JP3030020B1 - ウレタン系樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 シリコーン反応性基がアルコキシシリル基で
あって、主鎖がポリエーテル構造を代表とするウレタン
系樹脂において、本質的に良好な貯蔵安定性と接着性を
付与し、末端のアルコキシシリル基構造の自由度を上
げ、硬化速度を自在に調節し得るウレタン系樹脂を提供
する。 【解決手段】 α，β−不飽和カルボニル化合物の不飽
和結合へアミノシランのアミノ基を求核付加反応させて
第二級アミノ基構造を１個持つアルコキシシランに変換
した後、これをイソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マーに付加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン系樹脂及
びその製造方法に関し、より詳細には、接着剤、シーラ
ント、塗料等の用途に好適な接着性、耐水性、貯蔵安定
性に優れたウレタン系樹脂及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン反応性基がアルコキシシリル
基であって、主鎖がポリエーテル構造であるシリコーン
系樹脂は、変成シリコーン樹脂と呼ばれ、シーラント、
接着剤、塗料等のベースポリマーとして広く用いられて
いる。この変成シリコーン樹脂は、シリコーン反応性基
であるアルコキシシリル基が大気中の水分で加水分解し
架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーである。この変
成シリコーン樹脂は、１液硬化型シーラント、接着剤、
塗料等として工業的に利用することが多いため深部硬化
性が問題となる。そのため、主鎖に親水性を備えたポリ
エーテル構造を与えている。

【０００３】特開昭５２−７３９９８号公報に記載され
ているように、この変成シリコーン樹脂はポリエーテル
ポリオールの水酸基を一旦アリル化する工程、このアリ
ル化末端ポリエーテルにヒドロキシメチルジクロロシラ
ン、ヒドロキシトリクロロシランのようなシリル化剤を
付加させた後、アルコールによりアルコキシ化反応を行
い製造する。しかし、これらの製造工程は複雑で、製造
に長時間を要する難点がある。これらの工程により製造
された変成シリコーン樹脂は広く市販されているが、末
端構造がメチルジメトキシシリル基のものに限られてい
る。というのは、末端構造がトリメトキシシリル基にな
ると、貯蔵安定性に欠けるからである。更に、このポリ
マーは、末端のアルコキシシリル基と主鎖のポリーテル
ポリオールの結合が炭化水素基となっている。

【０００４】このように、良好な貯蔵安定性を得る見地
から、反応性の乏しいメチルジメトキシシリル基に限定
せざるを得ず、深部硬化性を与えるため、主鎖を接着性
が乏しいポリエーテルにせざるを得ず、その結合が無極
性の炭化水素基であるため、硬化速度が遅く、接着性と
耐水性が乏しいことが難点になっている。そのため、接
着性の良いアクリル樹脂の配合等で接着性、耐水性を改
良する提案が数多くなされている。例えば、特開昭６３
−１１２６４２号公報に記載されているようにアクリル
ポリマーを配合する技術、特開平９−２５５８７４号公
報に記載されているように特殊なアクリロイル基含有化
合物を配合する技術等が知られている。

【０００５】一方、シリコーン反応性基がアルコキシシ
リル基であって、主鎖がポリエーテル構造であるウレタ
ン系樹脂は、イソシアネート基末端のプレポリマーにア
ミノシラン、メルカプトシランを反応させる方法が古く
から知られている。この方法では、接着性は改良される
が、貯蔵安定性に乏しいため、未だ市販には至っていな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリコーン
反応性基がアルコキシシリル基であって、主鎖がポリエ
ーテル構造を代表とするウレタン系樹脂において、本質
的に良好な貯蔵安定性と接着性を付与し、末端のアルコ
キシシリル基構造の自由度を上げ、硬化速度を自在に調
節し得るウレタン系樹脂を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、α，β−不飽
和カルボニル化合物の不飽和結合へアミノシラン化合物
のアミノ基を求核付加反応させ、第二級アミノ基構造を
１個持つアルコキシシラン化合物に変換した後、これを
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに付加すれ
ば、架橋点が多い第一級アミノ基が架橋点が少ない第二
級アミノ基に変換するため、ポリマーの流動性が良く、
貯蔵安定性が本質的に改善できることを見出だした。こ
の方法で得られるポリマーは分子内にウレタン結合と尿
素結合、更にはα，β−不飽和カルボニル化合物に由来
する極性基を持つので、接着に有効な極性も一層向上
し、接着性が格段に向上する。更に研究を進める内、ア
ルコキシシリル基の近隣のペンダント基として存在する
極性基の大きさで、アルコキシシリル基の反応性が異な
ることを発見し、この発見を硬化速度の調節及び物性の
調節に利用することに想達し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】すなわち、本発明は、下記一般式（１）

【化１】 で示されるウレタン系樹脂を要旨とする。但し、Ａはウ
レタンポリマーの骨格に当たる殘基、ｎは１〜２０、Ｘ
は下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で
示される基をそれぞれ示す。

【化２】

【化３】

【化４】 但し、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ¹ は水素原
子又は炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ² は炭素数１〜
１０個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレ
ン基、ｍは１〜３、Ｚは水素原子、ＯＲ³ 、Ｒ³ 又はＮ
Ｈ₂ であり、Ｒ³ は水素原子、分子量５００以下の有機
基又は下記一般式（５）で示される基、

【化５】 （Ｒ⁷ は炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキ
レン基、Ｒ⁸ は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル
基、Ｒ⁹ は炭素数１〜６個のアルキル基、ｘは１〜３を
示す。） Ｒ⁴ は炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキレ
ン基又はアリーレン基、Ｒ⁵ は水素原子又は式−ＣＯＯ
Ｒ¹⁰で示される基（Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０個のアルキル
基を示す。）、Ｒ⁶ は水素原子、−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ又は
メチル基をそれぞれ示す。

【０００９】更に、本発明は、ポリオール化合物とジイ
ソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレ
ポリマーと、下記一般式（６）、一般式（７）又は一般
式（８）で示される化合物（但し、Ｚ、ｍ、Ｒ、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は前記と同意義であ
る。）を反応させることを特徴とする上記ウレタン系樹
脂の製造方法（以下、製造方法（１）という。）を要旨
とする。

【化６】

【化７】

【化８】

【００１０】更に、本発明は、一般式（９）又は一般式
（１０）

【化９】

【化１０】 で示されるポリオール化合物（但し、Ｂはポリオール化
合物の骨格に当たる残基、Ｙは酸素原子又は硫黄原子、
Ｒ¹¹は分子量５００以下の有機基、ｊは１〜１０、ｌは
１〜１０をそれぞれ示す。）と、下記一般式（１１）、
一般式（１２）又は一般式（１３）で示される化合物
（但し、Ｄはジイソシアネート化合物の骨格に当たる残
基であり、Ｚ、ｍ、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
及びＲ⁶ は前記と同意義である。）を反応させることを
特徴とする請求項１記載のウレタン系樹脂の製造方法
（以下、製造方法（２）という。）を要旨とする。

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００１１】又、本発明の製造方法（１）は、上記一般
式（６）で示される化合物は、下記一般式（１４）で示
されるアミノシラン化合物（但し、Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² は
前記と同意義である。）と下記一般式（１５）で示され
るα，β−不飽和カルボニル化合物（但し、Ｚ及びＲ⁶
は前記と同意義である。）を反応させて得られた化合物
であることを特徴とする。

【化１４】

【化１５】

【００１２】又、本発明の製造方法（１）は、上記一般
式（７）又は一般式（８）で示される化合物は、下記一
般式（１６）で示されるアミノシラン化合物（但し、
Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ⁴ は前記と同意義である。）と上
記一般式（１５）で示されるα，β−不飽和カルボニル
化合物又は下記一般式（１７）で示されるマレイン酸ジ
エステル（但し、Ｒ³ 及びＲ¹⁰は前記と同意義であ
る。）を反応させて得られた化合物であることを特徴と
する。

【化１６】

【化１７】

【００１３】又、本発明の製造方法（２）は、上記一般
式（１１）、一般式（１２）又は一般式（１３）で示さ
れる化合物は、上記一般式（６）、一般式（７）又は一
般式（８）で示される化合物とその骨格に当たる殘基が
前記Ｄであるジイソシアネート化合物を反応させて得ら
れた化合物であることを特徴とする。

【００１４】更に、本発明は、ポリオール化合物とジイ
ソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレ
ポリマーと、その分子内に第一級アミノ基及び／又は第
二級アミノ基を有するアミン化合物及び下記一般式（１
８）で示されるアルコキシシラン化合物（但し、Ｒ及び
Ｒ¹ は前記と同意義である。Ｒ¹²は水素原子又はメチル
基、Ｒ¹³は炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアル
キレン基又はアリーレン基である。）を反応させるか、
該アミン化合物、該アルコキシシラン化合物及び上記一
般式（１５）で示されるα，β−不飽和カルボニル化合
物若しくは上記一般式（１７）で示されるマレイン酸ジ
エステルを反応させることによって得られるその分子内
に第二級アミノ基を有する化合物（化合物Ｘ）とを反応
させることを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以
下、製造方法（３）という。）を要旨とする。

【化１８】

【００１５】更に、本発明は、上記一般式（９）又は一
般式（１０）で示されるポリオール化合物と、上記化合
物Ｘとジイソシアネート化合物を反応させることによっ
て得られる化合物（化合物Ｙ）とを反応させることを特
徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法
（４）という。）を要旨とする。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のウレタン系樹脂は上記一
般式（１）で示される。該式においてＡはウレタンプレ
ポリマーの骨格に当たる残基であるが、通常のウレタン
プレポリマーを調製する際に生成するウレタン結合を介
した繰り返し単位を含む。又、該式においてＸは上記一
般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で示され、
それらの式におけるＺは水素原子、ＯＲ³ 、Ｒ³ 又はＮ
Ｈ₂ であり、Ｒ³ は水素原子、分子量５００以下の有機
基又は上記一般式（５）で示される基であるが、Ｒ³ の
分子量５００以下の有機基とは、本発明の製造方法
（１）及び製造方法（２）で用いられる上記一般式（１
５）で示されるα，β−不飽和カルボニル化合物の反応
残基であり、上記ＺやＲ³ の定義に含まれないものを意
味する。なお、上記一般式（１０）におけるＲ¹¹の分子
量５００以下の有機基も同じである。該α，β−不飽和
カルボニル化合物の具体例は、後記の通りである。

【００１７】本発明のウレタン系樹脂は、その製造法を
限定するものではないが、上記製造方法（１）又は製造
方法（２）が好ましい製造法である。製造方法（１）
は、ポリオール化合物（以下、化合物（ａ）という。）
とジイソシアネート化合物（以下、化合物（ｂ）とい
う。）のウレタン化反応により得られるウレタンプレポ
リマーと、上記一般式（６）、一般式（７）又は一般式
（８）で示される化合物を反応させることからなる。一
般式（６）で示される化合物は、上記一般式（１４）で
示されるアミノシラン化合物（以下、化合物（ｃ）とい
う。）と上記一般式（１５）で示されるα，β−不飽和
カルボニル化合物（以下、化合物（ｅ）という。）を反
応させることにより製造することができる。又、一般式
（７）又は一般式（８）で示される化合物は、上記一般
式（１６）で示されるアミノシラン化合物（以下、化合
物（ｄ）という。）と上記化合物（ｅ）又は上記一般式
（１７）で示されるマレイン酸ジエステル（以下、化合
物（ｆ）という。）を反応させることにより製造するこ
とができる。

【００１８】製造方法（２）は、上記一般式（９）又は
一般式（１０）で示されるポリオール化合物と、上記一
般式（１１）、一般式（１２）又は一般式（１３）で示
される化合物を反応させることからなる。一般式（１
１）、一般式（１２）又は一般式（１３）で示される化
合物は、上記一般式（６）、一般式（７）又は一般式
（８）で示される化合物とジイソシアネート化合物（以
下、化合物（ｇ）という。）を反応させることにより製
造することができる。

【００１９】又、本発明は、下記製造方法（３）及び製
造方法（４）からなるウレタン系樹脂の製造方法を特徴
とする。製造方法（３）は、化合物（ａ）と化合物
（ｂ）とを反応させることにより得られるウレタンプレ
ポリマーと、その分子内に第一級アミノ基及び／又は第
二級アミノ基を有するアミン化合物（以下、化合物
（ｈ）という。）及び上記一般式（１８）で示されるア
ルコキシシラン化合物（以下、化合物（ｉ）という。）
を反応させるか、化合物（ｈ）、化合物（ｉ）及び上記
化合物（ｅ）若しくは上記化合物（ｆ）を反応させるこ
とによって得られるその分子内に第二級アミノ基を有す
る化合物（化合物Ｘ）とを反応させることからなる。

【００２０】製造方法（４）は、上記一般式（９）又は
一般式（１０）で示されるポリオール化合物と、上記化
合物Ｘとジイソシアネート化合物（以下、化合物（ｊ）
という。）を反応させることによって得られる化合物
（化合物Ｙ）とを反応させることからなる。

【００２１】以下、上記各製造方法において用いられる
化合物について説明する。化合物（ａ）としては、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオ
レフィンポリオール、ポリチオール化合物、ポリアミン
化合物、その他が挙げられる。ポリエーテルポリオール
としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡ等のジオール類、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリ
オール類、ソルビトール等、更にアンモニア、エチレン
ジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノ
エチルジエタノールアミン等のアミン類の１種又は２種
以上の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を開
環重合して得られるランダム又はブロック共重合体等が
挙げられ、通常分子量が５０〜２５，０００のものが使
用される。

【００２２】ポリエステルポリオールとしては、例えば
マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸等のジカルボン酸単独若しくは混合物と上記ジオー
ル類単独若しくは混合物を重縮合して得られる重合体、
ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物
等、ヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素化
合物等が挙げられ、通常分子量が５０〜２５，０００の
ものが使用される。ポリオレフィンポリオールとして
は、例えばエチレン・αオレフィン骨格を有するポリオ
ール、ポリイソブチレン骨格を有するのポリオール等が
挙げられる。

【００２３】ポリチオール化合物としては、一般式ＨＳ
−（Ｒ−ＳＳ）_n −Ｒ−ＳＨ（但し、式中Ｒは、−Ｃ₂
Ｈ₄ −，−Ｃ₃ Ｈ₆ −，−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄ −，
−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₄ −，−Ｃ₃ Ｈ₆
−Ｏ−Ｃ₃ Ｈ₆ −Ｏ−Ｃ₃ Ｈ₆ −又は−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−
（Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ）_m −Ｃ₂ Ｈ₄ −であり、ｎ及びｍは、
２〜５０の整数である。）で示される液状ポリサルファ
イドが挙げられる。具体的には、ＬＰ−２８２、ＬＰ−
５５（商品名：東レチオコール社製）等が挙げられる。

【００２４】ポリアミン化合物としては、第一級アミノ
基含有オリゴマーであるジェファーミンＤ−４００、Ｄ
−２０００、Ｄ−４０００、Ｄ−４０３、Ｔ−３００
０、Ｔ−５０００（商品名：三井テキサコケミカル社
製）、両末端に第一級アミノ基を有するアクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴム ＡＴＭＮ１３００Ｘ１６等
（商品名：宇部興産社製）、第二級アミノ基含有ポリマ
ー等が挙げられ、第二級アミノ基のみを含有するポリマ
ーはそのまま、第一級アミノ基含有ポリマーの場合は、
１級アミンと当量のα，β−不飽和カルボニル化合物
（（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング
剤も含まれる）を求核付加させて２級アミン化合物とし
たものを用いる。

【００２５】これらのものの他、アクリル骨格を有する
ポリオール等、弗素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原
子、その他ロジン骨格を有する有機基を含有するポリオ
ール化合物、ポリブタジエン骨格等ジエン系モノマーを
重合して得られるポリマーを骨格とするポリオール化合
物も含まれ、それらは使用目的や性能によって使い分け
れば良い。上記化合物（ａ）の中でも、特に湿気硬化の
際に深部まで硬化することができる特性を有するポリエ
ーテルポリオールが好ましい。特にポリオキシプロピレ
ングリコールを用いれば最良の結果が得られる。

【００２６】化合物（ｂ）としては、例えば脂肪族、脂
環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物、そ
の他等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネ
ート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−
ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシ
アネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，
４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプ
ロエート等。脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−
シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキ
サンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソ
シアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチ
ル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル
−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４
−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソ
ホロンジイソシアネート等。芳香脂肪族ジイソシアネー
ト化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソ
シアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシア
ネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは
１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチ
ル）ベンゼン又はそれらの混合物等。芳香族ジイソシア
ネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジ
イソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，
４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート等。その他ジイソシアネ
ート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子
を含むジイソシアネート類。

【００２７】上記化合物（ｂ）の中でも、２，４−又は
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソ
シアネート又はそれらの混合物、イソホロンジイソシア
ネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）が好ましい。又、脂肪族ジイソシアネ
ート化合物を用いると、変色の少ない樹脂を得ることが
できる。

【００２８】化合物（ｃ）としては、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙
げられる。

【００２９】化合物（ｄ）としては、Ｎ−β（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、この他特殊
アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ
６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２
−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−５２６３、Ｋ
ＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６２、
Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０４、ＫＢＥ９７
０３等が挙げられる。上記の化合物（ｄ）の中でも、反
応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。

【００３０】α，β−不飽和カルボニル化合物（化合物
（ｅ））としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケ
トン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物
等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メ
タ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アク
リレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、
デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アク
リレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エ
トキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メ
トキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メ
タ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）
アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメ
チルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニック
スＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、
日本化薬社製の商品名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ
６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコ
ート３７００等が挙げられる。

【００３１】更に、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデ
カンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを
付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性
化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化
学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２
００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７０
０、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，Ｄ
ＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰ
ＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３
０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−
２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げ
られる。

【００３２】上記の化合物の他、アルコキシシルル基を
有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチル
ジメトキシシラン等が挙げられる。

【００３３】ビニルケトン化合物としては、ビニルアセ
トン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、
ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタ
クロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物
としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン
酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイ
アセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミ
ノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−
ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド等が挙げられる。上記化合物の他、その内部に
弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれ
る。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオク
チルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物とし
ては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホ
スフェート等が挙げられる。

【００３４】上記化合物（ｅ）の中でも、反応のし易
さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を
付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレート
が特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチルヘキ
シルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好まし
い。又、化合物（ｅ）は、１種又は２種以上使用でき
る。

【００３５】マレイン酸ジエステル（化合物（ｆ））と
しては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、
マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は
２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、
広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物
（ｆ）は、１種又は２種以上使用できる。

【００３６】上記製造方法（２）で用いられるジイソシ
アネート化合物（化合物（ｇ））としては、上記化合物
（ｂ）の中から適宜選択される。

【００３７】上記製造方法（３）で用いられるアミン化
合物（化合物（ｈ））には、その分子内に１個以上の第
一級アミノ基のみを有する化合物（ｈ−１）、その分子
内に１個以上の第一級アミノ基と第二級アミノ基を有す
る化合物（ｈ−２）及びその分子内に１個以上の第二級
アミノ基のみを有する化合物（ｈ−３）がある。化合物
（ｈ−１）としては、プロピルアミン、ブチルアミン、
イソブチルアミン、２−ブチルアミン、１，２−ジメチ
ルプロピルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシ
ルアミン、アミルアミン、３−ペンチルアミン、イソア
ミルアミン、２−オクチルアミン、３−メトキシプロピ
ルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキ
シプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、
ロジンアミン等のモノ一級アミン化合物、Ｎ−メチル−
３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミ
ン、ペンタエチレンジアミン、１，４−ジアミノブタ
ン、１，２−ジアミノプロパン、ＡＴＵ（３，９−ビス
（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミ
ン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′
−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ
−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミ
ン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物が挙げられ
る。

【００３８】化合物（ｈ−２）としては、メチルアミノ
プロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチル
アミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、
２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペ
ラジン等が挙げられる。化合物（ｈ−３）としては、ピ
ペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−
２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、
Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミ
ノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、
１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミ
ノプロピルアニリン、３−アミノピロリジン、ホモピペ
ラジン等が挙げられる。又、化合物（ｈ）は、１種又は
２種以上使用できる。

【００３９】上記製造方法（３）及び製造方法（４）で
用いられるアルコキシシラン化合物（化合物（ｉ））と
しては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチル
ジメトキシシラン等の他、信越化学工業社製の商品名：
ＫＢＭ５０３Ｐ等が挙げられる。又、化合物（ｉ）は、
１種又は２種以上使用できる。これらの分子内に（メ
タ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物を
用いることによりポリマーを多機能化（すなわち、速硬
化性、強靭性、耐熱性、耐候性の付与）させることがで
きる。その理由は、上記化合物（ｃ）や化合物（ｄ）と
の反応性に優れており、更にポリマー末端に加水分解性
シリル基を数多く導入でき、架橋密度が高くなるからで
ある。

【００４０】上記製造方法（４）で用いられるジイソシ
アネート化合物（化合物（ｊ））としては、上記化合物
（ｂ）の中から適宜選択される。

【００４１】以下、上記各製造方法について説明する。
上記製造方法（１）は、上記ウレタンプレポリマーと、
上記一般式（６）、（７）又は（８）で示される化合物
を反応させることからなる。上記製造方法（１）におけ
る上記化合物（ｃ）と上記化合物（ｅ）との反応は、−
２０℃〜＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，０００時
間行い、その１分子内に第二級アミノ基を持つ上記化合
物（６）を合成する。反応は、有機溶媒等の媒体の存在
下行っても良く、１，０００時間を超えて行っても何等
問題ない。上記化合物（ｃ）と上記化合物（ｅ）の使用
割合は、上記化合物（ｃ）１モルに対して、通常上記化
合物（ｅ）は、上記化合物（ｃ）中の活性水素の数をα
とした場合、（α−１）×（０．１〜９）モル程度であ
るが、反応条件、発生する臭気等に応じて適宜調整され
る。上記化合物（ｄ）と上記化合物（ｅ）又は化合物
（ｆ）との反応は、上記化合物（ｃ）と化合物（ｅ）の
反応同様に行われる。すなわち、該反応は、−２０℃〜
＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，０００時間行い、
その１分子内に第二級アミノ基を持つ上記化合物（７）
若しくは上記化合物（８）を合成する。反応は、有機溶
媒等の媒体の存在下行っても良く、１，０００時間を超
えて行っても何等問題ない。上記化合物（ｄ）と上記化
合物（ｅ）又は化合物（ｆ）の使用割合は、上記化合物
（ｄ）１モルに対して、通常上記化合物（ｅ）又は化合
物（ｆ）は、上記化合物（ｄ）中の活性水素の数をβと
した場合、（β−１）×（０．１〜９）モル程度である
が、反応条件、発生する臭気等に応じて適宜調整され
る。上記のようにして得られた上記化合物（６）、上記
化合物（７）又は上記化合物（８）と、前記ウレタンプ
レポリマーを反応させることによって、前記一般式
（１）で示される本発明のウレタン系樹脂を製造するこ
とができる。この反応では、前記ウレタンプレポリマー
に存在するイソシアネート基が得られるウレタン系樹脂
中に存在しなくさせることが重要である。この反応は、
両者を通常０〜９０℃で、１〜８時間反応させる。この
反応は、触媒の存在下で行っても良く、好ましい触媒と
してはジブチル錫ジラウレート等のジアルキル錫ジカル
ボキシレート等が挙げられる。又、この反応は、有機溶
媒等の媒体の存在下で行っても良く、８時間を超えて行
っても何等問題ない。上記化合物（６）、上記化合物
（７）又は上記化合物（８）は、１種に限らず、２種以
上用いても良い。

【００４２】本発明の製造方法（２）は、ポリオール
（化合物（ａ））と、上記化合物（１１）、上記化合物
（１２）又は上記化合物（１３）とを反応させることか
らなる。上記化合物（１１）、上記化合物（１２）又は
上記化合物（１３）は、上記化合物（６）、上記化合物
（７）又は上記化合物（８）と上記化合物（ｇ）を反応
させることにより得られる。上記化合物（６）、上記化
合物（７）又は上記化合物（８）と化合物（ｇ）との反
応は、−２０℃〜＋１５０℃程度の温度範囲で１〜１，
０００時間行い、その１分子内に第二級アミノ基を持つ
上記化合物（１１）、上記化合物（１２）又は上記化合
物（１３）を合成する。反応は、有機溶媒等の媒体の存
在下行っても良く、１，０００時間を超えて行っても何
等問題ない。上記化合物（６）、上記化合物（７）又は
上記化合物（８）は、１種に限らず２種以上用いても良
い。上記化合物（６）、上記化合物（７）又は上記化合
物（８）と上記化合物（ｇ）の使用割合は、上記化合物
（ｇ）１モルに対して、通常上記化合物（６）、上記化
合物（７）又は上記化合物（８）は、上記化合物（ｇ）
中のイソシアネート基の数をγとした場合、（γ−１）
×（０．１〜９）モル程度であるが、反応条件、コス
ト、安定性等に応じて適宜調整される。上記反応は、有
機溶媒等の媒体の存在下で行っても良く、１，０００時
間を超えて行っても何等問題ない。又、上記反応で、有
機錫化合物、アミン化合物、有機金属化合物等の触媒を
添加しても良い。上記のようにして得られた上記化合物
（１１）、上記化合物（１２）又は上記化合物（１３）
と、前記ポリオール化合物（化合物（ａ））を反応させ
ることによって、前記一般式（１）で示される本発明の
ウレタン系樹脂を製造することができる。この反応は、
両者を通常０〜９０℃で、１〜８時間反応させる。この
反応は、触媒の存在下で行っても良く、好ましい触媒と
してはジブチル錫ジラウレート等のジアルキル錫ジカル
ボキシレート等が挙げられる。又、この反応は、有機溶
媒等の媒体の存在下で行っても良く、８時間を超えて行
っても何等問題ない。上記化合物（１１）、上記化合物
（１２）又は上記化合物（１３）は、１種に限らず、２
種以上用いても良い。なお、化合物（ａ）は、上記化合
物（１１）、上記化合物（１２）又は上記化合物（１
３）と反応させる前に、上記化合物（ｅ）と反応させて
も良い。

【００４３】本発明の製造方法（３）は、上記ウレタン
プレポリマーと、上記化合物（ｈ）及び上記化合物
（ｉ）を反応させるか、又は上記化合物（ｈ）、上記化
合物（ｉ）及び上記化合物（ｅ）若しくは上記化合物
（ｆ）を反応させることによって得られる上記化合物Ｘ
とを反応させることからなる。上記化合物（ｈ）と上記
化合物（ｉ）とは、−２０℃〜＋１５０℃程度の温度
で、１〜１，０００時間反応させ、その分子内に第二級
アミノ基を有する上記化合物Ｘを合成する。反応は、有
機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、１，０００時間
を超えて行っても何等問題ない。上記化合物（ｈ）と上
記化合物（ｉ）の使用割合は、上記化合物（ｈ）１モル
に対して、通常上記化合物（ｉ）は、上記化合物（ｈ）
中の活性水素の数をδとした場合、（δ−１）×（０．
１〜９）モル程度であるが、反応条件、発生する臭気等
に応じて適宜調整される。

【００４４】又、上記化合物（ｈ）と上記化合物（ｉ）
を反応させる際に、上記化合物（ｅ）又は上記化合物
（ｆ）を存在させても良い。化合物（ｅ）又は化合物
（ｆ）は、上記化合物（ｉ）と混合して用いても良く、
逐次的に用いても良い。化合物（ｅ）又は化合物（ｆ）
は、１種に限らず２種以上用いても良い。上記化合物
（ｅ）又は上記化合物（ｆ）を存在させる場合は、上記
化合物（ｈ）と上記化合物（ｉ）及び化合物（ｅ）又は
化合物（ｆ）の使用割合は、上記化合物（ｈ）１モルに
対して、通常上記化合物（ｉ）及び化合物（ｅ）又は化
合物（ｆ）は、上記化合物（ｈ）中の活性水素の数をε
とした場合、（ε−１）×（０．１〜９）モル程度であ
るが、反応条件、発生する臭気等に応じて適宜調整され
る。上記のようにして得られた上記化合物Ｘと、前記ウ
レタンプレポリマーを反応させることによって、ウレタ
ン系樹脂を製造することができる。この反応は、製造方
法（１）の場合と同様に、前記ウレタンプレポリマーに
存在するイソシアネート基が得られるウレタン系樹脂中
に存在しなくさせることが重要であり、又、その方法も
前記製造方法（１）における上記化合物（６）、上記化
合物（７）又は上記化合物（８）と前記ウレタンプレポ
リマーを反応させる場合と同様にして行われる。

【００４５】本発明の製造方法（４）は、上記製造方法
（３）で得られる化合物Ｘと上記化合物（ｊ）を反応さ
せることによって得られる化合物Ｙと前記ポリオール化
合物を反応させることからなる。化合物Ｘと上記化合物
（ｊ）とは、−２０℃〜＋１５０℃程度の温度で、１〜
１，０００時間反応させ、その分子内にイソシアネート
基を有する上記化合物Ｙを合成する。反応は、有機溶媒
等の媒体の存在下行っても良く、１，０００時間を超え
て行っても何等問題ない。化合物Ｘは、１種に限らず２
種以上用いても良い。上記化合物Ｘと上記化合物（ｊ）
の使用割合は、上記化合物（ｊ）１モルに対して、通常
上記化合物Ｘは、上記化合物（ｊ）中のイソシアネート
基の数をζとした場合、（ζ−１）×（０．１〜９）モ
ル程度であるが、反応条件、コスト、安定性等に応じて
適宜調整される。上記反応は、有機溶媒等の媒体の存在
下で行っても良く、１，０００時間を超えて行っても何
等問題ない。又、上記反応で、有機錫化合物、アミン化
合物、有機金属化合物等の触媒を添加しても良い。上記
のようにして得られた上記化合物Ｙと、前記ポリオール
化合物を反応させることによって、ウレタン系樹脂を製
造することができる。この反応は、前記製造方法（２）
における上記化合物（１１）、上記化合物（１２）又は
上記化合物（１３）と前記ポリオール化合物を反応させ
る場合と同様にして行われる。

【００４６】本発明のウレタン系樹脂並びに上記製造方
法（３）及び（４）で得られたウレタン系樹脂は、特に
接着剤、シーラント、塗料等に好適であるが、それら接
着剤、シーラント、塗料等にするには、更に、硬化触
媒、充填材、可塑剤、各種添加剤、溶剤、脱水剤等を目
的性能に応じて添加混合すれば良い。

【００４７】硬化触媒としては、有機錫、金属錯体、ア
ミン等の塩基及び有機燐酸化合物及び水（空気中の湿
気）が使用できる。具体的には、有機錫としては、ジブ
チル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチ
ル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキ
シド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジ
バーサテート等が挙げられる。金属錯体としては、テト
ラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物
類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミ
ニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチル
アセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等
が挙げられる。塩基としては、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモ
ニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登
録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ、１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等
の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び
第四級アンモニウム塩等が挙げられる。有機燐酸化合物
としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸
トリフェニル等が挙げられる。

【００４８】充填材としては、炭酸カルシウム、各種処
理炭酸カルシウム、フュームドシリカ、クレー、タル
ク、各種バルーン等が挙げられる。可塑剤としては、ジ
オクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸
エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチ
ル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができ
る。添加剤としては、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔
料、各種タッキファイアー、チタネートカップリング
剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。溶剤
としては、上記ウレタン系樹脂と相溶性がよく水分含有
率が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
脱水剤としては、生石灰、酸化マグネシウム、オルト珪
酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチル
シリケート、エチルシリケート、ビニルアルコキシシラ
ン、各種アルキルアルコキシシラン（通称：シランカッ
プリング剤）等が挙げられる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 （実施例１） （１）数平均分子量１０，０００のポリオキシプロピレ
ンジオール（プレミノール４０１０、商品名：旭硝子社
製）を１モル、スミジュール４４Ｓ（商品名：住友バイ
エルウレタン社製）を２モルの割合で、窒素雰囲気下、
攪拌しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポ
リマー（１）を得た。 （２）ＫＢＥ９０３（商品名：信越化学工業社製、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン）を１モル、２−エ
チルヘキシルアクリレートを１モルの割合で、２３℃で
７日間反応させて反応物（１−１）を得た。一方、ＫＢ
Ｍ９０３（商品名：信越化学工業社製、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン）を１モル、２−エチルヘキシ
ルアクリレートを１モルの割合で、２３℃で７日間反応
させて反応物（１−２）を得た。 （３）ウレタンプレポリマー（１）を１モル、反応物
（１−１）を２モルの割合で、９０℃で１時間反応させ
て、イソシアネート基（ＮＣＯ）を全部シリル化した液
状のウレタン系樹脂（１）を得た。一方、ウレタンプレ
ポリマー（１）を１モル、反応物（１−２）を２．０５
モルの割合で、９０℃で１時間反応させて、イソシアネ
ート基（ＮＣＯ）を全部シリル化した液状のウレタン系
樹脂（２）を得た。ウレタン系樹脂（１）及びウレタン
系樹脂（２）は、それぞれ上記一般式（１）においてＸ
は上記一般式（２）であり、一般式（２）においてＺは
ＯＲ³ である。ウレタン系樹脂（１）及びウレタン系樹
脂（２）につき、次の要領で貯蔵安定性を評価した結
果、いずれも○であった。該樹脂を５０℃で１月間静置
した後の粘度が、初期の該樹脂の粘度の１．５倍以下の
ものを○とした。

【００５０】（実施例２） （１）プレミノール４０１０を１モル、イソホロンジイ
ソシアネートを２モルの割合で、窒素雰囲気下、攪拌し
ながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー
（２）を得た。 （２）ＫＢＭ６０２（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン）を１モル、２−エチルヘキシルアクリレー
トを２モルの割合で、５０℃で７日間反応させて反応物
（２−１）を得た。 （３）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（２−１）を２モルの割合で、９０℃で１時間反応させ
て、ＮＣＯを全部シリル化した液状のウレタン系樹脂
（３）を得た。ウレタン系樹脂（３）は、上記一般式
（１）においてＸは上記一般式（３）又は上記一般式
（４）であり、該式（３）又は該式（４）においてＺは
ＯＲ³ である。該樹脂の貯蔵安定性は○であった。

【００５１】（実施例３） （１）ＫＢＭ６０２を１モル、エチルアクリレートを２
モルの割合で、５０℃で７日間反応させて反応物（３−
１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（３−１）を２モルの割合で、９０℃で１時間反応させ
て、ＮＣＯを全部シリル化した液状のウレタン系樹脂
（４）を得た。ウレタン系樹脂（４）は、上記一般式
（１）においてＸは上記一般式（３）又は上記一般式
（４）であり、該式（３）又は該式（４）においてＺは
ＯＲ³ である。該樹脂の貯蔵安定性は○であった。

【００５２】（実施例４） （１）ＫＢＭ６０２を１モル、ラウリルアクリレートを
２モルの割合で、５０℃で７日間反応させて反応物（４
−１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（４−１）を２モルの割合で、９０℃で１時間反応させ
て、ＮＣＯを全部シリル化した液状のウレタン系樹脂
（５）を得た。ウレタン系樹脂（５）は、上記一般式
（１）においてＸは上記一般式（３）又は上記一般式
（４）であり、該式（３）又は該式（４）においてＺは
ＯＲ³ である。該樹脂の貯蔵安定性は○であった。

【００５３】（実施例５） （１）ＫＢＭ６０２を１モル、ＫＢＭ５１０３（商品
名：信越化学工業社製、γ−（アクリロキシプロピル）
トリメトキシシラン）を２モルの割合で、５０℃で７日
間反応させて反応物（５−１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（５−１）を２．１モルの割合で、９０℃で１時間反応
させて、ＮＣＯを全部シリル化した液状のウレタン系樹
脂（６）を得た。ウレタン系樹脂（６）は、上記一般式
（１）においてＸは上記一般式（３）又は上記一般式
（４）であり、該式（３）又は該式（４）においてＺは
ＯＲ³ である。該樹脂の貯蔵安定性は○であった。

【００５４】（実施例６） （１）ＫＢＭ６０３（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン）を１モル、マレイン酸ジエチルを２モルの割合
で、５０℃で７日間反応させて反応物（６−１）を得
た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（６−１）を２モルの割合で、９０℃で１時間反応させ
て、ＮＣＯを全部シリル化した液状のウレタン系樹脂
（７）を得た。ウレタン系樹脂（７）は、上記一般式
（１）においてＸは上記一般式（３）又は上記一般式
（４）であり、該式（３）又は該式（４）においてＺは
ＯＲ³ である。該樹脂の貯蔵安定性は○であった。

【００５５】（実施例７） （１）ＫＢＭ６０２を１モル、２−エチルヘキシルアク
リレートを２モルの割合で、５０℃で７日間反応させて
反応物（７−１）を得た。 （２）反応物（７−１）を１モル、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートを１モルの割合で、５０℃で１時間反応さ
せ、得られた合成物を１．６モル、プレミノール４０１
０を１モルの割合で、１０ｐｐｍのスタンＢＬ（商品
名：三共有機合成社製、銀触媒）の存在下、１２０℃で
１時間反応させて、液状のウレタン系樹脂（８）を得
た。ウレタン系樹脂（８）は、上記一般式（１）におい
てＸは上記一般式（３）又は上記一般式（４）であり、
該式（３）又は該式（４）においてＺはＯＲ³ である。
該樹脂の貯蔵安定性は○であった。

【００５６】（実施例８） （１）ＫＢＭ９０３を１モル、テトラヒドロフルフリル
メタクリレートを１モルの割合で、５０℃で７日間反応
させて反応物（８−１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（１）を１モル、反応物
（８−１）を２．２モルの割合で、９０℃で１時間反応
させて、ＮＣＯを全部シリル化した液状のウレタン系樹
脂（９）を得た。ウレタン系樹脂（９）は、上記一般式
（１）においてＸは上記一般式（２）であり、該式
（２）においてＺはＯＲ³ である。該樹脂の貯蔵安定性
は○であった。

【００５７】（実施例９） （１）ＫＢＭ９０２（商品名：信越化学工業社製、γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を１モル、メ
チルメタクリレートを１モルの割合で、５０℃で７日間
反応させて反応物（９−１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（９−１）を２．２モルの割合で、９０℃で１時間反応
させて、ＮＣＯを全部シリル化した液状のウレタン系樹
脂（１０）を得た。ウレタン系樹脂（１０）は、上記一
般式（１）においてＸは上記一般式（２）であり、該式
（２）においてＺはＯＲ³ である。該樹脂の貯蔵安定性
は○であった。

【００５８】（実施例１０） （１）ＫＢＭ９０２を１モル、イソブチルメタクリレー
トを１モルの割合で、５０℃で７日間反応させて反応物
（１０−１）を得た。 （２）反応物（１０−１）を１モル、イソホロンジイソ
シアネートを１モルの割合で、８０℃で１時間反応さ
せ、得られた合成物を２．１モル、ＬＰ−２８２（商品
名：東レチオコール社製）を１モルの割合で、５０ｐｐ
ｍのＢＬ−１９（商品名：三共エアプロダクツ社製、３
級アミン）の存在下、８０℃で１０時間反応させた。そ
の後反応物（２−１）を０．１モル加え、３０分間反応
し液状のウレタン系樹脂（１１）を得た。ウレタン系樹
脂（１１）は、上記一般式（１）においてＸは上記一般
式（２）であり、該式（２）においてＺはＯＲ³ であ
る。該樹脂の貯蔵安定性は○であった。

【００５９】（実施例１１） （１）ＫＢＭ９０２を１モル、フェノキシエチルアクリ
レートを１モルの割合で、２３℃で７日間反応させて反
応物（１１−１）を得た。 （２）ジェファーミンＤ−２０００（商品名：三共テキ
サコケミカル社製、分子量２，０００）を１モル、イソ
ブチルメタクリレートを１モル、２−エチルヘキシルア
クリレートを１モルの割合で、５０℃で５日間反応させ
て反応物（１１−２）を得た。 （３）反応物（１１−１）を１モル、イソホロンジイソ
シアネートを１モルの割合で、８０℃で１時間反応さ
せ、得られた合成物を２．２モル、反応物（１１−２）
を１モルの割合で、９０℃で１時間反応させて、液状の
ウレタン系樹脂（１２）を得た。ウレタン系樹脂（１
２）は、上記一般式（１）においてＸは上記一般式
（２）であり、該式（２）においてＺはＯＲ³ である。
該樹脂の貯蔵安定性は○であった。

【００６０】（実施例１２） （１）ＫＢＭ９０３を１モル、シクロヘキシルメタクリ
レートを０．５モル、イソボルニルアクリレートを０．
２モル及び２−エチルヘキシルアクリレートを０．３モ
ルの割合で、５０℃で７日間反応させて反応物（１２−
１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（１２−１）を２．２モルの割合で、９０℃で１時間反
応させて、ＮＣＯを全部シリル化した液状のウレタン系
樹脂（１３）を得た。ウレタン系樹脂（１３）は、上記
一般式（１）においてＸは上記一般式（２）であり、該
式（２）においてＺはＯＲ³ であるものの混合物であ
る。該樹脂の貯蔵安定性は○であった。

【００６１】（実施例１３） （１）３−（メチルアミノ）−プロピルアミンを１モ
ル、ＫＢＭ５０２（商品名：信越化学工業社製、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）を１モ
ル及びメチルメタクリレートを１モルの割合で、５０℃
で１０日間反応させて反応物（１３−１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（１３−１）を２．１モルの割合で、９０℃で１時間反
応させて、ＮＣＯを全部シリル化した液状のウレタン系
樹脂（１４）を得た。該樹脂の貯蔵安定性は○であっ
た。

【００６２】（実施例１４） （１）３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを
１モル、ＫＢＭ５０２を１モル、メチルメタクリレート
を１モル及びエチルアクリレートを１モルの割合で、５
０℃で１０日間反応させて反応物（１４−１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（１４−１）を２．２モルの割合で、９０℃で１時間反
応させて、ＮＣＯを全部シリル化した液状のウレタン系
樹脂（１５）を得た。該樹脂の貯蔵安定性は○であっ
た。

【００６３】（実施例１５） （１）３−（ジブチルアミノ）プロピルアミンを１モ
ル、ＫＢＭ５１０３を１モルの割合で、２３℃で５日間
反応させて反応物（１５−１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（１５−１）を２．２モルの割合で、９０℃で１時間反
応させて、ＮＣＯを全部シリル化した液状のウレタン系
樹脂（１６）を得た。該樹脂の貯蔵安定性は○であっ
た。

【００６４】（実施例１６） （１）ＫＢＭ６０３を１モル、メチルメタクリレートを
１モルの割合で、５０℃で７日間反応させた後、２−エ
チルヘキシルアクリレートを１モル加え、５０℃で７日
間反応させて反応物（１６−１）を得た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（１６−１）を２．２モルの割合で、９０℃で１時間反
応させて、ＮＣＯを全部シリル化した液状のウレタン系
樹脂（１７）を得た。ウレタン系樹脂（１７）は、上記
一般式（１）においてＸは上記一般式（３）又は上記一
般式（４）であり、該式（３）又は該式（４）において
ＺはＯＲ³ であるものの混合物である。該樹脂の貯蔵安
定性は○であった。

【００６５】（実施例１７） （１）ＫＢＭ６０３を０．３モル、ＫＢＭ６０２を０．
７モル、イタコン酸を１．０モル、メタクロレインを
０．５モル及びアクリルアミドを０．５モルの割合で、
５０℃で２０日間反応させて反応物（１７−１）を得
た。 （２）ウレタンプレポリマー（２）を１モル、反応物
（１７−１）を２．２モルの割合で、９０℃で１時間反
応させて、ＮＣＯを全部シリル化した液状のウレタン系
樹脂（１８）を得た。ウレタン系樹脂（１８）は、上記
一般式（１）においてＸは上記一般式（３）又は上記一
般式（４）であり、該式（３）又は該式（４）において
ＺはＯＲ³ 、水素原子及びＮＨ₂ であるものの混合物で
ある。該樹脂の貯蔵安定性は○であった。

【００６６】（実施例１８） （１）３−（メチルアミノ）−プロピルアミンを１モ
ル、２−エチルヘキシルアクリレートを１モル、ＫＢＭ
５１０３を１モルの割合で、５０℃で７日間反応させて
反応物（１８−１）を得た。 （２）反応物（１８−１）を１モル、ヘキサメチレンジ
イソシアネートを１モルの割合で、９０℃で１時間反応
させ、得られて合成物を１．８モル、プレミノール４０
１０を１モルの割合で、９０℃で６時間反応させて、液
状のウレタン系樹脂（１９）を得た。該樹脂の貯蔵安定
性は○であった。

【００６７】（実施例１９） （１）ＫＢＭ６０２を１モル、エチルアクリレートを１
モル、ブチルアクリレートを１モルの割合で、５０℃で
７日間反応させて反応物（１９−１）を得た。 （２）反応物（１９−１）を１モル、ｍ−フェニレンジ
イソシアネートを１モルの割合で、２３℃で３日間反応
させ、得られて合成物を１．９モル、ポリブタジエン
Ｒ−４５ＨＴ（商品名：出光石油化学社製、水酸基末端
液状ポリブタジエン）を１モルの割合で、６０℃で３時
間反応させて、液状のウレタン系樹脂（２０）を得た。
ウレタン系樹脂（２０）は、上記一般式（１）において
Ｘは上記一般式（３）又は上記一般式（４）であり、該
式（３）又は該式（４）においてＺはＯＲ³ であるもの
の混合物である。該樹脂の貯蔵安定性は○であった。

【００６８】実施例８〜１７で得られた液状のウレタン
系樹脂（９）〜（１８）１００ｇに、１重量％のジブチ
ル錫ジラウレートを加え、攪拌混合し、２３℃で放置し
たところ、いずれも硬化性の良好な樹脂が得られた。
又、実施例１９で得られた液状のウレタン系樹脂（２
０）１００ｇに、スタンＢＬを１ｇ加え混合後、５０℃
で１週間養生したところ、強靭なゴム状硬化物が得られ
た。

【００６９】（比較例１）ウレタンプレポリマー（２）
を１モル、ＫＢＭ６０２を２モルの割合で、９０℃で反
応させて、ＮＣＯを全部シリル化したポリマーの合成を
試みたが、ゲル化してポリマーは得られなかった。

【００７０】（比較例２） （１）ＫＢＭ９０３を１モル、ブチルアクリレートを１
モルの割合で、２３℃で３日間反応させて反応物（２０
−１）を得た。（２）ウレタンプレポリマー（１）を１
モル、反応物（２０−１）を０．２モルの割合で、９０
℃で反応させて、ＮＣＯの一部をシリル化した液状のウ
レタン系樹脂（２１）を得た。該樹脂の貯蔵安定性は×
であった。

【００７１】（比較例３）この例は、特開昭５２−７３
９９８号公報に記載の方法に準じるものである。 （１）１グラムモルのプレミノール４０１０に窒素雰囲
気下２．５グラム原子の金属ナトリウムを加え、６０℃
で５時間反応させて反応物（２１−１）を得た。 （２）反応物（２１−１）を１モル、塩化アリルを２モ
ルの割合で、窒素雰囲気下４０℃で３時間反応させて、
反応物（２１−２）を得た。 （３）反応物（２１−２）を１モル、メチルジクロロシ
ランを２モル、塩化白金酸０．０１モルとイソプロパノ
ール０．１ｍｌからなる溶液を１７ｍｌの割合で、窒素
雰囲気下９０℃で３時間反応させて、反応物（２１−
３）を得た。 （４）−４０℃に冷却した反応物（２１−３）を１モ
ル、メタノールを２０モルの割合で、−４０℃で５時間
反応させた後、５０℃で減圧蒸留して液状の反応物（２
１−４）を得た。該反応物の貯蔵安定性は○であった。

【００７２】（硬化速度試験）実施例２〜５で得られた
各ウレタン系樹脂又は比較例３で得られた反応物（２１
−４）１００ｇに、スタンＢＬ１ｇを混合したものを放
置し、表面に皮が張るまでの時間を測定し、その時間を
硬化速度とした。それらの結果を表１に示した。

【表１】

【００７３】（適用例１）実施例１で得られたウレタン
系樹脂（１）９０ｇ、ウレタン系樹脂（２）１０ｇ及び
炭酸カルシウム（日東粉化工業社製、商品名：ＮＳ２３
００）１００ｇをプラネタリーミキサーに入れ、１００
〜２００℃で加熱脱水した後冷却し、ＫＢＭ１００３
（商品名：住友バイエルウレタン社製、ビニルトリメト
キシシラン）を３ｇ、ＫＢＭ９０３を１ｇ、ＫＢＭ４０
３（商品名：住友バイエルウレタン社製、γ−グルシド
キシプロピルトリメトキシシラン）を１ｇ、スタンＢＬ
を３ｇ混練して接着剤を調製した。

【００７４】（適用例２）ウレタン系樹脂（１）及びウ
レタン系樹脂（２）の代りに、実施例２で得られたウレ
タン系樹脂（３）１００ｇを用いた以外は、適用例１と
同様にして接着剤を調製した。

【００７５】（適用例３）ウレタン系樹脂（１）及びウ
レタン系樹脂（２）の代りに、実施例１３で得られたウ
レタン系樹脂（１４）１００ｇを用いた以外は、適用例
１と同様にして接着剤を調製した。

【００７６】（適用例４）ウレタン系樹脂（１）及びウ
レタン系樹脂（２）の代りに、比較例３で得られた反応
物（２１−４）１００ｇを用いた以外は、適用例１と同
様にして接着剤を調製した。

【００７７】上記適用例１〜４で得られた接着剤を用
い、被着材であるアサダ／アサダ、アサダ／ＡＢＳ樹脂
及びアサダ／アルミニウムを貼り合わせ、下記の各種条
件で暴露した後、それらの引っ張り剪断接着強さ（Ｎ／
ｃｍ² ）を、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に則り測定した。そ
れらの結果を表２に示した。 常態；貼り合わせた後、２３℃・相対湿度６０％で７日
間養生し、前記温度・湿度で測定する。 耐水；常態の測定時と同様にして養生を行った後、２３
℃の水に７日間浸漬し、濡れたままで測定する。 耐熱；常態の測定時と同様にして養生を行った後、９０
℃で９日間暴露し、冷却後、２３℃・相対湿度６０％で
測定する。

【００７８】

【表２】 表２から、本発明のウレタン系樹脂を用いて調製した接
着剤は、現在最も多く用いられている比較例３で得られ
た反応物（２１−４）を用いた接着剤に比べ、優れた性
能を示すことが判る。表２から、３官能のアルコキシシ
リル基は、橋かけ密度の増大による接着強さの向上に寄
与することが、又ウレタン結合や尿素結合が、接着性向
上に寄与していることが判る。

【００７９】（適用例５）実施例２で得られたウレタン
系樹脂（３）１００ｇ、炭酸カルシウム（白石カルシウ
ム社製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０ｇ、ジオクチル
フタレート５０ｇ、酸化チタン（石原産業社製、商品
名：タイペークＲ８２０）２０ｇをプラネタリーミキサ
ーに入れ、１００〜２００℃で加熱脱水した後冷却し、
ＫＢＭ６０２を３ｇ、ＫＢＭ１００３を２ｇ、ジブチル
錫ジラウレートを２ｇ混練してシーリング材を調製し
た。得られたシーリング材をアルミニウム／アルミニウ
ムに適用し、ＪＩＳ Ａ １４３９に準拠して引っ張り
接着性試験を行った。それらの結果を表３に示した。

【００８０】（適用例６）実施例２で得られたウレタン
系樹脂（３）の代りに、実施例４で得られたウレタン系
樹脂（５）を用いた以外は、適用例５と同様にしてシー
リング材を調製した。得られたシーリング材を適用例５
と同様にして引っ張り接着性試験を行い、それらの結果
を表３に示した。

【００８１】

【表３】 表３から判るように、本発明のウレタン系樹脂を用いて
調製したシーリング材は、優れた性能を示すと共に、上
記化合物（ｅ）又は化合物（ｆ）のアルキル基の長さを
長くすることにより、より弾性に富むシーリング材とす
ることができることが明らかである。

【００８２】本発明によれば、アルコキシ基の２官能、
３官能又はそれ以上の多官能の導入を容易に行うことが
できるため、硬化速度等目的性能に応じて導入量を決定
することが可能である。又、表１からアミノシラン（化
合物（ｃ）、化合物（ｄ））と反応させる不飽和化合物
（化合物（ｅ）、化合物（ｆ））のアルキル基の長さに
よっても、反応性、物性等の制御が可能であることが判
る。更に、（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシ
シラン（化合物（ｉ））を用いれば、硬化速度を飛躍的
に向上させることも可能であることが判った。実施例７
に示すように、予めシリル化剤とジイソシアネート化合
物を反応させたイソシアネートシランを調製しておくこ
とにより、より粘度の低いプレポリマーを調製すること
ができる。ウレタンプレポリマーを経由する工程とは異
なり、目的性能に応じて、少量の該イソシアネートシラ
ンを反応させるこことが可能なためである。又、実施例
２〜４、７、９に示すように、末端をジアルコキシシラ
ンにすると伸びのある樹脂を調製することができる。更
に、実施例１９に示すように、液状ポリブタジエンのよ
うな、分子量の小さなジオール単独でも、ゲル化するこ
となく液状のウレタン系樹脂が得られるため、本発明の
適用範囲は極めて広いといえる。比較例１においては、
アミノシラン導入直後にゲル状になり、取扱い上問題が
ある。又、比較例２に示すように、イソシアネート基含
有量が少ないプレポリマーの一部を本発明で用いるシリ
ル化剤で置き換えても、貯蔵安定性に優れたものを調製
することは難しいことが判った。本発明によれば、以上
のように柔らかいものや堅いもの、硬化速度の早いもの
や遅いもの、接着性が強いものや弱いもの等を目的性能
に応じて自由に設計可能である。

【００８３】

【発明の効果】本発明のウレタン系樹脂並びに本発明の
上記製造方法（３）及び（４）で得られるウレタン系樹
脂は、分子末端に加水分解性シリコーン反応性基として
アルコキシシリル基を有し、その近隣に上記化合物
（ｅ）や化合物（ｆ）に由来する極性基が存在し、主鎖
とシリコーン官能部分に尿素結合とウレタン結合を有す
ることが各種効果を決定づける要素となっている。その
ため、次の効果を発揮する。 （１）接着性に有効な極性が高いカルボン酸エステル、
アルデヒド、ケトン、尿素結合とウレタン結合があるの
で、金属、ガラス、木材等に広範な接着性を発現し、特
に難接着材料であるプラスチックに対しても良好な接着
性を示す。 （２）本発明のウレタン系樹脂では、アルコキシシリル
基が最も反応性の高いトリメトキシシリル基であっても
貯蔵安定性が優れるため、速硬化性を与えることができ
る。 （３）アルコキシシリル基の近隣に上記極性基が存在す
るため、その分子の長さを選択することで反応性を制御
することができる。 （４）上記（２）及び（３）の技術手段を併用すれば、
自由自在に硬化速度を調節することができる。 （５）アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリロイ
ル基含有化合物を使用すれば、容易に多機能化樹脂を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/83 C08G 18/10

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 で示されるウレタン系樹脂。但し、Ａはウレタンポリマ
   ーの骨格に当たる殘基であり、該Ａと結合している一般
   式（１）の窒素原子は該ウレタンポリマー末端のイソシ
   アネート基に由来する原子、ｎは１〜２０、Ｘは下記一
   般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で示される
   基をそれぞれ示す。 【化２】 【化３】 【化４】 但し、Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ¹ は水素原
   子又は炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ² は炭素数１〜
   １０個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレ
   ン基、ｍは１〜３、Ｚは水素原子、ＯＲ³ 、Ｒ³ 又はＮ
   Ｈ₂ であり、Ｒ³ は水素原子、分子量５００以下の有機
   基又は下記一般式（５）で示される基、 【化５】 （Ｒ⁷ は炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキ
   レン基、Ｒ⁸ は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル
   基、Ｒ⁹ は炭素数１〜６個のアルキル基、ｘは１〜３を
   示す。）Ｒ⁴ は炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良い
   アルキレン基又はアリーレン基、Ｒ⁵ は水素原子又は式
   −ＣＯＯＲ¹⁰で示される基（Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０個の
   アルキル基を示す。）、Ｒ⁶ は水素原子、−ＣＨ₂ ＣＯ
   ＯＨ又はメチル基をそれぞれ示す。
2. 【請求項２】 ポリオール化合物とジイソシアネート化
   合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーと、下
   記一般式（６）、一般式（７）又は一般式（８）で示さ
   れる化合物（但し、Ｚ、ｍ、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
   ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は請求項１に記載の定義と同意義であ
   る。）を反応させることを特徴とする請求項１記載のウ
   レタン系樹脂の製造方法。 【化６】 【化７】 【化８】
3. 【請求項３】 一般式（９）又は一般式（１０） 【化９】 【化１０】 で示されるポリオール化合物（但し、Ｂはポリオール化
   合物の骨格に当たる残基、Ｙは酸素原子又は硫黄原子、
   Ｒ¹¹は分子量５００以下の有機基、ｊは１〜１０、ｌは
   １〜１０をそれぞれ示す。）と、下記一般式（１１）、
   一般式（１２）又は一般式（１３）で示される化合物
   （但し、Ｄはジイソシアネート化合物の骨格に当たる残
   基を示し、Ｚ、ｍ、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
   及びＲ⁶ は請求項１に記載の定義と同意義である。）を
   反応させることを特徴とする請求項１記載のウレタン系
   樹脂の製造方法。 【化１１】 【化１２】 【化１３】
4. 【請求項４】 請求項２に記載の一般式（６）で示され
   る化合物は、下記一般式（１４）で示されるアミノシラ
   ン化合物（但し、Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² は請求項１に記載の
   定義と同意義である。）と下記一般式（１５）で示され
   るα，β−不飽和カルボニル化合物（但し、Ｚ及びＲ⁶
   は請求項１に記載の定義と同意義である。）を反応させ
   て得られた化合物であることを特徴とする請求項２記載
   のウレタン系樹脂の製造方法。 【化１４】 【化１５】
5. 【請求項５】 請求項２に記載の一般式（７）又は一般
   式（８）で示される化合物は下記一般式（１６）で示さ
   れるアミノシラン化合物（但し、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ
   ⁴ は請求項１に記載の定義と同意義である。）と請求項
   ４に記載の一般式（１５）で示されるα，β−不飽和カ
   ルボニル化合物又は下記一般式（１７）で示されるマレ
   イン酸ジエステル（但し、Ｒ³ 及びＲ¹⁰は請求項１に記
   載の定義と同意義である。）を反応させて得られた化合
   物であることを特徴とする請求項２記載のウレタン系樹
   脂の製造方法。 【化１６】 【化１７】
6. 【請求項６】 請求項３に記載の一般式（１１）、一般
   式（１２）又は一般式（１３）で示される化合物は、請
   求項２に記載の一般式（６）、一般式（７）又は一般式
   （８）で示される化合物とその骨格に当たる殘基が請求
   項３に記載のＤであるジイソシアネート化合物を反応さ
   せて得られた化合物であることを特徴とする請求項３記
   載のウレタン系樹脂の製造方法。