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CN101426859A - 固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供一种使用非有机锡类催化剂、具有优异固化性的固化性组合物，是利用具有如下特征的固化性组合物来解决的：含有(A)具有通过形成硅氧烷键而能够进行交联的含硅基团的聚合物，(B)通式(1)：R1 4－aSiFa(式中，4－a个R1分别独立地表示选自取代或无取代的碳原子数1～20的烃基或者R2 3SiO－(R2分别独立地表示碳原子数1～20的取代或无取代的烃基或氟原子)所示的甲硅烷氧基中的至少一个，a表示1、2、3中的任何一个)所示的氟硅烷类，以及(C)胺类化合物。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及含有聚合物的固化性组合物，所述聚合物具有含硅基团(以下，也称为“反应性含硅基团”)，所述含硅基团具有与硅原子结合的羟基或水解性基团、通过形成硅氧烷键而能够进行交联。
背景技术
已知在分子中至少具有1个反应性含硅基团的聚合物具有如下性质：即使在室温下，通过伴有利用湿成分等进行反应性含硅基团的水解反应等地形成硅氧烷键而进行交联，可以得到橡胶状固化物。
在这些具有反应性含硅基团的聚合物中，主链骨架为聚氧化烯类聚合物、聚异丁烯类聚合物的有机聚合物被公开在(专利文献1)、(专利文献2)等中，已经被工业生产，并被广泛用于密封材料、粘接剂、涂料等的用途中。此外，关于含有主链骨架为聚硅氧烷、尤其是二有机聚硅氧烷的聚合物的固化性组合物，也有(专利文献3)等大量的报道。
对于在密封材料、粘接剂、涂料等中使用的固化性组合物及通过固化得到的橡胶状固化物，要求固化性、粘接性、机械特性等各种特性。
含有具有反应性含硅基团的聚合物的固化性组合物，用固化催化剂使之固化，通常广泛使用双(乙酰丙酮)二丁基合锡等具有碳-锡键的有机锡类催化剂。然而，近年来，有人指出有机锡类化合物具有毒性，因而要求开发非有机锡类催化剂。
作为非有机锡类催化剂，进行了羧酸金属盐、金属醇盐等大量的研究，其中，羧酸及胺化合物是不含有金属的催化剂类，因而期待其对环境的影响比较小。在(专利文献4)中，公开了通过并用羧酸和胺能够获得具有良好固化性的固化性组合物。然而，使用了并用胺化合物和羧酸的硅烷醇催化剂而得到的固化性组合物，由于所得的固化物难以获得充分的粘接性，所以有时不适合于密封材料、粘接剂等的用途。单独用胺化合物，则如(专利文献4)中所述，难以获得充分的固化性。
另一方面，作为用于使烷氧基硅烷水解-缩合而制造有机聚硅氧烷的催化剂，在(专利文献5)中公开了具有Si-F键的化合物。然而，作为具有反应性含硅基团的聚合物的固化催化剂，单独用此化合物则只显示极低的反应性。
专利文献1：特开昭52-73998号公报
专利文献2：特开昭63-6041号公报
专利文献3：特公昭32-3742号公报
专利文献4：特开平5-117519号公报
专利文献5：特开平8-104753号公报
发明内容
本发明其目的在于提供一种固化性组合物，其以具有反应性含硅基团的聚合物为主要成分，使用非有机锡催化剂，具有良好的固化性。
本发明人为了解决上述问题，经过精心研究，结果完成了以下发明。
即，本发明涉及以下内容：
(I)一种固化性组合物，其特征在于，含有：
(A)具有通过形成硅氧烷键而能够进行交联的含硅基团的聚合物，
(B)通式(1)所示的氟硅烷类，
R1 4-aSiFa     (1)
(式中，4-a个R1分别独立地表示选自取代或无取代的碳原子数1～20的烃基或者R2 3SiO-(R2分别独立地表示碳原子数1～20的取代或无取代的烃基或氟原子)所示的甲硅烷氧基中的至少一个。此外，a表示1、2、3中的任何一个。)
(C)胺类化合物。
(II)根据(I)所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分是数均分子量为3000～100000的聚合物，并且在每一分子中平均具有1个以上的通式(2)所示的含硅基团。
(SiR4 2-cZcO)1-SiR3 3-bZb   (2)
(式中，R3和R4分别独立地表示选自碳原子数1～20的烃基或者R5 3SiO-(R5分别独立地表示碳原子数1～20的烃基)所示的三有机甲硅烷氧基中的至少一个。Z分别独立地表示羟基或水解性基团。此外，b表示0、1、2、3中的任何一个，c表示0、1、2中的任何一个，并且b和c不同时为0。并且1是0或1～19的整数。)
(III)根据(I)或(II)所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分的聚合物的主链骨架是选自聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物以及(甲基)丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。
(IV)根据(II)或(III)所述的固化性组合物，其特征在于，Z是烷氧基。
(V)根据(IV)所述的固化性组合物，其特征在于，烷氧基是甲氧基。
(VI)根据(I)～(V)中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(B)成分是分子量3000以下的氟硅烷类。
(VII)一种密封材料，是使用(I)～(VI)中任一项所述的固化性组合物而制得。
(VIII)一种粘接剂，是使用(I)～(VI)中任一项所述的固化性组合物而制得。
本发明的固化性组合物虽然使用非有机锡催化剂，但具有良好的固化性。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的固化性组合物，以作为(A)成分的在每一分子中平均具有一个以上的反应性含硅基团的聚合物为必需成分，所述反应性含硅基团通过形成硅氧烷键而能够进行交联。此处，反应性含硅基团是指具有与硅原子结合的羟基或水解性基团的含硅基团。具有反应性含硅基团的聚合物具有通过被硅烷醇缩合催化剂加速的反应而形成硅氧烷键、进行交联的特点。
作为反应性含硅基团，可以列举通式(2)所示的基团。
-(SiR4 2-cZcO)l-SiR3 3-bZb   (2)
(式中，R3和R4分别独立地表示选自碳原子数1～20的烃基或者R5 3SiO-(R5分别独立地表示碳原子数1～20的烃基)所示的三有机甲硅烷氧基中的至少一个。Z分别独立地表示羟基或水解性基团。此外，b表示0、1、2、3中的任何一个，c表示0、1、2中的任何一个，并且b和c不同时为0。并且l是0或1～19的整数。)
作为(A)成分的聚合物的主链骨架没有特别的限定，可以使用具有各种主链骨架的物质。
具体而言，可以例举出聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化四亚甲基、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物、聚氧化丙烯-聚氧化丁烯共聚物等聚氧化烯类聚合物；乙烯-丙烯类共聚物、聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯等的共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和苯乙烯等的共聚物，对这些聚烯烃类聚合物加氢而得到的氢化聚烯烃类聚合物等烃类聚合物；通过己二酸等二元酸与二元醇的缩合、或内酯类的开环聚合而得到的聚酯类聚合物；将(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等单体进行自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物；将(甲基)丙烯酸酯类单体、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体进行自由基聚合而得到的乙烯基类聚合物；将上述有机聚合物中的乙烯基单体进行聚合而得到的接枝聚合物；聚硫化物类聚合物；利用ε-己内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺6、利用六亚甲基二胺与己二酸的缩聚而得到的聚酰胺6·6、利用六亚甲基二胺与癸二酸的缩聚而得到的聚酰胺6·10、利用ε-氨基十一烷酸的缩聚而得到的聚酰胺11、利用ε-氨基月桂内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺12、具有上述聚酰胺中2种成分以上的成分的共聚聚酰胺等的聚酰胺类聚合物；例如由双酚A和碳酰氯缩聚而制成的聚碳酸酯类聚合物、邻苯二酸二烯丙酯类聚合物等有机聚合物。此外，还可以使用聚二有机硅氧烷等聚硅氧烷类聚合物。聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃类聚合物、聚氧化烯类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类聚合物、聚硅氧烷类聚合物的玻璃化转变温度比较低，所得固化物的耐寒性优异，因而优选。
作为(A)成分的聚合物的玻璃化转变温度没有特别的限定，优选为20℃以下，更优选为0℃以下，特别优选为-20℃以下。玻璃化转变温度高于20℃时，在冬季或寒冷地带的粘度变高，操作性有时会变差，另外，有时所得固化物的柔软性降低，延展下降。上述玻璃化转变温度可以通过DSC测定来求得。
将在主链骨架中具有饱和烃类聚合物、聚氧化烯类聚合物以及(甲基)丙烯酸酯类聚合物等的聚合物作为粘接剂、密封材料的基础聚合物使用时，低分子量成分向被粘接物移动等所导致的污染少，因而优选。
另外，在主链骨架中具有聚氧化烯类聚合物和(甲基)丙烯酸酯类聚合物的聚合物，透湿性高，在作为单液型粘接剂和密封材料等的基础聚合物使用时，深部固化性优异，所得固化物的粘接性优异等，因此特别优选，最优选在主链骨架中具有聚氧化烯类聚合物的聚合物。
作为在通式(2)中的z所代表的水解性基团没有特别限定，只要是以往公知的水解性基团即可。具体而言，可以例举出氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基(ケトキシメ—ト基)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、链烯氧基等。其中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基及链烯氧基，从水解性稳定且易于操作的观点出发，特别优选烷氧基。
水解性基团或羟基可以在1个硅原子上结合1～3个，优选用于表示在1分子的聚合物中所含水解性基团或羟基的总数的(b+∑c)为1～5。在反应性含硅基团的硅原子上结合2个以上水解性基团或羟基的情况下，它们可以相同，也可以不同。
特别是通式(3)表示的反应性含硅基团由于容易获得，因而优选。
-SiR3 3-dZd   (3)
(式中，R3、Z与通式(2)的标记相同。d表示1、2或3。)
另外，作为通式(2)、(3)中记载的R3、通式(2)中记载的R4没有特别限定，作为具体例，可例举例如甲基、乙基等烷基；环己基等环烷基；苯基等芳基；苄基等芳烷基以及用R5为甲基、苯基等的R5 3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基等。其中，特别优选甲基。
作为反应性含硅基团更具体的例示，可以举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基。其中，从活性高、可以得到良好的固化性的角度出发，优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基，更优选三甲氧基甲硅烷基。另外，从固化性组合物的贮藏稳定性良好的角度讲，特别优选二甲氧基甲基甲硅烷基。另一方面，由于伴随反应性含硅基团的水解反应而生成的醇是安全性高的乙醇，因此特别优选三乙氧基甲硅烷基。
另外，以具有在硅原子上有3个水解性基团的反应性含硅基团的聚合物为主要成分的固化性组合物，不仅能得到良好的固化性，而且显示出所得的固化物具有良好的复原性、耐久性和耐蠕变性的趋势，因而优选。
反应性含硅基团的导入方法没有特别限定，可以列举公知的方法，例如可列举以下的方法。
(甲)使在分子中具有羟基等官能团的聚合物、与具有对该官能团显示反应性的活性基团和不饱和基团的有机化合物反应，得到具有不饱和基团的聚合物。或者，通过与含有不饱和基团的环氧化合物反应来得到具有不饱和基团的聚合物。接着，使得到的反应生成物与具有反应性含硅基团的氢化硅烷作用，进行氢化硅烷化的方法。
(乙)使与(甲)法同样地操作而得到的含有不饱和基团的聚合物，与具有巯基和反应性含硅基团的化合物反应的方法。
(丙)使在分子中具有羟基、环氧基、异氰酸酯基等官能团的聚合物，与具有对该官能团显示反应性的官能团和反应性含硅基团的化合物反应的方法等。
在以上的方法中，(甲)的方法、或(丙)之中使末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基和反应性含硅基团的化合物反应的方法，由于可以在较短反应时间内得到高的转化率而优选。进而，通过(甲)的方法而得到的具有反应性含硅基团的聚合物，与通过(丙)的方法而得到的聚合物相比，得到低粘度且操作性良好的固化性组合物，另外，通过(乙)的方法而得到的聚合物，由于出自巯基硅烷的臭味强，因而特别优选(甲)的方法。
作为在(甲)的方法中使用的氢化硅烷化合物没有特别限定，作为具体例，可例举出例如三氯硅烷、二氯甲基硅烷、氯二甲基硅烷、二氯苯基硅烷等卤代硅烷类；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基苯基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷等烷氧基硅烷类；二乙酰氧基甲基硅烷、二乙酰氧基苯基硅烷等酰氧基硅烷类；双(二甲基酮肟酯)甲基硅烷、双(环己基酮肟酯)甲基硅烷等酮肟酯硅烷类等。其中，特别优选卤代硅烷类、烷氧基硅烷类，特别是烷氧基硅烷类，由于所得固化性组合物的水解性稳定而易于操作，因而最优选。在烷氧基硅烷类中，甲基二甲氧基硅烷容易获得，且所得的以聚合物(A)为主要成分的固化性组合物和固化物的诸多特性(固化性、贮藏稳定性、延展特性、拉伸强度等)优异，所以优选。
在上述氢化硅烷化合物中，用通式(4)表示的氢化硅烷化合物，由于以通过该氢化硅烷化合物的加成反应而得到的聚合物为主要成分的固化性组合物的固化性优异，因而优选。
H-SiZ3        (4)
(式中，Z与通式(2)中的标记相同。)
在通式(4)记载的氢化硅烷化合物中，更优选三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和三异丙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类。
在上述三烷氧基硅烷类中，三甲氧基硅烷等具有碳原子数为1的烷氧基(甲氧基)的三烷氧基硅烷，有时会快速进行歧化反应，如果歧化反应进行，则会生成二甲氧基硅烷那样的反应性极高的化合物。
因此，如果考虑到操作时的安全性，则优选使用通式(5)表示的具有碳原子数为2以上的烷氧基的三烷氧基硅烷。
H-Si(OR6)3            (5)
(式中，3个R6分别独立地表示碳原子数为2～20的有机基团)其中，从获得容易、操作时的安全性高等观点出发，最优选三乙氧基硅烷。
作为(乙)的合成方法，例如，可举出通过在自由基引发剂和/或自由基产生源存在条件下的自由基加成反应，将具有巯基和反应性含硅基团的化合物导入到聚合物的不饱和键部位的方法等，但没有特别限定。作为上述具有巯基和反应性含硅基团的化合物的具体例，可列举出γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等，但并不限于这些化合物。
在(丙)的合成方法中，作为使末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基和反应性含硅基团的化合物反应的方法，可以例举例如：特开平3-47825号公报所示的方法等，但没有特别的限定。作为上述具有异氰酸酯基和反应性含硅基团的化合物的具体例，可以例举例如：γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基二乙氧基甲基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯甲基二乙氧基甲基硅烷等，但并不限于这些化合物。
如上所述，三甲氧基硅烷等在一个硅原子上结合3个水解性基团的硅烷化合物有时会进行歧化反应。如果歧化反应进行，则会生成二甲氧基硅烷等具有危险性的化合物。
然而，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷不会进行这样的歧化反应。因此，作为含硅基团使用三甲氧基甲硅烷基等3个水解性基团结合在一个硅原子上的含硅基团时，优选使用(乙)或(丙)的合成法。
作为具有反应性含硅基团的聚合物，可以使用具有直链状或支链结构的任一种聚合物，通过GPC测定并按聚苯乙烯换算，其数均分子量优选为3000～100000，更优选为3000～50000，特别优选为3000～30000。如果数均分子量为3000～100000，则固化性组合物具有对操作性有利的适当的粘度，且所得固化物的延展特性优异。
在1分子聚合物中所含的反应性含硅基团的数目，以平均值计优选1个以上，更优选1.1～5个。分子中存在的反应性含硅基团的数目如果平均为1个以上，则固化性组合物的固化性优异，所得固化物表现出良好的橡胶弹性行为。反应性含硅基团可以位于主链末端或侧链末端，也可以位于这两者。特别是，反应性含硅基团只位于主链末端时，由于所得固化物中所含的聚合物成分的有效网眼长度变长，因而容易得到高强度、高延展、显示低弹性模量的橡胶状固化物。
上述聚氧化烯类聚合物基本上是具有通式(6)所示重复单元的聚合物，
-R7-O-         (6)
(式中，R7是碳原子数为1到14的直链状或支链亚烷基。)
通式(6)中的R7优选碳原子数为1到14、进而2到4的直链状或支链状亚烷基。作为通式(6)所示重复单元的具体例，可以举出：
等。聚氧化烯类聚合物的主链骨架可以含有仅1种的重复单元，也可以含有2种以上的重复单元。特别是在被用于密封胶等时，由以氧化丙烯聚合物作为主要成分的聚合物形成的物质是非晶质或者是较低粘度，因而优选。
作为聚氧化烯类聚合物的合成方法，没有特别限定，可例举出公知的方法，例如使用KOH那样的碱催化剂的方法，在特开昭61-215623号中公开的使用使有机铝化合物和卟啉反应而得到的配合物那样的金属化合物-卟啉配合物作为催化剂的方法，在特公昭46-27250号、特公昭59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号等中公开的使用复合金属氰化物配合物作为催化剂的方法，在特开平10-273512号中公开的使用聚磷腈盐作为催化剂的方法，在特开平11-060722号中公开的使用磷腈化合物作为催化剂的方法等。
作为具有反应性含硅基团的聚氧化烯类聚合物的制造方法，没有特别限定，可例举出公知的方法，例如在特公昭45-36319号、特公昭46-12154号、特开昭50-156599号、特开昭54-6096号、特开昭55-13767号、特开昭55-13468号、特开昭57-164123号、特公平3-2450号、美国专利3632557号、美国专利4345053号、美国专利4366307号、美国专利4960844号等中公开的方法，还可以例示在特开昭61-197631号、特开昭61-215622号、特开昭61-215623号、特开昭61-218632号、特开平3-72527号、特开平3-47825号、特开平8-231707号各等中公开的获得高分子量(数均分子量在6000以上)且分子量分布狭窄(Mw/Mn为1.6以下)的聚合物的方法等。
上述具有反应性含硅基团的聚氧化烯类聚合物，可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述饱和烃类聚合物是基本上不含有芳环以外的碳-碳不饱和键的聚合物，形成其骨架的聚合物可以通过如下方法得到：(1)以乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为2到6的烯烃类化合物作为主要单体进行聚合；或者(2)使丁二烯、异戊二烯等的二烯类化合物均聚，或使其与上述烯烃类化合物共聚后，进行氢化等的方法。但是由于异丁烯类聚合物及氢化聚丁二烯类聚合物容易在末端导入官能团，容易控制分子量，而且可以增加末端官能团的数目，因而优选，特别优选异丁烯类聚合物。
主链骨架为饱和烃类聚合物的物质具有耐热性、耐候性、耐久性及阻湿性优异的特征。
异丁烯类聚合物可以是全部单体单元由异丁烯单元形成，也可以是与其他单体的共聚物，但从橡胶特性的方面出发，优选含有50重量％以上来自异丁烯的重复单元，更优选含有80重量％以上，特别优选含有90～99重量％。
作为饱和烃类聚合物的合成法，以往，报道了各种聚合方法，特别是近年来开发出多种所谓的活性聚合。在饱和烃类聚合物、特别是异丁烯类聚合物的情况下，已知可以通过使用Kennedy等发现的引发-转移剂聚合(J.P.Kennedy等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.1997年、15卷、2843页)来容易地进行制造，可以在分子量分布为1.5以下的条件下聚合为分子量500～100000左右，可以在分子末端导入各种官能团。
作为具有反应性含硅基团的饱和烃类聚合物的制造方法，例如，在特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号、特开平1-197509号、特许公报第2539445号、特许公报第2873395号、特开平7-53882号的各说明书等中记载的方法，但并不特别限定于这些方法。
上述具有反应性含硅基团的饱和烃类聚合物，可以单独使用，也可以并用2种以上。
构成上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物主链的(甲基)丙烯酸酯类单体没有特别限定，可以使用各种物质。可例举如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)二甲氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基甲基)酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体。
在上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物中，可以与(甲基)丙烯酸酯类单体一起共聚以下的乙烯基类单体。该乙烯基类单体可例示如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等具有氟基团的乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有含硅基团的乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯、丙烯等链烯类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。这些化合物可以单独使用，也可以使多种共聚。
由上述化合物得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物中，在主链骨架中具有由苯乙烯类化合物和(甲基)丙烯酸类化合物形成的共聚物的聚合物(A)，从所得固化物的物性优异的角度出发是优选的，更优选在主链骨架中具有由丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸酯类化合物形成的共聚物的聚合物(A)，特别优选在主链骨架中具有由丙烯酸酯类化合物形成的聚合物的聚合物(A)。
在一般建筑用途等中使用时，要求固化性组合物是低粘度的，并且要求所得固化物具有低模量、高延展、耐候、耐热性等。
为了满足这些要求，更优选聚合物(A)的主链骨架是由丙烯酸丁酯类化合物形成的。
另一方面，在汽车用途等中使用时，要求所得固化物的耐油性优异等。
作为所得固化物的耐油性优异的固化性组合物，更优选聚合物(A)的主链骨架是由以丙烯酸乙酯为主的共聚物形成的。
含有该以丙烯酸乙酯为主的共聚物作为主链骨架的聚合物(A)的固化性组合物，虽然所得固化物的耐油性优异，但有低温特性(耐寒性)稍差的趋势，因此，为提高低温特性，可以将丙烯酸乙酯的一部分换成丙烯酸丁酯。然而，随着丙烯酸丁酯的比率增加，存在其良好的耐油性受损的趋势，因此，在要求耐油性的用途中使用时，优选其比率在40％以下，进而，更优选在30％以下。
另外，为了不损害耐油性地改善低温性等，优选在共聚物成分中使用在侧链的烷基中导入有氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等。
不过，由于在侧链导入具有醚键的烷氧基，所得固化物的耐热性有变差的趋势，因此，在要求耐热性的用途中使用时，其比率优选在40％以下。
根据各种用途及要求的目的，考虑必需的耐油性、耐热性、低温特性等物性，改变其比率，可以得到适当的聚合物。例如，虽没有限定，但作为耐油性、耐热性、低温特性等物性均衡优异的例子，可以举出，丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(按重量比计为40～50/20～30/30～20)的共聚物。在本发明中，将这些优选的单体与其他单体共聚，进而也可以使其进行嵌段共聚，此时，这些优选的单体按重量比计优选含有40％以上。在上述表现形式中，例如(甲基)丙烯酸是表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成法，没有特别限定，通过公知的方法进行即可。但是，通过使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂的通常的自由基聚合法得到的聚合物，分子量分布的值一般大至2以上，存在粘度变高的问题。因此，为了得到分子量分布狭窄、粘度低的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，即以高比例在分子链末端具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，优选使用活性自由基聚合法。
在“活性自由基聚合法”中，把有机卤化物或卤化磺酰化合物等作为引发剂、把过渡金属配合物作为催化剂、将(甲基)丙烯酸酯类单体聚合的“原子转移自由基聚合法”，除了上述“活性自由基聚合法”的特征之外，还在末端具有对于官能团转化反应比较有利的卤素等，引发剂及催化剂的设计自由度大，所以更优选作为具有特定官能团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制造方法。这种原子转移自由基聚合法，可例举出Matyj aszewski等、Jounal Of American Chemical Society(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117卷、5614页等。
作为具有反应性含硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制造方法，例如在特公平3-14068号公报、特公平4-55444号公报、特开平6-211922号公报等中，公开了使用采用了链转移剂的自由基聚合法的制造方法。另外，在特开平9-272714号公报等中，公开了使用原子转移自由基聚合法的制造方法，但并不特别限定于这些方法。
上述具有反应性含硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，可以单独使用，也可以并用2种以上。
这些具有反应性含硅基团的有机聚合物，可以单独使用，也可以并用2种以上。具体而言，可以使用混合选自具有反应性含硅基团的聚氧化烯类聚合物、具有反应性含硅基团的饱和烃类聚合物、具有反应性含硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物中的2种以上聚合物而成的聚合物。
将具有反应性含硅基团的聚氧化烯类聚合物与具有反应性含硅基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合物混合而成的聚合物的制造方法，在特开昭59-122541号、特开昭63-112642号、特开平6-172631号、特开平11-116763号公报等中有提案，但并不特别限于这些方法。优选的具体例如下：在具有反应性含硅基团且分子链基本上是由下述通式(7)表示的具有碳原子数为1到8的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元、和下述通式(8)表示的具有碳原子数为10以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元形成的共聚物中，混合具有反应性含硅基团的聚氧化烯类聚合物来制造的方法，
—CH8—C(R8)(COOR9)—      (7)
(式中，R8表示氢原子或甲基，R9表示碳原子数为1到8的烷基)，
—CH2—C(R8)(COOR10)—    (8)
(式中，R8与上述相同，R10表示碳原子数为10以上的烷基)。
作为上述通式(7)的R9，可以例举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳原子数为1到8，优选1到4，进一步优选1或2的烷基。在此，R9的烷基可以单独，也可以混合2种以上。
作为上述通式(8)的R10，可以例举出十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基等碳原子数为10以上，通常为10到30，优选为10到20的长链烷基。在此，R10的烷基可以是单独的，也可以是混合2种以上的。
该(甲基)丙烯酸酯类共聚物的分子链基本上由式(7)和式(8)的单体单元形成，在此所说的“基本上”是指，在该共聚物中存在的式(7)和式(8)的单体单元的合计超过50重量％。式(7)和式(8)的单体单元的合计优选为70重量％以上。
另外，式(7)的单体单元和式(8)的单体单元的存在比按重量比计，优选为95:5～40:60，进一步优选90:10～60:40。
在该共聚物中可含有的除式(7)和式(8)以外的单体单元，可例举出，丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等酰胺基，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等环氧基，丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等具有含氮有机基团的单体；其他源自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的单体单元。
将具有反应性含硅基团的饱和烃类聚合物和具有反应性含硅基团的(甲基)丙烯酸酯类共聚物混合而成的聚合物，在特开平1-168764号、特开2000-186176号公报等中有提案，但并不特别限于这些物质。
进而，作为将具有反应性含硅基团的(甲基)丙烯酸酯类共聚物混合而成的聚合物的制造方法，另外，也可以利用如下的方法：在具有反应性含硅基团的聚合物存在的条件下聚合(甲基)丙烯酸酯类单体的方法。该制造方法具体公开于特开昭59-78223号、特开昭59-168014号、特开昭60-228516号、特开昭60-228517号等各公报中，但不限于这些方法。
另一方面，在聚合物的主链骨架中，在不大幅损害本发明效果的范围内，也可以含有尿烷键成分等其他成分。
作为上述尿烷键成分，没有特别限定，可以举出通过异氰酸酯基与活泼氢基团反应而生成的基团(以下也称为酰胺链段)。
上述酰胺链段是通式(9)表示的基团，
—NR11C(＝O)—    (9)
(R11表示氢原子或者取代或无取代的有机基团)。
作为上述酰胺链段，具体而言，可以举出通过异氰酸酯基与羟基反应而生成的尿烷基；通过异氰酸酯基与氨基反应而生成的尿素基；通过异氰酸酯基与巯基反应生成的硫尿烷基等。另外，在本发明中，上述尿烷基、尿素基及硫尿烷基中的活泼氢进一步与异氰酸酯基反应而生成的基团，也被包括在通式(9)的基团中。
例示易于在工业上制造具有酰胺链段和反应性含硅基团的聚合物的方法，可以列举通过如下方法来制造：使在末端具有含活泼氢基团的聚合物与过剩的聚异氰酸酯化合物反应，制成在聚氨酯类主链的末端具有异氰酸酯基的聚合物后，或同时，将该异氰酸酯基的全部或一部分与通式(10)表示的硅化合物的U基团反应的方法。
U-R12-SiR3 3-dZd    (10)
(式中，R3、Z、d与上述相同。R12为2价的有机基团，更优选是碳原子数为1到20的取代或无取代的2价烃基。U为选自羟基、羧基、巯基、无取代或一取代氨基中的含有活泼氢的基团。)例示与该制造方法相关的、聚合物的公知制造方法，可以举出特公昭46-12154号(美国专利3632557号)、特开昭58-109529号(美国专利4374237号)、特开昭62-13430号(美国专利4645816号)、特开平8-53528号(EP0676403)、特开平10-204144号(EP0831108)、特表2003-508561(美国专利6197912号)、特开平6-211879号(美国专利5364955号)、特开平10-53637号(美国专利5756751号)、特开平11-100427号、特开2000-169544号、特开2000-169545号、特开2002-212415号、特许第3313360号、美国专利4067844号、美国专利3711445号、特开2001-323040号等。
另外，可以举出使末端具有含有活泼氢基团的聚合物与通式(11)表示的含有反应性含硅基团的异氰酸酯化合物反应而制成的物质。
O＝C＝N-R12-SiR3 3-dZd   (11)
(式中，R3、R12、Z、d与上述相同。)例示与该制造方法相关的、聚合物的公知制造方法，可以举出特开平11-279249号(美国专利5990257号)、特开2000-119365号(美国专利6046270号)、特开昭58-29818号(美国专利4345053号)、特开平3-47825号(美国专利5068304号)、特开平11-60724号、特开2002-155145号、特开2002-249538号、WO03/018658、WO03/059981等。
作为在末端具有含有活泼氢基团的聚合物，可以举出在末端具有羟基的氧化烯聚合物(聚醚型多元醇)、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、在末端具有羟基的饱和烃类聚合物(聚烯烃多元醇)、多硫醇化合物、多胺化合物、聚亚烷基亚胺、聚硅氧烷等。其中，聚醚型多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇以及聚硅氧烷，由于所得聚合物的玻璃化转变温度较低，所得固化物的耐寒性优异，因而优选。特别是聚醚型多元醇，由于所得有机聚合物的粘度低，操作性良好，深部固化性良好，因而特别优选。另外，聚丙烯酸酯多元醇和饱和烃类聚合物，由于所得聚合物的固化物的耐候性·耐热性良好，因而更优选。
作为聚醚型多元醇，可以使用通过任何制造方法制成的物质，但优选以整个分子平均计在末端具有每分子末端至少0.7个的羟基的物质。具体而言，可以例举：以往的使用碱金属催化剂制成的氧化烯聚合物；在复合金属氰化物配合物及铯存在的条件下，使至少具有2个羟基的多羟基化合物等引发剂与烯化氧进行反应所制成的氧化烯聚合物等。
在上述的各种聚合法中，使用复合金属氰化物配合物的聚合法，由于可以得到更低的不饱和度、Mw/Mn狭窄、更低的粘度且高耐酸性、高耐候性的氧化烯聚合物，因而优选。
作为上述聚丙烯酸酯多元醇，可以举出以(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物为骨架、且在分子内具有羟基的多元醇。该聚合物的合成法，由于分子量分布狭窄、可以低粘度化，因而优选活性自由基聚合法，进一步优选原子转移自由基聚合法。另外，优选使用在特开2001-207157号公报中记载的，在高温、高压条件下通过将丙烯酸烷基酯类单体连续本体聚合而得到的、所谓的SGO工艺的聚合物。具体而言，可以举出东亚合成(株)制的UH-2000等。
作为上述聚异氰酸酯化合物的具体例，可以举出，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等芳香族类聚异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族类聚异氰酸酯等。
作为通式(10)的硅化合物，没有特别限定，如具体例示，可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷；N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷类；γ-羟基丙基三甲氧基硅烷等具有羟基的硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷类等。另外，如特开平6-211879号(美国专利5364955号)、特开平10-53637号(美国专利5756751号)、特开平10-204144号(EP0831108)、特开2000-169544号、特开2000-169545号所记载的那样，也可以将各种α，β-不饱和羰基化合物与含有氨基的硅烷的Michael加成反应物、或者各种具有(甲基)丙烯酰基的硅烷与具有氨基的化合物的Michael加成反应物，作为通式(10)的硅化合物使用。
作为通式(11)的具有反应性含硅基团的异氰酸酯化合物，没有特别限定，如具体例示，可举出γ-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯等。另外，如特开2000-119365号(美国专利6046270号)所记载的那样，也可以将通式(10)的硅化合物与过剩的上述聚异氰酸酯化合物反应而得到的化合物，作为通式(11)的具有反应性含硅基团的异氰酸酯化合物使用。
如果作为本发明(A)成分的聚合物的主链骨架中酰胺链段多，则聚合物的粘度有增高的趋势。另外，贮藏后粘度有时会上升，所得到的组合物的操作性有时会降低。因此，为了得到贮藏稳定性及操作性优异的组合物，优选基本上不含有酰胺链段。另一方面，由于(A)成分的主链骨架中的酰胺链段，本发明的组合物的固化性有升高的趋势。因此，在(A)成分的主链骨架中含有酰胺链段的情况下，优选每1分子平均含有1～10个酰胺链段，更优选1.5～5个，特别优选2～3个。在少于1个的情况下，有时固化性不充分，在多于10个的情况下，有时聚合物变为高粘度、而成为操作性差的组合物。
此外，在通过上述方法使用通式(10)或通式(11)的化合物制成的聚合物中，由R12为-CH2-的化合物形成的聚合物，存在能得到特别优异的固化物的趋势。
本发明的固化性组合物，作为具有反应性含硅基团的聚合物的固化催化剂((B)成分、(C)成分)，以通式(1)所示的氟硅烷类(B)和胺类化合物(C)为必须成分。
R1 4-aSiFa      (1)
(式中，(4-a)个R1分别独立地表示选自取代或无取代的碳原子数1～20的烃基或者R2 3SiO-(R2分别独立地表示碳原子数1～20的取代或无取代的烃基或氟原子)所示的硅氧烷基中的至少一个。此外，a表示1、2、3中的任何一个。)
(B)成分和(C)成分虽然即使分别单独使用也能作为固化催化剂发挥作用，但为了获得充分的固化性，必须并用来使用。
已经在特开平8-104753号公报等中，作为用于使硅烷醇水解-缩合来制造有机聚硅氧烷的催化剂，公开了具有Si-F键的化合物。认为该专利等中记载的水解-缩合催化剂与作为本发明的(A)成分的具有反应性含硅基团的聚合物的固化催化剂在本质上是作为相同反应的催化剂起作用的。然而，作为本发明的(B)成分的氟硅烷类作为具有反应性含硅基团的聚合物的固化催化剂使用的具体例子至今尚无。此外，到本发明为止，本发明人已经明确了实际上在仅将氟硅烷类(B)作为聚合物(A)的固化催化剂使用时，仅显示极低的反应性。
另一方面，作为本发明的(C)成分的胺系化合物作为具有反应性含硅基团的聚合物的固化催化剂也是已知的。然而，其固化性未必是充分的，为了获得实用的固化速度，如特开平5-117519号公报中公开的那样，需要在与羧酸等并用等方面进行研究。
在本发明中，发现了通过并用(B)成分的氟硅烷类和(C)成分的胺系化合物，因此获得成分仅仅分别单独使用而无法得到的高固化性。
在本发明中使用的(B)成分的氟硅烷类可以使用市售的试剂，也可以由原料化合物合成。用于合成氟硅烷类的原料化合物，可以列举烷氧基硅烷类、硅氧烷类、卤代硅烷类(不包括氟硅烷类)、氢化硅烷类。通过利用公知的方法，使用各种氟化剂分别将烷氧基甲硅烷基、硅氧烷键、卤代甲硅烷基、氢化甲硅烷基变换成氟甲硅烷基，从而得到目标氟硅烷类。
作为烷氧基硅烷类的氟化中使用的氟化剂的具体例，没有特别限定，可以列举例如NH4F、Bu4NF、HF、BF3、Et2NSF3、HSO3F、SbF5、VOF3、CF3CHFCF2NEt2等。此外，作为卤代硅烷类的氟化中使用的氟化剂的具体例，没有特别限定，可以列举例如AgBF4、SbF3、ZnF2、NaF、KF、CsF、NH4F、CuF2、NaSiF6、NaPF6、NaSbF6、NaBF4、Me3SnF、KF(HF)1.5～5等。进而，作为氢化硅烷类的氟化中使用的氟化剂的具体例，没有特别限定，可以列举例如AgF、PF5、Ph3CBF4、SbF3、NOBF4、NO2BF4等。此外，具有硅氧烷键的化合物通过BF3等开裂，得到氟硅烷类。
另外，关于上述的氟化，在Organometallics 1996年，15，2478页(Ishi kawa等)等中已有介绍。
在使用了这些氟化剂的氟硅烷类的合成方法中，从反应简便、反应效率高、安全性高等角度出发，优选使用了BF3的烷氧基硅烷的氟化法、使用了CuF2或ZnF2的氯硅烷的氟化法。
作为BF3，可以使用BF3气体、BF3醚配合物、BF3硫醚配合物、BF3胺配合物、BF3醇配合物、BF3羧酸配合物、BF3磷酸配合物、BF3水合物等，但从容易处理等角度出发，优选BF3醚配合物、BF3硫醚配合物、BF3胺配合物、BF3醇配合物、BF3羧酸配合物、BF3水合物。其中，BF3醚配合物、BF3醇配合物、BF3水合物的反应性高，所以优选。特别优选BF3醚配合物。
作为(B)成分的氟硅烷类的具体例，可以列举氟三甲基硅烷、氟三乙基硅烷、氟三丙基硅烷、氟三丁基硅烷、氟二甲基乙烯基硅烷、氟二甲基苯基硅烷、氟二甲基苄基硅烷、氟二甲基(3-甲基苯基)硅烷、氟二甲基(4-甲基苯基)硅烷、氟二甲基(4-氯苯基)硅烷、氟三苯基硅烷、二氟二甲基硅烷、二氟二乙基硅烷、二氟二丁基硅烷、二氟甲基苯基硅烷、二氟二苯基硅烷、三氟乙基硅烷、三氟丙基硅烷、三氟丁基硅烷、三氟苯基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基氟二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二氟甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三氟硅烷、3-巯基丙基三氟硅烷、十八烷基氟二甲基硅烷、十八烷基二氟甲基硅烷、十八烷基三氟硅烷、1，3-二氟-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、四氟硅烷、八氟丙硅烷、1，3，5，7-四氟-1，3，5，7-四硅杂三环[3.3.1.1(3，7)]癸烷、1，1-二氟-1-硅杂环-3-戊烯、氟三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等，但不限定于这些化合物。
其中，从原料容易获得、合成容易等角度出发，优选氟二甲基乙烯基硅烷、氟二甲基苯基硅烷、氟二甲基苄基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基氟二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二氟甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三氟硅烷、3-巯基丙基三氟硅烷、十八烷基氟二甲基硅烷、十八烷基二氟甲基硅烷、十八烷基三氟硅烷、1，3-二氟-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等。
(B)成分的分子量增大时，存在为了获得充分的效果所必需的添加量增加的情况，因此经济方面可能会不利。因此，优选(B)成分的分子量在3000以下。此外，从操作容易性、稳定性的观点出发，优选在常温常压下是液态的物质，优选挥发低的物质。(B)成分可以单独使用，也可以并用两种以上。
(B)成分的使用量，相对于(A)成分100重量份，优选0.001～20重量份，更优选0.01～10重量份，特别优选0.1～5重量份。(B)成分的使用量是0.001～20重量份时，是在经济上可以充分实施的范围，并且固化性组合物具有适度的固化速度和使用寿命，操作性良好。此外，由于能够抑制由于贮藏所导致的固化速度的降低，因此保质期的限制在实际应用方面也不成问题。
作为(C)成分的胺类化合物中，还可以包括吡啶等含氮环式化合物。作为胺类化合物(C)，具体地可以列举甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、环己胺等脂肪族伯胺类；二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、二癸基胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十八烷基)胺、甲基十八烷基胺、乙基十八烷基胺、丁基十八烷基胺等脂肪族仲胺类；三戊基胺、三己基胺、三辛基胺等脂肪族叔胺类；三烯丙基胺、油胺等脂肪族不饱和胺类；苯胺、十二烷基苯胺、十八烷基苯胺、三苯基胺等芳香族胺类；吡啶、2-氨基吡啶、2-(二甲基氨基)吡啶、4-(二甲基氨基吡啶)、2-羟基吡啶、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吗啉、N-甲基吗啉、哌啶、2-哌啶甲醇、2-(2-哌啶基)乙醇、哌啶酮、1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一烯-7(DBU)、6-(二丁基氨基)-1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一烯-7(DBA-DBU)、1，5-二氮杂二环(4，3，0)壬烯-5(DBN)、1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷(DABCO)、氮丙啶等杂环化合物，以及作为其他胺类的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-羟基丙胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N’-二甲基-1，3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、苄胺、3-甲氧基丙胺、3-十二烷氧基丙胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二丁基氨基丙胺、3-吗啉基丙胺、2-(1-哌嗪基)乙胺、苯二甲撑二胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺类；胍、苯基胍、二苯基胍等胍类；丁基双胍、1-邻甲苯基双胍、1-苯基双胍等双胍类等，但并不限于这些化合物。
其中，由于1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、DBU、DBA-DBU、DBN等脒类；胍、苯基胍、二苯基胍等胍类；丁基双胍、1-邻甲苯基双胍、1-苯基双胍等双胍类对作为(A)成分的聚合物显示出高的催化活性，因此优选。此外，1-邻甲苯基双胍、1-苯基双胍等的芳基取代双胍类由于所得固化物显示高粘接性，因此优选。
另外，胺类化合物虽然显示碱性，但共轭酸的pKa值显示为11以上的值的胺类化合物对作为(A)成分的聚合物的催化活性高，因而优选。特别是DBU、DBN，共轭酸的pKa值为12以上，由于显示高的催化活性，因而优选。
作为本发明中的(C)成分的胺类化合物，还可以使用具有氨基的硅烷偶联剂(以下称为氨基硅烷)。氨基硅烷是具有结合了水解性基团的含有硅原子的基团(以下称为水解性含硅基团)和取代或无取代氨基的化合物。作为取代氨基的取代基，可以举出烷基、芳烷基、芳基。作为该水解性含硅基团的例子，可以举出在用通式(2)表示的基团中、Z为水解性基团的物质。具体而言，可以举出作为水解性基团已经例示的基团，但从水解速度的角度讲，优选甲氧基、乙氧基等。
另外，与氨基硅烷中的硅原子结合的水解性基团的个数优选2个以上、特别优选3个以上。
作为氨基硅烷，具体而言，可以举出例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N，N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等，但不限于这些化合物。
在这些氨基硅烷中，从固化性良好的角度讲，优选具有氨基(-NH2)的氨基硅烷，从容易获得的角度讲，优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
另外，通过水解而生成上述胺化合物那样的酮亚胺也可以作为本发明的(C)成分来使用。
作为(C)成分的胺类化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
相对于(A)成分100重量份，(C)成分的使用量优选0.001～20重量份，更优选0.1～10重量份。(C)成分的配合量在0.001～20重量份时，固化性组合物具有适度的固化速度以及使用寿命且操作性良好，此外，由于能够抑制由于贮藏所导致的固化速度的降低，因此保质期的限制在实际应用方面也不成问题。
在本发明中，-R1 3-aSiFa(式中，R1与通式(1)中记载的标记相同)所示的具有氟甲硅烷基的胺化合物起到了(B)成分和(C)成分两者的作用。若将这种化合物作为固化催化剂使用，则即使是单独使用也可以期待获得充分的固化性。具体而言，可以列举3-氨基丙基氟二甲基硅烷、氟二甲基(4-二甲基氨基苯基)硅烷等。
本发明的固化性组合物中，根据需要，作为粘接性赋予剂，还可以添加硅烷偶联剂。
在此硅烷偶联剂是指在分子中具有水解性含硅基团和除此之外的官能团的化合物，在非底漆条件或底漆处理条件下，显示出显著改善如下各种粘附物与所得固化物之间的粘接性的效果，所述各种粘附物例如是玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、灰浆等无机基材，或者氯乙烯、丙烯酸类、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机基材等。
尤其是在非底漆条件下使用硅烷偶联剂时，固化物对各种粘附物的粘接性改善效果特别显著。除了这些效果以外，硅烷偶联剂还是可以作为物性调整剂、无机填充材料等的分散性改良剂等发挥作用的化合物。
作为硅烷偶联剂中的水解性含硅基团，可以举出在通式(2)表示的基团中、z为水解性基团的物质。具体而言，作为水解性基团可以举出已经在作为(A)成分的聚合物的实施方式中记载的基团。其中，从水解性稳定且容易操作的角度出发，优选甲氧基、乙氧基等。与硅原子结合的水解性基团的个数优选2个以上，更优选是3个以上。
作为水解性含硅基团以外的官能团，没有特别限定，可以例示取代或无取代的氨基、巯基、环氧基、羧基、乙烯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯、卤素等。其中，取代或无取代的氨基、环氧基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯等由于所得固化物的粘接性改善效果高而优选，更优选氨基。
另外，如在(C)成分的胺类化合物的实施方式中已经记载的那样，具有水解性含硅基团和氨基两者的硅烷偶联剂一般被称为氨基硅烷，在本发明中，还具有作为固化催化剂的功能。另外，在固化性组合物中添加氨基硅烷时，要想进一步发挥作为粘接性赋予剂的功能时，优选添加作为固化催化剂必要量以上的氨基硅烷。
作为氨基硅烷以外的硅烷偶联剂，没有特别限定，可以举出例如γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)三甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)二甲氧基甲基硅烷等异氰酸酯硅烷类；N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类；γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类；β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含有卤素的硅烷类；三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类等。
另外，作为硅烷偶联剂，可以列举上述氨基硅烷与环氧硅烷的反应物、氨基硅烷与异氰酸酯硅烷的反应物、氨基硅烷与含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷的反应物等；上述硅烷类部分缩合而得到的缩合物；这些物质改性而得的衍生物，所述衍生物为氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化的氨基聚合物、不饱和氨基硅烷配合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化的硅酮、甲硅烷基化的聚酯等。
上述硅烷偶联剂，可以仅添加1种，也可以将多种组合添加。
在添加硅烷偶联剂时，作为其添加量，相对于作为(A)成分的聚合物100重量份，优选0.01～20重量份，更优选0.1～10重量份，特别优选1～7重量份左右。如果添加量低于0.1重量份，则有所得固化物的粘接性无法充分得到的趋势。如果添加量超过20重量份，则有固化性组合物无法获得实用的固化速度的趋势，另外，存在固化反应难以充分地进行的趋势。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，可以添加除了上述的硅烷偶联剂以外的粘接性赋予剂。作为除了硅烷偶联剂以外的粘接性赋予剂，没有特别的限定，例如可以举出环氧树脂、酚醛树脂、硫、钛酸烷基酯类、芳香族聚异氰酸酯等。上述粘接性赋予剂可以仅添加1种，也可以将多种组合添加。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，在不降低发明效果的程度下，也可以添加其他固化催化剂。
具体而言，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、十二烷酸、十八烷酸、油酸、亚油酸、新戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，2-二乙基丁酸、2，2-二甲基己酸、2，2-二乙基己酸、2，2-二甲基辛酸、2-乙基-2，5-二甲基己酸、新癸酸、叔碳酸等羧酸；上述羧酸的衍生物(羧酸酐、酯、酰胺、腈、酰氯)；羧酸锡、羧酸铅、羧酸铋、羧酸钾、羧酸钙、羧酸钡、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铪、羧酸钒、羧酸锰、羧酸铁、羧酸钴、羧酸镍、羧酸铈等羧酸金属盐；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、四(乙酰丙酮)合钛、双(乙酰丙酮)二异丙氧基合钛、双(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基合钛等钛化合物；二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸酯)二丁基合锡、双(马来酸甲酯)二丁基合锡、双(马来酸乙酯)二丁基合锡、双(马来酸丁酯)二丁基合锡、双(马来酸辛酯)二丁基合锡、双(马来酸十三烷基酯)二丁基合锡、双(马来酸苄基酯)二丁基合锡、二乙酸二丁基锡、双(马来酸乙酯)二辛基合锡、双(马来酸辛酯)二辛基合锡、二丁基二甲氧基锡、双(壬基苯氧基)二丁基锡、氧化二丁烯基锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基合锡、双(乙酰乙酸乙酯)二丁基合锡、氧化二丁基锡与硅酸酯化合物的反应物、氧化二丁基锡与富马酸酯的反应物等有机锡化合物；三(乙酰丙酮)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基合铝等铝化合物类；四(乙酰丙酮)合锆等锆化合物类；四丁氧基铪等各种金属醇盐类；有机酸性磷酸酯类；三氟甲烷磺酸等有机磺酸类；盐酸、磷酸、硼酸等无机酸类；氯化铝、氯化钛、氯化锆、氯化锌、溴化锌、氯化铁、氯化铜、氯化锑、氯化锡等金属卤化物类；三氟甲烷磺酸铟、三氟甲烷磺酸锡等三氟甲烷磺酸金属盐、三烷基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯等三氟甲烷磺酸酯类等的路易斯酸类；或者它们的衍生物类。
通过并用这些固化催化剂，催化活性变高，可期待改善所得固化物的深部固化性、薄层固化性、粘接性等。然而，如果羧酸的添加量多，则所得固化物有无法得到充分的粘接性的趋势。
此外，随着有机锡化合物的添加量的增加，有时所得固化物的复原性、耐久性及耐蠕变性降低，或者毒性增大。为此，添加有机锡化合物时，其添加量相对于作为(A)成分的聚合物100重量份，优选5重量份以下，更优选0.5重量份以下，进而优选0.05重量份以下，特别优选不含有有机锡化合物。
在本发明的固化性组合物中，根据需要添加填充剂。作为填充剂，没有特别限定，可以列举例如热解二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸及炭黑等增强性填充剂；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、Silas Balloon、玻璃空心微球、酚醛树脂和偏氯乙烯树脂的有机空心微球、PVC粉末、PMMA粉末等有机粉末；石棉、玻璃纤维及丝等的纤维状填充剂等。
添加填充剂时，相对于作为(A)成分的聚合物100重量份，其添加量为1～250重量份，优选为10～200重量份。
固化性组合物在单液型的粘接剂和密封材料中使用时，为了获得良好的贮藏稳定性，如特开2001-181532号等中所公开的，优选在将上述填充剂与氧化钙等脱水剂混合均匀后，封入到用气密性原材料制成的袋中，放置适当时间，由此来预先进行脱水干燥，然后添加。
另外，所得固化物在要求透明性的用途中使用时，添加的填充剂，优选特开平11-302527号等中公开的由甲基丙烯酸甲酯等聚合物制成的高分子粉体、非晶质二氧化硅等，更优选特开2000-38560号等中公开的疏水性二氧化硅等。
这里，疏水性二氧化硅是指一般通过用有机硅卤化物或醇类等对硅烷醇基(-SiOH)所占据的二氧化硅微粉末的表面进行处理，从而生成了(-SiO-疏水基)的物质。作为疏水性二氧化硅，没有特别限定，可以列举如，用二甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲基硅烷等对二氧化硅微粉末表面上存在的硅烷醇基进行处理而得到的物质。在此，表面被硅烷醇基(-SiOH)占据的未处理的二氧化硅微粉末被称为亲水性二氧化硅微粉末。
此外，所得固化物在要求高强度的用途中使用时，作为添加的填充材料，优选热解二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、含水硅酸等硅化合物；炭黑、经表面处理的微细碳酸钙、煅烧粘土、粘土及活性氧化锌等。相对于作为(A)成分的聚合物100重量份，添加量优选1～200重量份。
另外，所得固化物在要求低强度且高延展率的用途中使用时，作为添加的填充材料，使用氧化钛和重质碳酸钙等碳酸钙、碳酸镁、滑石、氧化铁、氧化锌、Silas Balloon等。相对于作为(A)成分的聚合物100重量份，添加量优选5～200重量份。
另外，添加碳酸钙时，比表面积的值越大，则所得固化物的断裂强度、断裂延展、粘接性的改善效果就越大。当然，这些填充剂可以仅添加1种，也可以将多种组合来添加。
作为添加多种添加剂的例子，没有特别限定，从所得固化物的诸多特性优异的角度出发，优选并用经表面处理的微细碳酸钙和重质碳酸钙等粒径大的碳酸钙。
作为经表面处理的微细碳酸钙，优选粒径在0.5μm以下且粒子表面用脂肪酸或脂肪酸盐进行处理的物质。
另外，作为粒径大的碳酸钙，优选粒径为1μm以上且未进行表面处理的物质。
作为固化性组合物被要求操作性(切割等)或要求所得固化物表面为消光状时，添加的填充材料优选有机空心球、无机空心球。这些填充剂无论是否进行表面处理都可以，并且可以仅添加1种，也可以将多种混合添加。为了提高操作性(切割等)，优选空心球的粒径在0.1mm以下，为了将固化物表面制成消光状，优选5～300μm。
由于本发明的固化性组合物所得到的固化物的耐试剂性良好等，可以很好地用于窑业类的胶粘板(sizing board)用途、住宅的外壁接缝或外壁瓷砖用的密封剂、粘接剂等。
在这种用途中使用时，所得的固化物存在于接缝部分等表面能看见的部分，所以希望外壁的设计与固化物的设计相协调。特别是，近年来逐渐开始使用通过喷溅涂装、添加着色骨材等使之具有高级感的外壁，固化物的设计性的重要度增加。
为了获得具有高级感的设计性，在本发明的固化性组合物中添加鳞片状或粒状的物质。如果添加粒状的物质，则形成磨砂风格或砂岩风格的有粗糙感的表面，如果添加鳞片状的物质，则形成因鳞片状带来的凹凸状表面。
另外，所得固化物不仅与具有高级感的外壁相协调而且耐试剂性优异，所以有具有高级感的外观长期保持的特点。
作为鳞片状或粒状的物质，没有特别限定，可以列举例如特开平9-53063号中公开的物质，作为直径，要与外壁的材质、花样相匹配地适当选择，但优选0.1mm以上，更优选0.1～5.0mm。另外，为鳞片状的物质时，厚度优选为直径的1/10～1/5(0.01～1.00mm)。
鳞片状或粒状物质的添加量根据鳞片状或粒状物质的大小、外壁的材质、花样等进行适当选择，相对于固化性组合物100重量份，优选1～200重量份。
作为鳞片状或粒状物质的材质，没有特别限定，可以列举如硅砂、云母等天然物，合成橡胶、合成树脂，氧化铝等无机物，为了提高向接缝部等中填充时的设计性，可以与外壁的材质、花样等相匹配地进行适当着色。
另外，优选的加工方法等已经公开于特开平9-53063号等中。
鳞片状或粒状的物质可以预先混合于固化性组合物中，也可以在使用时与固化性组合物混合。
另外，在同样的目的下，还可以在固化性组合物中添加空心球(优选平均粒径为0.1mm以上的物质)，则所得固化剂形成磨砂风格或砂岩风格的具有粗糙感的表面，且可以实现轻量化。另外，空心球是指球状的填充剂，且内部是空心的。
作为空心球，没有特别限定，可以列举如特开平10-251618号、特开平2-129262号、特开平4-8788号、特开平4-173867号、特开平5-1225号、特开平7-113073号、特开平9-53063号、特开2000-154368号、特开2001-164237号、WO97/05201号等中公开的物质。
作为空心球的材质，可以举出玻璃、白砂、二氧化硅等无机类的材料；酚醛树脂、尿素树脂、聚苯乙烯、Saran等有机类的材料。也可以是无机类材料和有机类材料的复合材料；由多个层形成的层合材料。这些物质可以仅使用1种，也可以将多种组合添加。
此外，作为空心球可以使用对其表面进行涂敷加工而得到的物质，还可以使用对其表面用各种表面处理剂处理而得到的物质等，作为具体例，可以举出例如用碳酸钙、滑石、氧化钛等涂敷有机类的空心球，或用粘接性赋予剂对无机类的空心球进行表面处理而得到的物质等。
进而，空心球的粒径优选为0.1mm以上，更优选0.2mm～5.0mm，特别优选0.5mm～5.0mm。如果小于0.1mm，则即使大量添加也只是使组合物的粘度提高，而所得固化物有时不能表现粗糙感。
添加空心球时，作为其添加量可以根据目标设计性进行适当选择，但优选以在固化性组合物中的容积浓度为5～25vol％的方式来添加粒径为0.1mm以上的物质，更优选以达到8～22vol％的方式进行添加。如果空心球的容积浓度小于5vol％，则存在粗糙感消失的趋势，而如果超过25vol％，则固化性组合物的粘度增高，存在操作性变差的趋势。此外，所得固化物的模量也变高，存在密封材料及粘接剂的基本性能受到损害的趋势。
在添加空心球时，可以并用添加如特开2000-154368号中公开的防滑剂，如特开2001-164237号中公开的那样、对所得固化物的表面赋予凹凸、制成消光状态的胺化合物等。另外，作为上述胺化合物，优选融点为35℃以上的伯和/或仲胺。
另外，作为空心球，还可以使用在特开2004-51701号或特开2004-66749号等中公开的热膨胀性微粒空心体。热膨胀性微粒空心体是指，将碳原子数为1到5的烃等低沸点化合物用高分子外壳材料(偏氯乙烯类共聚物、丙烯腈类共聚物、或偏氯乙烯-丙烯腈共聚物)以球状包入的塑料球体。
通过在本发明的固化性组合物中添加热膨胀性微粒空心体，在不需要时，只通过加热就可以简单地在不破坏被覆材料的情况下进行剥离，并且，可以得到不使用任何有机溶剂就能够加热剥离的粘接性组合物。其机理是，通过加热粘接剂部分，热膨胀性微粒空心体的壳内气压增加，高分子外壳材料软化，从而体积急剧膨胀，剥离粘接界面。
即使在本发明的固化性组合物中含有密封材料固化物粒子的情况下，所得固化物在表面也形成凹凸从而可以提高设计性。密封材料固化物粒子所优选的直径、配合量、材料等如特开2001-115142号中公开的，直径优选为0.1mm～1mm，更优选0.2～0.5mm。配合量相对于固化性组合物100重量份，优选为5～100重量份，更优选20～50重量份。材料只要是用于密封材料的物质就没有限定，但是优选例如聚氨酯树脂、硅酮、改性硅酮、多硫化橡胶等。其中，优选改性硅酮类的密封材料固化物粒子。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，可以添加硅酸酯。硅酸酯对作为(A)成分的聚合物作为交联剂起作用，具有改善所得固化物的复原性、耐久性及耐蠕变性的功能。
并且，通过硅酸酯的添加，所得固化物的粘接性及耐水粘接性、高温高湿条件下的粘接耐久性得到改善。
作为硅酸酯，没有特别限定，可以列举例如，四烷氧基硅烷或其部分水解缩合物，更具体而言，可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷(四烷基硅酸酯)以及它们的部分水解缩合物。
添加硅酸酯时，相对于作为(A)成分的聚合物100重量份，其添加量优选为0.1～20重量份，更优选0.5～10重量份。
另外，作为四烷氧基硅烷的部分水解缩合物，没有特别限定，可以列举例如在四烷氧基硅烷中加水，使之部分水解缩合而成的物质。
添加四烷氧基硅烷的部分水解缩合物时，与添加了四烷氧基硅烷而得的固化性组合物相比，所得固化物的复原性、耐久性及耐蠕变性的改善效果大，因而优选。
四烷氧基硅烷的部分水解缩合物，市售有例如硅酸甲酯51、硅酸乙酯40(都是COLCOAT(株)制)等，可以将它们作为添加剂使用。
另外，为了防止由于贮藏导致的固化性组合物的表面固化性发生变化，优选选择结合于硅原子的水解性基团是与在作为(A)成分的聚合物中存在的反应含硅基团中的水解性基团为同一种类的基团。即，当作为(A)成分的聚合物具有甲氧基甲硅烷基时，优选选择具有甲氧基甲硅烷基的硅酸酯，当作为(A)成分的聚合物具有乙氧基甲硅烷基时，优选选择具有乙氧基甲硅烷基的硅酸酯。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，可以添加增塑剂。增塑剂具有调整固化性组合物的粘度、坍塌性的功能，以及调整所得固化物的拉伸强度、延展特性等机械特性的功能。
作为增塑剂没有特别限定，可以举出如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、丁二酸异癸酯等非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；氯化石蜡类；烷基二苯、部分氢化的三联苯等烃类油；操作油类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧系增塑剂类等。
另外，从能够长期维持所得固化物的初期特性、而且能够改良对所得固化物涂布醇酸涂料时的干燥性(也称为涂装性)等的角度出发，优选添加在分子中含有聚合物成分的高分子增塑剂。
作为高分子增塑剂，没有特别限定，可以举出通过各种方法聚合乙烯基类单体而得到的乙烯基类聚合物；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚烷撑二醇的酯类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇所得到的聚酯类增塑剂；分子量为500以上、进而为1000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚型多元醇类或将这些聚醚型多元醇类中的羟基转换成酯基、醚基等而得到的聚醚类衍生物；聚苯乙烯或聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等。
在这些高分子增塑剂中，优选与作为(A)成分的聚合物相容性高的物质，可以列举如聚醚类或乙烯基类聚合物等。
另外，从固化性组合物的表面固化性及深部固化性良好，且也不发生贮藏后的固化延迟的角度出发，优选聚醚类，具体而言，特别优选聚丙二醇。
进而，从与作为(A)成分的聚合物相容性高，以及所得固化物的耐候性、耐热性良好的角度讲，优选乙烯基类聚合物，其中，更优选丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物，特别优选聚丙烯酸烷基酯等丙烯酸类聚合物。
就聚丙烯酸烷基酯的制造方法来说，没有特别限定，从分子量分布狭窄、可以低粘度化的角度出发，优选活性自由基聚合法，进一步优选原子转移自由基聚合法。另外，特别优选被称为SGO工艺的在特开2001-207157号等中公开的将丙烯酸烷基酯类化合物在高温、高压条件下进行连续本体聚合的方法。
高分子增塑剂的数均分子量优选为500～15000，更优选为800～10000，进一步优选1000～8000，特别优选1000～5000，最优选1000～3000。如果高分子增塑剂的分子量过低，则由于热或降雨，增塑剂从所得固化物中随时间而流出，不能长期维持初期的物性，有可能会成为因尘埃附着等所导致的污染的原因，而且存在醇酸涂装性变差的趋势。另外，如果分子量过高，则固化性组合物的粘度变高，存在操作性变差的趋势。
高分子增塑剂的分子量分布没有特别的限定，但优选分子量分布狭窄，小于1.80，优选1.70以下，更优选1.60以下，进一步优选1.50以下，特别优选1.40以下，最优选1.30以下。
对于数均分子量，为聚醚类聚合物时，用端基分析法进行测定；为其他聚合物时，用GPC法进行测定。另外，分子量分布(Mw/Mn)是用GPC法(按聚苯乙烯换算)测定的。
高分子增塑剂无论在分子中有无反应性含硅基团都可以，但添加具有反应性含硅基团的高分子增塑剂的情况，由于高分子增塑剂参与固化反应、且能够防止增塑剂从所得固化物中转移，因而优选。
作为具有反应性含硅基团的高分子增塑剂，优选平均每1分子具有1个以下反应性含硅基团的化合物，更优选具有0.8个以下的化合物。添加具有反应性含硅基团的增塑剂，特别是具有反应性含硅基团的氧化烯聚合物时，为了获得充分的增塑效果，优选数均分子量低于作为(A)成分的聚合物。
增塑剂可以仅添加一种，也可以组合多种添加。此外，还可以并用添加低分子增塑剂和高分子增塑剂。另外，这些增塑剂也可以在制造作为(A)成分的聚合物时进行配合。
在添加增塑剂时，其添加量相对于作为(A)成分的聚合物100重量份，优选5～150重量份，更优选10～120重量份，特别优选20～100重量份。如果小于5重量份，则存在无法发挥作为增塑剂的效果的趋势，如果超过150重量份，则存在所得固化物的机械强度不足的倾向。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，可以添加粘附性赋予剂。作为粘附性赋予树脂，无论在常温下是固体还是液体，只要是通常使用的物质，则没有特别限定，可以举出如苯乙烯类嵌段共聚物、其氢化物、酚醛类树脂、改性酚醛类树脂(例如槚如树油改性的酚醛类树脂、松浆油改性的酚醛类树脂等)、萜烯酚醛类树脂、二甲苯-酚醛类树脂、环戊二烯-酚醛类树脂、香豆酮茚类树脂、松香类树脂、松香酯类树脂、氢化松香酯类树脂、二甲苯类树脂、低分子量的聚苯乙烯类树脂、苯乙烯共聚物树脂、石油树脂(例如C5烃类树脂、C9烃类树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、萜烯类树脂、DCPD树脂石油树脂等。这些物质可以仅添加一种，也可以组合多种添加。
作为上述苯乙烯类嵌段共聚物及其氢化物，没有特别限定，可以举出如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。
添加粘附性赋予剂时，其添加量相对于作为(A)成分的聚合物100重量份，优选5～1000重量份，更优选10～100重量份。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，可以添加溶剂或稀释剂。作为溶剂和稀释剂，没有特别限定，可以列举如脂肪烃类、芳香烃类、脂环烃类、卤代烃类、醇类、酯类、酮类、醚类等。这些物质可以仅添加一种，也可以组合多种添加。
添加溶剂或稀释剂时，为了防止在屋内使用固化性组合物时挥发成分向空气中扩散，溶剂或稀释剂的沸点优选为150℃以上，更优选200℃以上。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，还可以添加物性调整剂。物性调整剂是指具有调整所得固化物的拉伸特性和硬度的功能的物质。
作为物性调整剂，没有特别限定，可以举出如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二异丙烯氧基硅烷等烷基异丙烯氧基硅烷；γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有官能团的烷氧基硅烷类；硅酮清漆(silicone varnish)类；聚硅氧烷类等。这些物质可以仅添加一种，也可以组合多种添加。
在物性调整剂中，通过水解生成在分子内具有1价硅烷醇基的化合物的物质，由于具有不使所得固化物表面的发粘恶化而降低模量的作用，因而优选。其中，更优选经水解生成三甲基硅烷醇的化合物。
作为通过水解生成在分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物，没有特别限定，可以举出如在特开平5-117521号中公开的化合物；以及作为己醇、辛醇、癸醇等烷基醇的衍生物，通过水解生成三甲基硅烷醇等以R3SiOH表示的有机硅化合物的化合物；在特开平11-241029号中公开的作为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或山梨糖醇等在1分子中具有3个以上羟基的多元醇的衍生物，通过水解生成三甲基硅烷醇等以R3SiOH表示的有机硅化合物的化合物等。
另外，还可以举出在特开平7-258534号中公开的作为氧化丙烯聚合物的衍生物、通过水解生成三甲基硅烷醇等以R3SiOH表示的有机硅化合物的化合物，进而，还可以列举在特开平6-279693号中公开的具有能够交联的含水解性硅的基团和通过水解能够生成具有一价硅烷醇基的化合物的含硅基团的化合物。
在添加物性调整剂时，其添加量相对于作为(A)成分的聚合物100重量份，优选0.1～20重量份，更优选0.5～10重量份。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，还可以添加触变性赋予剂(防流挂剂)。触变性赋予剂是指具有防止固化性组合物的流挂，使操作性良好的功能的物质。
作为触变性赋予剂没有特别的限定，例如，可举出聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。另外，可以举出特开平11-349916号等中公开的粒径为10～500μm的橡胶粉末、特开2003-155389号等中公开的有机纤维。这些触变性赋予剂(防流挂剂)可以仅添加一种，也可以组合多种添加。
在添加触变性赋予剂时，相对于作为(A)成分的聚合物100重量份，其添加量优选0.1～20重量份。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，可以添加在1分子中具有环氧基的化合物。通过添加具有环氧基的化合物，可以提高所得固化物的复原性。
作为具有环氧基的化合物，没有特别限定，可以列举如环氧化不饱和油脂类；环氧化不饱和脂肪酸酯类；脂环族环氧化合物类；表氯醇衍生物等化合物；及它们的混合物等。更具体而言，可以举出环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、双(2-乙基己基)-4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸酯(E-PS)、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯等。其中，优选E-PS。
添加环氧化合物时，相对于作为(A)成分的聚合物100重量份，其添加量优选0.5～50重量份。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，可以添加光固化性物质。光固化性物质是指，通过光的作用在短时间内分子结构发生化学变化、发生固化等物性变化的物质。在固化性组合物中添加光固化性物质时，在所得固化物的表面会形成光固化性物质的皮膜，固化物的发粘、耐侯性得到改善。
作为光固化性物质，没有特别限定，可以列举有机单体、低聚物、树脂或含有这些物质的组合物等公知物质，可以列举如不饱和丙烯酸类化合物、聚桂皮酸乙烯酯类或叠氮化树脂等。
作为不饱和丙烯酸类化合物，可以举出在1分子中具有1个到多个丙烯酸类或甲基丙烯酸类不饱和基团的单体、低聚物或它们等的混合物，具体来说，可例示出丙(或丁、乙)二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的单体或分子量为10000以下的低聚酯。更具体而言，例如，可以例示出特殊丙烯酸酯(2官能)的ARONIX M-210、ARONIX M-215、ARONIX M-220、ARONIX M-233、ARONIX M-240、ARONIX M-245；(3官能)的ARONIX M-305、ARONIX M-309、ARONIX M-310、ARONIX M-315、ARONIX M-320、ARONIX M-325以及(多官能)的ARONIX M-400(ARONIX均为东亚合成(株)制造)等。其中，优选具有丙烯酰官能团的化合物，更优选平均在1分子中含有3个以上的丙烯酰官能团的化合物。
作为聚桂皮酸乙烯酯类，除了作为以肉桂酰基为感光基团的感光性树脂、用桂皮酸将聚乙烯醇进行酯化而得到的化合物之外，还可以列举出许多其他的聚桂皮酸乙烯酯衍生物。
所述叠氮化树脂作为以叠氮基为感光基团的感光性树脂已为人所知，通常，除了加有二叠氮化合物作为感光剂的橡胶感光液之外，还在《感光性树脂》(昭和47年3月17日出版，印刷学会出版部发行，第93页～，第106页～，第117页～)中有详细例示，这些物质可以单独或混合使用，根据需要，可以加入增感剂来使用。
另外，如果添加酮类、硝基化合物等增感剂或胺类等促进剂，则效果有时会得到提高。
在添加光固化性物质时，其添加量相对于作为(A)成分的聚合物100重量份，优选0.1～20重量份，更优选0.5～10重量份。如果在0.1重量份以下，则几乎没有提高所得固化物的耐候性的效果，如果在20重量份以上，则所得固化物变得过硬，有发生龟裂等的趋势。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，可以添加氧固化性物质。所谓氧固化性物质，是能与空气中的氧反应而固化的物质，所以通过添加氧固化性物质，在所得固化物的表面附近形成固化皮膜，能够防止固化物表面的发粘及垃圾或尘埃向固化物表面附着。
作为氧固化性物质，只要是具有能够与空气中的氧反应的不饱和化合物的化合物则没有特别限定，可以举出如桐油、亚麻仁油等的干性油，以及将该化合物改性而得到的各种醇酸树脂；由干性油改性而得到的丙烯酸类聚合物、环氧类树脂、硅酮类树脂；将丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等二烯类化合物聚合或共聚而得到的1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、C5～C8二烯的聚合物等液状聚合物；将能够与这些二烯类化合物共聚的丙烯腈、苯乙烯等乙烯基系化合物和二烯类化合物，以二烯类化合物为主要成分的方式共聚而得到的NBR、SBR等液状共聚物，进而可以举出它们的各种改性物(马来化改性物、清油改性物等)等。这些物质中，优选桐油、液状二烯类聚合物。氧固化性物质可以仅添加一种，也可以组合多种添加。
另外，如果将氧固化性物质和促进氧化固化反应的催化剂或金属干燥剂混合添加，则会提高效果。作为促进氧化固化反应的催化剂及金属干燥剂，没有特别限定，可以例示如环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐及胺化合物等。
在添加氧固化性物质时，其添加量相对于作为(A)成分的聚合物100重量份，优选0.1～20重量份，进而优选0.5～10重量份。如果添加量不足0.1重量份，则存在所得固化物的污染性的改善固化不充分的趋势，如果超过20重量份，则所得固化物的拉伸特性等有受损的趋势。
进而，如特开平3-160053号中公开的那样，优选将氧固化性物质与光固化性物质混合添加。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，可以使用抗氧化剂。如果添加抗氧化剂，则可以提高所得固化物的耐热性。
作为抗氧化剂，没有特别限定，可以例示如受阻酚类、单酚类、双酚类、多酚类的抗氧化剂。其中，优选受阻酚类抗氧化剂。此外还优选TINUVIN 622LD、TINUVIN 144；CHIMASSORB 944LD、CHIMASSORB 119FL(以上都是Ciba Specialty Chemicals株式会社制)；ADEKASTAB LA-57、ADEKASTAB LA-62、ADEKASTAB LA-67、ADEKASTAB LA-63、ADEKASTAB LA-68(以上都是ADEKA株式会社制)；SANOL LS-770、SANOL LS-765、SANOL LS-292、SANOL LS-2626、SANOL LS-1114、SANOL LS-744(以上都是三共株式会社制)等的受阻胺类光稳定剂。抗氧化剂的具体例还在特开平4-283259号及特开平9-194731号中公开了。
在添加抗氧化剂时，其添加量相对于作为(A)成分的聚合物100重量份，优选0.1～10重量份，进一步优选0.2～5重量份。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，可以添加光稳定剂。通过添加光稳定剂，可以防止所得固化物的光氧化劣化。
作为光稳定剂，没有特别限定，可以例示如苯并三唑类、受阻胺类、苯甲酸酯类化合物等。其中，特别优选受阻胺类光稳定剂。
添加光稳定剂时，其添加量相对于作为(A)成分的聚合物100重量份优选0.1～10重量份，进一步优选0.2～5重量份。另外，光稳定剂的具体例还在特开平9-194731号中公开了。
在本发明的固化性组合物中添加不饱和丙烯酸类化合物等光固化性物质时，如特开平5-70531号公报中记载的那样，添加具有叔胺基的受阻胺类光稳定剂，由于改良固化性组合物的保存稳定性，因而优选。
作为具有叔胺基的受阻胺类光稳定剂，没有特别限定，可以例示如TINUVIN 622LD、TINUVIN 144，CHIMASSORB 119FL(以上都是Ciba Specialty Chemicals株式会社制)；ADEKASTAB LA-57、LA-62、LA-67、LA-63(以上都是ADEKA株式会社制)；SANOL LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上都是三共株式会社制)等。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，可以添加紫外线吸收剂。通过添加紫外线吸收剂，所得固化物的表面耐候性得到提高。
作为紫外线吸收剂，没有特别限定，可以例示如二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、取代甲苯基类及金属螯合物类化合物等。
其中，优选苯并三唑类紫外线吸收剂。
在添加紫外线吸收剂时，其添加量相对于作为(A)成分的聚合物100重量份，优选0.1～10重量份，进一步优选0.2～5重量份。
优选在固化性组合物中并用添加上述抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂，例如，优选混合添加酚类或受阻酚类抗氧化剂和受阻胺类光稳定剂和苯并三唑类紫外线吸收剂。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，可以添加环氧树脂。通过添加环氧树脂，所得固化物的粘接性得到改善，添加了环氧树脂的固化性组合物优选作为粘接剂、尤其是作为外壁瓷砖用的粘接剂使用。
作为环氧树脂，没有特别限定，可以例示如表氯醇-双酚A型环氧树脂、表氯醇-双酚F型环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A的环氧丙烷加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、对羟基苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基苯酚类环氧树脂、二氨基二苯基甲烷类环氧树脂、聚氨酯改性的环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚烷撑二醇二缩水甘油醚、甘油等那样的多元醇的缩水甘油醚，乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等不饱和聚合物的环氧化物等。其中，在1分子中至少含有2个以上环氧基的环氧树脂，由于提高固化性组合物的反应性、而且所得固化物容易形成三维网眼结构等，因而优选，更优选双酚A型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂等。
环氧树脂的添加量根据固化性组合物的使用用途等而不同，例如在改善环氧树脂固化物的耐冲击性、可挠性、强韧性、剥离强度等时，相对于100重量份的环氧树脂，优选添加1～100重量份的作为(A)成分的聚合物，进一步优选5～100重量份。另一方面，改善作为(A)成分的固化物的强度时，相对于聚合物100重量份优选添加1～200重量份的环氧树脂，更优选添加5～100重量份。
在本发明的固化性组合物中添加环氧树脂的情况下，优选并用添加环氧树脂用的固化剂。
作为环氧树脂用的固化剂，只要是具有使环氧树脂固化的作用的化合物，则没有特别的限定，可以列举如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌啶、间苯二甲基二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、端氨基聚醚等的伯、仲胺类；2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三丙基胺等叔胺类，以及这些叔胺类的盐类；聚酰胺树脂类；咪唑类；双氰胺类；三氟化硼配合物类；邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二炔基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、氯菌酸酐(無水クロレン酸)等的羧酸酐类；醇类；酚类；羧酸类；铝或锆的二酮配位化合物等化合物。这些固化剂可以仅添加一种，也可以组合多种添加。
添加环氧树脂固化剂时，其添加量相对于环氧树脂100重量份，优选为0.1～300重量份。
在环氧树脂用的固化剂中，要想得到单液型的固化组合物，优选使用酮亚胺化合物。酮亚胺化合物具有如下性质：在没有水分的状态下稳定存在，因水分而分解为伯胺和酮，所产生的伯胺成为环氧树脂的室温固化性的固化剂。作为酮亚胺化合物，可以列举通过胺化合物与羰基化合物的缩合反应而得到的化合物。
在制造酮亚胺化合物中使用的胺化合物、羰基化合物，没有特别限定，可以列举公知的化合物，例如作为胺化合物可以列举乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、1，3-二氨基丁烷、2，3-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2，4-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、对苯二胺、p，p’-亚联苯基二胺等二胺类；1，2，3-三氨基丙烷、三氨基苯、三(2-氨基乙基)胺、四(氨基甲基)甲烷等多元胺类；二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺等多烷撑多胺；聚氧化烯类多胺；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷类；等。
另外，作为羰基化合物，可以列举乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、二乙基乙醛、乙二醛、苯甲醛等醛类；环戊酮、三甲基环戊酮、环己酮、三甲基环己酮等环状酮类；丙酮、丁酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮等脂肪族酮类；乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲乙酯、二苯甲酰基甲烷等的β-二羰基化合物；等。
具有亚氨基的酮亚胺，包括使亚氨基与氧化苯乙烯；丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚；缩水甘油酯等反应而得到的物质。
这些酮亚胺化合物可以仅添加一种，也可以组合多种添加。
在添加酮亚胺化合物时，作为其添加量，根据环氧树脂及酮亚胺的种类不同而异，通常相对于环氧树脂100重量份，优选1～100重量份。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，可以添加阻燃剂。作为阻燃剂没有特别限定，可以添加例如聚磷酸铵、磷酸三甲苯酯等磷系阻燃剂；氢氧化铝、氢氧化镁及热膨胀性石墨等阻燃剂。上述阻燃剂可以仅添加一种，也可以组合多种添加。
在添加阻燃剂时，作为其添加量，相对于作为(A)成分的聚合物100重量份，优选5～200质量份，更优选10～100质量份。
在本发明的固化性组合物中，以调整固化性组合物或所得固化物的诸物性为目的，根据需要，也可以添加上述以外的各种添加剂。这样的添加剂的例子，可例举如固化性调整剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、防蚁剂、防霉剂等。作为它们的具体例，已经在特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号、特开2001-72854号的各公报等中公开。此外，这些添加剂可以仅添加一种，也可以组合多种添加。
作为本发明的固化性组合物的制备方法，可以采用单液型、双液型中的任一种，但从操作性良好的角度出发，优选单液型的制备方法。另外，单液型的制备方法是指，将所有配合成分预先配合后立即密封保存，施工后通过空气中的湿气进行固化；双液型的制备方法是指，另行配合固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分作为固化用配合剂，在施工之前将固化用配合剂与聚合物组合物混合。
固化性组合物为单液型时，由于预先配合所有的配合成分，所以在配合物中存在水分时，在贮藏中会进行固化。因此，优选将含有水分的配合成分预先进行脱水干燥后添加，或在配合混炼过程中通过减压等来进行脱水。
固化性组合物为双液型时，由于无需在含有具有反应性含硅基团的聚合物的主剂中配合固化催化剂，因此，即使在配合剂中含有一些水分，也不必担心固化进行(凝胶化)，但在需要长期贮藏稳定性的情况下，优选进行脱水干燥。
作为脱水、干燥的方法，在配合物为粉体等固状物的情况下，优选加热干燥法或减压脱水法；在液状物的情况下，优选使用合成沸石、活性氧化铝、二氧化硅凝胶、生石灰、氧化镁等的脱水法。另外，也可以在固化性组合物中添加正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1，3-噁唑烷等噁唑烷化合物；或者异氰酸酯化合物，通过与配合物中所含的水反应而实现的脱水方法。这样，通过添加烷氧基硅烷化合物、噁唑烷化合物和异氰酸酯化合物，固化性组合物的贮藏稳定性得到提高。
用于干燥目的时，乙烯基三甲氧基硅烷等能够与水反应的烷氧基硅烷化合物的添加量，相对于作为(A)成分的聚合物100重量份，优选0.1～20重量份，更优选0.5～10重量份。
本发明的固化性组合物的调制方法没有特别限定，可以采用如下方法：例如将上述的配合成分调配，使用混合机、辊或捏合机等，在常温或加热条件下进行混炼的方法；或者使用少量的适当溶剂使配合成分溶解后进行混合的方法等公知的方法。
本发明的固化性组合物如果暴露在大气中，则通过水分的作用而形成三维的网状组织，固化成具有橡胶状弹性的固体。
本发明的固化性组合物可以适合使用于粘合剂；建造物、船舶、汽车、道路等的密封材料；粘接剂；印模剂；防震材料；抑震材料；防音材料；发泡材料；涂料；喷吹材料等，在这些用途中，由于所得固化物的柔软性及粘接性优异，因此更优选作为密封材料或粘接剂使用。
另外，本发明的固化性组合物可以利用于太阳能电池内面的封装材料等电气·电子部件材料；电线·电缆用绝缘被覆材料等电绝缘材料；弹性粘接剂；接触型粘接剂；喷雾型密封材料；裂缝修补材料；粘贴瓷砖用粘接剂；粉体涂料；注模材料；医疗用橡胶材料；医疗用粘合剂；医疗器械密封材料；食品包装材料；胶粘板等外装材料的接缝用密封材料；涂装材料；底漆；电磁波屏蔽用导电性材料；热传导性材料；热融材料；电气电子用罐封(potting)剂；膜；垫片；各种成形材料；以及嵌网玻璃或叠层玻璃端面(切断部)的防锈·防水用封装材料；在汽车部件、电机部件、各种机械部件等中使用的液状密封剂等的各种用途。
进而，单独或借助于底漆的帮助，可以密附于如玻璃、瓷器、木材、金属、树脂成形物等广泛的基质上，因此还可以作为各种类型的密封组合物及粘接用组合物使用。
另外，本发明的固化性组合物，也可以用作内装屏用粘接剂、外装屏用粘接剂、粘贴瓷砖用粘接剂、粘贴石材用粘接剂、顶棚加工用粘接剂、地板加工用粘接剂、壁加工用粘接剂、车辆面板用粘接剂、电气·电子·精密机器组装用粘接剂、无窗框安装(direct glazing)用密封材料、复层玻璃用密封材料、SSG工艺用密封材料、或建筑物的施工缝用密封材料。
实施例
下面，通过实施例及比较例来具体说明本发明，但本发明并不限于此。
(合成例1)
将分子量约2000的聚氧化丙烯二醇作为引发剂，用六氰钴酸锌甘醇二甲醚配合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到末端为羟基的数均分子量约25500(送液系统采用TOSOH公司制的HLC-8120GPC，柱采用TOSOH公司制的TSK-GEL H型，溶剂采用THF，测得的按聚苯乙烯换算的分子量)的聚氧化丙烯。接着，添加相对该端羟基聚氧化丙烯的羟基为1.2倍当量的NaOMe甲醇溶液，馏去甲醇，进一步添加烯丙基氯，将末端的羟基转换为烯丙基。通过减压挥发来除去未反应的烯丙基氯。相对于100重量份所得未精制的端烯丙基聚氧化丙烯，混合搅拌300重量份的正己烷和300重量份的水后，通过离心分离把水除去，在得到的己烷溶液中进一步混合搅拌300重量份的水，再次通过离心分离把水除去后，通过减压挥发来除去己烷。通过以上操作，得到末端为烯丙基的数均分子量约25500的2官能的聚氧化丙烯(P-1)。
对于100重量份所得到的端烯丙基聚氧化丙烯(P-1)，将乙烯基硅氧烷铂配合物的铂含量为3wt％的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，使其与1.1重量份的三甲氧基硅烷在90℃下反应2小时，得到末端为三甲氧基甲硅烷基的聚氧化丙烯类聚合物(A-1)。根据1H-NMR(使用日本电子制的JNM-LA400，在CDCl3溶剂中测定)的测定，每1分子平均具有约1.3个末端的三甲氧基甲硅烷基。
(合成例2)
除了将合成例1的三甲氧基硅烷换成二甲氧基甲基硅烷0.9重量份以外，其余与合成例1同样地进行操作，得到末端为二甲氧基甲基甲硅烷基的聚氧化丙烯类聚合物(A-2)。根据1H-NMR的测定，每1分子平均具有约1.3个末端的二甲氧基甲基甲硅烷基。
(实施例1～5、比较例1～6)
在小杯中称量聚合物(A-1、A-2)，根据表1的配方，首先添加氟硅烷(B)，迅速用刮刀充分混炼1分钟，接着添加胺系化合物(C)，再混炼1分钟。混炼后，将杯子在23℃、50％的恒温恒湿室中静置，以该时间为固化开始时间。开始的30分钟，每1分钟用刮刀的前端接触组合物表面，到1小时位置每10分钟用刮刀的前端接触组合物表面，在此以后，每一小时用刮刀的前端接触组合物表面，以刮刀上不再附着组合物的时间作为粘皮(皮張り)时间，来测定固化时间。结果示于表1中。
表1
Figure A200780014168D00471
(1)：Azmax株式会社SIV9073.0
(2)：和光纯药工业株式会社   1，8-二氮杂二环[5.4.0]-十一烯
(3)：和光纯药工业株式会社   3-二乙基氨基丙基胺
(4)：Sigma Aldrich Japan株式会社
(5)：日本Unika株式会社      3-氨基丙基三甲氧基硅烷
如实施例那样，在并用氟硅烷(B)和胺系化合物(C)的体系中，显示出优异的固化性。另一方面，如比较例1～5那样仅使用胺系化合物(C)作为固化催化剂时，如比较例6那样仅使用硅烷(B)时，固化性不充分。
(合成例3)
对于100重量份端乙烯基聚二甲基硅氧烷(DMSV42：Gelest公司制)，把乙烯基硅氧烷铂配合物的铂含量为3wt％的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，使其与0.66重量份用下述化学式表示的氢化硅烷化合物在90℃下反应2小时，
HSi(CH3)2OSi(CH3)2C2H4Si(OCH3)3得到末端为三甲氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷(A-3)。根据1H-NMR的测定，每1分子平均有约1.2个末端的三甲氧基甲硅烷基。
(实施例6，比较例7、8)
使用聚合物(A-3)，按照表2所示的配方，用与上述同样的方法测定固化时间。结果示于表2中。
[表2]
Figure A200780014168D00481
对于聚二甲基硅氧烷类聚合物(A-3)，通过添加氟硅烷(B)和胺系化合物(C)可以得到显著的固化性提高效果。
(合成例4)
以分子量约3000的聚氧化丙烯三醇为引发剂，用六氰钴酸锌甘醇二甲醚配合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到末端为羟基的数均分子量约26000的聚氧化丙烯。接着，添加相对该端羟基聚氧化丙烯的羟基为1.2倍当量的NaOMe甲醇溶液，馏去甲醇，进一步添加烯丙基氯，将末端的羟基转换为烯丙基。通过减压挥发来除去未反应的烯丙基氯。相对于100重量份所得未精制的端烯丙基聚氧化丙烯，混合搅拌300重量份的正己烷和300重量份的水后，通过离心分离把水除去，在得到的己烷溶液中进一步混合搅拌300重量份的水，再次通过离心分离把水除去后，通过减压挥发来除去己烷。通过以上操作，得到末端为烯丙基的数均分子量约26000的3官能的聚氧化丙烯(P-2)。
对于100重量份所得到的端烯丙基聚氧化丙烯(P-2)，将乙烯基硅氧烷铂配合物的铂含量为3wt％的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，使其与1.2重量份的三甲氧基硅烷在90℃下反应2小时，得到末端为三甲氧基甲硅烷基的聚氧化丙烯类聚合物(A-4)。根据1H-NMR的测定，每1分子平均具有约1.8个末端的三甲氧基甲硅烷基。
(实施例7、比较例9)
按表3所示的配方，将填充剂、触变性赋予剂与聚合物(A-4)混炼作为主剂。
在23℃、50％的恒温恒湿条件下，首先向主剂中添加氟硅烷(B)，用刮刀充分混炼1分钟使得均匀分散。然后，混合胺系化合物(C)，进一步混炼2分钟后，将配合物中的气泡充分脱泡，使表面整理为平滑。以此时间作为固化开始时间测定固化时间。每一分钟用刮刀的前端接触组合物表面，以刮刀上不再附着配合物的时间作为粘皮时间。结果示于表3中。
[表3]
Figure A200780014168D00491
(1)：白石工业株式会社   胶质碳酸钙
(2)：白石钙株式会社     重质碳酸钙
(3)：楠本化成株式会社   脂肪酸酰胺蜡
如表3所示，通过并用氟硅烷(B)和胺系化合物(C)，固化性显著提高。
(合成例5)
将分子量约2000的聚氧化丙烯二醇作为引发剂，用六氰钴酸锌甘醇二甲醚配合物催化剂进行氧化丙烯的聚合，得到末端为羟基的数均分子量约14500的聚氧化丙烯。接着，添加相对该端羟基聚氧化丙烯的羟基为1.2倍当量的NaOMe甲醇溶液，馏去甲醇，进一步添加烯丙基氯，将末端的羟基转换为烯丙基。通过减压挥发来除去未反应的烯丙基氯。相对于100重量份所得未精制的端烯丙基聚氧化丙烯，混合搅拌300重量份的正己烷和300重量份的水后，通过离心分离把水除去，在得到的己烷溶液中进一步混合搅拌300重量份的水，再次通过离心分离把水除去后，通过减压挥发来除去己烷。通过以上操作，得到末端为烯丙基的数均分子量约14500的2官能的聚氧化丙烯(P-3)。
对于100重量份所得到的端烯丙基聚氧化丙烯(P-3)，将乙烯基硅氧烷铂配合物的铂含量为3wt％的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，使其与1.8重量份的二甲氧基甲基硅烷在90℃下反应2小时，得到末端为二甲氧基甲基甲硅烷基的聚氧化丙烯类聚合物(A-5)。根据1H-NMR测定，每1分子平均具有约1.6个末端的二甲氧基甲基甲硅烷基。
(合成例6)
在氮气环境下，于室温，向3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(LS-3375：信越化学工业株式会社制)2.3g中，缓慢滴加BF3二乙基醚配合物(和光纯药工业株式会社制)1.4g。在室温搅拌2小时后，经真空脱挥除去过量的BF3醚配合物和反应副产物。经减压蒸馏得到3-甲基丙烯酰氧基丙基二氟甲基甲基硅烷(B-1)。(B-1)的1H-NMR谱(CDCl3)：
0.36ppm(3H)、0.85ppm(2H)、1.82ppm(2H)、1.95ppm(3H)、4.14ppm(2H)、5.57ppm(1H)、6.11ppm(1H)
(合成例7)
在氮气环境下，于室温，向3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(LS-3380：信越化学工业株式会社制)2.5g中，缓慢滴加BF3二乙基醚配合物2.1g。在室温搅拌3小时后，经真空脱挥除去过量的BF3醚配合物和反应副产物。经减压蒸馏得到3-甲基丙烯酰氧基丙基三氟硅烷(B-2)。(B-2)的1H-NMR谱(CDCl3)：
1.09ppm(2H)、1.94p pm(5H)，4.17ppm(2H)、5.60ppm(1H)、6.12ppm(1H)
(合成例8)
在氮气环境下，于室温，向十八烷基甲氧基二甲基硅烷(SIO6618.0：Gelest，Inc制)3.4g中，缓慢滴加BF3二乙基醚配合物1.4g。在室温搅拌1小时后，经真空脱挥除去过量的BF3二乙基醚配合物和反应副产物。经过滤得到十八烷基氟二甲基硅烷(B-3)。(B-3)的1H-NMR谱(CDCl3)：
0.21ppm(6H)、0.65ppm(2H)、0.88ppm(3H)、1.26ppm(32H)
(合成例9)
在氮气环境下，于室温，向二苯基二甲氧基硅烷(AY43-047：DowCorning Toray Silicone公司制)2.4g中，缓慢滴加BF3二乙基醚配合物1.4g。在室温搅拌12小时后，经真空脱挥除去过量的BF3醚配合物和反应副产物，得到二苯基二氟硅烷(B-4)。(B-4)的1H-NMR谱(CDCl3)：
7.47ppm(4H)、7.58ppm(2H)、7.73ppm(4H)
(合成例10)
在氮气环境下，于室温，向苄基乙氧基二甲基硅烷(LS3950：信越化学工业株式会社制)2.3g中，缓慢滴加BF3二乙基醚配合物1.4g。在室温搅拌1小时后，经减压脱挥除去过量的BF3醚配合物和反应副产物。经减压蒸馏得到苄基氟二甲基硅烷(B-5)。(B-5)的1H-NMR谱(CDCl3)：
0.22ppm(6H)、2.26ppm(2H)、7.07ppm(2H)、7.13ppm(1H)、7.25ppm(2H)
(实施例8～12、比较例10～12)
根据表4的配方，首先向小杯中称量的聚合物(A-5)中添加氟硅烷类(B)，迅速用刮刀充分混炼1分钟，接着添加胺系化合物(C)，再混炼1分钟。混炼后，将杯子在23℃、50％的恒温恒湿室中静置，和上述同样地操作，测定固化时间。结果示于表4。
[表4]
Figure A200780014168D00521
如实施例那样，通过并用合成的各种氟硅烷类(B)和胺系化合物(C)，得到优异的固化性。另一方面，像比较例10那样仅用胺系化合物(C)、像比较例11那样仅用氟硅烷(B)时，不能得到充分的固化性，而且即使是使用作为氟硅烷(B-4)原料的二苯基二甲氧基硅烷也没有显示快速固化性。

Claims (8)

1、一种固化性组合物，其特征在于，含有：
(A)具有通过形成硅氧烷键而能够进行交联的含硅基团的聚合物，
(B)通式(1)所示的氟硅烷类，
(C)胺类化合物，
R1 4-aSiFa         (1)
在通式(1)中，4-a个R1分别独立地表示选自取代或无取代的碳原子数1～20的烃基或者R2 3SiO-所示的甲硅烷氧基中的至少一个，R2分别独立地表示碳原子数1～20的取代或无取代的烃基或氟原子，a表示1、2、3中的任何一个。
2、根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分是数均分子量为3000～100000的聚合物，并且在每一分子中平均具有1个以上的通式(2)所示的含硅基团，
-(SiR4 2-cZcO)l-SiR3 3-bZb     (2)
在通式(2)中，R3和R4分别独立地表示选自碳原子数1～20的烃基或者R5 3SiO-所示的三有机甲硅烷氧基中的至少一个，R5分别独立地表示碳原子数1～20的烃基，Z分别独立地表示羟基或水解性基团，b表示0、1、2、3中的任何一个，c表示0、1、2中的任何一个，b和c不同时为0，并且l是0或1～19的整数。
3、根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分的聚合物的主链骨架是选自聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物以及(甲基)丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。
4、根据权利要求2或3所述的固化性组合物，其特征在于，Z是烷氧基。
5、根据权利要求4所述固化性组合物，其特征在于，烷氧基是甲氧基。
6、根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(B)成分是分子量3000以下的氟硅烷类。
7、一种密封材料，是使用权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物而制得。
8、一种粘接剂，是使用权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物而制得。
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