CN100401577C

CN100401577C - 锂离子电池内的钴回收方法以及钴回收系统

Info

Publication number: CN100401577C
Application number: CNB2003801076239A
Authority: CN
Inventors: 田边修孝; 馆田佐由理
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: JP2004214025A; AU2003292808A1; KR100706094B1; WO2004062023A1; KR20050088093A; JP4099057B2; CN1732589A

Abstract

包含：一方面从正极次品溶剂提取钴，另一方面还从通过正极次品得到的提取残渣和通过废弃锂离子电池以及次品电池得到的磁性金属中提取钴的工序(阶段S100)；除去该钴提取液中含有的杂质，得到钴清洗液的工序(阶段S200)；从该钴清洗液生成氢氧化钴结成块的工序(阶段S300)；电解以该氢氧化钴结成块作为电解质的钴电解液，析出金属钴的工序(阶段S400)。

Description

锂离子电池内的钴回收方法以及钴回收系统

技术领域

本发明涉及回收可充电电池中有价金属的方法，特别涉及回收废弃锂离子电池以及锂离子电池次品中含有的钴的锂离子电池内的钴回收方法以及钴回收系统。

背景技术

以下，对锂离子电池内的钴回收方法以及钴回收系统进行说明。

目前，众所周知锂离子电池是单位重量或单位体积的电容量很高的可充电电池。该锂离子电池在近年作为用于小型化或轻型化的笔记本电脑、移动电话等电子设备的电池，备受关注，对其的需要和消耗在飞跃的增加。因此，从有效利用资源角度来看，从在市场中流通的使用过的锂离子电池(废弃的锂离子电池)、以及从在电池制造商的次品中含有的正极活性物质中回收有价金属钴是非常重要的。

因此，锂离子电池具有使用钴酸锂作为正极活性物质、使用石墨(碳)作为负极活性物质、多层叠置各个极板的构造。

并且，为保持基于2001年4月施行的《资源有效利用促进法》的回收再利用率的法定标准，对该废弃的锂离子电池或生产的次品中含有的钴的回收和再利用的体制有进一步强化的倾向。

目前，废弃的锂离子电池，为除去含有的树脂成分以及电解液成分等而被煅烧之后，压碎、按规定粒度筛分，形成金属粉末，而且，按磁性来选择区别该金属粉末，从而回收磁性金属钴(参照专利文献1)。

在专利文献1中记载的使用过的锂可充电电池中的钴的回收方法中，按磁性选择区别出的磁性金属就那样在电炉中溶解后，除去炉渣并把铁、铜、铝等金属杂质除去，浓缩含有的钴之后，通过酸渗出法等一般方法精练所含的钴。

另外，也有如下方法(参照专利文献2)：通过在含有硫酸、硝酸等氧化性酸和过氧化氢的处理溶液中，浸渍上述废弃的锂离子电池的电极活性物质，将电极活性物质中的钴成分以无机金属盐的形式提取后，对该处理溶液混入苛性钠，将得到的氢氧化钴的沉淀物作为钴回收。

专利文献1

特开平7-245126号公报(第2-3页)

专利文献2

特开平11-265736号公报(第2-4页、第8-9图)

但是，在上述电池制造商生产的次品中，存在正极板以及负极板为安装进外包装壳内部状态的次品(生产的次品电池)和正极板单体的次品(正极次品)。

但是，锂电池的正电极板单体具有用铝带作为支撑体，在其表面附着有钴酸锂的结构，所以对于正极次品中的钴的回收，无需进行煅烧处理、压碎处理、筛分处理的情况较多。从而，在上述专利文献1中记载的钴回收方法中，存在着花费大量在钴回收处理所消耗的时间以及劳力，产生钴回收效率不良的问题。

而且，作为正极板上电极活性物质的支撑体使用的铝带，由于其是以压碎处理相对不容易压碎的物质，所以出现该铝带和钴酸锂不能完全剥离的情况，通过其后的筛分处理有可能将钴酸锂与铝带一起除去，从而引起钴回收率低的问题。

另外，通过浸渍在酸性溶剂中，从锂离子电池的电极活性物质提取钴时，不可缺少将该电极活性物质中通常含有的3价钴还原成容易从酸性溶剂中析出的2价钴的还原剂，作为该还原剂可以使用过氧化氢。但是，酸性溶剂中为使过氧化氢具有还原剂的机能，需要与具有强效氧化能力的酸性药剂例如硝酸或热浓硫酸等共存，因此在操作时伴随危险，则存在增大钴回收作业时危险程度的问题。

而且，过氧化氢根据处理溶剂的状态、与被处理物接触的状态，容易自我分解，出现不能发挥所期望的还原剂机能的情况。因此，出现抑制其自我分解、难以稳定得到钴的高回收率的情况较多的问题。

而且，对于被处理物，为充分地发挥过氧化氢的还原作用，并考虑该过氧化氢的自我分解的情况下，需要至少大于等于理论值3倍的过氧化氢，出现钴回收作业时的危险度进一步升高，同时作业成本也升高的问题。

本发明的目的是提供一种锂离子电池内的钴回收方法以及钴回收系统，鉴于上述问题，可以从废弃的锂电池、次品电池以及正极次品进行高效率的钴回收，而且提高了钴回收作业的安全性。

发明内容

关于本发明的锂离子电池内的钴回收方法，包含以下过程：对通过煅烧处理后的压碎处理得到锂离子电池内的钴回收对象废弃材料当中的废弃锂离子电池及/或次品电池的压碎粉末，按规定粒度以下进行筛分后，将该压碎粉末用磁性选择区别成磁性金属和非磁性金属的磁选工序；将上述锂离子电池内的钴回收对象废弃材料当中的正极次品所含有的钴用第1酸性溶剂提取分离的第1提取工序；根据上述选磁工序，将选择区别出的磁性金属中含有的钴以及上述第1酸性溶剂中游离的或沉淀的提取残渣中含有的钴，用第2酸性溶剂提取分离的第2提取工序。

根据本发明，废弃锂离子电池以及次品电池通过煅烧处理后的进行压碎处理成为压碎粉末，按小于等于规定粒度筛分后，一方面将所得到的小于等于规定粒度的压碎粉末用磁性选择区别成磁性金属和非磁性金属，另一方面用第1酸性溶剂提取正极次品中含有的钴之后，回收在上述第1酸性溶剂中游离的或沉淀的提取残渣；然后，上述磁性金属以及上述提取残渣共同混合进第2酸性溶剂，提取各自所含有的钴，从废弃的锂电池、次品电池以及正极次品中以高回收率有效地提取钴的同时，还提高了作业时的安全性，而且降低了作业成本。

而且，关于本发明的锂离子电池内的钴回收方法，还包括：析出在含有通过上述第1提取工序提取分离的钴的第1钴提取液和含有通过上述第2提取工序提取分离的钴的第2钴提取液中溶解的金属杂质后，分离含有上述钴的钴洗净液和上述金属杂质形成的净液残渣的净液工序；将上述净液残渣分离成再浆化(リパルプ)残渣和再浆化滤液的再浆化清洗工序。通过上述再浆化清洗工序得到的再浆化滤液被混合进上述第1酸性溶剂或上述第2酸性溶剂。

根据本发明，析出溶解于含有从正极次品提取的钴的第1钴提取液、和含有从根据上述第1提取工序得到的提取残渣以及上述磁性金属中提取的钴的第2提取液的金属杂质之后，上述金属杂质作为净液残渣分离的同时，一方面回收钴清洗液，另一方面再浆化清洗上述净液残渣，分离成再浆化残渣和再浆化滤液后，将该再浆化滤液混合进上述第1酸性溶剂或上述第2酸性溶剂，能有效率地回收含有浓缩钴的钴清洗液，同时还可以再回收附着在上述净液残渣上的钴。

而且，关于本发明的锂离子电池内的钴回收方法，包括：向上述钴清洗液混合碱性试剂而析出氢氧化钴之后，进行脱水处理而生成氢氧化钴结成块的氢氧化钴结成块生成工序；以上述氢氧化钴结成块溶解于第3酸性溶剂的钴溶液作为电解液，从该电解液通过电解提炼处理回收金属钴的电解提炼工序；将在经上述电解提炼处理后的电解液中游离或沉淀的电解残渣与处理后电解液分离的固液分离工序。上述电解残渣被混合进第2酸性溶剂。

根据本发明，浓缩从废弃的锂离子电池、次品电池以及正极次品所提取的钴的钴清洗液中，混合入碱性试剂并析出氢氧化钴之后，通过脱水而生成氢氧化钴结成块；而且将该氢氧化钴结成块溶解于第3酸性溶剂作为钴的电解液，一方面该电解液通过电解提炼处理析出金属钴，另一方面通过固液分离处理，回收该电解液中游离或沉淀的电解残渣之后，混合进上述第2酸性溶剂；可以将含有钴清洗液的钴以氢氧化钴结成块回收的同时，可以从以氢氧化钴结成块为电解质的电解液中有效率地回收金属钴；而且可以再回收该电解残渣中含有的钴。

而且，关于本发明的锂离子电池内的钴回收方法，其特征是，上述处理后电解液混合上述氢氧化钴结成块，生成氢氧化钴溶浆，该氢氧化钴溶浆被混合进在上达电解提炼工序中的稀释电解液。

根据本发明，通过上述固液分离处理将电解残渣除去的处理后电解液，与上述氢氧化钴结成块混合形成氢氧化钴溶浆后，混合进上述电解提炼处理中的稀释电解液；抑制上述电解提炼处理的电解液pH值降低的同时，向该电解液补充钴(Co²⁺)；抑制上述电解提炼处理的电流效率的降低。

而且，关于本发明的锂离子电池内的钴回收方法，其特征是，上述第1以及第2酸性溶剂为硫酸溶剂时，上述清洗工序为：向上述第1以及第2钴提取液混合氢氧化钙后，进行作为上述金属杂质的铁或铝的析出处理。

根据本发明，述第1以及第2酸性溶剂为硫酸溶剂时，上述第1以及第2钴提取液为：首先，添加氢氧化钙后，再添加碱性试剂，析出作为上述金属杂质的铁或铝；抑制该硫酸和该碱性试剂的化学反应生成的芒硝的析出，可以有效率地分离上述净液残渣。

而且，关于本发明的锂离子电池内的钴回收系统，其特征是，包括：通过煅烧处理后的压碎处理得到的锂离子电池内的钴回收对象废弃材料当中的废弃锂离子电池及/或次品电池的压碎粉末，按小于等于规定粒度对其筛分后，将该压碎粉末磁性选择区别成磁性金属和非磁性金属的磁性选择区别装置；将上述锂离子电池内的钴回收对象废弃材料当中的正极次品上含有的钴用第1酸性溶剂进行提取分离的第1提取分离装置；将包含于根据上述磁性选择区别装置选择区别出的磁性金属中的钴以及包含于上述第1提取装置的处理液中游离或沉淀的提取残渣中的钴，用第2酸性溶剂进行提取分离的第2提取装置。

根据本发明，钴回收系统由以下部分构成：将对废弃的锂离子电池以及次品电池依次进行煅烧处理、压碎处理、筛分处理而得到的小于等于规定粒度的压碎粉末选择区别成磁性金属和非磁性金属的磁性选择区别装置；提取正极次品中含有的钴的第1提取装置；同时提取包含于上述第1提取装置的酸性溶剂中游离或沉淀的提取残渣以及上述磁性金属中的钴的第2提取装置。从废弃的锂离子电池、次品电池、以及正极次品以高回收率提取钴的同时，还能提高作业时的安全性，而且降低作业成本。

而且，关于本发明的锂离子电池内的钴回收系统，包括：析出在含有通过上述第1提取装置提取分离的钴的第1钴提取液和含有通过上述第2提取装置提取分离的钴的第2钴提取液中溶解的金属杂质之后，分离成含有上述钴的钴清洗液和上述金属杂质形成的净液残渣的净液装置；将上述净液残渣分离成再浆化残渣和再浆化滤液的再浆化清洗装置。上述再浆化滤液被混合进在上述第1提取装置的第1酸性溶剂或在上述第2提取装置的第2酸性溶剂。

根据本发明，钴回收系统，包括：将溶解于上述第1钴提取液以及上述第2钴提取液的金属杂质作为净液残渣分离的同时，回收钴清洗液的净液装置；而且，清洗该净液残渣之后，一方面分离成再浆化残渣和再浆化滤液，另一方面将该再浆化滤液混合进上述第1提取装置的第1酸性溶剂或上述第2提取装置的第2酸性溶剂的再浆化清洗装置。可以有效率地回收含有被浓缩的钴的钴清洗液，同时可以再回收附着在该净液残渣中的钴。

而且，关于本发明的锂离子电池内的钴回收系统，包括：向上述钴清洗液混合碱性试剂，析出氢氧化钴后，进行脱水处理而生成氢氧化钴结成块的氢氧化钴结成块生成装置；将上述氢氧化钴结成块溶解于第3酸性溶剂的钴溶液作为电解液，根据电解提炼处理从该电解液回收金属钴的电解提炼装置；分离成上述电解提炼处理后的电解液中游离或沉淀的电解残渣和处理后电解液的固液分离装置。上述电解残渣被混合进上述在第2提取装置的第2酸性溶剂。

根据本发明，钴回收系统包括：向浓缩从废弃锂离子电池、电池次品、以及正极次品中提取的钴的钴清洗液添加碱性试剂，析出氢氧化钴后，经脱水生成氢氧化钴结成块的氢氧化钴结成块生成装置；而且，对于将该氢氧化钴结成块作为电解质使用的钴电解液，进行电解提炼处理，回收析出的金属钴的电解提炼装置；而且，将该电解液中游离或沉淀的电解残渣通过固液分离处理回收后，混合进上述第2提取装置的酸性溶剂的固液分离装置。钴清洗液中含有的钴可以以氢氧化钴结成块回收的同时，还可以从将该氢氧化钴结成块作为电介质的电解液有效率地回收金属钴，而且可以再回收该电解残渣中含有的钴。

而且，关于本发明的锂离子电池内的钴回收系统中，其特征是，根据上述固液分离装置从上述电解残渣分离的处理后电解液，与根据上述氢氧化钴结成块生成装置生成的氢氧化钴结成块混合，生成氢氧化钴溶浆；该氢氧化钴溶浆被混合进在上述电解提炼装置的稀释电解液。

根据本发明的钴回收系统，根据上述固液分离装置除去电解残渣的处理后电解液与上述氢氧化钴结成块混合，生成氢氧化钴溶浆后，混合进上述电解提炼装置的稀释电解液；抑制上述电解提炼装置的电解液pH的降低的同时，向该电解液补充钴(Co²⁺)；并抑制上述电解提炼处理的电流效率的降低。

附图说明

图1为表示本发明实施例中锂离子电池内的钴回收方法的处理过程的流程图；

图2为表示本发明实施例中锂离子电池内的钴回收方法中的根据硫酸溶剂的钴提取处理的处理过程的流程图；

图3为表示本发明实施例中锂离子电池内的钴回收方法中的钴提取液的清洗处理的处理过程的流程图；

图4为表示本发明实施例中锂离子电池内的钴回收方法中的氢氧化钴结成块的生成处理的处理过程的流程图；

图5为表示本发明实施例中锂离子电池内的钴回收方法中的金属钴的电解提炼处理的处理过程的流程图；

图6为表示本发明实施例中锂离子电池内的钴回收系统的概略构成的方框图。

具体实施方式

以下，根据附图对本发明涉及的锂离子电池内的钴回收方法以及钴回收系统的实施例进行详细说明。而且，不能以本实施例限定本发明。

首先，对关于本发明的实施例中的锂离子电池内的钴回收方法进行详细说明。

图1为表示根据关于本发明实施例的锂离子电池内的钴回收方法，从废弃的锂离子电池以及正极次品等回收对象中回收金属钴的处理过程的流程图。而且在图1中，粗线箭头是表示根据各处理从钴回收对象提出分离钴后，回收金属钴的处理过程；细线箭头是表示从各处理的残渣等再提取钴的处理过程。

在图1中，废弃的锂离子电池、次品电池、以及正极次品作为钴回收对象废弃材料回收后，该正极次品用硫酸溶剂进行钴的溶剂提取处理，得到第1钴提取液以及第1提取残渣。然后，该第1提取残渣和从废弃锂离子电池及次品电池中得到的粉末状磁性金属用同一硫酸溶剂进行钴的溶剂提取再处理，得到第2钴提取液(阶段S100)。

其次，析出或沉淀、并除去第1钴提取液以及第2钴提取液中含有的金属杂质后，得到钴成分被浓缩了的钴清洗液和由金属杂质形成的净液残渣。而且，通过再浆化清洗处理清洗掉该附着在净液残渣表面的钴后，得到含有该钴的滤液。根据阶段S100中的溶剂提取处理或溶剂提取再处理，再提取该滤液中含有的钴(阶段S200)。

另外，根据阶段S200得到的钴清洗液，通过与氢氧化钴溶液的混合析出氢氧化钴后，进行脱水处理得到氢氧化钴的脱水物。而且，以再浆化清洗处理清洗掉上述脱水物表面附着的杂质，从而生成氢氧化钴结成块(阶段S300)。

上述氢氧化钴结成块溶解到硫酸溶剂，成为钴的电解液(以下，记做钴电解液)后，进行电解提炼处理，在阴极一侧电极表面析出钴。将在上述阴极一侧电极析出的钴作为金属钴回收。而且，根据电解提出处理充分析出钴后的处理后电解液(以下，记做电解尾液)，混合适当的凝结剂后，通过进行固液分离处理，分离成清洁的电解尾液和氧化氢氧化钴(ォキシ水酸化コバルト)等电解残渣。该清洁的电解尾液，混合上述氢氧化钴结成块，得到氢氧化钴溶浆后，作为该电解提炼处理的pH调整剂，或作为钴补充剂使用。另外，该电解溶浆根据阶段S100中的溶剂提取再处理，再次提取其含有的钴(阶段S400)。

以上，根据本发明实施例的锂离子电池内的钴回收方法，对从钴回收对象废弃材料回收金属钴的处理过程进行了大致说明，以下对上述阶段S100～S400的各处理过程进行更详细的说明。

图2表示在本发明实施例的锂离子电池内的钴回收方法中，从对应各处理过程分类钴回收对象废弃材料开始，一方面从废弃锂离子电池以及次品电池中选择区别粉末状的磁性金属，另一方面从正极次品中进行溶剂提取钴，得到第1钴提取液和第1提取残渣后，该磁性金属和第1提取残渣一起用同一硫酸溶剂进行再次溶剂提取，直到得到第2钴提取液为止的处理过程；并详细地表示了上述阶段S100的处理过程。

在图2中，作为钴回收对象废弃材料回收的废弃锂离子电场以及正极次品，首先，分类成具有其正负极板构造为插入外包装壳内部的构成的废弃锂离子电池、次品电池和正极板单体的正极次品(阶段S101)。

被分类的废弃锂离子电池以及次品电池(阶段S102，否)，在其外包装壳进行防止煅烧时电池内部高压化的处理后，在500～1000℃范围的煅烧温度下煅烧，得到烧成物(阶段S103)。构成各废弃电池的被用于隔离物的多孔质聚丙烯等、作为电解液成分的6氟化磷酸锂等、作为电极活性物质结合剂的聚氟化亚乙烯等有机材料，通过该煅烧处理被分解、燃烧、或者挥发、并除去。

而且，作为废弃锂离子电池或次品电池的外包装壳，或许在其一部分上，如果使用的是塑料，作为上述煅烧处理的前处理优选压碎其塑料部分并剥离。

其次，压碎该燃烧物得到压碎粉末(阶段S104)。这种情况下，燃烧物中压碎成含有的钴的粒度为小于等于2000μm。并且，在该压碎处理中，可适合使用公知的单独或组合地利用冲击、摩擦、剪切、压缩的压碎机。

而且，该压碎粉末使用JIS Z8801中筛号2000μm的标准筛来筛分(阶段S105)，可以得到的筛后粉末为含有的钴的粒度小于等于2000μm的压碎粉末。这种情况下，筛上的残留物也就是被除去的压碎粉末为构成正极板的铝箔、构成负极板的铜网、铜箔或外包装壳等。且，该标准筛的筛号优选小于等于2000μm的。设定为过细小的筛号时，筛后粉末的钴回收率可能降低。因此，筛号的下限优选设定为400μm左右。

然后，粒度小于等于2000μm的压碎粉末(阶段S106，是)被磁性选择区别(阶段S107)，被分离成钴、铁等磁性金属和碳、铜或铝等非磁性金属。但是，根据该磁性选择区别，完全分离成磁性金属和非磁性金属很困难，被回收的磁性金属含有微量的铜以及铝。

另外，对从钴回收对象废弃材料被分类的正极次品(阶段S102，是)，不实施上述阶段103～107中的各处理，而通过浸渍在硫酸溶剂中，溶剂提取构成作为正极活性物质的钴酸锂的钴，而且，通过过滤该溶剂提取处理液，被分离成第1钴提取液和第1提取残渣(阶段S109)。这种情况下，用在该溶剂提取处理的硫酸溶剂是硫酸浓度为100～250g/l的硫酸水溶液。而且，为提高该溶剂提取处理的效率，优选将溶剂温度设定为40～70℃左右。

这里，构成钴酸锂的钴为3价，不溶于酸性溶剂。因此，为促进上述硫酸溶液中的钴提取处理，需要将该3价的钴还原成2价的还原剂。这里，在阶段S109中，通过将正极次品在未处理的状态下浸入硫酸溶剂，构成正极板的铝作为将3价的钴还原成2价的还原剂使用，以达成钴的溶剂提取。

但是，在上述钴的溶剂提取处理中，可以提取正极次品中含有的钴的80％，即第1钴提取液含有回收率80％的钴，第1提取残渣含有20％的钴。

然后，通过将得到的第1提取残渣(阶段S110，是)和磁性金属(阶段S108，是)浸入同一硫酸溶剂中，得到能够溶剂提取该第1提取残渣以及磁性金属中含有的钴的溶剂提取再处理液。而且，通过过滤该溶剂提取再处理液，分离出第2钴提取液和第2提取残渣(阶段S111)。这种情况下，被使用于钴的溶剂提取的硫酸溶剂是硫酸浓度为100～250g/l的硫酸水溶液，而且所浸入的第1提取残渣是溶质浓度为50～150g/l的溶浆。且，为提高上述溶剂提取再处理的效率，优选将硫酸溶剂的温度设定为40～70℃左右。

而且，在该溶剂提取再处理(阶段S111)中，磁性金属(阶段S108，是)中含有的微量铁以及铝作为将3价钴还原成2价钴的还原剂使用。

但是，根据该溶剂提取再处理(阶段S111)，从废弃锂离子电池以及次品电池中以90％的回收率来提取钴的同时，残留在第1提取残渣(阶段S110，是)中20％的钴中，可以在第2钴提取液中(阶段S112，否)提取19％的钴。即，考虑根据阶段S109从正极次品提取钴的处理回收率为80％时，通过连续地进行溶剂提取处理和溶剂提取在处理(阶段S109～S111)，能够从废弃锂离子电池以及次品电池以回收率90％在提取液中回收钴的同时，还可以从正极次品以回收率99％在提取液中回收钴。

而且，根据上述筛分处理残留在筛上的压碎粉末(阶段S106，否)作为资源被回收；另外，根据上述磁性选择区别处理分离的非磁性金属(阶段S108，否)、根据上述溶剂提取再处理分离的第2提取残渣(阶段S112，是)用溶矿炉熔融使其炉渣化，从而对环境无害(阶段S113)。

然后，在本发明的实施例的锂离子电池内的钴回收方法中，对上述钴提取液的清洗处理(阶段S200)的处理顺序进行详细说明。图3是表示从将在利用硫酸溶剂的钴提取处理(阶段S100)中的第1以及第2钴提取液中含有的金属杂质除去开始，直到得到钴成分被浓缩了的钴清洗液为止的处理过程的流程图；并详细地表示了上述阶段200的处理过程。

在图3中，向根据上述溶剂提取处理以及溶剂提取再处理回收的第1以及第2钴提取液(阶段S110，否；阶段S112，否)浸入粉末状或板状的金属钴，从而析出金属杂质铜(阶段S201)。这种情况下，金属钴是比铜的离子化倾向更高的金属，作为还原铜的还原剂使用。因此，第1以及第2钴提取液中含有的铜(Cu²⁺)根据氧化还原反应被金属钴置换，析出金属铜。该氧化还原反应用化学式(1)表示。

Cu²⁺+Co→Co²⁺+Cu ↓ …(1)

而且，在上述铜的除去处理(阶段S201)中使用的金属钴的添加量，为将该铜(Cu²⁺)完全地以金属铜析出，有必要设定至少是与铜相当的量，优选设定2～3倍的量。而且，由于金属钴通过与铜的氧化还原反应被置换成2价的钴(Co²⁺)，容易溶解于酸性溶剂，可以根据下述电解提炼处理作为金属钴再回收。

然后，对于被除去铜的第1以及第2钴提取液，混合200～300g/l的氢氧化钙溶浆，沉淀硫酸钙(阶段S202)后，再混合氢氧化钠溶液沉淀氢氧化铁以及氢氧化铝(阶段S203)。

这种情况下，氢氧化钙溶浆通过与第1以及第2钴提取液中含有的硫酸反应生成硫酸钙，来抑制后来阶段的阶段S203中添加的氢氧化钠和硫酸反应生成的硫酸钠结晶(芒硝)的析出。由于硫酸钠在过饱和状态下使钴提取液中析出芒硝，而其后的过滤处理需要大量时间，导致钴回收处理效率的降低。且，氢氧化钙溶浆的添加量为可以将第1以及第2钴提取液的pH值调整到2～3的程度。

而且，阶段203中的氢氧化钠的添加量为可以将第1以及第2钴提取液的pH值调整到4～5.5、优选4～4.5的程度。这是因为，第1以及第2钴提取液中含有的金属杂质-铁以及铝在pH值为4～4.5的范围容易沉淀氢氧化物，但pH值大于5.5时，钴容易形成氢氧化物而沉淀。且，该氢氧化铁以及氢氧化铝的沉淀反应分别用化学式(2)、(3)表示。

Fe³⁺+3NaOH→3Na²⁺+Fe(OH)₃↓ …(2)

Al³⁺+3NaOH→3Na²⁺+Al(OH)₃↓ …(3)

但是，铁在酸性溶剂中以2价铁(Fe²⁺)和3价铁(Fe³⁺)共存，通过添加氢氧化钠生成化学式(2)所示的Fe(OH)₃。这里，由于Fe(OH)₂容易溶解于酸性溶剂而不沉淀，难以通过上述阶段S203使2价铁沉淀并除去。因此，通过添加过氧化氢使2价铁氧化成3价的同时，使氢氧化铁沉淀(阶段S204)。且，该过氧化氢的添加量至少设定为与第1以及第2钴提取液中含有的2价铁相当的量为好。而且，氧化上述2价铁后，沉淀氢氧化铁的反应用化学式(4)表示。

2Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺+6NaOH

→6N^a++2H₂O+2Fe(OH)₃↓ …(4)

实施上述阶段S201～S204的各处理的第1以及第2钴提取液成为金属铜、氢氧化铁、氢氧化铝以及硫酸钙各沉淀物和被浓缩了钴成分的钴清洗液的混合溶液，通过过滤，分离成上述沉淀物和钴清洗液(阶段S205)。这种情况下，可以得到作为滤液的钴清洗液的同时，分离作为净液残渣的上述沉淀物。

这里，得到的钴清洗液含有80％的第1以及第2钴提取液中的钴，而且被分离的净液残渣含有作为固体的10％的第1以及第2钴提取液中的钴。而且，在该净液残渣的表面，附着10％的第1以及第2钴提取液中的钴。即，根据该钴清洗液，从废弃锂离子电池以及次品电池以回收率72％回收钴的同时，从正极次品以回收率79.2％回收钴。

而且，上述净液残渣(阶段S206，是)制成净液残渣的混合水溶液，进行再浆化清洗后，通过过滤，把附着在上述净液残渣表面的钴回收在滤液中(阶段S207)。该滤液(阶段S208，否)通过进行上述阶段S100中的溶剂提取处理(阶段S109)或溶剂提取再处理(阶段S111)，可以回收10％的第1以及第2钴提取液中的钴，即回收废弃锂离子电池以及次品电池中含有的钴的9％，同时回收正极次品中含有的钴的9.9％。

因此，上述钴清洗液(阶段S206，否)以及根据再浆化清洗处理得到的清洗滤液(阶段S208，否)，回收废弃锂离子电池以及次品电池中含有的钴的81％，同时回收正极次品中含有的钴的89.1％。

另外，根据再浆化清洗处理分离的清洗残渣(阶段S208，是)含有金属铜、氢氧化铁、氢氧化铝以及硫酸钙各沉淀物，同时含有作为固体的10％第1以及第2钴提取液中的钴。但是，由于该钴固体成分以上述处理回收比较困难，故将其与上述沉淀物一起在溶矿炉中熔融通过炉渣化，从而对环境无害(阶段S209)。

然后，对本发明的实施例的锂离子电池内的钴回收方法中，上述氢氧化钴结成块的生成处理(阶段S300)的处理过程进行详细说明。图4是表示从通过第1以及第2钴提取液的净液处理(阶段S200)在钴清洗液中析出氢氧化钴开始，直到得到氢氧化钴结成块为止的处理过程的流程图，并详细地表示了上述阶段S300的处理过程。

在图4中，通过第1以及第2钴提取液的净液处理(阶段S200)得到的钴清洗液(阶段S206，否)，其pH值被调整到4～4.5，通过添加氢氧化钠中和，同时析出氢氧化钴(阶段S301)。这种情况下，通过添加氢氧化钠的在钴清洗液的中和反应用化学式(5)表示。

Co²⁺+2H⁺+2SO₄ ^2-+4NaOH

→2Na₂SO₄+Co(OH)₂↓+2H₂O …(5)

且，氢氧化钠的添加量按将上述钴清洗液的pH值调整设定到8～9的程度设定。这种情况下，由于化学式(5)所表示的中和反应中生成的硫酸钠没有达到过饱和状态，所以没有析出芒硝。

然后，使得到的氢氧化钴沉淀物通过公知的加压分离、真空吸附或离心分离等固液分离方法脱水(阶段S302)，得到氢氧化钴脱水物和脱水废液。但是，该氢氧化钴脱水物的表面附着有杂质。

而且，使得到的氢氧化钴脱水物(阶段S303，是)溶解于水，得到氢氧化钴脱水物的混合水溶液后，再浆化清洗。然后，该混合水溶液通过公知的加压分离、真空吸附或离心分离等固液分离方法脱水，得到氢氧化钴结成块和清洗废液(阶段S304)。这种情况下，附着在上述氢氧化钴脱水物的表面上的杂质作为清洗废液除去，而生成氢氧化钴结成块。

另外，上述脱水废液(阶段S303，否)以及清洗废液(阶段S305，否)通过公知的排水处理方法对环境无害化处理后，排水(阶段S306)。

然后，对本发明的实施例的锂离子电池内的钴回收方法中，上述金属钴的电解提炼处理(阶段S400)的处理程序进行详细说明。图5是表示从通过氢氧化钴结成块的生成处理(阶段S300)而得到的氢氧化钴结成块中回收金属钴的处理顺序的流程图，并详细表示了上述阶段S400的处理过程。

在图5中，得到的氢氧化钴结成块(阶段S305，是)溶解于硫酸水溶液，得到钴电解液(阶段S401)。这种情况下，为使钴电解液的pH值为2～3，且含有钴的浓度为50～100g/l左右，而调整氢氧化钴结成块、硫酸以及水的量，并混合。而且，该钴电解液的温度优选调整到40～60℃。

然后，得到的钴电解液供给到用铂镀层的钛等不溶性电极(DSE)作为阳极、用铝等金属作为阴极的公知的电解提炼装置之后，在200～400A/m²的电流密度下被电解。通过该电解，在阴极表面析出金属钴之后，通过剥离等物理方法将金属钴回收(阶段S402)。这种情况下，上述阳极以及阴极上进行分别用化学式(6)、(7)所示的氧化还原反应，析出金属钴。

2H₂O→4H⁺+4e^-+O₂↑ …(6)

2Co²⁺+4e^-→2Co(在阴极析出) …(7)

且，继续电解上述钴电解液时，在该钴电解液中，氢离子(H⁺)的浓度增加，pH值减小到小于2的同时，电离后的钴(Co²⁺)的浓度减小，金属钴的电解提炼效率(电流效率)降低。通常，金属钴的电流效率为相对于1A电流所析出的金属钴为1.099g的理论析出量，为抑制金属钴析出量与该理论析出量的比大幅降低，即抑制电流效率的降低，有必要向钴电解液补充氢氧根离子(OH^-)以及钴(Co²⁺)，则供给下述氢氧化钴溶浆。

而且，上述电解提炼处理(阶段S402)后的电解尾液，由于含有在氧化氢氧化钴等硫酸溶剂中不溶的电解残渣，回收该电解尾液(阶段S403，电解尾液)，并通过公知的加压分离、真空吸附或离心分离等固液分离方法分离成电解残渣和清洁的电解尾液(阶段S404)。然后，该电解残渣(阶段S405，是)通过在上述阶段S100中的溶剂再提取处理(阶段S111)溶剂提取含有的钴。

另外，该清洁的电解尾液(阶段S405，否)通过与由阶段S300生成的氢氧化钴结成块混合，成为100～150g/l的氢氧化钴溶浆(阶段S406)。这里得到的氢氧化钴溶浆作为向上述钴电解液补充氢氧根离子以及钴(Co²⁺)的补充剂使用。

这里，在固液分离处理(阶段S404)的电解残渣被溶剂提取再处理(阶段S111)后，其含有的钴被再度回收时，通过电解提炼处理(阶段S402)被回收的金属钴(阶段S403，金属钴)的回收率进一步提高。

通过上述说明，根据本发明的实施例的锂离子电池内的钴回收方法，可以有效地将钴回收对象废弃材料中含有的钴以金属钴形态回收，而且可以以高回收率回收。具体地，从废弃锂离子电池以及次品电池以大于等于70％的回收率回收的同时，还可以从正极次品以80％的回收率回收金属钴。

而且，在溶剂提取处理(阶段S109)以及溶剂提取再处理(阶段S111)中，由于作为将3价钴还原成2价的还原剂，钴回收对象废弃材料中含有的板状等铝或铁被使用，所以不重新使用操作时具有危险性的过氧化氢等试剂，可以安全地且低成本地实施金属钴回收作业。

以下，对本发明的实施例的锂离子电池内的钴回收系统进行详细说明。图6为本发明实施例中锂离子电池内的钴回收系统的概略构成方框图。但是，图6中的实线箭头表示通过皮带输送机的材料等的流动，虚线箭头表示通过管线的材料等的流动。

在图6中，锂离子电池内的钴回收系统，包括：溶剂提取由废弃锂离子电池、次品电池以及正极次品构成的钴回收对象废弃材料中所含有的钴，得到第1以及第2钴提取液的溶剂提取装置100；净液处理该第1以及第2钴提取液，除去其金属杂质的同时，得到钴成分被浓缩了的钴清洗液的净液装置200；从该钴清洗液回收氢氧化钴结成块的氢氧化钴结成块生成装置300；从由该氢氧化钴结成块形成的钴电解液中回收金属钴的金属钴电解提炼装置400。该金属钴回收系统具有可以单独地从钴回收对象废弃材料回收金属钴的构造。

然后，关于该溶剂提取装置100的构造，参照图6进行详细说明。在图6中，溶剂提取装置100，包括：将废弃锂离子电池以及次品电池在煅烧炉101中煅烧后，用压碎机102压碎，用筛分机103按小于等于规定粒度筛分其压碎粉末后，通过磁选机104，将其筛后粉末选择分离成磁性金属和非磁性金属；另外，用溶剂提取机105溶剂提取正极次品中含有的钴后，用过滤机107过滤得到的溶剂提取处理液，分离成第1钴提取液和第1提取残渣；然后，用溶剂提取机106溶剂提取再处理经磁选机104选择区别的磁性金属和通过过滤机107得到的第1提取残渣，用过滤机108过滤得到的溶剂提取再处理液，分离成第2钴提取液和第2提取残渣。而且，该溶剂提取装置100，将通过筛分机103筛分的残留物作为资源回收，另外，将经磁选机104选择区别的非磁性金属以及用过滤机108分离的第2提取残渣通过溶矿炉等炉渣化，使其无害化。

煅烧炉101具有以下功能：通过将送入的废弃锂离子电池以及次品电池在500～1000℃范围的煅烧温度下进行煅烧，将构成各废弃电池和次品电池的被用作隔离物的多孔质聚丙烯等、作为电解液成分的6氟化磷酸锂等、作为电极活性物质的结合剂的聚氟化亚乙烯等有机材料分解、燃烧、或者挥发、并除去。

压碎机102具有如下功能：对于在煅烧炉101中得到的煅烧物，将该煅烧物中含有的钴压碎处理成小于等于规定粒度(例如，2000μm)，并送出其压碎粉末。且，作为该压碎机102，可以使用单独或组合利用公知的冲击、摩擦、剪切、压缩的压碎机。

筛分机103具有如下功能：通过筛分处理用压碎机得到的压碎粉末，筛分出小于等于规定粒度(例如，2000μm)的压碎粉末，同时排出大于该规定粒度的筛上的压碎粉末。且，作为该筛分机，可以使用JIS Z8801中规定的筛号小于等于2000μm的标准筛，但筛号的下限优选设定为400μm左右。

磁选机104具有如下功能：磁性选择区别处理通过筛分机103筛分处理而筛下分离的压碎粉末，选择区别分离成钴、铁等磁性金属和碳、铜或铝等非磁性金属，回收该磁性金属的同时，排除该非磁性金属。且，作为该磁选机104，可以使用干式或湿式的永磁式磁选机、或者干式或湿式的电磁式磁选机等。

另外，溶剂提取机105具有如下功能：混合硫酸和水，调制成规定浓度(例如，100～250g/l)的硫酸水溶液后，通过将正极次品浸入该硫酸水溶液，进行含有钴的溶剂提取处理，并送出由第1钴提取液和第1提取残渣形成的溶剂提取处理液。这里，第1钴提取液为从正极次品提取分离的含钴溶液，而且第1提取残渣为，游离或沉淀于该溶剂提取处理中作为硫酸溶剂的上述硫酸水溶液中的钴成分以及树脂成分等形成的溶剂提取处理渣滓。

过滤机107具有如下功能：过滤从溶剂提取机105送出的溶剂提取处理液，分离成第1钴提取液和第1提取残渣后，送出该第1钴提取液至净液装置200，同时送出第1提取残渣至溶剂提取机106。且，作为该过滤机107，可以使用具有重力过滤、加压过滤或具有真空过滤功能的碟型过滤机或者具有离心分离机功能的回转滚筒式过滤机等。

而且，溶剂提取机106具有如下功能：混合硫酸和水，调制成规定浓度(例如，100～250g/l)的硫酸水溶液后，将从过滤机107送出的第1提取残渣和通过磁选机104选择区别分离的磁性金属一起浸入该硫酸水溶液中，以此来进行含有钴的溶剂提取再处理，送出由第2钴提取液和第2提取残渣形成的溶剂提取再处理液。这里，第2钴提取液为含有从第1提取残渣以及磁性金属提取分离的钴的溶液，而且第2提取残渣为，游离或沉淀于该溶剂提取再处理中作为硫酸溶剂的上述硫酸水溶液中的树脂成分等形成的溶剂提取再处理渣滓。

过滤机108具有如下功能：过滤从溶剂提取机106送出的溶剂提取再处理液，分离成第2钴提取液和第2提取残渣后，一方面送出该第2钴提取液至净液装置200，另一方面排出第2提取残渣。且，作为该过滤机108，可以使用具有重力过滤、加压过滤或真空过滤功能的碟型过滤机或者具有离心分离机功能的回转滚筒式过滤机等。

以下，关于净液装置200的结构参照图6进行详细说明。在图6中，净液装置200，包括：沉淀分离从溶剂提取装置100送出的第1以及第2钴提取液中含有的铜、铁以及铝等金属杂质后，送出含有钴成分被浓缩了的钴清洗液以及该金属杂质的净液处理液的净液机201；通过过滤该净液处理液，分离成钴清洗液和净液残渣的过滤机203；再浆化清洗处理该净液残渣表面上附着的钴，在其清洗处理液中回收该钴的再浆化清洗机202；将根据该再浆化清洗处理得到的清洗处理液中含有的钴作为清洗滤液回收，同时排出清洗残渣的过滤机204；而且，将调整到规定浓度的氢氧化钙溶浆供给到净液机201的氢氧化钙供给机205。上述净液装置200，一方面从第1以及第2钴提取液回收钴成分被浓缩了的钴清洗液，另一方面在清洗滤液中回收附着在该净液残渣的钴，然后送出到溶剂提取机105或106，再次回收含有的钴。

净液机201具有如下功能：向从过滤机107送出的第1钴提取液以及从过滤机108送出第2钴提取液浸入规定量的粉末状或板状的钴，析出第1以及第2钴提取液中的金属杂质铜后，供给从氢氧化钙供给机205送出的氢氧化钙溶浆，然后通过添加规定量的氢氧化钠，再添加规定量的过氧化氢，从而沉淀第1以及第2钴提取液中的另外的金属杂质铁以及铝之后，送出含有钴清洗液和上述金属杂质等的净液处理液。这里，钴清洗液为，通过从第1以及第2钴提取液分离金属杂质，浓缩了溶液中钴成分的溶液。

过滤机203具有如下功能：过滤从净液机201送出的净液处理液，分离成钴清洗液或净液残渣后，一方面将该钴清洗液送出到氢氧化钴结成块生成装置300，另一方面将净液残渣送出到清洗机202。这里，净液残渣为含有由该净液处理液中游离或沉淀的铜、铁或铝形成的金属杂质和硫酸钙的净液处理渣滓。且，作为该过滤机203，可以使用具有重力过滤、加压过滤或真空过滤功能的碟型过滤机或者具有离心分离机功能的回转滚筒式过滤机等。

再浆化清洗机202具有如下功能：将从过滤机203送出的净液残渣溶解于水，在清洗处理液中回收该净液残渣表面上附着的钴后，送出该清洗处理液到过滤机204。

过滤机204具有如下功能：通过过滤从再浆化清洗机202送出的清洗处理液，在清洗滤液中回收净液残渣表面上附着的钴后，一方面送出该清洗滤液到溶剂提取机105或106，另一方面排出含有由铜、铁或铝形成的金属杂质以及硫酸钙的清洗残渣。且，作为该过滤机204，可以使用具有重力过滤、加压过滤或真空过滤功能的碟型过滤机或者具有离心分离机功能的回转滚筒式过滤机等。

氢氧化钙供给机205具有如下功能：将氢氧化钙调整到规定浓度(例如，200～300g/l)的氢氧化钙溶浆后，将该氢氧化钙溶浆供给到净液机201。且，该氢氧化钙溶浆的供给处理是在净液机201中将氢氧化钠添加入第1以及第2钴提取液之前实施控制的。

以下，参照图6对氢氧化钴结成块生成装置300的结构进行详细说明。在图6中，氢氧化钴结成块生成装置300，包括：使从净液装置200送出的钴清洗液析出、沉淀氢氧化钴的氢氧化钴析出机301；通过脱水处理含有该氢氧化钴沉淀物的析出处理液，回收氢氧化钴脱水物的过滤机303；清洗该氢氧化钴脱水物的表面上附着的杂质的再浆化清洗机302；对通过该再浆化清洗处理来除去杂质的氢氧化钴进行脱水处理，并回收氢氧化钴结成块的过滤机304。上述氢氧化钴结成块生成装置300，回收从钴清洗液生成的氢氧化钴结成块之后，送出到金属钴电解提纯装置400。

氢氧化钴析出机301具有如下功能：通过向从过滤机203送出的钴清洗液添加规定量的氢氧化钠，析出氢氧化钴后，送出含有该氢氧化钴沉淀物的析出处理溶液到过滤机303。

过滤机303具有如下功能：通过过滤从氢氧化钴析出机301送出的析出处理溶液，对该溶液中含有的氢氧化钴沉淀物脱水，回收氢氧化钴脱水物后，一方面送出到再浆化清洗机302，另一方面排出通过该脱水处理产生的脱水废液。这种情况下，氢氧化钴脱水物表面上附着有杂质。而且，该脱水废液为含有杂质的废液，根据公知的排水处理方法可以对其进行环境无害化处理。且，作为该过滤机303，可以使用单独或组合利用具有加压分离、真空吸附或离心分离的固液分离功能的过滤机。

再浆化清洗机302具有如下功能：通过将从过滤机303送出的氢氧化钴脱水物溶解于水，在清洗处理液中回收该氢氧化钴脱水物表面附着的杂质之后，送出该清洗处理液到过滤机304。

过滤机304具有如下功能：通过过滤从再浆化清洗机302送出的清洗处理液，对从表面上除去杂质的氢氧化钴脱水，回收氢氧化钴结成块后，一方面送出到金属钴电解提炼装置400，另一方面以清洗废液的形式将被除去的杂质排出。且，作为该过滤机304，可以使用单独或组合利用加压分离、真空吸附或离心分离等固液分离功能的过滤机。

以下，参照图6，对金属钴电解提炼装置400的结构进行详细说明。在图6中，金属钴电解提炼装置400，包括：将从氢氧化钴结成块生成装置300送出的氢氧化钴结成块溶解于钴电解液生成机401中规定浓度的硫酸溶剂，并生成钴电解液，在电解机402中电解处理该钴电解液，并析出金属钴；而且，在固液分离机403中固液分离处理从该电解机402送出的电解尾液，并分离成电解残渣和清洁的电解尾液后，送出该电解残渣到溶剂提取机106，再次回收该电解残渣中含有的钴；另外，在氢氧化钴溶浆供给机404中混合从固液分离机403送出的清洁的电解尾液和从氢氧化钴结成块生成装置300送出的氢氧化钴结成块，并生成氢氧化钴溶浆后，供给到电解机402。而且，向钴电解液生成机401或氢氧化钴溶浆供给机404供给的上述氢氧化钴结成块，是对应于各自的需要，在分配机405中分配从氢氧化钴溶浆生成装置300送出的氢氧化钴结成块。

钴电解液生成机401具有如下功能：将从过滤机304送出的、被分配机405分配的氢氧化钴结成块溶解于规定浓度的硫酸水溶液，生成钴电解液后，送出钴电解液到电解机402。且，控制被用于该钴电解液生成处理的硫酸水溶液的浓度以及添加量，使生成后的钴电解液pH值为2～3范围内。

电解机402具有如下功能：在200～400A/m²的电流密度下对从钴电解液生成机401送出的钴电解液进行电解处理，在构成电解机402的阴极析出金属钴后，一方面用剥离等物理方法回收析出的金属钴，另一方面在由该电解处理析出电解残渣的情况下，送出其电解尾液到固液分离机403。且，作为构成电解机402的阳极，可以使用铂镀层的钛等不溶性电极(DSE)，而且作为阴极，可以使用铝等金属。

固液分离机403具有如下功能：通过固液分离处理回收在从电解机402送出的电解尾液中沉淀的电极残渣之后，一方面送出该电解残渣到溶剂提取机106，另一方面将电解残渣被除去的电解尾液作为清净的电解尾液送出到氢氧化钴溶浆供给机404。但是，进行该固液分离处理时，通过向电解尾液添加必要量的凝结剂来促进电解尾液中的电解残渣的沉淀，可以容易地分离回收该电解残渣。且，作为该固液分离机403，可以使用单独或组合利用具有公知的加压分离、真空吸附或离心分离等的固液分离机。

氢氧化钴溶浆供给机404具有如下功能：混合从固液分离机403送出的清洁的电解尾液和从分配机405被分配的氢氧化钴结成块，生成规定浓度(例如，100～150g/l)的氢氧化钴溶浆后，将该氢氧化钴溶浆供给到电分离机402。控制该氢氧化钴溶浆的供给处理，是在电分离机402中，电解处理后的钴电解液的pH值小于2的情况下，向电解机402供给必要量的氢氧化钴溶浆。因此，电解机402中的金属钴的电流效率，相对于其理论析出量(1.099g钴析出/A)没有明显的降低。

分配机405具有如下功能：对于钴电解液生成机401以及氢氧化钴溶浆供给机，将从过滤机304送出的氢氧化钴结成块对应于各自的需要分配，同时积聚分配处理后的剩余氢氧化钴结成块。

通过上述说明，本发明的实施例的锂离子电池内的钴回收系统，包括：一方面进行直到从废弃锂离子电池以及次品电池获得含有钴的磁性金属的处理，另一方面通过溶剂提取机105溶剂提取正极次品中含有的钴，得到提取了该钴的第1钴提取液和第1提取残渣之后，将第1提取残渣以及上述磁性金属一起通过溶剂提取机106溶剂提取再处理，得到第2钴提取液的溶剂提取装置100；而且，一方面从第1以及第2钴提取液除去杂质，并得到钴清洗液，另一方面在净液中回收该杂质表面中附着的钴之后，再次送出该净液到溶剂提取装置100，并进行溶剂提取处理的净液装置200；而且，由钴清洗液生成氢氧化钴结成块的氢氧化钴结成块生成装置300；而且，一方面通过电解提炼处理由氢氧化钴结成块而得的钴电解液，析出、回收金属钴，另一方面从该电解提炼处理后的电解尾液分离回收电解残渣后，在溶剂提取装置100再次回收该电解残渣中含有的钴的金属钴电解提炼装置400。因此，可以有效率地以金属状态回收钴回收对象废弃材料中含有的钴，而且可以以高回收率回收。

而且，在溶剂提取装置100中，根据溶剂提取机105的溶剂提取处理中，正极次品中含有的板状的铝被用作还原剂；而且，根据溶剂提取机106的溶剂提取再处理中，从磁选机104送出的磁性金属中含有的板状等的铝或铁被用作还原剂，因此可以不重新使用操作时具有危险性的过氧化氢等试剂，并可以安全地且低成本地实施金属钴回收作业，从而可以实现该钴回收系统。

而且，在本发明的实施例中，作为提取分离钴的溶剂，说明了使用硫酸的情况，本发明不仅仅被限定于此，也可以使用盐酸、硝酸等无机酸作为溶剂。

而且，在本发明的实施例中，说明了为析出氢氧化钴而添加氢氧化钠的情况，本发明不仅仅被限定于此，也可以使用氢氧化锂等碱性试剂。

而且，在本发明的实施例中，说明了为沉淀第1以及第2钴提取也中含有的金属杂质而添加氢氧化钠的情况，本发明不仅仅被限定于此，也可以使用氢氧化锂等碱性试剂。

而且，在本发明的实施例中，说明了为抑制钴提取液的净液处理(阶段S200)中芒硝的析出而添加氢氧化钙溶浆的情况，本发明不仅仅被限定于此，也可以使用粉末状等的固体氢氧化钙，而且，如果作为溶剂提取处理以及溶剂提取再处理的酸性溶剂使用硫酸以外的无机酸，不适合添加氢氧化钙的溶浆或固体。

而且，在本发明的实施例中，说明了作为各装置中材料的输送方法，使用皮带输送机或管线的情况，本发明不仅仅被限定于此，也可以使用落水管或注射等输送方法。

产业可利用性

如上所述，本发明涉及的锂离子电池内的钴回收方法以及钴回收系统可以从废弃锂离子电池、次品电池以及正极次品以高回收率有效率地回收钴，而且提高了钴回收作业的安全性。

Claims

1.一种锂离子电池内的钴回收方法，其特征在于，包括：

通过煅烧处理后的压碎处理得到锂离子电池内的钴回收对象废弃材料当中的废弃锂离子电池及/或次品电池的压碎粉末，对其按照小于等于规定的粒度进行筛分后，将该压碎粉末磁性选择区别成磁性金属和非磁性金属的磁选工序；

将上述锂离子电池内的钴回收对象废弃材料当中的正极次品所含有的钴在第1酸性溶剂下提取分离的第1提取工序；

将根据上述选磁工序所选择区别出的磁性金属中含有的钴以及上述第1酸性溶剂中游离或沉淀的提取残渣中含有的钴，在第2酸性溶剂下提取分离的第2提取工序。

2.如权利要求1所述的锂离子电池内的钴回收方法，其特征在于，包括：

析出在含有通过上述第1提取工序提取分离的钴的第1钴提取液和含有通过上述第2提取工序提取分离的钴的第2钴提取液中溶解的金属杂质后，分离含有上述钴的钴洗净液和上述金属杂质形成的净液残渣的净液工序；

将上述净液残渣分离成再浆化残渣和再浆化滤液的再浆化清洗工序；

通过上述再浆化清洗工序得到的再浆化滤液被混合进上述第1酸性溶剂或上述第2酸性溶剂。

3.如权利要求2所述的锂离子电池内的钴回收方法，其特征在于，包括：

向上述钴清洗液混合碱性试剂而析出氢氧化钴之后，进行脱水处理而生成氢氧化钴结成块的氢氧化钴结成块生成工序；

以上述氢氧化钴结成块溶解于第3酸性溶剂的钴溶液作为电解液使用，从该电解液通过电解提炼处理回收金属钴的电解提炼工序；

将在经上述电解提炼处理后的电解液中游离或沉淀的电解残渣与处理后电解液分离的固液分离工序；

上述电解残渣被混合进第2酸性溶剂。

4.如权利要求3所述的锂离子电池内的钴回收方法，其特征在于：上述处理后电解液与上述氢氧化钴结成块混合而生成氢氧化钴溶浆，该氢氧化钴溶浆被混合进在上述电解提炼工序中的稀释电解液。

5.如权利要求2所述的锂离子电池内的钴回收方法，其特征在于：上述第1以及第2酸性溶剂为硫酸溶剂时，上述净液工序为：向上述第1以及第2钴提取液中混合氢氧化钙后，进行作为上述金属杂质的铁或铝的析出处理。

6.一种锂离子电池内的钴回收系统，其特征在于，包括：

通过煅烧处理后进行压碎处理得到的锂离子电池内的钴回收对象废弃材料当中的废弃锂离子电池及/或次品电池的压碎粉末，并按小于等于规定粒度对其筛分后，将该压碎粉末磁性选择区别成磁性金属和非磁性金属的磁性选择区别装置；

将上述锂离子电池内的钴回收对象废弃材料当中的正极正极次品所含有的钴在第1酸性溶剂下进行提取分离的第1提取分离装置；

将包含于根据上述磁性选择区别装置选择区别出的磁性金属中的钴以及包含于上述第1提取装置的处理液中游离或沉淀的提取残渣中的钴，在第2酸性溶剂下进行提取分离的第2提取装置。

7.如权利要求6所述的锂离子电池内的钴回收系统，其特征在于，包括：

析出在含有通过上述第1提取装置提取分离的钴的第1钴提取液和含有通过上述第2提取装置提取分离的钴的第2钴提取液中溶解的金属杂质之后，分离成含有上述钴的钴清洗液和上述金属杂质形成的净液残渣的净液装置；

将上述净液残渣分离成再浆化残渣和再浆化滤液的再浆化清洗装置；

上述再浆化滤液被混合进上述第1提取装置中的第1酸性溶剂或上述第2提取装置中的第2酸性溶剂。

8.如权利要求7所述的锂离子电池内的钴回收系统，其特征在于，包括：

向上述钴清洗液混合碱性试剂，析出氢氧化钴后，进行脱水处理而生成氢氧化钴结成块的氢氧化钴结成块生成装置；

将上述氢氧化钴结成块溶解于第3酸性溶剂的钴溶液作为电解液使用，以电解提炼处理从该电解液回收金属钴的电解提炼装置；

分离成上述电解提炼处理后的电解液中游离或沉淀的电解残渣和处理后电解液的固液分离装置；

上述电解残渣被混合进在上述第2提取装置的第2酸性溶剂。

9.如权利要求8所述的锂离子电池内的钴回收系统，其特征在于：以上述固液分离装置从上述电解残渣分离的处理后电解液与根据上述氢氧化钴结成块生成装置生成的氢氧化钴结成块混合，而生成氢氧化钴溶浆，该氢氧化钴溶浆被混合进在上述电解提炼装置的稀释电解液。