金属茂催化剂。按照本发明的一个实施方案，生成所述掺合物的多模态乙烯聚合物是聚合反应过程的产物，在聚合反应过程中，所述第一步骤和/或所述第二步骤是在催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系包括以四价钛化合物为基础的前催化剂，例如TiCl4/MgCl2/任意选择的惰性载体/任意选择的内电子给体前催化剂和以有机铝化合物为基础的助催化剂，优选R3Al/任意选择的外电子给体前催化剂，其中R是C1-C10烷基。例如有代表性的催化剂体系是按照WO 91/12182和WO95/35323制备的，这两篇文献引入本文参考。优选的单一部位(singlesite)聚合催化剂体系是以四族金属的金属茂和铝氧烷为基础的聚合催化剂体系。
当进行包括至少两个步骤的上述聚合反应过程时，所使用的一种或一种以上的催化剂体系可以相同或不同。如果所述掺合物是所述聚合反应过程的产物，那么优选所述催化剂体系是添加到所述第一步骤且至少在所述第二步骤中使用相同的催化剂体系。
在本发明的多步骤聚合反应过程中，调节分子量的最便利的方法是使用氢，它通过在聚合历程的插入步骤中通过间插起着链转移剂的作用。氢可以适宜量加到多步骤聚合反应的任意步骤。但是，在所述第一步骤中，所使用的氢量优选导致所述第一乙烯聚合物的熔体流动速率MFR1 2为50g/10分-2000g/分，更优选为100g/10分-1000g/10分，条件是第一步骤在第二步骤之前进行。
在两个或两个以上的串联聚合反应器中制备多模态特别是双峰烯烃聚合物是现有技术中已知的。这些方法的代表实例是EP 040992、EP041796、EP022376和WO 92/12182，这些文献权利要求的涂料的多模态乙烯聚合物的有关制备引入本文参考。根据这些文献，上述聚合步骤的每一步可在液相、淤浆或气相中进行。
按照本发明，优选以淤浆聚合和气相聚合相结合的方式进行所述的聚合步骤。所述的第一步骤优选是淤浆聚合和所述的第二步骤优选是气相聚合步骤。
淤浆聚合优选在所谓的垂环式反应器中进行。气相聚合是在气相反应器中进行。在聚合步骤进行前，可以进行预聚合，由此生成至多20％(wt)，优选1-10％(wt)的总乙烯聚合物的量。
如上所述，使用氢调节乙烯聚合物的分子量。通过把少量的α-烯烃添加到所述聚合步骤的任意步骤，也可以改进乙烯聚合物的性质。按照本发明的一个实施方案，所述第一乙烯聚合物中C3-C10α-烯烃重复单元的含量为上述第一乙烯聚合物的0-10％(wt)。在所述第二乙烯聚合物中，C3-C10α-烯烃，例如1-丁烯或1-己烯的重复单元的含量以上述第二乙烯聚合物计优选为1-25％(wt)，更优选为2-15％(wt)。
在所述的聚合过程中只使用两步骤时，生产的上述定义的MFR1 2的第一乙烯聚合物与较低MFR的第二乙烯聚合物间的比为上述定义的MFR1 2在20∶80和80∶20之间，优选在20∶80和60∶40之间。
不同步骤的上述聚合条件可以进行调整，结果使所生产的掺合物最适宜于做固体基材的涂料。因此，可以得到下述优选性质的所述多模态乙烯聚合物掺合物。
按照本发明一优选实施方案，上述掺合物的熔体流动速率MFR32是在0.1和50g/10分之间，更优选在0.1和20g/10分之间。按照优选的实施方案，上述掺合物的C3-C10α-烯烃重复单元含量以上述掺合物计为0.2-20％(wt)，更优选0.5-15％(wt)。按照本发明的优选实施方案，上述掺合物的流率比FRR3 21/5是在10和50间，更优选15和40间。因此，如果对应于所述流率比的分子量分布显示几个峰，或没有极低和极高分子量的小量部分的宽峰，那么就是有利的。
如上所述，本发明的多模态乙烯聚合物可以在导致不同平均分子量的至少两个步骤的聚合方法中生产。按照本发明的另一重要实施方案，多模态乙烯聚合物可以通过至少两种有不同平均分子量的乙烯聚合物的混合来制备。在后面的情况下，所述的掺合物是至少上述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物的机械混合物，优选是所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物的机械混合物。
当不同平均分子量的两种乙烯聚合物混合时，混合一般是在混合器和挤出机之类的熔体加工装置中进行熔体混合。产品是至少所述的第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物的机械熔体混合物。优选只有两种乙烯聚合物，因此机械熔体混合物是所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物的混合物。所述第一乙烯聚合物与所述第二乙烯聚合物间的比优选为20∶80和80∶20之间，更优选为20∶80和60∶40之间。
当把第一乙烯聚合物加到混合步骤时，第一乙烯聚合物的熔体流动比率MFR1 2优选为50-2000g/10分钟，更优选为100-1000g/10分。当把至少第二乙烯聚合物添加到混合步骤时，它或它们的熔体流动比率MFR2等优选0.05-50g/10分，更优选0.10-20g/10分。
在最宽的范围内，本发明是关于包括任何多模态的乙烯聚合物的涂料组合物。这个意思是可以使用的不同的乙烯聚合物有均聚物或共聚物的单体组合物。所述第一乙烯聚合物的C3-C10 α-烯烃重复单元含量，以所述乙烯聚合物的重量计，优选为0.0-10％(wt)。
所述掺合物的至少一种乙烯聚合物组分通常是含少量其它α-烯烃的乙烯共聚物。所述第二乙烯聚合物优选有C3-C10α-烯烃的重复单元含量为1.0-25％(wt)，所述的α-烯烃的优选为1-丁烯或1-己烯，而更优选为2.0-15％(wt)。有代表性的其它共聚单体是4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。当使用两种以上的乙烯聚合物组分掺合时，进一步的乙烯聚合物组分可以是均聚物或共聚物。
总之，在涂料组合物的多模态乙烯聚合物是通过至少第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物的混合制备的实施方案中，第一乙烯聚合物和第二(等)乙烯聚合物的比例、所述乙烯聚合物的MFR1、MFR2等和所述乙烯聚合物的C3-C10α-烯烃重复单元优选是所得到的掺合物的MFR3 2是在0.1和50g/10分之间，优选在0.1和20g/10分之间。对应地但独立地，上述掺合物的C3-C10α-烯烃的重复单元是0.2-20％(wt)，优选0.5-15％(wt)，所述掺合物的流率比FRR3 21/5是在10和50之间，优选在15和40之间。
分子量分布曲线表明几个峰或没有极低和极高分子量物质小部分的宽峰。已经发现，虽然熔体流量比率、共聚单体重复单元和流率比与已知的单峰产品的相同，但是乙烯聚合物是多模态，即是不同分子量部分掺合的这一事实提供它的总的关于以收卷速度测量的加工稳定性和抗环境应力开裂方面的优良性能。
适宜的涂料组合物的多模态乙烯聚合物已如上所述，它仅是多步骤聚合或混合的产物。本发明也涉及一涂料组合物，是通过多步骤聚合和混合的结合来制备，例如通过两步骤或两步骤以上的乙烯的聚合和混合的产物与一种或一种以上的乙烯聚合物的混合来制备。最后的聚合或混合产物还可以进一步处理，改进它的平均分子量和分子量分布。
按照本发明的一个实施方案，所述的掺合物是在修整步骤中已经处理过的掺合物，所述的修整步骤包括加热、熔体处理和对多模态乙烯聚合物进行控制游离基反应，以得到至少是未处理过的掺合物分子量那样高的分子量和分子量分布比未处理过的掺合物的分子量分布更宽的处理过的掺合物。
优选的，所述的修整步骤导致熔体流动比率MFR5，-(MFR3’5-MFR3 5)：MFR3 5相对减少为5-100％，优选为10-80％，其中MFR3’5是所述掺合物在所述修整步骤后的熔体指数。上限不是解释为限制，但是它只有描述的功能，这是根据本发明得到的实验结果。无论如何，看来似乎是熔体粘度减少到百分之几十，这就意味着控制游离基的反应与控制游离基反应之前相比，基本上导致游离基碎片的结合体进入更大的乙烯聚合物分子。
修整步骤对以掺合物的流率比表示的分子量的分布的影响有时甚至是更重要的。按照本发明的一个实施方案，以+(FRR3’21/5-FRR3 21/5)：FRR3 21/5表示的分子量分布的较宽范围是5-100％，优选10-80％，其中FRR3’21/5是所述掺合物经修整步骤后，该掺合物的流率比。
所述修整步骤的游离基反应可用许多方法实现。首先，可用各种各样的方式由引发剂产生游离基，在这些方法中，热或光化学分子间键裂开、氧化还原作用和光化学氢的夺取反应是最通用的，但是其它的方法例如γ-射线或电子束也可以使用。游离基也可以在氧存在下，或无氧的情况下，通过热分解，利用乙烯聚合物的反应产生。热处理是适宜的方法，特别是如果使用不稳定或部分稳定的聚乙烯，或在处理过程中，如果所使用的乙烯聚合物是失去稳定时更是如此。
至今，使用乙烯聚合物用作涂料的主要障碍之一是不满意的抗环境应力开裂。其它的障碍是乙烯聚合物的低劣的熔体涂覆加工能力。在本发明中，发现有优良的抗环境应力开裂和熔体涂覆加工能力的多模态乙烯聚合物就导致了是所述发现的技术和商业结果的一种新涂料。这样，本发明的涂料组合物优选的抗环境应力开裂(ESCR，F20)(ASTM 1693/A，10％Igepal)至少为100小时，更优选为至少500小时，最优选至少1000小时和最最优选2000小时。
权利要求所要求保护的涂料组合物原则上适用于任何固体基材，例如微粒、粉末、玉米、谷物、颗粒、粒状物、聚合物、纤维、薄膜、囊、泡状物、涂层、镀层、面层、隔板、膜、皮层、隔膜、被覆物、箔、织物、布、织品、帆布、纺织品、薄绢、片材、板材、卡片纸板、纸合纸板、纤维板、纸板、纸板制品、圆盘、层合材料、垫片、圆片(planchette)金属板、厚板、薄片、衬垫、干胶片、磁带、皮带、束带、带状物、条状物、绳子、条板、箍、索、长丝、文件夹、束发带、螺纹、金属丝、钢缆丝、多股缆、钢丝绳、纱、电缆、导线管、电线、管道、管线、绳、钢丝索、机身、块状物、零件、压制件、工件、加工型材、定形零件、型片、铸型件、定型配件、特种铸件、成形机件、棒件、杆件、吊杆、柱材、拉杆、轴件、手柄、辐条、支柱、臂、钩卡、柄、销钉、把手、心轴、支柱、茎、晶体管管座、管、蛇管、软管、套管、桶、木、管道、咀、阀、型材。
权利要求所要求保护的涂料组合物优选是用于用金属例如铁、钢、贵金属、金属合金、组合金属、硬金属、烧结金属(cintered metals)、金属陶瓷制成的固体基材，或用非金属例如混凝土、水泥、灰浆、胶泥、石块、玻璃、瓷料、陶瓷制品、高熔点材料、搪瓷、木材、脱炭薄层、软木、纸和纸板、织物、皮革、橡胶和生橡胶、塑料及沥青材料制成的固体基材的涂料组合物。
权利要求所要求保护的涂料组合物更优选是用于刚性固体基材涂料，刚性基材优选刚性管，刚性管配件或刚性型材，更优选铁或钢管、管配件或型材。更详细地，这种管是铁或钢管，有似环氧树脂漆的底漆覆盖在钢的表面和似羧基改性的聚乙烯的偶合剂覆盖所述的底漆。权利要求所要求保护的涂料组合物然后附在羧基改性的聚乙烯层上。
除了上面所述的涂料组合物外，本发明也涉及上述涂料组合物的制备方法，因此，权利要求所要求保护的方法是如上所述。
本发明还涉及上述涂料组合物在固体基材上的应用，或通过权利要求的方法制备的涂料组合物在固体基材上的应用，所述的固体基材例如是微粒、粉末、玉米、谷物、颗粒、粒状物、聚合体、纤维、薄膜、囊、泡状物、涂层、镀层、面层、隔板、膜、皮层、隔膜、被覆物、箔、织物、布、织品、帆布、纺织品、薄绢、片材、板材、卡片纸板、纸合纸板、纤维板、纸板、纸板制品、圆盘、层合材料、垫片、圆片、金属板材、厚板材、薄片材、衬垫、干胶片、磁带、皮带、束带、带状基材、条状基材、绳子、条板、箍、索、长丝、文件夹、束发带、螺纹、金属丝、钢缆丝、多股缆、钢丝绳、纱、电缆、导线管、电线、管道、管线、绳、钢丝索、机身、块状基材、零件、压制件、工件、加工型材、定形零件、型片、铸型件、定型配件、特种铸件、成形机件、棒材、杆材、吊杆、柱材、拉杆、轴、手柄、辐条、支柱、臂、钩卡、柄、销钉、把手、心轴、支柱、茎、晶体管管座、管材、蛇管、软管、套管、桶、槽、导管、咀、阀、型材。
应用优选是针对由金属例如铁、钢、贵金属、金属合金、组合金属、硬金属、烧结金属，金属陶瓷制造的固体基材的涂覆，或针对由非金属例如混凝土、水泥、灰浆、胶泥、石块、玻璃、瓷料、陶瓷制品、高熔点材料、搪瓷、木材、脱炭薄层、软木、纸和纸板、纺织品、皮革、橡胶和生橡胶、塑料和沥青材料制成的固体基材的涂覆。
本发明的应用是更优选针对涂覆刚性固体基材，优选涂覆刚性管、刚性管配件或刚性型材、更优选涂覆铁或钢管、管配件或型材。在用本发明的涂料组合物涂覆铁或钢管之类的金属管的情况下，所述管优选用环氧树脂漆之类的底漆覆盖，然后底漆层用羧基改性的聚乙烯之类的偶合剂层覆盖，因此，涂料组合物就沉积在所述的偶合剂层上。
下面，用几个实施例说明本发明。在这些实施例中，制备和测试的是双峰的聚乙烯。制备如下。
实施例1
双峰聚乙烯#1是用按照FI 942945制备的Ziegler-Natta型催化剂，在串联操作的一个环流式反应器和一个气相反应器中聚合。乙烯在环流式反应器中在氢存在下进行聚合，结果生成MFR2＝468。乙烯在气相反应器中与1-丁烯和氢聚合。反应器的生产速率分别为45％/55％。成品MFR2＝1.3，FRR21/5＝18和密度为941kg/m3。
双峰聚乙烯#2是用Ziegler-Natta型催化剂在串联操作的一个环流式反应器和一个气相反应器中聚合。乙烯在氢存在下在环流式反应器中聚合，结果生成MFR2＝444。乙烯在1-丁烯和氢存在下在气相反应器中聚合。反应器的生产速率分别为40％/60％。成品MFR2＝1.3，FRR21/5＝16和密度为940kg/m3。
参考涂料是Borealis的工业低收缩涂料HE6066。
实施例2
双峰聚乙烯#3是用按照FI942949制备的Ziegler-Natta型催化剂在串联操作的一个环流式反应器和一个气相反应器中聚合。乙烯在氢存在下在环流式反应器中聚合，结果生成MFR2＝492。乙烯在1-丁烯和氢存在下在气相反应器中聚合。反应器的生产速率分别为45％/55％，成品MFR2＝0.4，FRR21/5＝21和密度为941kg/m3。
双峰聚乙烯#4是用Ziegler-Natta型催化剂在串联操作的一个环流式反应器和一个气相反应器中聚合。乙烯在氢存在下在环流式反应器中聚合，结果生成MFR2＝53。乙烯在气相反应器中与1-丁烯和氢聚合。反应器的生产速率分别为44％/56％。成品MFR2＝0.3，FRR21/5＝17和密度为941kg/m3。
参考涂料是Borealis的涂料HE 6060涂覆的工业钢管。
实施例3
双峰聚乙烯#5是用按照FI 942949制备的Ziegler-Natta型催化剂在串联操作的一个环流式反应器和一个气相反应器中聚合。乙烯在氢存在下在环流式反应器中聚合，结果生成MFR2＝384。乙烯在气相反应器中与1-丁烯和氢聚合。反应器的生产速率为45％/55％。成品MFR2＝0.5，FRR21/5＝19和原料树脂密度为944kg/m3。
双峰聚乙烯#6是用按FI 942949制备的Ziegler-Natta型催化剂，在串联操作的一个环流式反应器和一个气相反应器中聚合。催化剂在加入环流式反应器前进行预聚合。预聚合度为62g/g。乙烯在氢存在下在环流式反应器中聚合，结果生成MFR2＝274。乙烯在气相反应器中与1-丁烯和氢聚合。环流式反应器和气相反应器的生产速率分别为48％/52％。成品MFR2＝0.5，FRR21/5＝20和原料树脂密度945kg/m3。
双峰聚乙烯#7是用按FI 942949制备的Ziegler-Natta型催化剂在串联的一个环流式反应器和一个气相反应器中聚合。乙烯在氢和1-丁烯存在下，在环流式反应器中聚合，结果生成MFR2＝230和密度为943kg/m3。乙烯在气相反应器中与1-丁烯和氢聚合。反应器的生产速率分别为43％/57％。成品MFR2＝0.5，FRR21/5＝19和原料树脂密度为927kg/m3。
例1和2主要成品的性质示于表1和2。表1示出了本发明的涂料#1和#2与工业涂料(HE6066)的比较。正如从表1所看到的那样，本发明涂料的抗环境应力开裂和收卷速度与相应的传统的涂料相比是杰出的。
表1双峰聚乙烯涂料的性质与传统涂料的比较
    材料   聚乙烯#1   聚乙烯#2   HE6066
    MFR2(g/10分)     1.3     1.3     2.0
    FRR21/5     18     16     11
    Mw
    Mw/Mn
    密度(kg/m3)     941     940  941基料树脂
    ESCR，F20(h)     ＞2000     ＞2000     106
    收缩，100℃/24h(％)1     0.45     0.6     1
    抗拉极限(MPa)     21     21     20
    收卷速度最大(m/min.)2     42     42     6
1电缆线210℃和75米/分。
2 Demag涂料线：螺杆φ45mm，L/D＝24，模头宽度＝450mm，模头间隙＝0.5mm。
表2示出了本发明的涂料#3和#4和相应的工业涂料(HE6060)间的比较。正如表2所看到的那样，本发明的涂料在更低的MFR2值方面，也优于传统的涂料。
表2双峰聚乙烯涂料的性质与传统涂料的比较MFR2～0.3g/10分
    材料   聚乙烯#1   聚乙烯#2     HE6060
    MFR2(g/10分)     0.4     0.3     0.29
    MFR5(g/10分)     1.7     1.2     1.3
    MFR21(g/10分)     34     20     22.0
    MRR21/5     20     17     17
    Mw     217000
    Mw/Mn     13.1
    密度(kg/m3)     941     941 937.3基料树脂
    ESCR，F20(h)     ＞2000     ＞2000
    收缩，100℃/24h(％)1     0.9     1.1        -
    抗拉极限(MPa)     21     23
    收卷速度最大(m/分)2     37     40     4-10
1  电缆线210℃和75米/分。
2  涂料线：螺杆φ45mm，L/D＝24，模头宽度＝450mm，模头间隙＝0.5mm Demag。
表3
测试参考料(HE6060)和聚乙烯#5、#6和#7的加工稳定性，测试是在Barmagφ60mm，L/D＝24的挤出机上进行，平模头宽度为240mm，模头间隙为1.5mm，挤出机的螺杆转速85转/分。
    材料   熔体温度，℃     电流，A     压力，巴
  HE6060(ref.)     270     42     379
  聚乙烯#5     266     38     341
  聚乙烯#6     269     37     342
  聚乙烯#7     256     42     368
表3中人们可以看出，不管较高的熔体温度，参考材料的能量消耗和模具压力高就表明了劣于本发明有关涂料的加工稳定性。
涂料的很重要的特征是它的最大收卷速度，因此也是挤出机的最大生产率。表4示出了用本发明的涂料可以得到高于参考涂料HE6060至少67％的线速度。应当指出，从25m/分的卷切速度进一步提高卷切速度是受设备的限制，不受聚乙烯#5、#6和#7薄膜破裂的限制。
表4
例3材料在Barmagφ60mm，L/D＝24挤出机上的最大的收卷速度。模头宽度为240mm，且模头间隙为1.5mm。铸膜施加在φ150mm环氧树脂/粘合剂预涂覆的钢管上。
    涂料 最大收卷速度，m/分   产量，kg/m3
  HE6060，参考涂料     15     36
    聚乙烯#5     ≥25     ≥51.8
    聚乙烯#6     ≥25     ≥50.9
    聚乙烯#7     ≥25     ≥54

Claims (35)

1.涂料组合物，其特征是它包括含80-100％(wt)的乙烯重复单元和0-20％(wt)的C3-C10α-烯烃重复单元的多模态乙烯聚合物，它的密度在0.915g/cm3和0.955g/cm3之间，且它是至少有第一平均分子量及第一分子量分布的第一乙烯聚合物和有大于第一平均分子量的第二平均分子量及第二分子量分布的第二乙烯聚合物的掺合物，所述掺合物有第三平均分子量和第三分子量分布。
2.按权利要求1的涂料组合物，其特征是所述掺合物是包括至少两个步骤的聚合方法的产物，其中所述第一乙烯聚合物是乙烯在催化剂体系存在下在第一步骤中聚合来制备，而所述第二乙烯聚合物是乙烯在催化剂体系存在下在第二步骤中聚合来制备，所述步骤可按任意顺序进行，每个步骤的乙烯聚合物都在后续一个步骤或多个步骤中存在。
3.按权利要求2的涂料组合物，其特征是所述掺合物是所述聚合方法的产物，其中所述第一步骤是在所述第二步骤前进行。
4.按权利要求2或3的涂料组合物，其特征是所述掺合物是所述聚合方法的产物，其中所述第一步骤和/或所述第二步骤是在包括以四价钛化合物为基础的前催化剂如TiCl4/MgCl2/任意选择的惰性载体/供选择的内电子给体前催化剂和以有基铝化合物为基础的助催化剂，优选R3Al/任意选择的外电子给体前催化剂，其中R是C1-C10烷基的催化剂体系存在下进行。
5.按权利要求2、3或4的涂料组合物，其特征是所述掺合物是所述聚合方法的产物，其中所述催化剂体系是加到所述第一步骤中，和至少在所述第二步骤中使用相同的催化剂体系。
6.按权利要求2-5的任一项的涂料组合物，其特征是所述掺合物是所述聚合方法的产物，在所述方法的第一步骤中，优选使用氢为链转移剂，其量为使第一乙烯聚合物的熔体流动速率MFR1 2为50g/10分-2000g/分，优选为100g/10分-1000g/10分，条件是步骤1首先进行。
7.按权利要求2-6的任一项的涂料组合物，其特征是所述掺合物是所述聚合方法的产物，其中第一步骤和第二步骤是以淤浆聚合、气相聚合或其组合进行，优选所述第一步骤以淤浆聚合和第二步骤以气相聚合进行。
8.按权利要求2-7的任一项的涂料组合物，其特征是所述第一乙烯聚合物中，C3-C10α-烯烃重复单元含量，以所述第一乙烯聚合物计为0-10％(wt)。
9.按权利要求2-8的任一项的涂料组合物，其特征是在所述第二乙烯聚合物中，C3-C10α-烯烃，优选1-丁烯或1-己烯重复单元含量以所述第二乙烯聚合物计为1-25％(wt)，优选为2-15％(wt)。
10.按权利要求2-9的任一项的涂料组合物，其特征是在所述掺合物中，所述第一和所述第二乙烯聚合物之间的比率为在20∶80和80∶20之间，优选在20∶80和60∶40之间。
11.按权利要求2-10的任一项的涂料组合物，其特征是所述掺合物的熔体流动速率MFR3 2在0.1与50g/10分之间，优选在0.1和20g/10分之间。
12.按权利要求2-11的任一项的涂料组合物，其特征是所述掺合物的C3-C10α-烯重复单元含量以所述掺合物计为0.2-20％(wt)，优选为0.5-15％(wt)。
13.按权利要求2-12的任一项的涂料组合物，其特征是所述掺合物的流率比FRR3 21/5在10和50之间，优选在15和40之间，分子量分布曲线示出了几个峰或没有极低和极高分子量物质的小部分的一宽峰。
14.按权利要求1的涂料组合物，其特征是所述掺合物是至少所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物的机械混合物，优选所述第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物的机械混合物。
15.按权利要求14的涂料组合物，其特征是所述掺合物是至少所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物的机械熔体混合物，优选所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物的机械熔体混合物。
16.按权利要求14或15的涂料组合物，其特征是所述第一和所述第二乙烯聚合物之比在20∶80和80∶20之间，优选在20∶80和60∶40之间。
17.按权利要求14、15或16的涂料组合物，其特征是所述第一乙烯聚合物的熔体流动比MFR1 2为50-2000g/10分，优选为100-1000g/10分。
18.按权利要求14-17的任一项的涂料组合物，其特征是所述第二乙烯聚合物的熔体流动比MFR2 21为0.05-50g/10分，优选为0.1-20g/10分。
19.按权利要求14-18的任一项的涂料组合物，其特征是所述第一乙烯聚合物的C3-C10α-烯烃重复单元的含量以第一乙烯聚合物计为0-10％(wt)。
20.按权利要求14-19的任一项的涂料组合物，其特征是所述第二乙烯聚合物C3-C10α-烯烃，优选1-丁烯或1-己烯重复单元的含量以第二乙烯聚合物计为1-25％(wt)，优选为2-15％(wt)。
21.按权利要求14-20的任一项的涂料组合物，其特征是所述掺合物的熔体流动此MFR3 2在0.1和50g/10分之间，优选在0.1和20g/10分之间。
22.按权利要求14-21的任一项的涂料组合物，其特征是所述掺合物的C3-C10α-烯烃重复单元含量为0.2-20％(wt)，优选为0.5-15％(wt)。
23.按权利要求14-22的任一项的涂料组合物，其特征是所述掺合物的流率比FRR3 21/5在10和50之间，优选在15和40之间，分子量分布曲线示出了几个峰，或没有最低和最高分子量物质的小部分的一宽峰。
24.按前述权利要求任一项的涂料组合物，其特征是所述掺合物是在包括加热、熔体处理和进行控制游离基反应的修整步骤中已经修整过掺合物，修整过的掺合物的分子量像未修整的掺合物那样高，而分子量分布比未修整掺合物的更宽。
25.按权利要求24的涂料组合物，其特征是在所述修整步骤中修整过的掺合物，因此在所述修整步骤中，MFR5，-(MFR3’5-MFR3 5)：MFR3 5中的相对减少为5-100％，优选为10-80％，其中MFR3’5是在所述修整步骤后所述掺合物的熔体指数。
26.按权利要求24的涂料组合物，其特征是所述掺合物是在所述修整步骤中修整过的掺合物，因此，在所述修整过程中，以+(FRR3’21/5-FRR3 21/5)：FRR3 21/5表示的分子量的分布相对加宽为5-100％，优选为10-80％，其中FRR3’21/5是所述修整步骤后的所述掺合物的流率比。
27.按前述权利要求的任一项的涂料组合物，其特征是抗环境应力开裂(ESCR，F20)至少100小时，优选至少500小时，更优选至少1000小时和最优选至少2000小时。
28.按前述权利要求的任一项的涂料组合物，其特征是用于固体基材的涂料，所述基材例如是微粒、粉末、玉米、谷物、颗粒、粒状物、聚合体、纤维、薄膜、囊、泡状物、涂层、镀层、面层、隔板、膜、皮层、隔膜、被覆物、箔、织物、布、织品、帆布、纺织品、薄绢、片材、板材、卡片纸板、纸合纸板、纤维板、纸板、纸板制品、圆盘、层合材料、垫片、圆片、金属板材、厚板材、薄片材、衬垫、干胶片、磁带、皮带、束带、带状基材、条状基材、绳子、条板、箍、索、长丝、文件夹、束发带、螺纹、金属丝、钢缆丝、多股缆、钢丝绳、纱、电缆、导线管、电线、管道、管线、绳、钢丝索、机身、块状基材、零件、压制件、工件、加工型材、定形零件、型片、铸型件、定型配件、特种铸件、成形机件、棒材、杆材、吊杆、柱材、拉杆、轴、手柄、辐条、支柱、臂、钩卡、柄、销钉、把手、心轴、支柱、茎、晶体管管座、管材、蛇管、软管、套管、桶、槽、导管、咀、阀、型材。
29.按前述权利要求的任一项涂料组合物，其特征是用于固体基材的涂料，所述固体基材是用金属如铁、钢、贵金属、金属合金、组合金属、硬金属、烧结金属、金属陶瓷制造的基材，或是用非金属如混凝土、水泥、灰浆、胶泥、石块、玻璃、瓷料、陶瓷制品、高熔点材料、搪瓷、木材、脱炭薄层、软木、纸和纸板、纺织品，皮革、橡胶和生橡胶、塑料和沥青材料制造的基材。
30.按前述权利要求的任一项的涂料组合物，其特征是用于刚性固体基材的涂料，优选刚性管、刚性管配件或刚性型材，更优选铁或钢管，管配件或型材。
31.按权利要求30的涂料组合物，其特征是用于包括铁或钢管的刚性固体基材的涂料，像环氧树脂漆的底漆覆盖上述钢管，和似羧基改性的聚乙烯偶合剂覆盖所述底漆。
32.前述任一项权利要求的涂料组合物固体基材涂料的应用，所述的固体基材例如是微粒、粉末、玉米、谷物、颗粒、粒状物、聚合体、纤维、薄膜、囊、泡状物、涂层、镀层、面层、隔板、膜、皮层、隔膜、被覆物、箔、织物、布、织品、帆布、纺织品、薄绢、片材、板材、卡片纸板、纸合纸板、纤维板、纸板、纸板制品、圆盘、层合材料、垫片、圆片、金属板材、厚板材、薄片材、衬垫、干胶片、磁带、皮带、束带、带状基材、条状基材、绳子、条板、箍、索、长丝、文件夹、束发带、螺纹、金属丝、钢缆丝、多股缆、钢丝绳、纱、电缆、导线管、电线、管道、管线、绳、钢丝索、机身、块状基材、零件、压制件、工件、加工型材、定形零件、型片、铸型件、定型配件、特种铸件、成形机件、棒材、杆材、吊杆、柱材、拉杆、轴、手柄、辐条、支柱、臂、钩卡、柄、销钉、把手、心轴、支柱、茎、晶体管管座、管材、蛇管、软管、套管、桶、槽、导管、咀、阀、型材。
33.按权利要求32的用于固体基材涂料的应用，所述基材是用金属如铁、钢、贵金属、金属合金、组合金属、硬金属、烧结金属、金属陶瓷制造的基材，或是用非金属如混凝土、水泥、灰浆、胶泥、石块、玻璃、瓷料、陶瓷制品、高熔点材料、搪瓷、木材、脱炭薄层、软木、纸和纸板、纺织品、皮革、橡胶和生橡胶、塑料和沥青材料制造的基材。
34.按权利要求32或33用于刚性固体基材涂料的应用，所述刚性基材优选刚性管、刚性管配件或刚性型材，更优选铁或钢管、管配件或型材。
35.按权利要求32、33或34用于刚性固体基材的涂料的应用，所述刚性固体基材包括铁或钢管、似环氧树脂漆的底漆覆盖所述钢管和似羧基改性的聚乙烯覆盖上述底漆。
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