CN1011291B - 依靠用电子束辐照来处理废气的方法 - Google Patents

Abstract

一种净化含SO_x和/或NO_x的废气的方法，包括步骤：把废气引入辐照区，在辐照前、中或后，依靠集尘器收集所得副产品(硫酸铵和/或硝酸铵)，把净化的废气排入大气中。所加NH₃的量选定得小于根据目标脱硫和脱氮效率计算出的量，以便尽管废气成分改变仍减小氨的漏放。将不包括氨在内的碱性物质在集尘器或其进气侧施加于废气，以便将收集的副产品的pH调节至6或大于6(最好是7或大于7)，由此抑制氨基磺酸杂质的副作用。

Description

本发明涉及一种处理含有毒气体成分（如SO_x和/或NO_x）的废气的方法。

图1是一个流程图，示意地表明了一种典型的处理来自重油燃烧炉等含SO_x和/或NO_x的废气以使废气变得无害的方法。更确切地说，将锅炉1产生的废气（一般在130℃或更高的温度）经过废气管2引入冷却塔3，在冷却塔3依靠从冷却水供应管4喷出的冷却水冷却废气，这样，气体温度便在露点到100℃的范围内，然后，将冷却的废气管5引入反应器7中。在管5的中部氨通过流量控制阀6施加到废气中。

引入到反应器7中的废气用来自电子束发生器9的电子束辐照，这样，废气中含有的SO_x和/或NO_x便与氨发生反应，变成硫酸铵和/或硝酸铵，然后依靠集尘器11除下硫酸铵和/或硝酸铵，被净化废气再从烟囱13排入大气中。从废气中除下的硫酸铵和/或硝酸铵通过排放管12作为副产品被收集。应该注意到，为了控制由于电子束辐射而产生的热和由于伴随脱硫和/或脱氮而产生的热所引起的废气温度升高由此使废气保持在最佳温度，利用冷却水喷淋装置8在反应器7中，在辐照区内及其进气、排气侧这三个位置中的至少一个位置用冷却水对废气进行喷淋。最后是在辐照后用冷却水喷淋废气（与此相关的发明如日本专利申请第308，887/1987）。

集尘器11可包括或静电沉淀器（Ep）或袋过滤器或包括这二者。在只用袋过滤器的情况下，由于在短时间内废气压力损失增大，为了保证工作稳定，必须使用相当大容量的袋过滤尘器，而这便导致了费用的增加。

图1中的参考数字14，15和16分别表示SO_x分析器NO_x分析器和废气流量计。氨（NH₃）的添加量可根据废气流率（2Nm³/h）、SO_x浓度（〔SO_x〕ppm）。NO_x浓度（〔NO_x〕ppm）、目标脱硫效率（ηso_x）和目标脱氮效率（ηNO_x）计算如下：

(NH₃)= $2^{\mathrm{17.03}}{}_{\mathrm{22.41}}$ ·10^-6(2[SO_x]

${\mathrm{°\eta \; so}}_X\mathrm{+\; 〔\; NO}{}_X\mathrm{〕\; \pi \; NO}{}_X\mathrm{)Kg/h\; \dots \dots (1)}$

为了减少有毒成分的排放，最近要求废气处理设备要达到非常严格的排放标准，即脱硫效率为90%或高于90%;脱氮效率为80%或高于80%;漏放氮为10ppm或少于10ppm。期望将来排放标准越来越严格。

然而，上述先有技术方法具有蔽端，即难以控制氨的漏放，另一问题是针对副产品而引起的。下面将更具体地说明这一问题。图2是说明在燃烧煤的废气中so_x与NO_x浓度变化的典型曲线。SO_x浓度相对平均值1500ppm有大约±100ppm的变化量，而 NO_x浓度相对平均值300ppm有大约±20ppm的变化量。

在目标脱硫效率为90%，目标脱氮效率为80%的方法中加到废气中的氮的量可由公式（1）计算如下：

要添加的氮的最高浓度

＝2×1600×0.9+340×0.8＝3136ppm

要添加氮的最低浓度

＝2×1400×0.9+280×0.8＝2744ppm

要添加的氮的平均浓度

＝2×1500×0.9+300×0.8＝2940ppm

假如可允许漏放的氨浓度是上述水平，即10ppm，则必须使供给的废气具有范围在2744至3136ppm的氨浓度，同时控制氨的漏放量在±10ppm的可允许范围，即从0.3到0.4%（即从10/3136至10/2744）。

所需控制精确值要比目前可达到精确值（即全部比例（the    full    scale）的1-2%）明显低，所以目前难以把氨的漏放量控制到10ppm或小于10ppm。

主要由硫酸铵和硝酸铵构成的副产品提供了一种有用的氨肥，但当废气中CO的浓度低于SO_x浓度的十倍时，就会产生有害于作物的氨基磺酸，尽管其含量很低（即百分之几），由副产品形成的肥料也会阻碍作物生长〔本申请人已提交了一项有关依靠热裂法去除氨基磺酸化合物的方法的申请，即日本专利申请61-279791。（1986）号〕。

为了在既不降低脱硫效率，又不降低脱氮效率的同时改进副产品和减少氨的漏放，本发明人进行了各种研究。结果，本发明人发现， 可以依靠施加比达到目标脱硫和脱氮效率时所需氨量更少的氨量，并依靠再施加不包括氨在内的碱性物质，可以达到去除那些由于缺氨而尚未反应的SO_x和NO_x的目的，由此，在使整个脱硫和脱氮效率保持在高水平的同时，使副产品得到改进。

还可以依靠把收集到的副产品的pH调节到6或大于6（最好是7或大于7）的方法，抑制氨基磺酸杂质的副作用。

本发明提供一种依靠用辐射辐照来处理废气的方法，该方法包括步骤：把含有硫氧化物（SO_x和/或氮氧化物（NO_x）的废气引入辐照区，在辐照区或在其进气或排气侧把氨（NH₃）加到废气中;依靠集尘器收集所得硫酸铵和/或硝酸铵;把已净化的废气排入大气中，其中，改进步骤包括：在集尘器内或在其进气侧将小于化学当量的氨量和不包括氨在内的碱性物施加到废气中。

图1是说明先有技术的流程图。

图2是说明废气中SO_x和NO_x浓度变化的曲线。

图3是说明本发明一个实施例的流程图。

图4是说明本发明另一实施例的流程图。

图5是说明在具有相当大的浓度变化的废气中SO_x和NO_x浓度变化的曲线。

图6是说明Ca（OH）₂含量和副产品的pH之间关系的曲线。

图7A是一个曲线图，表示根据本发明的第一实施例，实际上在袋过滤器中的废气的压力损失没有任何增加。

图7B是一个曲线图，表示在与之比较的一例中，在袋过滤器中的废气的压力损失的增加。

图3是说明本发明方法的一个实施例的流程图，其中，把静电沉淀器和袋过滤器结合起来用作集尘器（见美国专利申请序号第055，969号，1987年6月）。

要添加的氨化学当量浓度由前述的公式（1）计算得出，但根据SO_x和NO_x浓度变化图形，所加氨的实际浓度范围是65%至100%。更确切地说，大部分脱硫和脱氮基本上受具有相当高反应速度的氨的作用。要添加的氨量最好根据各浓度变化图形中的最低浓度来选定。在图2所示浓度变化图形的情况下，SO_x的最低浓度是1400ppm，NO_x的最低浓度是280ppm，由此，要添加的氨的最低浓度是2744ppm（如上所述）。另一方面，相对SO_x和NO_x最高浓度的化学当量浓度是3136ppm。因此，所施加氨的实际浓度与化学当量浓度之比在87.5%至100%的范围内（即2744/3136至2744/2744）。

图5是说明在具有相当大浓度变化的废气中SO_x和NO_x浓度变化的曲线，其中，SO_x和NO_x的最高浓度分别是1200ppppm和320ppm，而SO_x和NO_x的最低浓度分别是800ppm和280ppm，假设目标脱硫效率是90%，而目标脱氮效率是80%，要添加的氨的浓度由公式（1）计算如下：

最高化学当量浓度＝

2×1200×0.9+320×0.8＝2416

（ppm）

最低化学当量浓度＝

2×800×0.9+280×0.8＝1644

（ppm）

因此，如果根据最低化学当量浓度添加氨，则添加氨的实际浓度与化学当量浓度之比在68.9%至100%的范围内（即1664/2416到1664/1664）。

在本发明中，不包括氨在内的碱性物质的加入量在集尘器内或在其进气侧进行的。添加的碱性物质主要在集尘器中与未反应的SO_x和NO_x起反应，由此除去这些有毒气体成分。作为上述碱性物质，最好使用一种选自物质由钙、钠、钾和镁形成的无机盐（具体地说是Ca（OH）₂、CaO、CaCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、Mg（OH）₂等或其混合物）的物质，添加的碱性物质的最好选定得等于或大于根据未脱硫的SO_x和未脱氮的NO_x的浓度所决定的量（当量分子量）。

在图3所示的结构中，粉末状的碱性物质在静电沉淀器11a和袋过滤器11b之间的位置处加到废气中，该碱性物质被均匀地保留在袋过滤器11b上。由于废气从前侧到对侧穿过滤尘器11b时是在其中穿行过滤，废气中未反应的SO_x和NO_x便与保留在过滤器11b上的碱性物质均匀地接触和反应，这些有毒气体成分便被有效地去除。

图4是说明本发明方法的另一实施例的流程图，其中，只使用静电沉淀器11a，该实施例基本上与上面参照图3已描述的第一实施例相同。主要在静电沉淀器11a内或（如果需要的话）在位于静电沉淀器11a的进气侧另外安装的反应器（未示出）内，使未反应的SO_x和NO_x与在静电沉淀器11a的进气侧处添加的碱性物质发生反应。因为作为碱性物质与SO_x和NO_x的反应产物而得到的盐以硫酸铵和硝酸铵混合物的形式接收集，所以可在静电沉淀器11a 的进气侧，在三个位置（即废气辐照区内及其进气、排气侧）中的任何位置进行碱性物质的施加。但是，最好在辐照之后对废气施加碱性物质。还最好在上述三个位置中的二个或三个位置处施加碱性物质。在这些情况下，施加的碱性物质的形式不必局限于粉状形式，它可以是含水溶液。由于用冷却水来调节废气的温度（如上所述），如果碱性物质预先溶解到冷却水中，则不必另外提供碱性物质的供应装置。可在三个位置〔即辐照区或其进气侧（即图4所示冷却水管8处）或其排气侧〕中的任何位置施加含水碱溶液，也可在冷却塔3中进行。应该注意到，在只用袋过滤器的情况下，结构基本与图4中所示实施例的结构相同。

纯硫酸铵和硝酸铵是已知的，分别具有5.5pH和5.43pH，它们都是酸性的。如果用过量的铵去中和废气中的SO_x和NO_x，收集的副产品的pH为5.5或1000，过量的铵作为漏放铵被排出。在实施例1的静电沉淀器（Ep）里收集的副产品的pH比这里所述的3要少。

在以上方法中，碱性物质的施加量能收集的副产品的pH为6或大于6（大于或等于7最好）。这是因为这样能够依靠增大所加碱性物质的量来抑制对作物产生副作用，即便是副产品含有百分之几的氨基磺酸化合物，对作物也有害。

施加碱性物质，在只使用袋过滤器的情况下，对降低废气压力损失的升值也是有效的。更具体地说，由辐照而生成的副产品（包括硫酸铵和硝酸铵）其形式是非常粘着、粘附和吸水性很强的细颗粒，因此，可以认为副产品颗粒会在袋过滤器的表面上集结，并在短时间内堵塞袋过滤器，由此引起压力损失上升，但是，如果施加碱性物质， 主要是作为反应产物而产生的盐便形成核，硫酸铵和硝酸铵的细颗粒围绕这些核集结而变粗。这些得到的粗颗粒被集结在过滤器表面上。可以便利地从其上去掉。因此，不用担心过滤器的布被堵塞，而且避免了压力损失的增大。

碱性物质的施加量取决于SO_x和NO_x的浓度和目标脱硫及脱氮效率，但其选择范围相对副产品，就重量比而言，最好为1.0%至10%。

可用于本发明方法的辐照的典型形式包括电子束、β射线、γ射线、α射线、X-射线和中子射线。最好使用由电子束发生器发射的电子束。

下面，将以举例的方式更具体地描述本发明，但本发明决不限定于这些例子。

实例1：

用具有图3所示结构的试验设备进行以下试验，以便达到90%的脱硫效率和80%的脱氮效率。更具体地说，将气体温度为130℃、平均SO_x浓度为1500ppm、平均NO_x浓度为300ppm（各浓度变化示于图2）、CO浓度为25ppm的废气在冷却塔3中冷却致70℃。此后，把氨（2700ppm）施加于废气，再把该混合物引入反应器7，在那里用1.8Mrad的电子束对废气进行辐照。由冷却水喷淋装置8进行水的喷淋，以便把在袋过滤器11b的出口处的温度调节至70℃。在大部分副产品已收集到静电沉淀器11a中后，以2.9Kg/h的速率把Ca（OH）₂粉末在袋过滤器11b的入口处施加于废气。Ca（OH）₂的施加量要选定得足以与那些未反应的气体成分反 应。SO_x、NO_x和氨的各浓度在静电沉淀器11a的出口处和袋过滤器11b的出口处测量，而脱硫及脱氮效率分别根据由SO_x和NO_x分析器14和15同时获得的数值来计算。应注意到，各分析器完成探测气体浓度和使之转换成电信号的工作大约需要2分钟。收集在勒电沉淀器（EP）11a中的副产品的pH约为2.7。实实验结果示于表1。

表1

脱硫效率    脱氮效率    氨浓度

EP出口    78～89%    80%    ≌oppm

袋过滤器出口    90%    81%    ≌oppm

对比例1：

用与实例1相同的设备，在相同条件下进行试验，只是施加氨的范围是2744～3136ppm（目标脱硫和脱氮效率分别是90%和80%），而且在袋过滤器116的入口处不施加Ca（OH）₂结果示于表2

表2

脱硫效率    脱氮效率    氨浓度

EP出口    ≌88%    80%    0-50ppm

袋过滤器出口    88-90%    81%    0-30ppm

实例2

用与实例1相同的条件进行试验，只是用具有图4所示结果的试验设备，而且在静电沉淀器11a的入口处施加Ca（OH）₂粉末。在施加Ca（OH）₂之前和之后，在静电沉淀器11a的出口处测量废气中SO_x、NO_x和氨各自的浓度。并根据在系统入口处同时测得的废气中SO_x和NO_x的浓度所获得的数值，计算出脱硫和脱氮效率。应注意到副产品的PH约为3。试验结果示于表3。

表3

脱硫效率    脱氮效率    氨浓度

在加Ca（OH）₂前 78～89% 80% ≌oppm

在加Ca（OH）₂后 90% 81% ≌oppm

实例3

用与实例2相同的试验设备，在相同的条件下进行试验，只是施加Ca（OH）₂的速率增加到4.6Kg/h。结果，收集到的副产品量是65Kg/h，即比实例2中的量改善了2.6%Kg/h（1.7Kg/h），副产品的pH约为7。脱硫效率和脱氮效率与实例2的相同。

实例4

用实例3和6（后文描述）所获副产品进行Brassiba    Campestris（一种中国卷心菜）的生长试验，将试验结果与实例1中形成的副产品（pH＝3）及一种可买到的、由硫酸镁和硝酸铵构成的化肥进行了比较。结果示于表4。

表4

序号    肥料    氨基磺酸含量    pH    试验结果

1    实例3和6的    4.8重量%    与第3号相似生长

副产品    良好

2    实例1EP中    3.8重量%    2.7    与第1和3号相比

收集的副产品    生长率及作物重量

显著降低

3    可买到的化肥    0重量%    -    生长良好

从以上所示结果可以了解到，由于PH得到有效调节，第1号中氨基磺酸的副作用被抑制。

实例5

以下列各个量（即0.5重量%、1.0重量%、2.0重量%3.0重量%、4.0重量%、5.0重量%）将Ca（OH）₂施加于实例1EP中收集的副产品，测量各种情况下形成的副产品的pH值。测量结果示于图6。结果表明必须添加约2.6重量%的Ca（OH）₂，以便把副产品的pH调节至7。

实例6

用具有与图4所示结构相同结构的试验设备进行试验，只是只用袋过滤器作集尘器。将气体温度为130℃、平均SO_x浓度为1500ppm、平均NO_x浓度为300ppm和CO浓度为25ppm的废气在冷却塔3中冷却至70℃。此后，将氨（2744-3136ppm）施加于废气。SO_x和NO_x浓度的变化与图2所示的相似，氨的施加量要足以达到ηSO_x＝90%及ηNO_x＝80%。之后，把混合物引入反应器7，在那里对其用1.8Mrad的电子束进行辐照。由配置在电子束辐照区进行气侧处的冷却水喷淋装置8进行水的喷淋，以把袋过滤器出口处的气体温度调节到70℃。在袋过滤器出口处的废气中脱硫及脱氮效率和NH₃的浓度示于表5。

表5

脱硫效率 脱氮效率 NH₃

袋过滤器出口    88-90%    81%    0-30ppm

收集在袋过滤器中的副产品的pH约为3。约2.6重量%的Ca（OH）₂被施加于副产品，以使pH调节至7。

如前所述，根据本发明，可得到大约90%或更多的脱硫效率、 和大约80%或更高的脱氮效率，并且尽管废气成分有变化仍可以减少氨的漏放。即使是副产品含有百分之几的氨基磺酸杂质。也可以依靠施加不包括氨在内的碱性物质以便把收集的副产品的pH调节到等于或大于6（最好是等于或大于7）而抑制其副作用。

而且，根据本发明，通过将不包括氨的粉末状的碱性物质施加到静电沉淀器与袋过滤之间的废气上，可以防止在袋过滤器中废气的压力损失的增加。

在副产品中测量了SO^- ₃的量，发现它低达或低于0.1重量%。因此，认为由SO₂与Ca（OH）₂反应生成的CaSO₃·1/2H₂O被副产品中的酸性物质氧化，生成稳定的石膏CaSO₄·2H₂O。

由于不必对常规系统进行特殊改变或改形就能实施本发明，故本发明带来了极大的工业利益。

Claims (3)

1、一种处理废气的方法，包括步骤：将含有硫氧化物(SO_x)和/或氮氧化物(NOx)的废气引入辐射辐照区，在辐照前、中或后对废气施加氨(NH₃)，通过利用静电沉淀器(EP)和袋过滤器组合的集尘器收集所得副产品(硫酸铵和/或硝酸铵)，并把净化的废气排入大气中，其特征在于：

根据SO_x和NO_x的浓度变化图形中的最低浓度，所加NH₃的量为65-100%，这样尽管废气成份改变仍能减少氨的漏放；

将不包括氨的粉末状的碱性物质加在静电沉淀器和袋过滤器之间的位置，所加的碱性物质的量等于或大于根据因缺氨未反应留下的SO_x和NO_x的浓度所确定的量。

2、根据权利要求1的方法，其中所述的碱性物质是一种由钙、钠、钾或镁或它们的混合物形成的无机盐。

3、根据权利要求1的方法，其中所述的碱性物质是从由氢氧化钙〔Ca（OH）₂〕、氧化钙（CaO）、碳酸钠（Na₂CO₃）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、氢氧化镁〔Mg（OH）₂〕和碳酸钙（CaCO₃）构成的一组中选出的一种物质。

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