CN102083900A - 作为稳定剂的贮存稳定的水性乳液及具有低粘度的液体掺合物 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种贮存稳定的水性乳液，其包含a)式I化合物，其中n为4～23；b)表面活性剂，和c)水；并描述了一种具有低粘度的贮存稳定液体掺合物，其不为水性乳液，包含：a)式I化合物，d)至少一种选自亚磷酸酯、亚膦酸酯、胺抗氧化剂、羟胺、苯并呋喃-2-酮类、硫增效剂、增塑剂、除酸剂、润滑剂、分散助剂、位阻胺、UV吸收剂以及除组分a)的式I化合物以外的位阻酚的稳定剂。这些乳液及掺合物可用作有机材料的稳定剂。

Description

作为稳定剂的贮存稳定的水性乳液及具有低粘度的液体掺合物

本发明涉及一种贮存稳定的水性乳液，其包含特定液体酚抗氧化剂组；以及一种贮存稳定的具有低粘度的液体掺合物，其包含特定液体酚抗氧化剂组以及至少一种选自亚磷酸酯、亚膦酸酯、胺抗氧化剂(aminic antioxidant)、苯并呋喃-2-酮类、硫增效剂(thiosynergist)及其它位阻酚的稳定剂。

在环境温度下为液体的酚抗氧化剂可为许多应用带来相当多的优点：

液体酚抗氧化剂可代替固体抗氧化剂，用于在聚合(例如本体或溶液聚合)过程中以及加工(例如挤出、模塑、纤维纺丝或热成型)过程中稳定聚合物。就此方面而言，特别令人感兴趣的是聚烯烃，工程聚合物如聚碳酸酯、聚酰胺、POM、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯或PMMA；或例如苯乙烯类。液体抗氧化剂能容易地定量给料并在聚合物中具有良好的分散性，从而导致更高效率/性能并能降低树脂生产商/转化商的总系统成本。其理由是与固体体系相比，所给形式的成本更低，加工过程中能节省能量和/或降低建设新厂时的投资成本。对液体定量给料而言，更简单的设备是足够的。

液体酚抗氧化剂可与其它液体，或如果这些组分可溶于液体酚抗氧化剂中甚至可与固体组分组合，从而形成可易于添加至用于制备聚合物的液体起始材料(例如用于聚氨酯(PUR)的多元醇或用于聚丁二烯的丁二烯)中的贮存稳定的掺合物。

液体酚抗氧化剂可用于制备贮存稳定的乳液，所述乳液可用于原位稳定在乳液中聚合的聚合物(例如ABS、MBS或弹性体)或在悬浮液中聚合的聚合物(例如PVC、PS或SAN)。

液体低分子量酚抗氧化剂具有能容易地定量给料的低粘度以及良好分散性的优点。然而，缺点是它们具有高挥发性及高迁移性。另一方面，高分子量酚抗氧化剂具有低挥发性及低迁移性，但具有高粘度。可加热高分子量酚抗氧化剂以降低粘度，但这需要在贮存、运输和定量给料方面耗费更多的能量以及付出更多的后勤努力。也可通过加入共溶剂来降低粘度，但是这又会对挥发性产生负面影响并可产生环境健康安全(EHS)问题。

EP0439427公开了水性乳液，其包含酚抗氧化剂、选自硫代二丙酸酯或有机亚磷酸酯系列的抗氧化剂、基于羧酸的表面活性剂、醇和水。

令人惊讶地发现在基于β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸甲酯[Metilox]和聚乙二醇(PEG)的产物中，通过提高PEG组分的分子量(MW)而提高其MW，其粘度不增大，而是与之相反，甚至显著降低。当PEG分子量大于300时，可获得易于(例如)贮存、运输、乳化或定量给料的粘度。此外，由于在聚合物中的分散性更好，其抗氧化性能高于预期。通过将基于Metilox和PEG的所述AO与(例如)液体亚磷酸酯掺合，甚至能获得低于预期的粘度。液体亚磷酸酯优选基于用PEG桥联的仲丁基酚。

基于Metilox和PEG(MW＞300)的液体低粘性酚抗氧化剂可用于稳定有机材料，例如聚合之后和/或加工过程中的合成聚合物。与固体抗氧化剂(例如Irganox 1010(RTM)或Irganox 1076(RTM))或基于Metilox和PEG(MW＜300)的高粘性液体抗氧化剂相比，将所述产物掺混至聚合物熔体中需要更少的能量。所述产物能更好地分散，这导致更高的效率和性能。所述产物易于操作、贮存、运输及定量给料。能避免与固体产物有关的给料问题。新工厂可装备所需投资成本更低的液体定量给料系统。与其它低粘性液体抗氧化剂(例如Irganox 1520(RTM)、Irganox 1135(RTM)、CGX AO 145(RTM)、苯乙烯化对甲酚、Anox 1315(RTM)或Isonox 132(RTM))相比，本发明产物表现出更低的挥发性(VOC、FOG)、更低的迁移性(起霜)及更好的耐抽取性(extraction resistance)。

基于Metilox和PEG(MW＞300)的液体低粘性酚抗氧化剂可与其它液体或固体抗氧化剂或稳定剂一起掺混到增效掺合物中。这些掺合物在环境温度下是贮存稳定的，因此不固化或结晶。掺合物为液体且具有低粘度，这使其易于操作、贮存、运输及定量给料。这些液体掺合物可掺入聚合物的液体组分(例如多元醇(用于PUR)或用于聚丁二烯的丁二烯)中。由于稳定剂具有低粘度，得到的掺合物在与操作、贮存、运输及定量给料有关的方面表现出相同的优点。与其它低粘性液体抗氧化剂相比，其优点为挥发性(VOC或FOG)更低、迁移性(起霜)更低以及耐抽取性更好。

因此，本发明涉及贮存稳定的水性乳液，其包含：

a)式I化合物

其中n为4～23；

b)表面活性剂；及

c)水；

其中式R’-OH醇(其中R’为具有4～19个碳原子的烷基、具有4～19个碳原子的链烯基或苯基-C₄-C₁₉烷基)的含量低于0.25％。

令人感兴趣的为贮存稳定的水性乳液，其中式R’-OH醇(其中R’为具有4～19个碳原子的烷基、具有4～19个碳原子的链烯基或苯基-C₄-C₁₉烷基)的含量低于0.20％，优选低于0.1％，尤其优选低于0.05％。优选的乳液基本上不含醇R’-OH。

特别令人感兴趣的为贮存稳定的水性乳液，其中一元醇的含量低于0.25％，优选低于0.2％，优选低于0.1％，尤其优选低于0.1％，极其优选低于0.05％。特别地，它们基本上不含一元醇。

一元醇例如为式R″-OH醇，其中R″为具有1～19个碳原子的烷基、具有1～19个碳原子的链烯基或苯基-C₁-C₁₉-烷基。

表面活性剂的例子为聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，式R”’-COOY的表面活性剂，例如脂肪酸钾或钠盐、脂肪醇乙氧基化物(例如聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯(20)-脱水山梨糖醇单月桂酸酯)，脂肪醇硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠)、烷芳基乙氧基化物(例如壬基酚乙氧基化物)或聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇)。

优选的表面活性剂为聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、脂肪酸钾盐、脂肪酸钠盐或聚乙二醇。

在式R”’-COOY中，R”’为具有1～18个碳原子的烷基，具有1～18个碳原子的链烯基或苯基-C₁-C₁₈-烷基。Y为氢或碱金属。

碱金属为Li、Na、K、Rb或Cs，特别是Na或K。

优选为通式R”’-COOY的表面活性剂，其中R”’有利地为C₇-C₁₇-，特别是C₁₁-C₁₇-烷基，且Y为Na或K。

优选为式R”’-COOY的表面活性剂，其优选在制备乳液过程中，由羧酸R”’-COOH和碱金属Y的化合物(优选为其氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐)原位形成。

其中R”’为C₃-C₁₈烷基的表面活性剂例如为如下酸的碱金属盐：丁酸(丁基酸)、异丁酸(2-甲基丙酸)、戊酸(戊基酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、新戊酸(2，2-二甲基丙酸)、月桂酸(十二烷酸)、肉豆蔻酸(十四烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)及硬酯酸(十八烷酸)。

优选的盐为具有8～18个，特别是12～18个碳原子的酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸及硬酯酸)的那些盐。特别优选的盐为月桂酸及硬酯酸的那些盐。

上述酸也可被苯基取代，有利地在其末端取代。

如果R”’为具有3～18个碳原子且可为直链或支链的链烯基，可提及的酸例如为甲基丙烯酸(2-甲基丙烯酸)、巴豆酸(反-2-丁烯酸)、异巴豆酸(顺-2-丁烯酸)、油酸(顺-9-十八碳烯酸)、反油酸(反-9-十八碳烯酸)、山梨酸(反，反-2，4-己二烯酸)、亚油酸(顺，顺-9，12-十八碳二烯酸)或亚麻酸(顺，顺，顺-9-12，15-十八碳三烯酸)。

所述酸自身的混合物或者已知的市售酸混合物(例如妥尔油)也是合适的。

在碱金属(符号Y)的化合物中，特别是在碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐及碱金属碳酸盐中，碱金属可为Li、Na、K、Rb或Cs。碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属碳酸氢盐的混合物也是可能的。碱金属氢氧化物及碱金属碳酸盐是有利的，优选为碱金属氢氧化物，特别优选为氢氧化钾。

优选的表面活性剂为聚乙烯醇。

适当聚乙烯醇可通过聚乙酸乙烯酯的水解获得且具有约15000～250000的平均摩尔质量，这对应于约500～2500的聚合度。适当聚乙烯醇具有约70.0～99.9mol％的水解度并且其特征在于其粘度(4％水溶液的粘度)为2.5～60.0[mPas]，根据DIN 53 015。随着水解度的增大，根据DIN 53 401的酯值由220[mg KOH/g]降至8.0[mg KOH/g]，且剩余的乙酰基含量由17.0wt％降至0.2wt％。

适当聚乙烯醇为可以以商标Mowiol获得的商业产品(RTM，Clariant GmbH，D-65926 Frankfurt)。特别参见如下产品：3-和15-96；3-、4-、6-、10-、20-和56-98；或15-和28-99(完全水解等级)。特别优选为如下商业产品：15-79；3-83；4-、5-、8-、18-、23-、26-、4-、47-以及56-88；30-92(部份水解等级)。

优选使本发明的乳液呈弱碱性pH值，例如至7-9，特别是7.5-9，优选8-9，例如8.2-8.8的pH值。这可用任何所需的碱，例如用NaOH、KOH、碳酸钠或碳酸钾或碳酸氢钠或碳酸氢钾、氨或有机胺，特别是用单-、二-或尤其是三乙醇胺产生。

令人感兴趣的为式I化合物中n为7～23的贮存稳定的水性乳液。

令人感兴趣的还有如下贮存稳定的水性乳液，其除了(a)式I化合物，(b)表面活性剂和(c)水之外，还包含其它添加剂。

其它添加剂的例子为选自亚磷酸酯、亚膦酸酯、胺抗氧化剂、苯并呋喃-2-酮类、硫增效剂以及除式I化合物以外的位阻酚的化合物。

优选地，所述贮存稳定的水性乳液可包含另外的添加剂，例如消泡剂、流变调节剂或生物杀伤剂。

本发明还涉及一种具有低粘度的贮存稳定液体掺合物，其不为水性乳液，其包含：

a)式I化合物

其中n为4～23，及

d)至少一种选自亚磷酸酯、亚膦酸酯、胺抗氧化剂、羟胺、苯并呋喃-2-酮类、硫增效剂、增塑剂、除酸剂、润滑剂、分散助剂、位阻胺、UV吸收剂以及除组分a)的式I化合物以外的位阻酚的稳定剂。

令人感兴趣的为其中式I化合物中n为7～23的具有低粘度的贮存稳定液体掺合物。

优选地，所述掺合物在室温下为液体。令人感兴趣的为其中组分d)在室温下也为液体的掺合物。

令人感兴趣的具有低粘度的贮存稳定液体掺合物及水性乳液包括包含作为组分d)或作为其它添加剂的选自式1～7的有机亚磷酸酯或亚膦酸酯的化合物那些：

其中各指数为整数且

n’为2、3或4；p’为1或2；q’为2或3；r’为4～12；y’为1、2或3；且z’为1至6；

A’如果n’为2，则其为C₂-C₁₈亚烷基；间隔有氧、硫或-NR’₄-的C₂-C₁₂亚烷基；下式基团：

或亚苯基；

如果n’为3，则A’为式-C_r’H_2r’-1-基团；

如果n’为4，则A’为：

A″如果n’为2，则其具有A’的含义；

B’为直接键、-CH₂-、-CHR’₄-、-CR’₁R’₄-、硫或C₅-C₇亚环烷基，或为3、4和/或5位被1～4个C₁-C₄烷基取代的亚环己基；

D’如果p’为1，则其为甲基且如果p’为2，则其为-CH₂OCH₂-；

E’如果y’为1，则其为C₁-C₁₈烷基、-OR’₁或卤素；

E’如果y为2，则其为-O-A″-O-，

E’如果y为3，则其为式R’₄C(CH₂O-)₃或N(CH₂CH₂O-)₃基团；

Q’为至少z’价醇或酚的基团，该基团通过氧原子连接至磷原子；

R’₁、R’₂及R’₃彼此独立地为未取代或被卤素、-COOR₄’、-CN-或-CONR₄’R₄’-取代的C₁-C₁₈烷基；间隔有氧、硫或-NR’₄-的C₂-C₁₈烷基；C₇-C₉苯基烷基；C₅-C₁₂环烷基、苯基或萘基；被卤素、1～3个具有总计1～18个碳原子的烷基或烷氧基或被C₇-C₉苯基烷基取代的萘基或苯基；或为下式基团：

其中m’为3～6的整数；

R’₄为氢、C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₂环烷基或C₇-C₉苯基烷基，

R’₅及R’₆彼此独立地为氢、C₁-C₈烷基或C₅-C₆环烷基，

R’₇及R’₈如果q’为2，则彼此独立地为C₁-C₄烷基或一起为2，3-去氢五亚甲基基团；及

R’₇及R’₈如果q’为3，则其为甲基；

R’₁₄为氢、C₁-C₉烷基或环己基，

R’₁₅为氢或甲基，以及如果存在2个或更多基团R’₁₄及R’₁₅，则这些基团相同或不同，

X’及Y’各自为直接键或氧，

Z’为直接键、亚甲基、-C(R’₁₆)₂-或硫，及

R’₁₆为C₁-C₈烷基。

特别令人感兴趣的为如下掺合物及水性乳液，其包含作为组分d)或其它添加剂的式1、2、5或6的亚磷酸酯或亚膦酸酯，其中

n’为2及y’为1、2或3；

A’为C₂-C₁₈亚烷基或间隔有氧的C₂-C₁₂亚烷基；

E’如果y’为1，则其为C₁-C₁₈烷基、-OR’₁或氟；

E’如果y’为2，则其为对亚联苯基，

E’如果y’为3，则其为N(CH₂CH₂O-)₃，

R’₁、R’₂及R’₃彼此独立地为C₁-C₁₈烷基、C₇-C₉苯基烷基、环己基、苯基或被1～3个具有总计1～18个碳原子的烷基取代的苯基；

R’₁₄为氢或C₁-C₉烷基，

R’₁₅为氢或甲基；

X’为直接键，

Y’为氧，

Z’为直接键或-CH(R’₁₆)-，及

R’₁₆为C₁-C₄烷基。

特别优选如下掺合物及水性乳液，其包含作为组分d)或作为其它添加剂的式A及式B的亚磷酸酯

令人感兴趣的具有低粘度的贮存稳定液体掺合物及水性乳液包括包含作为组分d)或作为其它添加剂的选自胺抗氧化剂组化合物的那些，所述胺抗氧化剂例如N，N’-二异丙基对苯二胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N，N’-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N，N’-二环己基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N，N’-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、4-(对甲苯胺磺酰基)二苯胺、N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯胺、例如对，对’-二叔辛基二苯胺、4-正丁氨基酚、4-丁酰氨基酚、4-壬酰氨基酚、4-十二酰氨基酚、4-十八酰氨基酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基酚、2，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-双(苯胺基)丙烷、邻甲苯基双胍、双[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、单-及二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单-及二烷基化壬基二苯胺的混合物、单-及二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、单-及二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、单-及二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-及二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-及二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯。

令人感兴趣的具有低粘度的贮存稳定液体掺合物及水性乳液包括包含作为组分d)或作为其它添加剂的选自羟胺组化合物的那些，所述羟胺例如N，N-二苄基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N，N-二辛基羟胺、N，N-二月桂基羟胺、N，N-二(十四烷基)羟胺、N，N-二(十六烷基)羟胺、N，N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、衍生自氢化牛油脂肪胺的N，N-二烷基羟胺。

令人感兴趣的具有低粘度的贮存稳定液体掺合物及水性乳液包括包含作为组分d)或作为其它添加剂的选自苯并呋喃-2-酮类的组的化合物的那些，所述苯并呋喃-2-酮类例如3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3’-双[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-5-异辛基苯并呋喃-2-酮。特别优选3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-5-异辛基苯并呋喃-2-酮。

令人感兴趣的具有低粘度的贮存稳定液体掺合物及水性乳液包括包含作为组分d)或作为其它添加剂的选自硫增效剂组化合物的那些，所述硫增效剂例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯或二硬脂基二硫醚。

令人感兴趣的具有低粘度的贮存稳定液体掺合物及水性乳液包括包含作为组分d)或作为其它添加剂的选自增塑剂组化合物的那些，所述增塑剂例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯、以及合成酯与矿物油的任意重量比的混合物；典型地为用作纺丝组合物的那些，以及这些材料的水性乳液。

令人感兴趣的具有低粘度的贮存稳定液体掺合物及水性乳液包括包含作为组分d)或作为其它添加剂的选自除酸剂组化合物的那些，所述除酸剂例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、高级脂肪酸的碱金属盐及碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、二十二酸镁、硬脂酸镁、蓖麻酸钠及棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。

令人感兴趣的具有低粘度的贮存稳定液体掺合物及水性乳液包括包含作为组分d)或作为其它添加剂的选自酸性润滑剂或例如聚乙二醇的化合物组的那些。

令人感兴趣的具有低粘度的贮存稳定液体掺合物及水性乳液包括包含作为组分d)或作为其它添加剂的选自分散助剂组化合物的那些，所述分散助剂例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠；聚合化合物，例如离子共聚物(离聚物)。特别优选为1，3:2，4-双(3’，4’-二甲基苯亚甲基)山梨醇、1，3:2，4-二(对甲基二苯亚甲基)山梨醇及1，3:2，4-二(苯亚甲基)山梨醇。

令人感兴趣的具有低粘度的贮存稳定液体掺合物及水性乳液包括包含作为组分d)或作为其它添加剂的选自位阻胺组化合物的那些，所述位阻胺例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直链或环状缩合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，1’-(1，2-乙二基)-双-(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直链或环状缩合物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-及4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[136504-96-6])；1，6-己二胺与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及N，N-二丁胺和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[192268-64-7])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷；7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4，5]癸烷和表氯醇的反应产物；1，1-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N’-双甲酰基-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、2，4-双[N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N-正丁氨基]-6-(2-羟乙基)氨基-1，3，5-三嗪、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3，3，5-三甲基-2-吗啉酮、Sanduvor(Clariant；CAS登记号[106917-31-1])、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3，3，5-三甲基-2-吗啉酮；2，4-双[(1-环己氧基-2，2，6，6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物；1，3，5-三(N-环己基-N-(2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪、1，3，5-三(N-环己基-N-(1，2，2，6，6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪。

令人感兴趣的具有低粘度的贮存稳定液体掺合物及水性乳液包括包含作为组分d)或作为其它添加剂的选自UV吸收剂组化合物的那些，所述UV吸收剂例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-双-(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2，2’-亚甲基-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换反应产物；[R-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂-]₂-，其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基；2-[2’-羟基-3’-(α，α-二甲基苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。

令人感兴趣的具有低粘度的贮存稳定液体掺合物及水性乳液包括包含作为组分d)或作为其它添加剂的选自除式I化合物之外的位阻酚组化合物的那些，例如：

1.1.烷基化单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、侧链为直链或支链的壬基酚，例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚及其混合物。

1.2.烷硫基甲基酚，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2，6-二(十二烷硫基甲基)-4-壬基苯酚。

1.3.氢醌类和烷基化氢醌类，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羟苯酯、己二酸双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。

1.4.生育酚类，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。

1.5.羟基化硫代二苯醚类，例如2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(4-辛基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4’-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。

1.6.亚烷基双酚，例如2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3，3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。

1.7.O-、N-及S-苄基化合物，例如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、异辛基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。

1.8.羟基苄基化丙二酸酯类，例如二(十八烷基)-2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯、二(十八烷基)-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯、二(十二烷基)巯基乙基-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。

1.9.芳族羟基苄基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。

1.10.三嗪化合物，例如2，4-双(辛巯基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酰基)-六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。

1.11.苄基膦酸酯类，例如二甲基-2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯、二(十八烷基)-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。

1.12.酰氨基酚，例如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺或N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。

1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单-或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。

1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单-或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷；3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯。

1.15.β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与单-或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。

1.16.3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与单-或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。

1.17.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二酰胺、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼、N，N’-双[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(Naugard

XL-1，由Uniroyal提供)。

1.18.抗坏血酸(维生素C)

优选地，组分(a)与组分(d)的重量比为10∶至1∶10，例如2∶1至1∶4。

令人感兴趣的为如下具有低粘度的贮存稳定液体掺合物，其除组分a)和d)之外，还包含其它添加剂，典型地为下列：

1.2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2’，4’-三羟基或2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。

2.取代和未取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。

3.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚、四(α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸新戊酯。

4.镍化合物，例如2，2’-硫代-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物，例如1∶1或1∶2络合物，其有或没有另外的配体(例如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺)；二丁基二硫代氨基甲酸镍；4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯(例如甲酯或乙酯)的镍盐；酮肟的镍络合物，例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍络合物；有或没有另外的配体的1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物。

5.草酰胺类，例如4，4’-二辛氧基草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基草酰二苯胺、2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、N，N’-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺、及其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基草酰二苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基二取代的草酰二苯胺的混合物以及邻-和对-乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物。

6.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-[2-乙基己氧基]-2-羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪。

7.金属去活化剂，例如N，N’-二苯基草酰胺、N-水杨醛基-N’-水杨酰基肼、N，N’-双(水杨酰基)肼、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1，2，4-三唑、双(苯亚甲基)草酰二肼、草酰二苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酰双苯基肼、N，N’-二乙酰基己二酰二肼、N，N’-双(水杨酰基)草酰二肼、N，N’-双(水杨酰基)硫代丙二酰肼。

8.硝酮，例如，N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮，和衍生自N，N-二烷基羟胺的硝酮(所述N，N-二烷基羟胺衍生自氢化牛油脂肪胺)。

9.过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的酯(例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯)、巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二(十八烷基)二硫醚，四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。

10.填料与增强剂，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、碳黑、石墨、木粉及其它天然物的粉或纤维，合成纤维。

11.另外的添加剂，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动调节剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂与发泡剂。

优选其它添加剂为例如抗静电剂。

组分a)和d)及任选的其它添加剂的具有低粘度的贮存稳定液体掺合物及水性乳液适于稳定有机材料以抗氧化、热或光诱导降解。

有机材料的例子为：

1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯、以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物、聚乙烯(可任选交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。

聚烯烃，即前段中例举的单烯烃聚合物(优选聚乙烯和聚丙烯)可通过不同方法，尤其是通过下列方法制得：

a)自由基聚合(通常在高压及高温下)。

b)使用催化剂的催化聚合，所述催化剂通常包含一种或多于一种的周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族的金属。这些金属通常具有一个或多个配体，典型地为氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基(其可为π-或σ-共轭的)。这些金属络合物可为游离形式或固定在载体上，典型地固定在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或二氧化硅上。这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质。所述催化剂可单独用于聚合反应中或可使用其它活化剂，典型的为烷基金属、金属氢化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或烷基金属

烷(metal alkyloxane)，所述金属可为周期表第Ia、IIa、和/或IIIa族的元素。活化剂可用其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团方便地改性。这些催化剂体系通常被称为Philips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(杜邦)、茂金属或单中心催化剂(SSC)。

2.1)中提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。

3.单烯烃和二烯烃彼此之间或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯，例如COC)、乙烯/1-烯烃共聚物(其中1-烯烃为原位产生)；丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)、以及乙烯与丙烯及二烯(例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物；和这些共聚物彼此之间的混合物以及与上述1)中提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规共聚的聚亚烷基(polyalkylene)/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物(如聚酰胺)的混合物。

4.烃树脂(例如C₅-C₉)，包括其氢化改性产物(例如增粘剂)及聚亚烷基和淀粉的混合物。

1.)-4.)的均聚物及共聚物可具有任何立体结构，包括间规、等规、半等规或无规。也包括立体嵌段聚合物。

5.聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯。

6.衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物及共聚物，该单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体，特别是对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘及乙烯基蒽及其混合物。均聚物及共聚物可具有任何立体结构，包括间规、等规、半等规或无规。也包括立体嵌段聚合物。

6a.包括上述乙烯基芳族单体及选自下列共聚单体的共聚物：乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯及氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚体)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；苯乙烯共聚物及其它聚合物(例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)的高冲击强度混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。

6b.由上述6.)中提及的聚合物氢化衍生的氢化芳族聚合物，特别是包括由无规聚苯乙烯氢化制得的聚环己基乙烯(PCHE)，通常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。

6c.由上述6a.)的聚合物氢化衍生的氢化芳族聚合物。

均聚物及共聚物可具有任何立体结构，包括间规、等规、半等规或无规。也包括立体嵌段聚合物。

7.乙烯基芳族单体(例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝聚丁二烯、苯乙烯接枝聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酸酐接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯腈接枝乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯和丙烯腈接枝丙烯酸酯/丁二烯共聚物、及其与6)中所列共聚物的混合物，例如公知的共聚物混合物ABS、MBS、ASA或AES。

8.含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯/异戊二烯的氯化或溴化共聚物(卤丁橡胶)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物及共聚物，尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；及其共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。

9.衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，其用丙烯酸丁酯进行抗冲击改性。

10.在9)项中所提及的单体彼此之间的共聚物或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。

11.衍生自不饱和醇及胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯基缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺；以及其与于上述1)项中所提及的烯烃的共聚物。

12.环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与二缩水甘油基醚的共聚物。

13.聚缩醛如聚甲醛和含作为共聚单体的环氧乙烷的聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。

14.聚苯醚和聚苯硫醚、及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺或聚烯烃的混合物。

15.聚氨酯，其一方面衍生自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯，另一方面衍生自脂族或芳族聚异氰酸酯及其前体。

16.聚酰胺和共聚酰胺，其衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、由间二甲苯二胺和己二酸获得的芳族聚酰胺；在存在或不存在作为改性剂的弹性体下由六亚甲基二胺与间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺，例如聚-2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺；以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键接或接枝的弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚，如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；及在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。

17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。

18.聚酯，其衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯或交酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚-1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚萘酸亚烷基酯及聚羟基苯甲酸酯以及衍生自羟基封端聚醚的共聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。共聚酯可包含，例如(但不限于)：聚琥珀酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯、聚己二酸丁二酯/对苯二甲酸丁二酯、聚四亚甲基己二酸酯/对苯二甲酸四亚甲基酯、聚琥珀酸丁二酯/己二酸丁二酯、聚琥珀酸丁二酯/碳酸酯、聚-3-羟基丁酸酯/辛酸酯共聚物、聚-3-羟基丁酸酯/己酸酯/癸酸酯三元共聚物。此外，脂族聚酯也可包含，例如(但不限于)：聚(羟基链烷酸酯)的种类，特别为聚丙内酯、聚丁内酯、聚新戊内酯、聚戊内酯及聚己内酯、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丙二酯、聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸亚己基酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸亚己基酯、聚草酸乙二酯、聚草酸丙二酯、聚草酸丁二酯、聚草酸亚己基酯、聚癸二酸乙二酯、聚癸二酸丙二酯、聚癸二酸丁二酯及聚乳酸(PLA)以及用聚碳酸酯或MBS改性的相应的聚酯。术语“聚乳酸(PLA)”表示优选为聚-L-丙交酯的均聚物及其与其它聚合物的任何共混物或合金；乳酸或丙交酯与其它单体的共聚物，所述其他单体例如羟基-羧酸，像例如乙醇酸、3-羟基-丁酸、4-羟基-丁酸、4-羟基-戊酸、5-羟基-戊酸、6-羟基-己酸及其环状形式；术语“乳酸”或“丙交酯”包括L-乳酸、D-乳酸、其混合物及二聚物，即L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯及其任何混合物。

19.聚碳酸酯及聚酯碳酸酯。

20.聚酮。

21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。

22.交联聚合物，其一方面衍生自醛，另一方面衍生自酚、脲和三聚氰胺，例如苯酚/甲醛树脂、尿素/甲醛树脂及三聚氰胺/甲醛树脂。

23.干性和非干性醇酸树脂。

24.不饱和聚酯树脂，其衍生自饱和及不饱和二羧酸与多元醇以及作为交联剂的乙烯基化合物的共聚酯，及其低可燃性的含卤改性产物。

25.可交联丙烯酸树脂，其衍生自取代的丙烯酸酯，例如丙烯酸环氧酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。

26.用三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。

27.交联环氧树脂，其衍生自脂族、脂环族、杂环族或芳族缩水甘油基化合物，例如双酚A及双酚F的二缩水甘油醚的产物，其在有或没有促进剂下使用常规的硬化剂如酸酐或胺交联。

28.天然聚合物例如纤维素、橡胶、明胶和其化学改性的同系衍生物，例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，或纤维素醚，例如甲基纤维素；以及松香及其衍生物。

29.上述聚合物的共混物(聚合共混物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6，6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。

30.天然和合成的有机材料，其为纯单体化合物或这些化合物的混合物，例如矿物油、动物和植物脂肪、油和蜡、或基于合成酯(例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、蜡和脂肪、以及合成酯与矿物油的任意重量比的混合物，典型地为用作纺丝组合物的那些、以及这些材料的水性乳液。

31.天然或合成橡胶的水性乳液，例如天然橡胶胶乳或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的胶乳。

因此，本发明的目的为一种组合物，其包含：

α)对氧化、热或光诱导降解敏感且选自苯乙烯聚合物、聚氯乙烯、聚甲醛、热塑性聚氨酯和橡胶的合成聚合物，以及

β)式I化合物

其基本上不含式R’-OH的醇，其中R’为具有4～19个碳原子的烷基、具有4～19个碳原子的链烯基或苯基-C₄-C₁₉烷基。

优选为基本上不含一元醇的组合物。

优选的苯乙烯聚合物如上述第5、6a、7及19项中所列。特别优选的苯乙烯聚合物的例子为通用聚苯乙烯(GPS)、抗冲聚苯乙烯(IPS)、丙烯腈-丁二烯-聚苯乙烯(ABS)或苯乙烯-丙烯腈(SAN)及其共聚物。

优选的聚甲醛为上述第13项中所列。

优选的热塑性聚氨酯(TPU)为上述第15项中所列。

橡胶的例子为下列材料：

1.二烯烃的聚合物，例如聚丁二烯或聚异戊二烯。

2.单-和二烯烃彼此之间或与其它乙烯基单体的共聚物，例如丙烯-异丁烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、以及乙烯与丙烯及二烯，例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物。

3.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或与丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯及苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯及苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯、以及由后三种制备的粘合剂。

4.含卤素的聚合物如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化或溴化共聚物(卤丁基橡胶)、异丁烯及对甲基苯乙烯的卤化共聚物。

5.天然橡胶。

优选地，橡胶组分基于高不饱和橡胶，例如天然橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶和/或丁二烯橡胶。优选地，天然橡胶用于制备卡车轮胎。可用于实施本发明的高不饱和聚合物的代表为二烯橡胶。这些橡胶通常具有约20～约450的碘价，尽管也可使用具有更高或更低(例如50-100)碘价的高不饱和橡胶。可用的二烯橡胶的例子为基于共轭二烯的聚合物，所述共轭二烯例如为1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等，以及这些共轭二烯与如下单体的共聚物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙炔(例如乙烯基乙炔)、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯等。优选的高不饱和橡胶包括天然橡胶、顺式聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、苯乙烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物、聚氯丁二烯、氯代异丁烯-异戊二烯、腈-氯丁二烯、苯乙烯-氯丁二烯以及聚(丙烯腈-丁二烯)。此外，两种或更多种高不饱和橡胶与具有较低不饱和度的弹性体例如EPDM、EPR、丁基或卤化丁基橡胶的混合物也在本发明考虑范围内。

6.天然或合成橡胶的水性乳液，例如天然橡胶胶乳或羧化苯乙烯-丁二烯共聚物的胶乳。

令人感兴趣的橡胶优选为天然或合成橡胶或由其制备的硫化橡胶。特别优选为聚二烯硫化橡胶、含卤素的聚二烯硫化橡胶、聚二烯共聚物硫化橡胶，特别是苯乙烯-丁二烯共聚物硫化橡胶以及乙烯-丙烯三元共聚物硫化橡胶。

本发明的另一目的为一种组合物，其包含：

i)对氧化、热或光诱导降解敏感的有机材料，以及

ii)贮存稳定的水性乳液，其包含：

a)式I化合物，

b)表面活性剂，及

c)水，

其中式R’-OH的醇(其中R’为具有4～19个碳原子的烷基、具有4～19个碳原子的链烯基或苯基-C₄-C₁₉烷基)的含量以乳液重量计为低于0.25％；

或

具有低粘度的贮存稳定液体掺合物，其不为水性乳液，包含：

a)式I化合物，及

d)至少一种选自亚磷酸酯、亚膦酸酯、胺抗氧化剂、羟胺、苯并呋喃-2-酮类、硫增效剂、增塑剂、除酸剂、润滑剂、分散助剂、位阻胺、UV吸收剂以及除组分a)的式I化合物以外的位阻酚的稳定剂。

选出来特别加以提及的是贮存稳定的水性乳液或具有低粘度的贮存稳定的液体掺合物具有抗氧化或热降解的功效，尤其是在热塑性塑料的加工期间产生的热作用下。因此，本发明的乳液及掺合物极适于用作加工稳定剂。

组分a)和d)以及任选的其它添加剂(例如典型地为上文所述的那些)的乳液及掺合物优选以0.001～5％，优选0.01～5％，典型地为0.01～1％的浓度(基于所述材料的重量)，添加至待稳定的有机材料中。在水性乳液的情况下，浓度涉及非水性组分的重量。

加入共稳定剂，其浓度例如为以待稳定的有机材料的总重计为0.01～10％。

进一步优选的组合物除组分i)及ii)之外，还包含其它添加剂如抗静电剂。

也令人感兴趣的在本发明组合物中作为其它添加剂的物质为高级脂肪酸或乳酸的碱土金属盐，例如硬脂酸钙、乳酸钙或硬脂酰-2-乳酸钙。

术语乳酸钙及硬脂酰-2-乳酸钙应理解为是指US4,366,280中所公开的那些化合物。乳酸钙的进一步说明可参见(例如)The Merck Index，第11版，1683，第254页(1989)。硬脂酰-2-乳酸钙的有用说明可参见(例如)The Merck Index，第11版，1711，第257页(1989)。这些已知的市售化合物(例如)也用作食品添加剂。它们可以以下列商品名获自American Ingredients Company，PATCO Polymer Additives Division，Kansas City，USA：Pationic 1230(RTM)(乳酸钙)；Pationic 1240(RTM)(乳酸钙及氢氧化钙的混合物)；Pationic 930(RTM)(硬脂酰-2-乳酸钙)；Pationic 940(RTM)(硬脂酰-2-乳酸钙及氢氧化钙的混合物)；Pationic 1250(RTM)(乳酸钙、硬脂酰-2-乳酸钙及氢氧化钙的混合物)。

乳液或掺合物以及合适的话其它添加剂按照已知方法，例如在成型之前或期间掺入到有机材料中。乳液或掺合物以及合适的话其它添加剂也可以以母料形式添加至待稳定的有机材料中。

因此，本发明也涉及一种母料组合物，其包含：

-贮存稳定的乳液，其包含：

a)式I化合物，

b)表面活性剂，以及

c)水，

其中R’-OH的醇(其中R’为具有4～19个碳原子的烷基、具有4～19个碳原子的链烯基或苯基-C₄-C₁₉烷基)的含量以所述乳液重量计为低于0.25％；

或

-具有低粘度的贮存稳定液体掺合物，其不为水性乳液，其包含：

a)式I化合物，及

d)至少一种选自亚磷酸酯、亚膦酸酯、胺抗氧化剂、羟胺、苯并呋喃-2-酮类、硫增效剂、增塑剂、除酸剂、润滑剂、分散助剂、位阻胺、UV吸收剂以及除组分a)式I化合物以外的位阻酚的稳定剂，

以及上文所述的有机材料和任选的其它添加剂。

优选母料组合物包含10～80wt％所述有机材料。

在聚合之前或期间或交联之前，也可加入包含式I化合物的贮存稳定的乳液、或包含组分a)和d)的具有低粘度的贮存稳定液体掺合物，以及合适的话其它添加剂。

本发明的乳液和掺合物，以及合适的话其它添加剂，可以以纯的形式或包封于蜡、油或聚合物中的形式掺入待稳定的有机材料中。

本发明的乳液和掺合物，以及合适的话其它添加剂，也可喷涂在待稳定的有机材料上。该混合物可用于稀释其它添加剂(例如上述的常规添加剂)或其熔体，以便该混合物也能与那些添加剂一起喷涂至待稳定的有机材料上。在聚合催化剂的去活化期间，通过喷涂加入是特别有利的，这能(例如)利用用于去活化的蒸汽进行喷涂。

例如，当聚合物以珠粒形式聚合时，可有利地通过喷涂施加本发明的乳液及掺合物，以及合适的话其它添加剂。

以该方式稳定的有机材料(例如合成有机材料)可以以极广泛的形式使用，例如以薄膜、纤维、带、模塑复合物或型材的形式、或作为表面涂料、胶粘剂或水泥(特别是粉末涂料)的粘合剂。

以该方式稳定的聚合物也可以极广泛的形式使用，特别是与抽取介质永久接触的厚层模塑品形式，例如用于液体或气体的管、薄膜、纤维、土工膜、带、型材或槽。

本发明的聚合物组合物可有利地用于制备各种成型体。其例子为：

I-1)漂浮装置、海上应用、浮筒、浮标、甲板用塑木、码头、船、小艇、桨及海岸强化物。

I-2)汽车应用，特别是保险杠、驾驶室前壁板、电池、前后衬板、发动机罩下的成型零件、帽架、行李箱衬板、内衬、气囊盖、配件(照明)用的电子成型体、仪表板用窗格、头灯玻璃、仪表板、外衬、装饰品、汽车照明、头灯、停车灯、后车灯、停止灯、内外衬件、门板、油箱、前侧玻璃、后车窗、椅背、外壁板、电线绝缘物、密封用型材挤出物、覆盖层、车柱罩盖、底盘零件、排气系统、燃油滤清器/填料、燃料泵、燃油箱、车身侧板成型体、可折叠顶蓬、车外镜子、车外衬件、紧固件/固定装置、前端模块、玻璃、绞链、车锁系统、行李/车顶架、冲压/模压零件、密封物、侧面碰撞防护装置、隔音/隔热装置及天窗。

I-3)道路交通装置，特别是信号标识杆、路标告示杆、车辆配件、警告三角架、急救箱、头盔、轮胎。

I-4)飞机、铁路、机动汽车(汽车、摩托车)用装置，包括装饰品。

I-5)太空应用的装置，特别是火箭及卫星，例如重返防护罩。

I-6)建筑与设计用装置、采矿应用、静音系统、街道安全岛、掩蔽所。

II-1)通用及电/电子装置(个人计算机、电话、行动电话、打印机、电视机、影音装置)中的器具、箱子及罩盖、花盆、卫星电视锅及面板装置。

II-2)用于其它材料如钢或织物的护套。

II-3)电子工业用装置，特别是插头(尤其为计算机插头)用绝缘材料、电及电子零件用壳体、印刷电路板及用于电子数据储存(如芯片、支票保证卡或信用卡)的材料。

II-4)电器具，特别是洗衣机、滚筒、烘箱(微波炉)、洗碗机、混合机及熨斗。

II-5)灯罩(例如路灯、灯罩)。

II-6)在电线及电缆(半导体、绝缘装置及电缆护套)中的应用。

II-7)用于冷凝器、冰箱、加热装置、空调、电子封装、半导体、咖啡机及真空吸尘器的箔片。

III-1)科技用品，例如钝齿轮(齿轮)、滑动装置、垫片、螺钉、螺栓、把手及圆形把手。

III-2)旋转叶片、通风机及风车叶片、太阳能装置、游泳池、游泳池盖、泳池衬里、水池衬里、壁橱、衣柜、分隔墙、墙板、折叠墙、屋顶、百叶窗(例如卷帘)、配件、管子间的连接器、套管及运输带。

III-3)清洁用品，特别是淋浴室、马桶座、盖及水槽。

III-4)卫生用品，特别是尿片(婴儿、成人失禁用)、女性卫生用品、浴帘、刷子、垫子、浴盆、流动厕所、牙刷及便盆。

III-5)水、废水及化学品用管(交叉或不交叉)、电线及电缆保护用管；气体、油及污水用管、排水沟、旁通管和排水系统。

III-6)任何几何形状(例如窗格)及壁板的型材。

III-7)玻璃代用品，特别是挤出板材；建筑(单层、双层或多层)、飞机、学校用镶嵌玻璃；挤出薄板；建筑镶嵌玻璃、火车、运输、卫生用品及温室用的窗膜。

III-8)板(墙壁、裁断板)、挤出涂层(照相纸、利乐包(tetrapack)和管涂层)、筒仓、木材替代品、塑木、木材复合物、墙壁、表面、家具、装潢箔、地板覆盖物(内部和外部应用)、地板、木板道和砖瓦。

III-9)进气歧管及排气歧管。

III-10)水泥应用、混凝土应用、复合物应用及盖、壁板及外墙板、扶手、栏杆、厨房工作台、屋顶、屋顶板、砖瓦及防水布。

IV-1)板(墙壁和裁断板)、盘子、人工草地、阿斯特罗人造草皮、用于体育馆圆形场地(运动)的人工覆盖物、用于体育馆圆形场地(运动)的人工地板和带。

IV-2)织物、连续和短切纤维(地毯/卫生用品/土工布/单丝；过滤器；擦拭品/帘(遮光物)/医疗应用)、散纤维(用于例如罩衣/防护衣)、网、绳、细绳、粗线、线、安全带、衣服、内衣、手套；靴子；橡胶靴、贴身衣物、衣物、游泳衣、运动服、伞(阳伞、遮阳伞)、降落伞、飞行伞、帆、“气球绸”、露营用品、帐篷、充气床垫、太阳灯日光浴床、集装袋和袋。

IV-3)用于屋顶、隧道、垃圾场、池塘、垃圾场、墙顶薄膜、土工膜、游泳池、窗帘(帘)/遮阳板、遮阳篷、遮篷、壁纸、食品包装和包裹(柔性的和坚硬的)、医用包装(柔性的和坚硬的)、安全气囊/安全带、臂靠和头靠、地毯、中央控制台、仪表板、座舱、门、顶置控制台模块、车门内饰、车厢顶篷内衬、内部照明、车内后视镜、包裹架、后行李箱盖、座位、转向柱、方向盘、纺织品、和舱室内饰的膜、绝缘、盖子和密封物。

V)薄膜(包装、垃圾场、层压、农业和园艺、温室、护根物、隧道、青贮)、打包包装材料、游泳池、垃圾袋、壁纸、拉伸膜、酒椰纤维(raffia)、脱盐膜、电池、和连结器。

VI-1)食品包装和包裹(柔性的和坚硬的)、瓶。

VI-2)储存系统例如箱(板条箱)、行李、柜子、家用箱、码垛盘、架子、轨道、螺钉盒、包裹和罐子。

VI-3)弹药筒、注射器、医学应用，任何用于运输的容器、垃圾篮和垃圾桶、垃圾袋、箱、垃圾箱、箱内衬、轮(wheely)箱、一般容器、用于水/废水/化学品/气体/油/汽油/柴油的箱；箱内衬、盒、板条箱、电池盒、槽、医学装置例如活塞、眼科应用、诊断装置和用于药品泡罩的包装。

VII-1)挤出涂层(照相纸、利乐包(tetrapack)、管涂层)、任何种类的家庭用品(例如用具、热水瓶/衣架)、紧固系统例如塞子、电线和电缆夹、拉链、封闭物、锁和封口按扣。

VII-2)支撑装置，休闲用品例如运动和健身器械、体操垫、滑雪鞋、直排冰鞋、滑雪板、防滑涂层(big foot)、运动场所(例如网球场)表面；瓶和罐的螺旋盖、盖和木塞。

VII-3)一般家具、发泡制品(垫子、冲击吸收体)、泡沫、海绵、抹布、垫、庭园椅、体育馆座位、桌子、长椅、玩具、建筑套装(板/轮廓/球)、儿童游戏室、滑梯和游戏车。

VII-4)光和磁数据储存用材料。

VII-5)厨房用具(吃、喝、烹饪、储存)。

VII-6)CD盒、卡带盒和录像带盒；DVD电子产品、任何种类的办公用品(圆珠笔、印章和印泥、鼠标、架子、轨道)，任意容积和内容物的瓶子(饮料、清洁剂、包括香水的化妆品)和胶带。

VII-7)鞋(鞋/鞋底)、鞋垫、鞋罩、粘合剂、结构粘合剂、食盒(水果、蔬菜、肉、鱼)、合成纸、瓶用标签、睡椅、人工关节(人类)、印刷板(胶版印刷)、印刷电路板和显示技术。

VII-8)填充聚合物(滑石、白垩、瓷土(高岭土)、硅灰石、颜料、碳黑、TiO₂、云母、纳米复合材料、白云石、硅酸盐、玻璃、石棉)的装置。

因此，本发明的另一实施方案涉及一种成型品，特别是含有上文所述组合物的薄膜、管、型材、瓶、槽或容器、纤维。

优选为薄膜。该薄膜可以以吹塑膜、浇涛膜或通过挤出涂布制备。尤其优选为多层膜。

本发明的另一实施方案涉及一种模塑品，其包含上文所述的乳液或掺合物。该模塑品特别地通过注射、吹塑、压缩、滚塑或中空模塑或挤出制备。

本发明还涉及一种稳定有机材料以抗氧化、热或光诱导降解的方法，其包括在其中掺入或对其施加

-贮存稳定的乳液，其包含：

a)式I化合物，

b)表面活性剂，及

c)水，

其中式R’-OH的醇(其中R’为具有4～19个碳原子的烷基、具有4～19个碳原子的链烯基或苯基-C₄-C₁₉烷基)的含量低于0.25％；或

-具有低粘度的贮存稳定液体掺合物，其不为水性乳液，包含：

a)式I化合物，及

d)至少一种选自亚磷酸酯、亚膦酸酯、胺抗氧化剂、羟胺、苯并呋喃-2-酮类、硫增效剂、增塑剂、除酸剂、润滑剂、分散助剂、位阻胺、UV吸收剂以及除组分a)的式I化合物以外的位阻酚的稳定剂。

本发明的优选实施方案同样地为如下乳液或掺和物作为有机材料抗氧化、热或光诱导降解的稳定剂的用途：

-贮存稳定的乳液，其包含：

a)式I化合物，

b)表面活性剂，及

c)水，

其中式R’-OH的醇(其中R’为具有4～19个碳原子的烷基、具有4～19个碳原子的链烯基或苯基-C₄-C₁₉烷基)的含量低于0.25％；或

-具有低粘度的贮存稳定液体掺合物，其不为水性乳液，其包含：

a)式I化合物，及

d)至少一种选自亚磷酸酯、亚膦酸酯、胺抗氧化剂、羟胺、苯并呋喃-2-酮类、硫增效剂、增塑剂、除酸剂、润滑剂、分散助剂、位阻胺、UV吸收剂以及除组分a)的式I化合物以外的位阻酚的稳定剂。

用作稳定剂的优选乳液和掺合物以及稳定有机材料的方法与对乳液、掺合物和组合物本身所描述的那些相同。

下文的实施例进一步对本发明进行说明。份或百分数均与重量有关。

实施例1：基于Metilox和PEG的位阻酚抗氧化剂的制备

实施例1a(比较例)：Metilox-PEG 200-二酯[IRGANOX 2000(RTM)]的制备

在装备有冷却阱(cooling trap)且预热至80℃的750ml玻璃聚合反应器中，在400rpm搅拌速度下将77g环己烷添加至97.7g聚乙二醇PEG 200中。在30分钟内，将温度升至120℃。将环己烷/水混合物蒸馏至冷却阱中。将温度降至100℃，用氩气冲洗反应器。然后在95℃(内温)下加入339.4g熔融的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯[Metilox]。随后注入3.16g铝催化剂(Manalox 30A，三异丙酸铝)。将反应混合物在真空(4～280毫巴)下在100～190℃下保持5～6小时。随后在400rpm搅拌的同时，于210℃及0.5毫巴下将过量metilox蒸馏。然后在75℃下加入6.24g柠檬酸(50％)。将反应混合物在300rpm下搅拌15分钟。加入另外130ml水，随后加入260ml环己烷，将反应混合物在300rpm下搅拌30分钟。从水相中分离有机相，并蒸馏出环己烷。最终产物用HPLC表征，其含有小于1.4％的Metilox和小于0.5％的聚乙二醇。Metilox-PEG 200-二酯在20℃下的粘度为245,000mPas(AR-2000N锥/板流变仪：40mm 2°钢锥与Peltier板，剪应力恒定为10Pa)。

实施例1b：Metilox-PEG 400-二酯的制备

Metilox-PEG 400-二酯按照类似于实施例1a的方式制备，但用聚乙二醇PEG 400代替聚乙二醇PEG 200。Metilox-PEG 400-二酯在20℃下的粘度为17,460mPas(AR-2000N锥/板流变仪：40mm 2°钢锥与Peltier板，剪应力恒定为10Pa)。

实施例1c：Metilox-PEG 600-二酯的制备

Metilox-PEG 600-二酯按照类似于实施例1a的方式制备，但用聚乙二醇PEG 600代替聚乙二醇PEG 200。Metilox-PEG 600-二酯在20℃下的粘度为7,349mPas(AR-2000N锥/板流变仪：40mm 2°钢锥与Peltier板，剪应力恒定为10Pa)。

实施例2：聚烯烃的加工稳定化

将3.0kg未经稳定的聚丙烯均聚物粉末[A 10 TB，Polychim Industrie]与500ppm或1000ppm实施例1a、1b及1c的Metilox-PEG-二酯(添加剂)和500ppm硬脂酸钙干燥掺合。然后将该掺合物在Berstorff(RTM)的双螺杆挤出机(ZSK 25，L/D＝46)中，在最高230℃的温度下在氮气下挤出。然后通过将挤出物牵引通过水浴而将其冷却并造粒。将该粒料在获自

L/D 25的单螺杆挤出机中，在空气中于260℃的下重复挤出。在第5次挤出之后，测量熔体流动指数(MFD(根据ISO 1133测量)。结果综述于表1中。建立加工稳定性的相对下降(MFI增大)与酚基含量的相对减少(当量增大＝分子量除以每分子酚基的量)之间的相关性。结果显示加工稳定性的下降不像酚基团的量下降得那么快，这很有可能是由于位阻酚抗氧化剂的较佳分散性所导致的。

表1

脚注参见表4结尾处。

实施例3：液体Metilox-PEG-二酯及液体二醇桥接的亚磷酸酯的掺合物

将液体Metilox-PEG-二酯与液体二醇桥接的亚磷酸酯混合。用锥/板流变仪测量粘度。结果综述于表2和3中。掺合物的粘度低于由各组分及各混合比所预测的粘度。

表2

脚注见表4结尾处。

实施例4：乳液的贮存稳定性

50g位阻酚衍生物(实施例1a或实施例1b)在200ml烧杯中加热至70℃。将4g油酸加入该热抗氧化剂中，用高速分散器(ULTRA-TURRAX(RTM)，TP18/2，JANKE&KUNKEL，德国)以14000～15000rpm混合2分钟。在一个独立的烧杯中，将去离子水预热至70～80℃。在约20～40秒期间内在14000～15000rpm搅拌下，将62.4g该去离子水连续且缓慢加入热的熔融混合物中，并在14000～15000rpm下再混合2分钟。然后在14000～15000rpm搅拌下缓慢添加3.6g KOH溶液(20重量％)。然后，通过再加入5g去离子水将混合物进一步稀释。然后将乳液冷却至室温及卸料至玻璃烧瓶中。

按上文所述制备基于实施例1c的乳液，然而，不加热实施例1c的化合物和去离子水，而是在室温下保持以进行乳化，并将乳液稀释至24％活性物含量。

乳液的粒度分布用MALVERN Mastersizer 2000测量，以D50及D90值表示(微米)[D50表示50％的粒子小于该粒度；D90表示90％的粒子小于该粒度]。通常粒度越小，则乳液的物理稳定性越好。乳液的物理稳定性也在乳液制备后立即进行视觉评估，然后在1.5小时后再次视觉评估。结果综述于表3中。

表3

脚注见表4结尾处。

实施例5：用于稳定PUR的液体稳定剂掺合物的贮存稳定性

将11g 3-(2-乙酰基5异辛基苯基)-5-异辛基苯并呋喃-2-酮、11g亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯及78g实施例1a、1b或1c的化合物加入250ml锥形瓶中，在氮气保护下，将混合物在具有磁力搅拌器的热板(90～100℃)上加热，直到所有固体成分完全溶解。将混合物冷却至环境温度。结果综述于表4中。

表4

a)比较例

b)本发明的实施例

c)在230℃，2.16kg下的MFI；在第5次挤出后测量。

d)亚磷酸酯3EG为式A的液体亚磷酸酯：

e)亚磷酸酯4EG为式B的化合物：

f)HAAKE粘度计550(传感器系统5；程序号0；速度程序号3；偏移-0.9℃)。

Claims (14)

1.一种贮存稳定的水性乳液，其包含：

a)式I化合物：

其中n为4～23；

b)表面活性剂；及

c)水；

其中式R’-OH醇的含量低于0.25％，其中R’为具有4～19个碳原子的烷基、具有4～19个碳原子的链烯基或苯基-C₄-C₁₉烷基。

2.根据权利要求1的贮存稳定的水性乳液，其除式I化合物以外，还包含其它添加剂。

3.根据权利要求2的贮存稳定的水性乳液，其包含选自亚磷酸酯、亚膦酸酯、胺抗氧化剂、苯并呋喃-2-酮类、硫增效剂以及除式I化合物以外的位阻酚的化合物以作为其它添加剂，

其中n为4～23。

4.一种具有低粘度的贮存稳定的液体掺合物，其不为水性乳液，包含：

a)式I化合物：

其中n为4～23，及

d)至少一种选自亚磷酸酯、亚膦酸酯、胺抗氧化剂、羟胺、苯并呋喃-2-酮类、硫增效剂、增塑剂、除酸剂、润滑剂、分散助剂、位阻胺、UV吸收剂以及除组分a)的式I化合物以外的位阻酚的稳定剂。

5.根据权利要求4的掺合物，其在室温下为液体。

6.根据权利要求4或5的掺合物，其中组分d)在室温下也为液体。

7.根据权利要求4～6中任一项的掺合物，其除组分a)和d)以外，还包含其它添加剂。

8.根据权利要求7的掺合物，其包含作为其它添加剂的抗静电剂。

9.一种组合物，其包含：

α)对氧化、热或光诱导降解敏感且选自苯乙烯聚合物、聚氯乙烯、聚甲醛、热塑性聚氨酯和橡胶的合成聚合物，及

β)式I化合物：

其中n为4～23；

其基本上不含式R’-OH醇，其中R’为具有4～19个碳原子的烷基、具有4～19个碳原子的链烯基或苯基-C₄-C₁₉烷基。

10.一种组合物，其包含：

i)对氧化、热或光诱导降解敏感的有机材料，及

ii)权利要求1的水性乳液或权利要求4的掺合物。

11.根据权利要求10的组合物，其中组分ii)以基于组分i)的重量为0.001～5％的量存在。

12.根据权利要求10的组合物，其除组分i)和ii)以外，还包含其它添加剂。

13.一种稳定有机材料以抗氧化、热或光诱导降解的方法，其包括将权利要求1的水性乳液或权利要求4的掺合物掺入其中或施用至其上。

14.权利要求1的水性乳液或权利要求4的掺合物作为有机材料的稳定剂以抗氧化、热或光诱导降解的用途。