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CN101321817A - 复合材料中的分散剂 - Google Patents

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CN101321817A
CN101321817A CNA2006800353384A CN200680035338A CN101321817A CN 101321817 A CN101321817 A CN 101321817A CN A2006800353384 A CNA2006800353384 A CN A2006800353384A CN 200680035338 A CN200680035338 A CN 200680035338A CN 101321817 A CN101321817 A CN 101321817A
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CN
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butyl
acid
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G·莫德
G·李
J·坎贝尔
H·沃姆特
R·芬德纳
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Polymers CRC Ltd
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Abstract

本发明的目标是包含下列组分的组合物：(a)合成聚合物，(b)滑石粉填料，其中滑石粉颗粒的平均粒度为0.4～25μm，存在量是组分(a)重量的0.1～10％和(c)基于非离子表面活性剂或统计、嵌段或梳形两亲共聚物的分散剂；条件是：当合成聚合物(a)是聚酰胺时，其存在量少于(a)(b)和(c)重量的55％。

Description

复合材料中的分散剂
本发明涉及聚合物复合材料，尤其包含合成聚合物、滑石粉填料和分散剂的组合物，其中滑石粉颗粒的平均粒度为0.4～25μm，分散剂基于非离子表面活性剂或统计、嵌段或梳形共聚物。
本发明的另一个实施方案是制造聚合物复合材料的方法，包含熔融混合合成聚合物、上述滑石粉填料和上述分散剂的混合物。
关于基于粘土或层状硅酸盐和合成聚合物的有机-无机复合材料，已有很多文献。近期的研究集中在减少这类复合材料中的填料量并获得比未填充聚合物有显著提高的刚度、热变形温度、更好的耐刮擦性等，同时又避免了在冲击性能、断裂伸长率、长期热稳定性等方面缺点的材料。所用的粘土一般已用长链烷基或二烷基铵离子或胺或在少数情况下其它鎓离子，如鏻改性过。铵离子/胺添加剂常用另一个插层步骤掺进粘土结构。
这类有机改性粘土基纳米复合材料具有一些上述改进，但也存在很多缺点。常用来改性的铵盐在聚烯烃加工所用的温度下热不稳定或在加工条件下会导致不希望发生的反应。而且，当粘土被直接分散进工业聚烯烃时，仍存在复合材料稳定性的问题。关于由这种方法形成的剥层结构是否稳定尚存疑问，而且相信，在随后的熔体加工操作如注塑成形期间，粘土会重新聚集。
因此用熔体加工法来形成聚烯烃纳米复合材料已要求用另外的添加剂，最常用聚丙烯-接枝-马来酸酐，在生产实施例中，它作为最终产品的主要组分存在。
A.Okada等，Macromolecules 1997，30，6333-6338或U.S.5,973,053公开，当把已用十八烷基铵盐改性过的粘土与聚丙烯在有含极性官能度的聚烯烃齐聚体，如聚丙烯-接枝-马来酸酐存在下复合时，得到聚丙烯纳米复合材料。
U.S.5,939,184公开了形成基于烷基铵改性粘土和极性接枝聚烯烃或烯烃共聚物且一般用过量粘土的聚丙烯纳米复合材料。
WO-A-99/07790公开了基于具有层状结构和每100g具有30～250毫当量阳离子交换能力的粘土、聚合物基体和嵌段共聚物或接枝共聚物的纳米复合材料，其中嵌段共聚物和接枝共聚物包含一个或多个与粘土相容的第一结构单元(A)和一个或多个与聚合物基体相容的第二结构单元(B)。
WO-A-00/34393公开了包含下列组分的聚合物-粘土纳米复合材料：(i)可熔体加工的基体聚合物，(ii)层状粘土材料，和(iii)与基体聚合物相容的官能化齐聚体或聚合物。组分(iii)的具体公开实例是，例如，铵官能化的聚己内酯。
WO-A-01/48080公开了基于使用阳离子交换粘土和高分子量聚丙烯接枝马来酸酐的聚烯烃纳米复合材料。
WO-A-01/85831公开了基于使用阳离子交换粘土和聚烯烃接枝有机阳离子，如铵离子，的聚烯烃纳米复合材料。
B.Liao等在Polymer 42，10007-10011(2001)中曾描述过在制造低密度聚乙烯纳米复合材料中使用聚环氧乙烷-嵌段-聚乙烯。这些作者未提到这些嵌段共聚物在一步法复合材料形成中的应用性。
WO-A-02/00776涉及用于压力浇注法的多孔模具，该模具由在其中已加进粘土和嵌段共聚物或接枝共聚物的形成基体的聚合物材料制成，在其中嵌段共聚物或接枝共聚物包含一个或多个与粘土相容的第一结构单元(A)和一个或多个与用来制造多孔过滤材料的聚合物基体相容的第二结构单元(B)。这类嵌段共聚物的具体公开实例是由一段聚环氧乙烷嵌段(PEO)和一段聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(PMMA)组成的嵌段共聚物。
这类用有机(铵或胺)改性粘土来制造聚烯烃纳米复合材料的已知方法并非在各方面都满足拟满足的高要求，尤其关于要经受氧化、热或光引发降解的聚烯烃模塑制品。
其它重要性能包括更高的热变形温度、更高的阻燃性、更高的气体阻隔性、更高的刚度、更好的外观和尺寸稳定性，而不明显牺牲冲击性能、断裂伸长率、长期热稳定性、加工性等。
按照WO-A-04/113436、WO-A-04/078785和WO-A-04/041721的纳米复合材料克服了加工性、长期热稳定性之类的一些问题，但就力学性能的有效性而论，还有待进一步改进。
因此，目前仍需寻找有效的聚烯烃复合材料及其制造方法，与未填充聚合物相比，所述复合材料提供重要性能(明显提高的刚度、热变形温度、更好的耐刮擦性等)而无冲击性能、断裂伸长率、长期热稳定性降低等缺点，而且可以用使用前未加改性的天然填料。
因此本发明涉及包含下列组分的组合物：
(a)合成聚合物，
(b)滑石粉填料，其中滑石粉颗粒的平均粒度为0.4～25μm，存在量是组分(a)重量的0.1～10％，和
(c)基于非离子表面活性剂或统计、嵌段或梳形两亲共聚物的分散剂；
条件是：当合成聚合物(a)是聚酰胺时，其存在量少于(a)、(b)和(c)重量的55％。
这类合成聚合物的实例有：
1.单烯烃和双烯烃聚合物，如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚-4-
甲基戊烯-1、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃聚合物，如环戊烯或降冰片烯；聚乙烯(任选地能被交联)，例如，高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃，即上段文字中列举的单烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯，能用不同方法制造，尤其用下列方法：
a)自由基聚合(一般在高压和高温下)。
b)用一般含周期表中族IVb、Vb、VIb或VIII中的一种或多种金属的催化剂的催化剂聚合。这类金属通常有一种或一种以上的配体，一般是氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或可以是π-或σ-配位的芳基。这些金属配合物可处于游离形式或固定在底物上，一般在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这类催化剂可溶于或不溶于聚合介质。在聚合中能用这些催化剂本身，也可以用其它活化剂，一般是烷基金属、金属卤化物、金属烷基卤、金属烷基氧化物或烷氧化金属盐，所述金属是周期表内族Ia、IIa和/或IIIa的元素。活化剂可以方便地用其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基改性。这些催化剂体系常被称做Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(杜邦)、茂金属或单点催化剂(SSC)。
2.在1)中提到的聚合物的混合物，例如，聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如，PP/HPDE、PP/LDPE)和不同类型聚乙烯的混合物(例如，LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和双烯烃相互间或与其它乙烯基单体的共聚物，例如，乙烯/丙烯共聚物、线形低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例如，乙烯/降冰片烯，如COC)、乙烯/1-烯烃共聚物，其中1-烯烃是原位产生的；丙烯/丁二烯共聚的、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和二烯，如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯，的三元共聚物；还有这类共聚相互间和与以上1)中提到的聚合物的混合物，例如，聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物，如聚酰胺，的混合物。
4.烃树脂(如C5～C9)，包括其氢化变体(如增粘剂)和聚亚烷基和淀粉的混合物在内。
来自1)～4)的均聚物和共聚物可具有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、杂同立构或无规立构；其中优选无规立构。也包括立构嵌段聚合物在内。
5.聚苯乙烯、聚(对-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物，所述乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体，尤其对-乙烯基甲苯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的所有异构体，以及它们的混合物。均聚物和共聚物可具有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构；其中优选无规立构。也包括立构嵌段聚合物在内。
6a.包括上述乙烯基芳族单体和选自下列共聚单体的共聚物：乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、醋酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物，例如，苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚体)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高冲击强度苯乙烯共聚物和另一种聚合物，如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.由6)中提到的聚合物氢化衍生的氢化芳族聚合物，尤其包括通过无规立构聚苯乙烯氢化制成的聚环己基乙烯(PCHE)，常称之为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
6c.由6a)中提到的聚合物氢化衍生的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可具有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构；其中优选无规立构。也包括立构嵌段聚合物在内。
7.乙烯基芳族单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如，苯乙烯在聚丁二烯上、苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酰亚胺在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上；苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上；苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上，以及它们与列在6)中的共聚物的混合物，例如，称做ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤聚合物，如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶)、氯化或磺酰氯化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇的均聚物和共聚物，尤其含卤乙烯基化合物的聚合物，例如，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯，以及它们的共聚物，如氯乙烯/偏氯乙烯、氯乙烯/醋酸乙烯酯或偏氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；用丙烯酸丁酯冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.9)中提到的单体彼此间或与其它不饱和单体的共聚物，例如，丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇和胺或乙酰基衍生物或其缩醛的聚合物，例如，聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯基缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基三聚氰胺；以及它们与以上1)中提到的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物，如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们与二缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛，如聚甲醛和含环氧乙烷为共聚单体的聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.衍生自一方面为羟基端接的聚醚、聚酯或聚丁二烯和另一方面为脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯及其前体。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或氨基酸或相应内酰胺的聚酰胺，例如，聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、始自间-二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺；从六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸且有或无弹性体改性剂的聚酰胺，例如，聚对苯二甲酰2，4，4-三甲基六亚甲基二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺；以及前述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚，如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
在本发明的组合物中聚酰胺的存在量小于组分(a)、(b)和(c)重量的55％。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应内酯的聚酯，例如，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸1，4-二甲基环己烷酯、聚萘二羧酸亚烷基酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自羟基端接聚醚的共聚醚酯；还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.衍生自一方面是醛和另一方面是苯酚、脲和三聚氰胺的交联聚合物，如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂。
23.干性和非干性醇酸树脂。
24.衍生自饱和和不饱和二羧酸和多元醇以及乙烯基化合物为交联剂的不饱和聚酯树脂，还有其低可燃性的含卤变体。
25.衍生自取代丙烯酸酯的可交联丙烯酸树脂，例如，环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
26.用三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
27.衍生自脂族、环脂族、杂环或芳族缩水甘油基化合物的交联环氧树脂，例如，双酚A和双酚F的二缩水甘油醚的产物，用常用硬化剂，如酸酐或胺，进行交联，不论有无促进剂。
28.前述聚合物的共混物(高分子共混物)，例如，PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
作为组分(a)的合成聚合物优选是热塑性聚合物，尤其聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯，最优选聚烯烃、尤其聚乙烯和聚丙烯或它们与单-和二烯烃的共聚物。非常优选聚乙烯或聚丙烯或它们的共聚物或它们的混合物。
作为组分(b)的滑石粉可以是未改性的或用改性剂，如铵、胺、鏻、锍或硅烷化合物改性的。
改性剂的实例有：
1.胺和铵化合物，例如，氯化二硬脂基二甲基铵、氯化硬脂基苄基二甲基铵、硬脂基胺、硬脂基二乙氧基胺或氨基十二烷酸[商品如源自Südchemie，Germany的Nanofil(RTM)]；二甲基二牛油铵、三辛基甲铵、二聚氧乙烯烷基甲铵或聚氧丙烯甲基二乙铵[商品如源自CO-OPChemical的改性Somasif(RTM)]；十八烷胺、三乙氧基硅烷基-丙胺[商品如源自Nanocor的Nanomer(RTM)]、聚烷氧基化铵化合物，如十八烷基二(聚氧乙烯[15]胺)[源自Eastman的Ethomeen(RTM)]或十八烷基甲基二(聚氧乙烯[15]铵氯化物)[源自Eastman的Etoquad(RTM)]或仅仅相应的游离胺。
2.鏻化合物，例如，四丁基鏻或十八烷基三苯基鏻[商品源自Eastman]。
3.其它，例如，三乙氧基辛基硅烷[商品如源自Nanocor的Nanomer(RTM)]、铵、锍或苯基偶氮二氨基吡啶化合物，如WO-A-01/04050或WO-A-99/67790所公开；嵌段或接枝共聚物，如PEO-嵌段-PS或聚-4-乙烯基吡啶-嵌段-PS；或用来溶胀的溶剂，如γ-丁内酯、2-吡咯烷酮、二甲硫、二甘醇二甲醚、四氢呋喃或糠醇。
优选滑石粉是未经改性的。而且，优选天然滑石粉。
优选滑石粉颗粒的平均粒度为0.4～10μm，优选0.6～10μm。非常优选平均粒度为0.6～8μm，尤其0.7～5μm。更进一步，优选至少98％颗粒的粒度小于50μm，尤其小于30μm，更优选小于20μm。
滑石粉优选是包含至少60wt％，更优选至少80wt％真正矿物学滑石粉，即理论分子组成为3MgO·4SiO2·H2O水合硅酸镁的矿物(还可见The Americal Institute of Mining Metallurgy and Petroleum Engineers，New York 1960出版的“Industrial Minerals and Rocks(工业矿物和岩石)”pp.835-836)。
通常滑石粉是天然的，其基元层片由夹在2层四面体二氧化硅之间的镁-氧/羟基八面体层组成。基元层片的主表面，称做基面，一般既不含羟基也不含活性离子。
矿化的性质通常取决于母岩的性质。有几类岩石能发生这种转变，所以是滑石源。滑石矿床按衍生它们的母岩分类。有4类滑石矿床：
衍生自碳酸镁：这种矿床提供世界产量的50％以上。是古代就发现的变质碳酸盐序列。这种滑石一般是纯而白的。
衍生自蛇纹石：这种矿床提供40％滑石粉供应量。粗矿总呈灰色，为使之具有工业价值，可进行精选，以提高矿物学结构和白度(一般用浮选法)。
衍生自铝硅酸盐岩：约10％世界产量开采自这些矿床。已发现它们有时与碳酸镁矿床结合在一起。粗矿一般呈灰色，因为内有绿泥石(另一种页状硅酸盐)但一般不必精选，因为绿泥石在重要应用中性能合适。
衍生自镁沉积矿床：滑石由镁粘土直接转变而成。目前不开采这类矿床。
至于用作组分(b)的滑石粉，需指出，这种滑石粉不是插层和/剥层的，这一点与中值粒度小于200nm的所谓纳米量级填料明显不同。按照本发明，分散剂(c)仅有把滑石粉填料分散在聚合物基体中的作用。
作为组分(b)的滑石粉在组合物中的存在量为组分(a)重量的0.1～10％。非常优选组分(b)在组合物中的用量范围是组分(a)重量的1～10％，尤其2.5～7.5％。
重要组合物包括包含分散剂(c)的那些，(c)含有至少一段滑石粉相容段(和至少另一段与合成聚合物(a)相容而且在基体聚合物是聚烯烃的情况下将一般是疏水段)。
优选分散剂(c)包含滑石粉相容段，该段以适当的近间隔包含下列基团：醚[-O-]、酰胺
Figure A20068003533800131
硫酰胺
Figure A20068003533800132
腈、酸酐、羟基、胺、吡啶、铵和鏻。滑石粉相容段也可基于含酸酐、环氧或硅烷之类基团的反应性单体。
作为包含这类滑石粉相容段的单体的实例，可提到下列物质：
PEO丙烯酸酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、α-羟基甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、4-乙烯基苄基二羟基乙胺、氯化4-乙烯基吡啶或4-乙烯基苄基三丁基鏻，而作为嵌段接枝，有聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈或聚乙烯醇。
与合成聚合物(a)相容的段优选以与聚烯烃基体相混溶或相容为特征，如烃段，如支化或未支化聚烯烃或(甲基)丙烯酸长链烷基酯。或者，该“疏水”段是与聚烯烃不相容并包含非聚集物质，如氟碳、硅氧烷段或低分子量甲基丙烯酸酯。
作为非离子表面活性剂的分散剂(c)优选是线形非离子表面活性剂。
在作为分散剂(c)特别重要的非离子表面活性剂中，有含有不含鎓官能度的亲水和疏水段的共聚物，以及亲水段是聚环氧乙烷嵌段和疏水段是支化或未支化聚烯烃、氟碳、硅氧烷或低分子量甲基丙烯酸酯的共聚物。
作为分散剂(c)也重要的非离子表面活性剂是含有不含鎓官能度的亲水和疏水段的共聚物，而且亲水段是聚环氧乙烷嵌段和疏水段是支化或未支化聚烯烃。
作为分散剂(c)也特别重要的表面活性剂有脱水山梨醇酯、二甲基硅氧烷-环氧乙烷-嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚氧乙烯共聚物或式(1)的化合物
Figure A20068003533800141
其中
m是1或2
n是1或2
x是大于或等于1，
y是大于或等于1，
z是大于或等于0，和
R1是氢或C1～C25烷基。
式(1)的化合物是对称或不对称的。这意味着，如果n是2，则“x”可以与其它残基中的“x”相同或不同。
含最多25个碳原子的烷基是支化或未支化基团，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。
式(1)的优选化合物是式I的线形聚乙烯-嵌段-聚环氧乙烷，其中
m是1
n是1
x是8～50，
y是1～32，
z是0，和
R1是氢。
许多这些优选的线形聚乙烯-嵌段-聚环氧乙烷都有商品可购，如Aldrich聚乙烯-嵌段-聚环氧乙烷MW 1400(平均x是50；平均y是15)；Aldrich聚乙烯-嵌段-聚环氧乙烷MW 875(平均x是50；平均y是4)；Aldrich聚乙烯-嵌段-聚环氧乙烷MW 920(平均x是32；平均y是10)；Aldrich聚乙烯-嵌段-聚环氧乙烷MW 575(平均x是33；平均y是2～3)；Nafol 1822+2EO(平均x是20；平均y是2)。
尤其优选的式(1)化合物是式(1)的聚乙烯-嵌段-聚环氧乙烷，如按已知的文献方法可得到的式Ia、Ib、Ic、Id或Ie之类的化合物，分别称做DAB25、DAB50、Aduxol GA7-02、Aduxol GA8-03和Aduxol GA10-03。
Figure A20068003533800151
优选的脱水山梨醇酯是山梨醇或乙氧基化脱水山梨醇与C12～C25羧酸的酯。
C12～C25羧酸的实例是月桂酸、油酸、棕榈酸或硬脂酸。这些羧酸与山梨醇的酯的商品有：源自Fluka(Switzerland)的Span 20(RTM)[单月桂酸脱水山梨醇酯]、Span 40(RTM)[单棕榈酸脱水山梨醇酯]、Span60(RTM)[单硬脂酸脱水山梨醇酯]、Span 65(RTM)[三硬脂酸脱水山梨醇酯]、Span 80(RTM)[单油酸脱水山梨醇酯]或Span 85(RTM)[三油酸脱水山梨醇酯]。
优选的乙氧基化脱水山梨醇与C12～C25羧酸的酯是，例如，式(2)的化合物
其中R2是C12～C25烷酰基或C12～C25链烯酰基。
含12～25个碳原子的烷酰基是支化或未支化基团，例如，十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十七烷酰基、十八烷酰基、二十烷酰基或二十二烷酰基。优选含14～18个碳原子的烷酰基。特别优选十八烷酰基(硬脂酰基)。
含12～25个碳原子的链烯酰基是包含一个或多个碳-碳双键的支化或未支化基团，例如，十二碳烯酰基、十四碳烯酰基、十五碳烯酰基、十六碳烯酰基、十七碳烯酰基或十八碳烯酰基。优选含14～18个碳原子的碳烯酰基。特别优选十八碳烯酰基(油酰基)。
特别重要的氟碳是，例如，半氟化表面活性剂，如杜邦Zonyl(RTM)氟表面活性剂。这类化合物的实例是Zonyl FSA(RTM)[RFCH2CH2SCH2CH2 CO2Li]；Zonyl FSN(RTM)[RFCH2CH2O(CH2CH2)xH]；或Zonyl TBS(RTM)[RFCH2CH2 SO3Y]，其中RF是F(CF2CF2)3-8，Y是氢。
特别重要的硅氧烷是，例如，聚硅氧烷类，如，表A中公开的那些。
表A：聚硅氧烷的实例
  编号   结构
  DBE-224   PDMS-PEO嵌段(75/25)
  DBE-712   PDMS-PEO嵌段(25/75)
  DBE-814   PDMS-PEO嵌段(20/80)
  DBE-821   PDMS-PEO嵌段(15/85)
  DBP-732   PDMS-(PPO/60-PEO/40)block(30/70)
DMS-E12   EPCH2O(CH2)3-PDMS-(CH2)3OCH2EP(环氧基丙氧基丙基端接的聚二甲基硅氧烷)
  DMS-E21   EPCH2O(CH2)3-PDMS-(CH2)3OCH2EP
  DMS-A12   H2N(CH2)3-PDMS-(CH2)3NH2
  DMS-A21   H2N(CH2)3-PDMS-(CH2)3NH2
PDMS是聚二甲基硅氧烷
PEO是聚环氧乙烷
EPCH2O是环氧丙氧基
PPO是聚环氧丙烷。
用作分散剂(c)的统计、嵌段或梳形两亲共聚物也可以描述为具有两亲性能的聚合物分散剂或溶剂化试剂。它们通常在同一分子内含有极性和非极性基团，以及它们是，例如，基于聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯或基于含至少一种基于丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的嵌段共聚物的嵌段共聚物的分散剂或溶剂化试剂。统计、嵌段或梳形两亲共聚物尤其是指同时含亲水性和疏水性基团的那些。这些共聚物含有对滑石粉具有亲合力的基团和对基体聚合物具有亲合力的基团。
优选作分散剂(c)的统计、嵌段或梳形两亲共聚物是相应的丙烯酸共聚物。
共聚物，尤其丙烯酸共聚物，的分子量，优选在1000～100000之间，以及多分散性在1.05～3.0之间。更优选分子量在2000～20000之间和多分散性在1.05～2.0之间。
嵌段共聚物是，例如，二嵌段共聚物(A-B型)或三嵌段共聚物(A-B-A或A-B-C型)和所谓的递变结构。
两亲二嵌段共聚物(A-B型)是，例如，聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸正丁酯、聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸叔丁酯、聚苯乙烯-嵌段-聚2-乙烯基吡啶、聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-二-叔丁基苯乙烯)、聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯-嵌段-聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯[1，4-加成]-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚异戊二烯[1，4加成]-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚丁二烯-嵌段-聚丙烯酸叔丁酯、聚异戊二烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶、聚丁二烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)、聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸叔丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚(2-乙烯基吡啶)-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)、聚甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)、聚丙烯酸叔丁酯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)、聚乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)或聚乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)。
非两亲二嵌段共聚物(A-B型)是，例如，聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯、聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯[1，4-加成]、递变嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯、递变嵌段共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯。
A-B-A型两亲三嵌段共聚物是，例如，聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸叔丁酯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸叔丁酯、聚(2-乙烯基吡啶)-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸叔丁酯、聚(4-乙烯基吡啶)-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丁二烯[1，4-或1，2-加成]-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸叔丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚(4-乙烯基吡啶)-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸叔丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸正丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-聚丙烯酸叔丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚(2-乙烯基吡啶)-嵌段-聚丙烯酸叔丁酯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)-嵌段-聚丙烯酸叔丁酯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)、聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸正丁酯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸乙酯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁烯-嵌段-聚苯乙烯、聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷、聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯或聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸-嵌段-聚苯乙烯。
A-B-A型非两亲三嵌段共聚物是，例如，聚丁二烯[1，2-加成]-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯[1，2-加成]、聚丁二烯[1，4-加成]-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯[1，4-加成]、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯[1，4-和1，2-加成]-嵌段-聚苯乙烯。
A-B-C型两亲三嵌段共聚物是，例如，聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)、聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙酸叔丁酯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)、聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)、聚苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)、聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)-嵌段-聚乙醚、聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸叔丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-嵌段-聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯-嵌段-聚(α-甲基苯乙烯)-嵌段-聚丙烯酸叔丁酯。
特别适合的具有两亲性的分散剂或溶剂化试剂是，例如，聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚异戊二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-2)-嵌段-聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸正丁酯、聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸叔丁酯、聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸钠、聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚甲基丙烯酸钠、聚环氧乙烷-嵌段-聚(ε-己内酯)、聚(2-乙烯基吡啶)-嵌段-聚环氧乙烷、聚丁二烯-嵌段-聚环氧乙烷、聚丁二烯-嵌段-聚丙烯酸钠、聚乙烯-嵌段-聚环氧乙烷、聚乙烯-嵌段-聚环氧丙烷、聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸乙酯-嵌段-聚苯乙烯、聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷、聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸-苯乙烯)、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯基吡啶)-嵌段-聚环氧乙烷、聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基苯甲酸)、聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸多缩水甘油酯、聚乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯-嵌段-聚丙烯酸、聚乙烯-嵌段-聚丙烯酸、聚丙烯-嵌段-聚马来酸酐、聚乙烯-嵌段-聚马来酸酐、聚苯乙烯-嵌段-聚马来酸酐、聚甲基丙烯酸-聚醚嵌段共聚物，例如，按照EP-A-0859028；聚硅氧烷-聚氧化烯、马来酸酯和苯乙烯或苯乙烯衍生物的共聚物，例如，按照EP-A-0791024；聚苯乙烯-聚硅氧烷嵌段共聚物、聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物和环硅氧烷-星形共聚物，按照EP-A-0870774用ATRP技术制造；丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯、聚丁二烯-丙烯酸甲酯，按照EP-A-0135280用硝酰引发自由基聚合制成。
适用的两亲嵌段共聚物是，例如，聚丙烯酸酯/聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯/聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯/聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯/聚乙烯、聚醋酸乙烯酯/聚乙烯、聚丙烯酸酯/聚丁二烯、聚丙烯酸酯/聚异戊二烯、聚异戊二烯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯/聚环氧乙烷或聚丙烯/聚环氧丙烷。非两亲嵌段共聚物是，例如，聚苯乙烯/聚丁二烯和聚醚，如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷。
特别适用的具有两亲性的分散剂或溶剂化试剂是，例如，聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸钠、聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸、聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸钠、聚苯乙烯-嵌段-聚(N-甲基-4-乙烯基吡啶鎓碘化物)、聚异戊二烯-嵌段-聚(N-甲基-2-乙烯基吡啶鎓碘化物)、聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸叔丁酯-嵌段-聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚(N-甲基-4-乙烯基吡啶鎓碘化物)、聚环氧乙烷-嵌段-聚丙交酯、聚(2-乙烯基吡啶)-嵌段-聚环氧乙烷、聚丁二烯-嵌段-聚丙烯酸钠、聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸钠、聚丁二烯-嵌段-聚(N-甲基-4-乙烯基吡啶鎓碘化物)、聚丁二烯-嵌段-聚环氧乙烷、聚乙烯-嵌段-聚环氧乙烷或聚乙烯-嵌段-聚环氧丙烷。
应指出，聚丙烯酸十八烷基酯均聚物能被看作是两亲的，即使所有的单体单元都相同，因为它含酯键和烃链。
同样优选的基于聚丙烯酸酯的其它分散剂或溶剂化试剂尤其已描述在U.S.5,133,898中。
非常优选用作分散剂(c)的一类统计、嵌段或梳形两亲共聚物是含至少一段基于(甲基)丙烯酸长链烷基酯的那些。甲基丙烯酸长链烷基酯构成与合成聚合物(a)相容的段。对于与滑石粉(b)相容的段，以上给出的定义和优选物质都适用。
作为分散剂(c)特别重要的统计、嵌段或梳形两亲共聚物是含至少10～100％(mol％)基于(甲基)丙烯酸长链烷基酯嵌段的那些。
优选作为分散剂(c)的统计、嵌段或梳形两亲共聚物是包含侧链中包含至少8个亚甲基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的那些。包含(甲基)丙烯酸C12～C32烷基酯的共聚物，例如，丙烯酸硬脂酯或十八烷基酯(ODA)或甲基丙烯酸十八烷基酯(ODMA)也是重要的。
含8～32个碳原子的烷基是支化或未支化自由基，例如，辛基、癸基、1-甲基十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。
我们已意外地发现，基于长链(甲基)丙烯酸酯的均聚物和它们与短链(甲基)丙烯酸酯的共聚物也是有效的。
优选均聚物的实例是聚丙烯酸十八烷基酯。优选共聚物的实例是聚(甲基丙烯酸十八烷基酯-共-丙烯酸甲酯)。
作为分散剂(c)特别重要的统计、嵌段或梳形两亲共聚物是丙烯酸十八烷基酯-共-(马来酸酐)、聚(丙烯酸十八烷基酯)-共-(聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯)、聚(丙烯酸十八烷基酯)-共-(二甘醇乙基醚丙烯酸酯)、聚(丙烯酸十八烷基酯)-共-(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)-共-(N-乙烯基吡各烷酮)、聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)-共-(马来酸酐)、聚(丙烯酸十八烷基酯)-共-(丙烯酸缩水甘油酯)、聚(丙烯酸十八烷基酯)-共-(丙烯酸2-二甲基氨基乙酯)、聚(丙烯酸十八烷基酯)-共-(聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯)、聚(丙烯酸十八烷基酯)-共-(二甘醇乙基醚丙烯酸酯)、聚(丙烯酸十八烷基酯)-共-(磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯)、聚(丙烯酸月桂酯)-共-(马来酸酐)、聚(丙烯酸十八烷基酯)-共-(甲基丙烯酸缩水甘油酯)或聚(丙烯酸十八烷基酯)-共-(甲基丙烯酸)。
作为分散剂(c)最优选的统计、嵌段或梳形两亲共聚物是(甲基)丙烯酸长链烷基酯，尤其ODA，与马来酸酐、丙烯酸二甲基氨基乙酯或PEO丙烯酸酯的相应共聚物。
意外的是，以上给出的作分散剂(c)的共聚物很少受极性段是作为单个单元(在统计共聚物中)还是作为序列(在嵌段共聚物中)被引进的影响。由控制自由基聚合制成的聚合物似乎比用传统聚合法制成的那些稍为更有效些。这可能是因为这些共聚物较大的结构规整性(组成均匀性和较窄的多分散性)。
优选用控制或活性自由基聚合法制成的共聚物作为分散剂(c)。由控制或活性自由基聚合法制成的聚合物在组成上更均匀。由此可保证在共聚合中所有的链都含有亲水或反应性官能度。由控制或活性自由基聚合法制成的聚合物在分子量分布上更均匀。优选嵌段或梳形共聚物，尤其嵌段共聚物。
用作组分(c)的分散剂在组合物中的存在量优选是组分(a)重量的0.01～10％，优选0.01～5％。组合物中组分(c)非常优选的用量范围是组分(a)重量的0.05～5％。
作分散剂(c)的非离子表面活性剂和统计、嵌段或梳形两亲共聚物能按WO-A-04/041721、WO-A-04/078785和WO-A-04/113436中详述的方法制造。
制造分散剂(c)的方法包括传统自由基聚合法和控制自由基聚合(CFRP)法。这种控制自由基聚合(CFRP)法能优选通过4条合适的路线进行：
a1)在烷氧基胺引发剂/调节剂化合物存在下聚合；
a2)在稳定的硝酰自由基和自由基引发剂(自由基源)存在下聚合；
a3)在原子转移自由基聚合(ATRP)下聚合；或
a4)RAFT聚合法，这是指通过用链转移剂的自由基聚合法合成聚合物的方法，链转移剂通过可逆加成-碎裂链转移而反应。
例如，U.S.4,581,429或EP-A-0621878公开了用方法a1)制造嵌段共聚物。
例如，WO-A-94/11412公开了用方法a2)制造嵌段共聚物。
例如，WO-A-01/51534公开了用ATRP方法a3)制造梳形共聚物。
Kamigaito和Sawamoto在Chemical Reviews 2001，101，3689～3745中也描述了用ATRP方法a3)制造嵌段和其它聚合物。
例如，WO-A-98/01478、WO-A-99/05099或WO-A-99/31144公开了用方法a4)制造嵌段共聚物。
上述专利都引于此供参考。
对于无规共聚物或嵌段共聚物，应用Conv(传统自由基聚合法)、应用NMP[制造适用于本发明的聚合物的硝酰介入聚合法，即方法a2)]、RAFT(用可逆加成碎裂链转移聚合法，即方法a4)的实例和应用Macroinit(用大分子引发剂的传统聚合法)的实例已描述在WO-A-04/113436的举例中。
共聚物聚合的合成能在乳液、溶液和悬浮体内，用分批、半分批、连续或喂料模式进行。在活性或控制自由基聚合的情况下，嵌段和多嵌段和梯度共聚物可以通过改变单体加入速率和/或通过改变单体加入聚合介质的顺序而制成。梯度共聚物还可以通过利用单体反应性的固有差别以一步法制成。对于梯度嵌段共聚物，常希望采用反应竞聚率根本不同的共聚单体。例如，马来酸酐和苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯。
除组分(a)、(b)和(c)以外，该新型组合物还可包含其它添加剂如下：
1.抗氧剂
1.1.烷基化单酚，例如，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-丁基-4，6-二-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二-甲基苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、线形壬基苯酚或侧链支化的壬基苯酚，例如，2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)-苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)-苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)-苯酚以及它们的混合物。
1.2.烷基硫甲基苯酚，例如，2，4-二辛基硫甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫甲基-6-乙基苯酚、2，6-二-十二烷基硫甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌和烷基化氢醌，例如，2，6-二叔丁基-4-甲氧基-苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷基氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢酯、2，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二酸二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4.生育酚，例如，α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和它们的混合物(维生素E)。
1.5.羟基化硫代二苯醚，例如，2，2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫代二(4-辛基苯酚)、4，4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫代二(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4’-二(2，6-二甲基-4-羟苯基)二硫。
1.6.次烷基双酚，例如，2，2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-环己基-苯酚)、2，2’-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基二[4，6-二叔丁基苯酚]、2，2’-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基二[6-叔丁基-4-异丁基苯酚]、2，2’-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基二[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇二[3，3-二(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、二[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-二(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物，例如，3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基-二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫对苯二甲酸酯、二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫、异辛基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。
1.8.羟基苄基化丙二酸酯，例如，2，2-二(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二-十八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二-十八烷基酯、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二-十二烷基巯基乙酯、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9.羟基苄基芳族化合物，例如，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，例如，2，4-二辛基巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯，例如，2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二-十八烷基酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二-十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-膦酸单乙基酯的盐。
1.12.酰氨基苯酚，例如，4-羟基月桂酸N-酰苯胺、4-羟基硬脂酸N-酰苯胺、N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与，例如，下列单-或多羟 基醇的酯：甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N，N’-二(羟乙基)草酸二胺、3-硫十一烷醇、3-硫十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与，例如，下列单-或多 羟基醇的酯：甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N，N’-二(羟乙基)草酸二胺、3-硫十一烷醇、3-硫十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷；3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}1，1-二甲基乙基]2，4，8，10-四氧杂螺环[5.5]十一烷。
1.15.β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与，例如，下列单-或多羟 基醇的酯：甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N，N’-二(羟乙基)草酸二胺、3-硫十一烷醇、3-硫十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.16.3，5-二叔丁基-4-羟基乙酸与，例如，下列单-或多羟基醇的酯：甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N，N’-二(羟乙基)草酸二胺、3-硫十一烷醇、3-硫十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)六亚甲基二胺、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)三亚甲基二胺、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)酰肼、N，N’-二[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]-丙酰氧基)乙基]-草酰胺(源自Uniroyal的Naugard
Figure A20068003533800261
XL-1)。
1.18.坏血酸(维生素C)。
1.19.胺类抗氧剂，例如，N，N’-二-异丙基-对苯二胺、N，N’-二-仲丁基-对苯二胺、N，N’-二(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N，N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N，N’-二(1-甲基庚基)-对苯二胺、N，N’-二环己基-对苯二胺、N，N’-二苯基-对苯二胺、N，N’-二(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N-(1甲基庚基)-N’-苯基-对苯二胺、N-环己基-N’-苯基-对苯二胺、4-(对-甲苯磺酰胺基)-二苯胺、N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基-对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺；辛基化二苯胺，例如，p，p’-二叔辛基二苯胺，4-正丁基氨基苯酚、4-丁醛氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-二(苯基氨基)丙烷、(邻-甲苯基)-双胍、二[4-(1’，3’-二甲基-丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、单-和二-烷基化叔丁基-/叔辛基-二苯胺的混合物、单-和二-烷基化壬基-二苯胺的混合物、单-和二-烷基化十二烷基-二苯胺的混合物、单-和二-烷基化异丙基-/异己基-二苯胺的混合物、单-和二-烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、酚噻嗪、单-和二-烷基化叔丁基-/叔辛基-酚噻嗪的混合物、单-和二-烷基化叔辛基酚噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪或N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1.2-(2’-羟基苯基)-苯并三唑，例如，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基)-苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛基氧基苯基)-苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛基氧基羰基乙基)苯基-苯并三唑、2，2’-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2，其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基；2-[2’-羟基-3’-(α，α-二甲基苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基-苯并三唑；2-[2’-羟基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基苄基)-苯基]-苯并三唑。
2.2.羟基苯酮，例如，4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2’，4’-三羟基或2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。
2.3.未取代或取代苯甲酸的酯，例如，水杨酸4-叔丁基-苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基4，6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯，例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲氧基羰基-对-甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲氧基羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基-二氢吲哚。
2.5.镍化合物，例如，2，2’-硫-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物，如1∶1或1∶2配合物，任选地与其它配体，如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺在一起；二硫氨基甲酸二丁基镍、4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯，如甲酯或乙酯，的镍盐；酮肟，如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物、1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物，任选地与其它配体一起。
2.6.位阻胺，例如，癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、丁二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1-辛基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与丁二酸的缩合产物、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的线形或环状缩合物、次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四油酸酯、1，1’-(1，2-乙烷二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂基-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺环[4.5]癸烷-2，4-二酮、癸二酸二(1-辛基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、丁二酸二(1-辛基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线形或环状缩合物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺环[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷基氧基-和4-硬脂基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和4-丁基-氨基-2，2，6，6-四甲基吡啶的缩合物(CAS Reg.号[136504-96-6]；1，6-二氨基己烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪及N，N-二丁基胺与4-丁基-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CASReg.号[192268-64-7])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代-螺环[4.5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代-螺环[4.5]癸烷与表氯醇的反应产物、1，1-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N’-二-甲酰-N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基-丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7.草酸二酰胺，例如，4，4’-二辛基氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛基氧基-5，5’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二-十二烷基氧基-5，5’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺、N，N’-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基-以及邻-和对-乙氧基-二取代N，N’-草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羟基-4-丙基氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷基氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷基氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪)、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁基氧基丙基氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛基氧基丙基氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷基氧基/十三烷基氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷基氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己基氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙基氧基]苯基}-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金属钝化剂，例如，N，N’-二苯基草酸二酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰-肼、N，N’-二(水杨酰)肼、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、3-水杨酰氨基-1，2，4-三唑、二(亚苄基)草酸二酰肼、N，N’-草酰二苯胺、间苯二甲酸二酰肼、癸二酸二苯酰肼、N，N’-二乙酰基己二酸二酰肼、N，N’-二-水杨酰基草酸二酰肼、N，N’-二-水杨酰基硫代丙酸二酰肼。
4.亚磷酸盐和亚膦酸盐，例如，亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三-十八烷基酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4-二枯基苯基)-季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二-异癸基氧基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯、二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯酯、6-异辛基氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二oxaphosphocine、甲基亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯、乙基亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二oxaphosphocine、2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基)-亚磷酸酯]、亚磷酸2-乙基己基-(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基)酯、5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-二oxaphosphirane。
5.羟基胺，例如，N，N-二苄基羟基胺、N，N-二乙基羟基胺、N，N-二辛基羟基胺、N，N-二月桂基羟基胺、N，N-二-十四烷基羟基胺、N，N-二-十六烷基羟基胺、N，N-二-十八烷基羟基胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺、从氢化牛油脂肪胺生成的N，N-二烷基羟基胺。
6.硝酮，例如，N-苄基-α-苯基硝酸灵、N-乙基-α-甲硝酮、N-辛基-α-庚硝酮、N-月桂基-α-十一烷硝酮、N-十四烷基-α-十三烷硝酮、N-十六烷基-α-十五烷硝酮、N-十八烷基-α-十七烷硝酮、N-十六烷基-α-十七烷硝酮、N-十八烷基-α-十五烷硝酮、N-十七烷基-α-十七烷硝酮、N-十八烷基-α-十六烷硝酮、衍生自从氢化牛油脂肪胺制成的N，N-二烷基羟基胺的硝酮。
7.硫代协同化合物，例如，硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酯。
8.过氧化物-破坏化合物，例如，β-硫-二丙酸的酯，如月桂酯、硬脂酯、肉豆寇酯或十三烷基酯、巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫氨基甲酸锌、二-十八烷基二硫、四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。
9.聚酰胺稳定剂，例如，铜盐与碘化物和/或磷化合物的组合和二价锰的盐。
10.碱性助稳定剂，例如，三聚氰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、氰尿酸三烯丙基酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯，高级脂肪酸的碱金属和碱土金属盐，例如，硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠、棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。
11.成核剂，例如，无机物质，如金属氧化物，如二氧化钛或氧化镁、优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物，如单-或多羧酸和它们的盐，如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、丁二酸钠或苯甲酸钠；聚合物化合物，如离子共聚物(“离聚物”)。特别优选1，3：2，4-二(3’，4’-二甲基亚苄基)山梨醇、1，3：2，4-二(对甲基二亚苄基)山梨醇和1，3：2，4-二(亚苄基)山梨醇。
12.其它填料和增强剂，例如，碳酸钙、硅酸盐、膨润土、蒙脱土、玻璃纤维、玻璃珠、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉和其它天然产物的粉末和纤维、合成纤维。
13.其它添加剂，例如，增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动改性剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂。
14.苯并呋喃酮和吲哚满酮，例如，如U.S.4325863；U.S.4338244；U.S.5175312，U.S.5216052；U.S.5252643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839或EP-A-0591102中所述的实例，或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3’-二[5，7-二叔丁基3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)-苯并呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基)-4-新戊酰氧基-苯基)-5，7-二丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮或3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-3-异辛基苯并呋喃-2-酮。
助稳定剂以相对于要被稳定化的合成聚合物的总重量为0.01～10％的浓度加入。
优选的其它添加剂是酚类抗氧化剂、光稳定剂、加工稳定剂、颜料、染料、增塑剂、增容剂、增韧剂和/或冲击改性剂。
除滑石粉[组分(b)]以外，可以用其它填料作为增强剂(表内第12项)，例如，碳酸钙、水滑石、云母、高岭土、金属氢氧化物，尤其氢氧化铝或氢氧化镁。合成聚合物中这些填料的加入浓度是，例如，合成聚合物总重量的0.01～40％。合成聚合物中炭黑填料的合适加入浓度可以是合成聚合物总重量的0.01～5％。
但是，优选不要用大量纳米量级的填料。不用大量纳米量级填料应理解为对合成聚合物的性能无明显影响的量。这个量可以是，例如，不超过合成聚合物的0.1wt％，尤其不超过0.05wt％。更优选不用纳米量级填料。此外，优选滑石粉填料代表主要填料组分，而且其存在量在所有所用的添料组分重量的50～100wt％范围内，尤其75～100wt％，更优选90～100wt％。非常优选滑石粉代表唯一的填料组分。
玻璃纤维增强剂在合成聚合物中的合适加入浓度可以是合成聚合物总重量的0.01～20％。
更优选的组合物除包含组分(a)、(b)和(c)以外，还包含其它添加剂，尤其高级脂肪酸的碱土金属盐，例如，硬脂酸钙。
作为用于加工合成聚合物，如聚烯烃，以形成相应模制品的传统稳定剂组合，推荐酚类抗氧剂与基于有机亚磷酸酯或亚膦酸酯的第二抗氧剂的组合。
在合成聚合物加入组分(b)和(c)以及，如果需要，其它添加剂的方法用已知方法进行，例如，在模塑前或模塑期间加入，或把溶解或分散的化合物涂布到合成聚合物上，如果合适，随后慢慢蒸发掉溶剂。
本发明还涉及母料或浓缩物形式的复合材料，它包含5～90wt％组分(a)，5～80wt％组分(b)和0.5～50wt％组分(c)。
组分(b)和(c)以及，如果需要，其它添加剂，也可以在聚合前或聚合期间或在交联前加入。
组分(b)和(c)，不论有无其它添加剂，能以纯形式或封装在蜡、油或聚合物内的形式加进合成聚合物。
组分(b)和(c)，不论有无其它添加剂，也可以喷涂到合成聚合物上。这能稀释其它添加剂(例如，以上所示的传统添加剂)或它们的熔体，所以它们也能与这些添加剂一起喷涂到聚合物上。在聚合催化剂的钝化期间用喷涂法加入是特别有利的，这能用，例如，用来钝化的蒸汽进行。
在球状聚合的聚烯烃的情况下，用，例如，喷涂法涂布组分(b)和(c)，不论有无其它添加剂，都是有利的。
由此制成的合成聚合物能以诸多形式使用，例如，泡沫、薄膜、纤维、带材、模塑组合物、作为异型材或作为粘合剂用于涂料，尤其粉末涂料、胶粘剂、腻子或尤其作为长期接触萃取介质的厚层聚烯烃模制品，如液体和气体的管道，薄膜、纤维、土工膜、带材、异型材或容器。
这类优选的厚层聚烯烃模制品的层厚为1～50mm，尤其1～30mm，例如，2～10mm。
按照本发明的组合物能有利地用来制造各种成形制品，实例有：
I-1)漂浮设备、船用、浮桥、浮标；甲板、码头、船舶、皮划艇和海滩增强剂用的木塑。
I-2)汽车应用，尤其保险杠、仪表板、电池、后和前衬里、发动机罩下的模塑零件、帽架、后备箱衬里、内部衬里、气囊盖、安装(灯)的电子模塑件、仪表板底盘、顶灯玻璃、仪器板、外部衬里、装饰件、汽车车灯、前大灯、停车灯、后灯、制动灯、内部和外部装饰物；门板；气罐；前窗玻璃；后窗；座椅靠背、外蒙皮、导线绝缘、密封用异型挤出件、包覆件、柱罩、底盘零件、排气系统、燃油过滤器/进油口、燃油泵、燃油罐、车身侧边模制品、活动车顶、车外后视镜、车身外饰物、紧固件/接头、前端模块、玻璃、绞链、锁紧系统、行李架/车顶行李架、压/冲零件、密封件、车侧碰撞保护、消声器/绝热和车顶天窗。
I-3)道路交通设备，尤其信号指示牌、路标牌、汽车配件、警告三角、急救箱、头盔、轮胎。
I-4)飞机、铁路、机动车(轿车、摩托车)用设备，包括家具在内。
I-5)航天应用，尤其火箭和卫星用器件，如重入大气防护罩。
I-6)建筑和设计设备、挖掘应用、消声系统、街道安全岛和掩蔽物。
II-1)家用电器，一般箱和盖以及电气/电子设备(个人计算机、电话、手机、打印机、电视机、音响和视频设备)、花盆、卫星天线曲面盘和平板器件。
II-2)其它材料如钢或织物的夹套。
II-3)电子工业器件，尤其插头，特别是计算机插头的绝缘、电气和电子零件箱、印刷电路板以及电子数据贮存材料，如芯片、核查卡或信用卡。
II-4)电气用具，尤其洗衣机、转鼓、炉子(微波炉)、洗碗机、混合器和熨斗。
II-5)遮光罩(如街灯和灯罩)。
II-6)电线和电缆应用(半导体、绝缘和电缆套)。
II-7)冷凝器、冰箱、加热设备、空调、电子器件的封装、半导体、咖啡机和真空吸尘器中的箔片。
III-1)技术制品，如齿轮、滑道装配件、垫片、螺钉、螺栓、柄和把手。
III-2)旋转叶片，排风扇和风车叶片、太阳能设备、游泳池、泳池盖、水池衬里、池塘衬里、壁橱、衣橱、分隔墙、板条墙、折叠墙、房顶、百叶窗(如卷帘百叶窗)、接头、管道接头、套管和输送带。
III-3)卫生用品，尤其淋浴室、坐便器圈、盖和水槽。
III-4)卫生保健用品，尤其尿布(婴儿、成人失禁用品)、妇女卫生用品、淋浴帘、刷子、垫子、浴盆、移动厕所、牙刷和病人床上用扁马桶。
III-5)水、废水和化学品用的管道(交联或不交联)，电线和电缆保护管道、燃气、油和污水管道，房屋导水槽、落水管和排水系统。
III-6)任何几何形状的异型材(窗框)和屋外壁板。
III-7)玻璃代用品，尤其挤出板，建筑、飞机、学校用玻璃(整块、成对或多块)，挤出片材，建筑玻璃用窗膜，火车、运输、卫生用品和温室。
III-8)板(墙、裁割板)，挤塑涂布(相纸、纸饮料罐和管道涂层)、地下仓库、木材代用品，木塑、木质复合材料、墙、表面、家具、装饰箔、地板面层(室内或室外应用)、地板、泥泞道路上的铺板和地砖。
III-9)进、出口歧管。
III-10)水泥-、混凝土-、复合材料-应用和屋面、侧壁板和外墙挂板、拦杆、扶手、厨房工作台面、屋顶、屋顶片材、地砖和油布。
IV-1)板(墙和切割板)、盘、人造草地、人工草皮、环形看台(体育场)人造覆盖物、环形看台(体育场)人造地板和跑道终点线。
IV-2)连续和短切纤维织物(地毯/卫生用品/土工布/单丝；过滤器；拭布/帘(遮阳)/医疗应用)、散纤维(如长衣/保护服之类的应用)、网、粗绳、缆、细绳、弦、线、安全座椅带、衣服、内衣、手套；靴子、胶靴、贴身内衣、外衣、泳衣、运动衫、雨伞(阳伞、遮阳伞)、降落伞、滑翔降落伞、帆、“气球绸”、野营制品、帐蓬、空气床、日光浴床、大小口袋。
IV-3)屋顶、隧道、拉圾场、池子用的隔膜、绝缘、罩和密封，墙/屋顶的防水层、土工膜、泳池、帘(遮阳)/防晒物、遮阳蓬、天蓬、墙纸、食品包装和包裹(柔软的和刚性的)、医疗包装(柔软的和刚性的)、气囊/安全带、扶手和头靠、地毯、中央控制柜、仪表板、驾驶舱、门、高架控制台模块、门饰、车顶内衬、车内灯、内视镜、包裹架、后行李厢盖、座椅、转向柱、方向盘、纺织品和行李舱装饰件。
V)薄膜(包装、dump、层合、农业和园艺、温室、覆盖物、地道、青贮)、打包捆扎、泳池、废品袋、墙纸、拉伸膜、拉菲、脱盐膜、电池和接头。
VI-1)食品包装和包裹(柔软和刚性的)、瓶子。
VI-2)贮物系统，如箱(板条箱)、行李、柜、家务盒、托盘、架子、轨道、螺钉盒、容器和罐头。
VI-3)卷筒、注射器、医疗应用、任何运转容器、废品篮和废品箱、废品袋、贮物箱、垃圾箱、箱衬里、带轮子贮物箱、一般容器、盛水/已用水/化学品/气/油/汽油/柴油的罐；罐内衬、盒、板条箱、电池壳、槽、医疗器材，如活塞，眼科应用、诊断设备和药片泡罩的包装。
VII-1)挤出涂布(相纸、纸饮料罐、管道涂层)、各类家务用品(例如，电器、热水瓶/衣架)、紧固系统如插头、电线和电缆夹、拉链、密闭容器、锁和易拉罐。
VII-2)支撑设备、休闲时间用品，如运动和健身器械、体操垫、滑雪靴、一列式溜冰鞋、滑雪屐、大脚、运动场地表面(例如，网球场)；瓶子和罐头的螺旋盖、盖子和塞子。
VII-3)一般家具，发泡制品(枕头、冲击吸收物)、泡沫、海绵、洗碗布、垫子、花园椅、看台座椅、桌子、卧榻、玩具、积木(板/图形/球)、游戏室、幻灯机和游戏车辆。
VII-4)光、磁数据贮存用材料。
VII-5)厨房用品(吃、喝、煮、贮藏)。
VII-6)CD盒，录音和录像带；DVD电子制品、各种办公用品(圆珠笔、印章和印泥、鼠标、架子、轨道)、各种体积和容量的瓶子(饮料、清洁剂、化装品，包括香水瓶在内)和胶带。
VII-7)鞋类(鞋子/鞋底)、软垫、鞋罩、胶粘剂、结构胶粘剂、食品盒(水果、蔬菜、肉、鱼)、合成纸、瓶子标签、卧榻、人造关节(人类)、印版(柔性印版)、印刷电路板和显示技术。
VII-8)填充聚合物器件(滑石粉、白垩、陶土(高岭土)、硅灰石、颜料、炭黑、TiO2、云母、复合材料、白云岩、硅酸盐、玻璃、石棉)。
因此，本发明的又一个实施方案涉及含有上述组合物的成形制品，尤其薄膜、管道、异型材、瓶子、罐或容器、纤维。
本发明的再一个实施方案涉及含有上述组合物的模塑制品。模塑尤其用注塑、吹塑、模压、旋转模塑或塘塑或挤出法进行。
按照本发明的组合物优选是处于固化状态的复合材料聚合物。
本发明还涉及制造合成聚合物材料，尤其复合材料的方法，该方法包含熔融混合下列组分的混合物：
(a)合成聚合物，
(b)滑石粉填料，其中滑石粉颗粒的平均粒度为0.4～25μm，和
(c)基于非离子表面活性剂或统计、嵌段或梳形两亲共聚物的分散剂。
熔融混合能在配置有搅拌器的任何可加热容器内进行，例如，在捏合机、混合器或搅拌容器之类的密闭设备内。加料优选在挤出机或在捏合机内进行。加工在惰性气氛或在有氧存在下进行无关重要。
组分(a)、(b)和(c)的加入可以在所有常用混合机内进行，在其中聚合物被熔化并与添加剂混合。适用的机器是本领域技术人员已知的。它们主要是混合机、捏合机和挤出机。加工优选在挤出机内进行，方法是在加工期间引进添加剂。特别优选的加工机器是单螺杆挤出机、反向旋转和同向旋转双螺杆挤出机、行星齿轮挤出机、环型挤出机或共捏合机。也可能用配置有至少一个能施加真空的排气室的加工机。适用的挤出机和捏合机已描述在，例如，Handbuch der Kunststoffextrusion，Vol.1，Grundlagen，Editors F.Hensen，W.Knappe，H.Potente，1989，pp3-7，ISBN：3-446-14339-4；和Vol.2Extrusions-anlagen 1986，ISBN 3-446-14329-7中。例如，螺杆长度为螺杆直径的1～60倍，优选35～48倍。螺杆转速优选是10～600rpm，例如，25～300rpm。最大产率取决于螺杆直径、转速和驱动力。本发明的方法也能通过改变所提到的参数或使用递送剂量的称量机，在低于最大产率的水平下进行。如果要加进很多个组分，则可以将它们进行预混或一个个组分加入。
制造合成聚合物材料的方法也是重要的，在其中各组分(合成聚合物、滑石粉填料和分散剂)的熔融混合发生在120～290℃之间，优选150～290℃，例如，170～230℃。
本发明还涉及由上述方法所获得的合成聚合物复合材料。
在制造合成聚合物材料的方法中，优选的组分(b)和(c)以及任选的其它添加剂与对组合物所述的相同。
本发明的优选实施方案也是用分散剂[组分(c)]把滑石粉填料[组分(b)]分散在合成聚合物基体中，以形成复合材料。
为此而用的优选分散剂、滑石粉和合成聚合物以及任选的其它添加剂与对组合物所述的那些相同。
下列实施例进一步说明本发明。份数或百分数都指重量。
实施例1～26：在第一步中，在Werner&Pfleiderer双螺杆挤出机(ZSK25)上，在最高200℃的温度下，制备10wt％粘土的母粒，该母粒由Moplen
Figure A20068003533800371
HF500N(聚丙烯；Basell Polyolefins，Germany)、0.25wt％Irganox B225(RTM)[Irganox 1010(RTM)(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的季戊四醇酯)和Irgafos 168(RTM)(三(2，4-二叔丁基苯基)亚膦酸酯的1∶1的混合物]、10％Finntalc M05N或Finntalc M03或FinntalcM05SL[(RTM)Mondo Minerals OY]和用量如表1b所示的分散剂组成(表1b)，即实施例7～13)。
为比较起见，在相同条件(表1a)下制造基于10％Cloisite Na+[获自Southern Clay Industries的(RTM)]而非Finntalc的纳米复合材料，即实施例2～6)。
为进一步比较，在表1a的实施例1中示意了既不包含填料又无分散剂的复合材料。
表1a)[实施例1～6]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  Moplen HF500N   100   89   89   88   88   88
  Irganox B225   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  Cloisite Na   10   10   10   10   10
  TegomerDA100d)   1
  PE-嵌段-PEO(MW 575)e)   1   2
  四硬脂酸脱水山梨醇酯f)   2
  P(ODA-共-MAH)g)   2
表1b)[实施例7～13]
  实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
  Moplen HF500N   88   88   88   89   89   89   89
  Irganox B225   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  FinntalcM05Na)   10   10   10
  Finntalc M03b)   10   10
  FinntalcM05SLc)   10   10
  TegomerDA100d)   0.5   0.5
  PE-嵌段-PEO(MW 575)e)   2   0.5   0.5
  四硬脂酸脱水山梨醇酯f)   2
  P(ODA-共-MAH)g)   2
表1a)和1b)中所示组分的定义：
a)Finntalc M05N：滑石粉(硅酸镁)，顶截(D98％)15μm
b)Finntalc M03：滑石粉(硅酸镁)，顶截(D98％)15μm
c)Finntalc M05SL：滑石粉(硅酸镁)，顶截(D98％)10μm
d)Tegomer DA 100(RTM)：甲基丙烯酸甲酯∶ODMA＝1∶1
e)PE-b-PEO(MW 575)(RTM)是线形聚乙烯-嵌段-聚环氧乙烷
f)四硬脂酸脱水山梨醇酯是式I的化合物
Figure A20068003533800391
其中R2是C18烷酰基。
g)P(ODA-co-MAH)：用RAFT法合成的聚(丙烯酸十八烷基酯-共-马来酸酐)(分子比＝3∶1)。
在第二步中，分别把实施例1～13的母粒降到所需的粘土含量(5wt％)，方法是混合相应的母粒(喂料2)和额外的Moplen
Figure A20068003533800392
HF500N和稳定剂(喂料1)。第一料筒段在180℃加热，其余料筒段在200℃加热。选择稳定剂(Irganox B225)的用量，使最终组合物中稳定剂的含量为0.25wt％(最终组合物示于表2)。
挤出样品的注射模塑用Arburg 270S在230℃的温度下进行。
拉伸试验用Zwick通用材料拉伸机按ASTM D638进行。
拉伸冲击强度按DIN 53448进行。
Vicat温度按ISO 306：1987(E)进行。
结果概括在表2内。
表2
实施例 拉伸模量   拉伸冲击强度   拉伸强度(MPa)   Vicat温度
  14a)   实施例1的组合物   1.00   1.00   35   1.00
  15a)   50％实施例2的组合物+50％稳定化的Moplen HF 500N   1.15   0.46   37   1.04
  16a)   50％实施例3的组合物+50％稳定化的Moplen HF 500N   1.16   0.52   37   1.03
  17a)   50％实施例4的组合物+50％稳定化的Moplen HF 500N   1.15   0.53   36   1.05
  18a)   50％实施例5的组合物+50％稳定化的Moplen HF 500N   1.13   0.68   35   1.02
  19a)   50％实施例6的组合物+50％稳定化的Moplen HF 500N   1.18   0.66   36   1.03
  20b)   50％实施例7的组合物+50％稳定化的Moplen HF 500N   1.39   1.04   39   1.08
  21b)   50％实施例8的组合物+50％稳定化的Moplen HF 500N   1.40   1.03   39   1.09
  22b)   50％实施例9的组合物+50％稳定化的Moplen HF 500N   1.38   0.84   39   1.07
  23b)   50％实施例10的组合物+50％稳定化的Moplen HF 500N   1.36   0.98   38   1.11
  24b)   50％实施例11的组合物+50％稳定化的Moplen HF 500N   1.36   1.06   38   1.12
  25b)   50％实施例12的组合物+50％稳定化的Moplen HF 500N   1.31   1.07   38   1.12
  26b)   50％实施例13的组合物+50％稳定化的Moplen HF 500N   1.33   0.98   39   1.12
a)对比实施例
b)按照本发明的实施例
在表2内，拉伸模量[MPa]、拉伸冲击强度[kj/m2]和Vicat温度[℃]值是相对于100％(稳定化)Moplen HF 500N的相对值。
由表2可见，按照本发明的所有实施例(实施例20～26)比纯聚丙烯(实施例14)和对比实施例15～19有提高的拉伸模量、拉伸强度和Vicat温度。
实施例27～41：
用Japan Steel Works 30mm直径，L/D比为42的双螺杆挤出机(JSWTEX 30)进行加工，该挤出机包含10段且每段的L/D＝3.5的温控料筒段，3个L/D＝1.167的未加热取样区，和一个L/D＝3.5的冷却喂料段。螺杆构型由本领域技术人员所熟悉的混合、捏合和输送单元的组合构成。材料经由JSW TTF20重力喂料器(喂料1)和K-Tron KQX重力喂料器(喂料2)被喂进挤出机。JSW TEX 30以同向旋转模式操作(间隔地自擦拭)。真空排气用在最后料筒段。挤出物在装满水的料条浴内被冷却并造粒。
在第一步内，在Japan Steel Works TEX 30上，在最高为200℃的温度下，以2Kg/h的喂料速率制造50wt％粘土的母粒，该母粒由Austrex103(聚苯乙烯；Hunstsman，Australia)、Finntalc M05SL[(RTM)MondoMinerals OY]和用量如表3)中所示的分散剂组成。
表3
  实施例27   实施例28   实施例29   实施例30   实施例31   实施例32   实施例33
  Austrex 103   100   40   40   40   40   40   40
  Cloisite Na   0   50   50
  Cloisite 20A)   50   50
  FinntalcM05SLc)   50   50
  聚(苯乙烯-共-AA)g)   10   10   10
在第二步中，通过用JSW挤出机，以5Kg/h的喂料速率，共混相应母粒与额外的Austrex 103(喂料1)，使实施例27～33的母粒降到所需的粘土含量(5wt％)。第一料筒段在160℃加热，其余料筒段在200℃加热。(最终组合物示于表2)。
挤出样品的注射模塑用包含4个L/D＝23/1的温控段的Cincin-natiMilacron VS55 28mm直径注塑机进行。该机器以50吨锁模力和2005巴最大注射压力操作。
拉伸试验用Instron 5500R材料拉伸试验机按ISO 521进行。
结果概括在表4内。
表4
  实施例   拉伸模量   断裂伸长率   拉伸强度
  对比   Austex 103   1.00   1.00   1.00
  34a)   10％实施例27的组合物+90％Austex 103   1.01   1.00   0.97
  35a)   10％实施例28的组合物+90％Austex 103   1.06   0.46   0.99
  36a)   10％实施例29的组合物+90％Austex 103   1.10   1.09   0.97
  37a)   10％实施例30的组合物+90％Austex 103   1.16   0.86   0.89
  38a)   10％实施例31的组合物+90％Austex 103   1.17   0.51   0.90
  39a)   10％实施例32的组合物+90％Austex 103   1.21   0.65   0.97
  40b)   10％实施例33的组合物+90％Austex 103   1.20   0.63   1.01
  41b)   2％实施例33的组合物+98％Austex 103   1.07   1.05   0.99
a)对比实施例
b)按照本发明的实施例
在表2内，拉伸模量[MPa]、断裂伸长率和拉伸强度值是相对于100％是Austex 103的相对值。
实施例42～68：
加工用Japan Steel Works 30mm直径和L/D比＝42的双螺杆挤出机(JSW TEX 30)进行，该挤出机包含10段且每段的L/D＝3.5的温控料筒段，3个L/D＝1.167的未加热取样区，和1个L/D＝3.5的冷却喂料段。螺杆构型由本领域技术人员所熟悉的混合、捏合和输送单元的组合构成。材料经由JSW TTF20重力喂料器(喂料1)和K-Tron KQX重力喂料器(喂料2)被喂进挤出机。JSW TEX 30以同向旋转模式操作(间隔地自擦拭)。真空排气用在最后料筒段。挤出物在装满水的料条浴内被冷却并造粒。
在第一步中，在Japan Steel Works TEX 30上，在最高为170℃的温度下，以10Kg/h的喂料速率，制造10wt％粘土的母粒，该母粒由HP400N(聚丙烯；Basell，Australia)、粘土和级别与用量如表5中所示的分散剂组成。聚丙烯和稳定剂作为喂料1加入。分散剂与滑石粉用手工混合，以产生均匀的粉末，在80℃干燥之并作为喂料2加入。
表5
  实施例号   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54
  PPHP400N   100   88   90   88   88   88   90   88   88   88   90   88   88
  CloisiteNa+   10
  FinntalcM05SL   10   10   10   10
  FinntalcM05N   10   10   10   10
  FinntalcM03   10   10   10
  P(ODA-共-NVP)a)   2   2   2   2
  P(ODA-共-NVP)b)   2
  TegomerDA100Nc)   2   2   2
  PE-嵌段-PEO 575d)   2
  IrgostabB225   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
a)丙烯酸十八烷基酯与N-乙烯基吡咯烷酮之比为4∶1的共聚物，按Moad等的WO2004113436中所述的方法制成。
b)丙烯酸十八烷基酯与N-乙烯基吡咯烷酮之比为3∶1的共聚物，按Moad等的WO2004113436中所述的方法制成。
c)Tegomer DA100N是Goldschmidt供应的甲基丙烯酸十八烷基酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
d)PE-b-PEO(MW 575)是Aldrich Chemical Co.供应的线形聚乙烯-嵌段-聚环氧乙烷。
在第二步中，通过用JSW挤出机以10kg/h的喂料速率共混相应母粒(喂料2)与额外的HP400N和额外的稳定剂(喂料1)，使实施例42～52的母粒降到所需的粘土含量(5wt％)。第一料筒段在160℃加热，其余料筒段在200℃加热。最终组合物示于表6。
挤出样品的注射模塑用包含4个L/D＝23/1的温控段(230℃)的Cincinnati Milacron VS55 28mm直径注塑机进行。该机器以50吨锁模力和2005巴最大注射压力操作。模具温度为40℃。
拉伸试验用Instron 5500R材料拉伸试验机按ISO 521进行。
载荷下的热变形温度(DTUL)用动态力学温度分析按ASTM方法E2092-04确定。
结果概括在表6内。
表6
  实施例   拉伸强度   拉伸模量   断裂伸长率   DTUL，℃
  对比   HP400N   1.0   1.0   -   72
  55a)   50％实施例42的组合物+50％HP400N   1.04   1.06   -
  56a)   50％实施例43的组合物+50％HP400N   1.05   1.20   1.0   78
  57a)   50％实施例44的组合物+50％HP400N   1.16   1.48   1.48   92
  58b)   50％实施例45的组合物+50％HP400N   1.10   1.38   1.38   91
  59b)   50％实施例46的组合物+50％HP400N   1.12   1.36   1.36
  60b)   50％实施例46的组合物+50％HP400N   1.12   1.37   2.62
  61b)   50％实施例47的组合物+50％HP400N   1.12   1.34   1.34   87
  62a)   50％实施例48的组合物+50％HP400N   1.16   1.46   1.36
  63b)   50％实施例49的组合物+50％HP400N   1.12   1.41   1.50
  64b)   50％实施例50的组合物+50％HP400N   1.09   1.31   1.15
  65b)   50％实施例51的组合物+50％HP400N   1.15   1.47   0.97
  66a)   50％实施例52的组合物+50％HP400N   1.16   1.49   1.00
  67b)   50％实施例53的组合物+50％HP400N   1.11   1.43   1.14
  68b)   50％实施例54的组合物+50％HP400N   1.10   1.40   1.70
a)对比实施例
b)按照本发明的实施例
c)在250℃以20kg/h的产率加工
从表6可见，按照本发明的实施例比聚丙烯(实施例68)有提高的拉伸模量、拉伸强度和载荷下的热变形温度，而且比基于纳米粘土(实施例56)的样品有更高的断裂伸长率和载荷下的热变形温度。通过加入添加剂，断裂伸长率得以提高，而拉伸模量和拉伸强度仍比聚丙烯高得多。实施例60表明，使用较高的加工温度和产率未降低性能。
实施例53～64：
在第一步中，在Brabender Plasticorder PL2000双螺杆挤出机上，制造50wt％粘土的母粒，该母粒由HP400N(聚丙烯；Basell，Australia)、粘土和级别与用量如表7所示的分散剂组成。将粘土与添加剂在80℃预混并在60℃干燥。然后混合所有的组分并直接加进料斗。Brabender的4个温度区定在160℃、200℃、220℃和230℃。
表7
  实施例号   53   54   55   56
  PPHP400N   50   40   45   48
  FinntalcM05SL   50   50   50   50
  P(ODA-共-NVP)b)   10   5   2
  IrgostabB225   0.2   0.2   0.2   0.2
在第二步中，通过用JSW挤出机以10kg/h的喂料速率共混相应母粒(喂料2)与额外的HP400N和额外的稳定剂(喂料1)，使实施例53～56的母粒降到所需的粘土含量。第一料筒段在160℃加热，其余料筒段在200℃加热。最终组合物示于表8。
挤出样品的注射模塑用包含4个L/D＝23/1的温控段(230℃)的Cincinnati Milacron VS55 28mm直径注塑机进行。该机器以50吨锁模力和2005巴最大注射压力操作。模具温度为40℃。
拉伸试验用Instron 5500R材料拉伸试验机按ISO 521进行。
载荷下的热变形温度(DTUL)用动态力学温度分析按ASTM方法E2092-04确定。
结果概括在表8内。
表8
  实施例   拉伸强度   拉伸模量   断裂伸长   DTUL，℃
  对比   HP400N   1.0   1.0   -   72
  57a)   100％HP400N   1.06   1.09   -
  58a)   10％实施例53的组合物+90％HP400N   1.17   1.55   2.96   97
  59b)   20％实施例54的组合物+80％HP400N   1.08   1.35   2.90
  60b)   10％实施例54的组合物+90％HP400N   1.12   1.48   4.07   93
  61b)   6％实施例54的组合物+94％HP400N   1.13   1.40   7.67
  62b)   2％实施例54的组合物+98％HP400N   1.13   1.34   6.05
  63b)   10％实施例55的组合物+90％HP400N   1.04   1.40   5.16
  64b)   10％实施例56的组合物+90％HP400N   1.04   1.48   3.53
由表6可见，从高粘土含量的母粒能成功地制备实施例。按照本发明的实施例比聚丙烯(实施例57)有提高的拉伸模量、拉伸强度和载荷下的热变形温度，而且比基于纳米粘土的样品(实施例56)有更大的断裂伸长率和载荷下的热变形温度。通过加入添加剂，断裂伸长率得以提高，而拉伸模量和拉伸强度仍比聚丙烯高得多。

Claims (23)

1.包含下列组分的组合物
(a)合成聚合物，
(b)滑石粉填料，其中滑石粉颗粒的平均粒度为0.4～25μm，其存在量是组分(a)重量的0.1～10％和
(c)基于非离子表面活性剂或统计、嵌段或梳形两亲共聚物的分散剂；
条件是：当合成聚合物(a)是聚酰胺时，其存在量少于(a)(b)和(c)重量的55％。
2.按照权利要求1的组合物，其中组分(b)的存在量是组分(a)重量的1～10％。
3.按照权利要求1或2的组合物，其中组分(a)是聚烯烃。
4.按照权利要求1或2的组合物，其中组分(a)是聚乙烯或聚丙烯或它们的共聚物，或它们的混合物。
5.按照权利要求1～4中任何一项的组合物，其中组分(b)的存在量是组分(a)重量的0.1～40％，优选0.1～20％。
6.按照权利要求5的组合物，其中组分(b)的存在量是组分(a)重量的1～10％，优选2.5～7.5％。
7.按照权利要求1～6中任何一项的组合物，其中组分(b)是未改性滑石填料。
8.按照权利要求1～7中任何一项的组合物，其中组分(b)的平均粒度为0.4～10μm，优选0.6～10μm。
9.按照权利要求1～8中任何一项的组合物，其中组分(c)是非离子表面活性剂。
10.按照权利要求9的组合物，其中组分(c)是脱水山梨醇酯、二甲基硅氧烷-环氧乙烷-嵌段共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段-聚(氧乙烯)共聚物或式(1)的化合物
Figure A2006800353380002C1
其中
m是1或2
n是1或2
x是大于或等于1，
y是大于或等于1，
z是大于或等于0，和
R1是氢或C1～C25烷基。
11.按照权利要求1～8中任何一项的组合物，其中组分(c)是丙烯酸的统计、嵌段或梳形两亲共聚物。
12.按照权利要求11的组合物，其中组分(c)基于(甲基)丙烯酸长链烷基酯。
13.按照权利要求12的组合物，其中组分(c)基于(甲基)丙烯酸C12～C32烷基酯。
14.按照权利要求1～13中任何一项的组合物，其中组分(c)的存在量是组分(a)重量的0.01～10％，优选0.01～5％。
15.按照权利要求1～14中任何一项的组合物，除包含组分(a)、(b)和(c)以外还包含其它添加剂。
16.按照权利要求15的组合物，包含作为其它添加剂的酚类抗氧化剂、光稳定剂、加工稳定剂、颜料、染料、增塑剂、增容剂、增韧剂和/或冲击改性剂。
17.按照权利要求1或2的呈母粒或浓缩物形式的组合物，其中组分(a)的含量为5～90wt％，组分(b)的含量为5～80wt％和组分(c)的含量为0.5～50wt％。
18.制造合成聚合物材料的方法，包含熔融混合下列组分的混合物：
(a)合成聚合物，
(b)滑石粉填料，其中滑石粉颗粒的平均粒度为0.4～25μm，存在量是组分(a)重量的0.1～10％以及
(c)基于非离子表面活性剂或统计、嵌段或梳形两亲共聚物的分散剂；
条件是：当合成聚合物(a)是聚酰胺时，分散剂的存在量少于(a)(b)和(c)重量的55％。
19.按照权利要求18的方法，其中组分(b)的存在量是组分(a)重量的1～10％。
20.按照权利要求18或19的方法，其中熔融混合在150～290℃之间进行。
21.用按照权利要求18～20中任何一项的方法得到的合成聚合物复合材料。
22.基于非离子表面活性剂或统计、嵌段或梳形两亲共聚物的分散剂(c)的用途，用于将平均粒度为0.4～25μm，存在量为合成聚合物基体(a)重量的0.1～10％的滑石粉填料(b)分散到所述合成聚合物基体(a)中，以形成复合材料；条件是当合成聚合物(a)是聚酰胺时，该分散剂的存在量小于(a)、(b)和(c)重量的55％。
23.按照权利要求1的用途，其中组分(b)的存在量是组分(a)重量的1～10％。
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