JP2012079630A - リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法、及び有価物を含有する回収物 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池からコバルト、ニッケルなどの有価物を高い回収率で回収でき、かつ工程が簡単な有価物の回収方法などの提供。
【解決手段】リチウムイオン二次電池を４００℃以上の焙焼温度で焙焼して焙焼物を得る焙焼工程と、前記焙焼物を打撃により粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、前記粉砕物を篩分けして篩上と篩下に選別し、篩下に有価物を含有する回収物を得る篩選別工程とを含むリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、製造過程で発生した不良品や使用機器及び電池の寿命などに伴い廃棄されるリチウムイオン二次電池からコバルト、ニッケルなどの有価物を回収可能な、リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法、及び該回収方法により得られる有価物を含有する回収物に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来の鉛蓄電池、ニッカド二次電池などに比較して軽量、高容量、高起電力の二次電池であり、パソコン、電気自動車、携帯機器などの二次電池として使用されている。リチウムイオン二次電池の正極には、コバルトやニッケルなどの有価物が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、三元系正極材（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_{２（ｘ＋ｙ＋ｚ）}）などとして使用されている。

リチウムイオン二次電池は、今後も使用の拡大が予想されていることから、製造過程で発生した不良品や使用機器及び電池の寿命などに伴い廃棄されるリチウムイオン二次電池からコバルト、ニッケルなどの有価物を回収することが、資源リサイクルの観点から望まれている。

そこで、有価物の回収方法として、使用済みリチウム二次電池を３５０℃以上の温度で一次焙焼し、次にせん断系の破砕機により破砕した後、破砕物を篩分けし、更に篩下を二次焙焼し、酸で処理し、この処理液に酸化性ガスを吹き込みながらｐＨを４〜５．５に調整して濾過した後、濾液にアルカリを添加し、濾過して沈殿物を回収する方法が提案されている（特許文献１）。
また、使用済みリチウム二次電池を３５０℃以上の温度で焙焼し、次にせん断系の破砕機により破砕した後、破砕物を篩分けし、篩下を磁力選別するコバルトの回収方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、これら提案の技術では、破砕工程において、次工程である篩選別工程の際にコバルト、ニッケルなどの有価物と鉄などの他の金属とが充分に分離可能な状態にまで破砕されていないため、篩選別後の篩上にもコバルト、ニッケルなどの有価物が残存してしまう。その結果、篩下に得られる回収物における有価物の回収率が低くなるという問題がある。なお、篩上には鉄などが含まれるため、篩上から有価物を回収することは、更に多くの工程が必要となり、経済的ではない。また、せん断系の破砕機を使用した場合、発生した粒子の小さい鉄が篩下の回収物に混入する。鉄、コバルトともに磁着することから、選別後、コバルトを磁力選別する際に、鉄も同時に回収してしまい、回収物に鉄が不純物として混入するという問題がある。

したがって、リチウムイオン二次電池からコバルト、ニッケルなどの有価物を高い回収率で回収でき、かつ工程が簡単な有価物の回収方法、及び該回収方法により得られる有価物を含有する回収物が求められているのが現状である。

特開平７−２０７３４９号公報 特開平７−２４５１２６号公報

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、リチウムイオン二次電池からコバルト、ニッケルなどの有価物を高い回収率で回収でき、かつ工程が簡単な有価物の回収方法、及び該回収方法により得られる有価物を含有する回収物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ リチウムイオン二次電池を４００℃以上の焙焼温度で焙焼して焙焼物を得る焙焼工程と、
前記焙焼物を打撃により粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
前記粉砕物を篩分けして篩上と篩下に選別し、篩下に有価物を含有する回収物を得る篩選別工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法である。
＜２＞ 焙焼温度が、６５０℃〜８００℃である前記＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法である。
＜３＞ 篩選別工程で得られる篩下の回収物の粒度が、１ｍｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法である。
＜４＞ 粉砕工程が、回転する打撃子により叩く打撃により焙焼物を粉砕し、前記打撃の後に、目開き５ｍｍ〜２０ｍｍのスクリーンを通過させて粉砕物を得る工程である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法である。
＜５＞ 有価物がコバルト及びニッケルの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法により得られることを特徴とする有価物を含有する回収物である。

本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、リチウムイオン二次電池からコバルト、ニッケルなどの有価物を高い回収率で回収でき、かつ工程が簡単な有価物の回収方法、及び該回収方法により得られる有価物を含有する回収物を提供することができる。

図１は、各焙焼温度における各篩上、篩下の回収物の積算質量割合を示すグラフである。 図２は、比較例１及び実施例１〜８における焙焼温度とコバルト、ニッケルの回収率の関係を示すグラフである。 図３は、実施例５〜８と比較例２の回収物における不純物含有量を示すグラフである。 図４は、実施例１における各篩上、篩下の回収物における各種金属の含有割合を示すグラフである。 図５は、実施例２における各篩上、篩下の回収物における各種金属の含有割合を示すグラフである。 図６は、実施例３における各篩上、篩下の回収物における各種金属の含有割合を示すグラフである。 図７は、実施例４における各篩上、篩下の回収物における各種金属の含有割合を示すグラフである。 図８は、実施例５における各篩上、篩下の回収物における各種金属の含有割合を示すグラフである。 図９は、実施例６における各篩上、篩下の回収物における各種金属の含有割合を示すグラフである。 図１０は、実施例７における各篩上、篩下の回収物における各種金属の含有割合を示すグラフである。 図１１は、実施例８における各篩上、篩下の回収物における各種金属の含有割合を示すグラフである。 図１２は、実施例９における各篩上、篩下の回収物における各種金属の含有割合を示すグラフである。 図１３は、実施例１０における各篩上、篩下の回収物における各種金属の含有割合を示すグラフである。 図１４は、比較例１における各篩上、篩下の回収物における各種金属の含有割合を示すグラフである。 図１５は、比較例２における各篩上、篩下の回収物における各種金属の含有割合を示すグラフである。 図１６は、打撃による粉砕によって得られた粉砕物の写真である。 図１７は、せん断による破砕によって得られた破砕物の写真である。

（リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法、及び有価物を含有する回収物）
本発明のリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法は、焙焼工程と、粉砕工程と、篩選別工程とをこの順で少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明の有価物を含有する回収物は、本発明の前記リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法により得られる。

＜焙焼工程＞
前記焙焼工程としては、リチウムイオン二次電池を４００℃以上の焙焼温度で焙焼して焙焼物を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−リチウムイオン二次電池−
前記リチウムイオン二次電池としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウムイオン二次電池の製造過程で発生した不良品のリチウムイオン二次電池、使用機器の不良、使用機器の寿命などにより廃棄されるリチウムイオン二次電池、寿命により廃棄される使用済みのリチウムイオン二次電池などが挙げられる。

前記リチウムイオン二次電池の材質、形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記リチウムイオン二次電池としては、例えば、正極と、負極と、セパレーターと、電解質及び有機溶剤を含有する電解液と、前記正極、前記負極、前記セパレーター及び前記電解液を収容する電池ケースとを備えたものが挙げられる。

前記正極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム箔からなる集電体と、前記集電体上に付与された正極材とを備えた正極が挙げられる。
前記正極材としては、有価物を含むものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有価物を含有する複合酸化物を少なくとも含み、必要により導電剤と、結着樹脂とを含む正極材が挙げられる。
前記有価物としては、例えば、コバルト、ニッケルなどが挙げられる。
前記複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、コバルトニッケル酸リチウム（ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_{２（ｘ＋ｙ＋ｚ）}などが挙げられる。

−焙焼−
前記焙焼は、焙焼温度が４００℃以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記焙焼を４００℃以上の焙焼温度で行うことにより、有価物を含有する前記正極材が付着した前記集電体（例えば、アルミニウム箔）が溶融するなどして前記正極材と分離しやすくなる。そのため、前記粉砕工程における粉砕により、前記正極材が細かく粉砕され、有価物を含有する前記正極材と、前記集電体や前記電池ケースなどの鉄とが篩により高度に選別できるようになる。
一方、前記焙焼温度が、４００℃未満であると、前記集電体の溶融が起こりにくく、その結果、前記有価物の回収率が低下する。
ここで、焙焼温度とは、焙焼時のリチウムイオン二次電池の温度をいう。前記焙焼温度は、焙焼中のリチウムイオン二次電池に、カップル、サーミスタなどの温度計を差し込むことにより測定することができる。

前記焙焼の焙焼温度としては、４００℃以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６５０℃〜８００℃が好ましく、７００℃〜８００℃がより好ましい。前記焙焼温度が、４００℃未満であると、コバルトやニッケルなどの有価物の回収率が低下する。前記焙焼温度が８００℃を超えると、電池ケース構成材料まで溶融することで所望の有価物の回収ができないことがある。

焙焼時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１分間〜５時間が好ましく、２時間以内がより好ましく、１時間以内が特に好ましい。前記焙焼時間は前記集電体と前記正極材が所望の温度まで到達する焙焼時間であればよく、保持時間は短くてもよい。前記焙焼時間が、前記特に好ましい範囲内であると、焙焼にかかるコストの点で有利である。

前記焙焼の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、焙焼炉を用いて行うことが挙げられる。前記焙焼炉としては、例えば、ロータリーキルン、流動床炉、トンネル炉、マッフル等のバッチ式炉、キュウポラ、ストーカー炉などが挙げられる。

前記焙焼に用いる雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、大気雰囲気、酸化雰囲気、不活性雰囲気、還元性雰囲気などが挙げられる。なお、前記雰囲気は、焙焼中は、通気させておくことが好ましい。
ここで、前記大気雰囲気（空気雰囲気）とは、酸素が２１体積％、窒素が７８体積％の大気（空気）を用いた雰囲気を意味する。
前記酸化雰囲気とは、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気中に酸素を１質量％〜２１質量％含む雰囲気を意味し、酸素を１質量％〜５質量％含む雰囲気が好ましい。
前記不活性雰囲気とは、窒素又はアルゴンからなる雰囲気を意味する。
前記還元性雰囲気とは、例えば、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気中にＣＯ、Ｈ_２、Ｈ_２Ｓ、ＳＯ_２などを含む雰囲気を意味する。
これらの中でも、大気雰囲気（空気雰囲気）が、炉内雰囲気のコントロールが容易である点から好ましい。

＜粉砕工程＞
前記粉砕工程としては、前記焙焼物を打撃により粉砕して粉砕物を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−粉砕−
前記粉砕としては、打撃による粉砕であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記打撃を行う方法としては、回転する打撃子（ビーター）により前記焙焼物を叩く方法が挙げられ、例えば、ハンマークラッシャーなどにより行うことができる。また、セラミックなどのボールにより前記焙焼物を叩く方法が挙げられ、ボールミルなどにより行うことができる。また、圧縮による粉砕を行う刃幅、刃渡りの短い二軸粉砕機で粉砕することにより行うことができる。
前記打撃による粉砕を行うことにより、前記焙焼により前記集電体から分離した前記有価物を含有する前記正極材は細かく粉砕され、一方、前記集電体や前記電池ケースなどの鉄はあまり粉砕されない結果、前記有価物と、前記鉄とが、篩により高度に選別できるような粒度に分かれる。

一方、特開平７−２０７３４９号公報、及び特開平７−２４５１２６号公報に記載のような刃幅１０ｍｍ、刃渡りの長い二軸せん断式破砕機を用いてせん断による破砕を行うと、前記正極材は細かく破砕されにくい。また、電池の筐体の切削面が伸展し、前記有価物を含有する前記正極材の一部が篩上に残存する。それらの結果、篩下に得られる前記回収物における前記有価物の回収率が低くなる。

なお、打撃による粉砕物と、せん断による破砕物とは、図１６と図１７に示すような明確な違いがある。
打撃による粉砕では、リチウムイオン二次電池の電池ケース（筐体）から粉状の前記正極材が打撃により取り除かれ、筐体は数ｍｍの大きな状態で選別しやすい大きさとなる。その結果、篩分けによる有価物の回収率が高くなる。
一方、せん断による破砕では、筐体切削面が伸展することによりその内部に存在する前記正極材を筐体内部に取り込んでしまう。このことから、篩分けした際の正極材中の有価物の回収率が低下する。

前記打撃を与える回転体の周速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６ｍ／秒〜１００ｍ／秒が好ましく、２０ｍ／秒〜７０ｍ／秒がより好ましく、３０ｍ／秒〜５０ｍ／秒が特に好ましい。前記周速が、６ｍ／秒未満であると、前記正極材を細かく粉砕できないことがあり、１００ｍ／秒を超えると、過剰に粉砕されることがある。前記周速が、前記特に好ましい範囲内であると、前記正極材をより細かく粉砕できる点で有利である。

粉砕時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、リチウムイオン二次電池１ｋｇあたりの処理時間が１秒間〜３０分間が好ましく、２秒間〜１０分間がより好ましく、３秒間〜５分間が特に好ましい。前記粉砕時間が、１秒未満であると、粉砕されないことがあり、３０分間を超えると、過剰に粉砕されることがある。

前記打撃において、回転する打撃子（ビーター）により前記焙焼物を叩く方法（例えば、ハンマークラッシャーを用いた方法）の場合には、前記打撃の後に、スクリーンを通過させて粉砕物を得ることが好ましい。
前記スクリーンの目開きとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｍ以上が好ましく、５ｍｍ〜２０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ〜２０ｍｍが特に好ましい。前記スクリーンの目開きが、５ｍｍ未満であると、過剰に粉砕され、篩上の回収物に鉄が混入することがあり、２０ｍｍを超えると、電池が粉砕されずに正極材の回収率が低下することがある。

前記粉砕は、乾式粉砕であってもよく、湿式粉砕であってもよい。
前記湿式粉砕は、水、有機溶剤などを用いて行うことができる。
前記水としては、酸性水、中性水、アルカリ性水などが挙げられる。
前記有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。前記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが挙げられる。前記グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。前記グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテルなどが挙げられる。

−粉砕物−
前記粉砕物の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００７５ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、０．０２５ｍｍ〜２０ｍｍがより好ましく、０．０７５ｍｍ〜５ｍｍが特に好ましい。前記大きさが、０．００７５ｍｍ未満であると、粉じんが発生し、粉じん対策を行う必要があることがあり、５０ｍｍを超えると、電池の粉砕が不十分で、不純物と前記正極材を篩分けすることができず、前記有価物の回収率が低下することがある。前記大きさが、前記特に好ましい範囲内であると、前記正極材を篩分けにより分離しやすい点で有利である。
ここで、前記粉砕物の大きさは、試験用篩による篩分けにより求められる。

前記粉砕において前記湿式粉砕を行った場合には、前記粉砕物は乾燥させて揮発分を除去してもよい。

＜篩選別工程＞
前記篩選別工程としては、前記粉砕物を篩分けして篩上と篩下に選別し、篩下に有価物を含有する回収物を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−篩分け−
前記篩分けとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、振動篩、多段式振動篩、サイクロン、ＪＩＳ Ｚ８８０１の標準篩などを用いて行うことができる。
篩の篩目の目開きとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０２５ｍｍ〜２ｍｍが好ましく、０．０２５ｍｍ〜１.５ｍｍがより好ましく、０．０７５ｍｍ〜１ｍｍが特に好ましい。前記篩目の目開きが、０．０２５ｍｍ未満であると、篩下における前記有価物の回収率が低下することがあり、２ｍｍを超えると、鉄くずなどが篩下に混入し、更に選別する工程を要してしまうことがある。前記篩目の目開きが、前記特に好ましい範囲内であると、前記有価物の回収率が向上する点で有利である。

前記篩分けとしては、乾式であってもよいし、湿式であってもよい。

前記篩分けにより選別された前記篩上には、主に鉄、アルミニウムなどが鉄くずやアルミニウム箔として含まれており、前記篩下には、主に前記正極材が含まれている。
前記篩分けは、通常、篩を揺り動かしながら、言い換えれば、篩に振動を付与しつつ行うため、例えば、前記粉砕物中で鉄くずやアルミニウム箔にコバルトが包み込まれていても、振動により、包み込まれていたコバルトを鉄くずやアルミニウム箔と分離できることから、前記粉砕工程により細かく粉砕された前記正極材は、高効率で篩下に選別される。

前記篩選別工程においては、前記篩下を更に篩分けしてもよい。
ここで、前記篩選別工程において、前記篩下を更に篩分けする場合には、１度目に篩分けした際の篩上を第１の篩上、篩下を第１の篩下と称し、前記第１の篩下を更に篩分けした際の篩上を第２の篩上、篩下を第２の篩下と称する。
前記第１の篩下を更に篩分けすることにより、前記負極の材料である炭素を前記第２の篩下に移動させ、前記第２の篩上に残る前記有価物を含有する前記回収物から前記炭素を分離することができる。
前記第１の篩下を更に篩分けする場合には、前記篩選別工程において、多段式篩を用いることができる。また、前記第１の篩上、前記第２の篩上を再度篩分けすることもできる。
前記第１の篩下を更に篩分けする際の、篩の篩目の目開きとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００７５ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましく、０．０２５ｍｍ〜０．１５ｍｍがより好ましく、０．０２５ｍｍ〜０．０７５ｍｍが特に好ましい。前記篩目の目開きが、０．００７５ｍｍ未満であると、粒径が小さすぎるため分離が困難となることがあり、０．３ｍｍを超えると、前記有価物の回収率が低下することがある。前記篩目の目開きが、前記特に好ましい範囲内であると、篩下を取り除いた際に損失する前記有価物の量を極力少なくすることができる点で有利である。

前記篩選別工程で得られる前記篩下（前記第１の篩下）の回収物の粒度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｍ以下であることが、電池ケース材料と有価物との分離効率を高める点から好ましい。粒度を１ｍｍにする方法としては、例えば、目開き１ｍｍの篩で篩分けすることが挙げられる。

前記リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法においては、前記篩選別工程の後に、二次焙焼工程や磁力選別工程を行う必要がなく、工程が簡単である上に、高い回収率でコバルト、ニッケルなどの有価物を回収することができる。
一方、特開平７−２０７３４９号公報、及び特開平７−２４５１２６号公報に記載の発明においては、篩選別工程の後に、二次焙焼工程や磁力選別工程が必要であり、多くの工程を必要とする上に、コバルト、ニッケルなどの有価物の回収率は本発明ほどに高くはない。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
リチウムイオン二次電池として、使用済みのパソコン用リチウムイオン二次電池を用いた。用いたリチウムイオン二次電池の金属含有量は、リチウムイオン二次電池の質量を１００質量％とした場合、それぞれ、リチウムが２．２質量％、コバルトが１０．７質量％、マンガンが９．９３質量％、ニッケルが７．６３質量％、銅が１１．５１質量％、鉄が１８．２４質量％であった。
−焙焼工程−
マッフル炉（ＦＪ−４１、ヤマト科学株式会社製）にリチウムイオン二次電池を入れ、焙焼温度を４００℃とし、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温した。温度到達後、１時間焙焼し、焙焼物を得た。また、炉内雰囲気は空気雰囲気とした。
−粉砕工程−
前記焙焼工程により得られた焙焼物をハンマークラッシャー（ＨＣ−２０、槇野産業株式会社製）を用い、５０Ｈｚ（約２，５００ｒｐｍ、周速４６ｍ／秒）で１５秒間粉砕し、粉砕物を得た。この際のスクリーンは目開き２０ｍｍを使用した。また、今回用いたハンマークラッシャーの打撃子サイズは横５０ｍｍ、長さ１２４ｍｍ、高さ２５ｍｍであり、本体の軸に２０個連結されている。
−篩選別工程−
前記粉砕工程により得られた粉砕物を、篩目の目開きがそれぞれ、２．００ｍｍ、１．００ｍｍ、０．６０ｍｍの篩を３段に重ねて用い篩分けした。

＜評価＞
篩分け後の２．００ｍｍの篩の篩上（Ａ）、１．００ｍｍの篩の篩上（Ｂ）、０．６ｍｍの篩の篩上（Ｃ）、篩下（Ｄ）（０．６ｍｍの篩の篩下）をそれぞれ採取し、質量を測定した後、王水に加熱溶解させ、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ｉＣａＰ６３００、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）により分析を行い、コバルト及びニッケルの回収率、並びに回収された各種金属の含有割合を求めた。結果を表１〜２、及び図１〜２、４に示す。

（実施例２〜１０、比較例１）
実施例１において、表１に記載の焙焼温度、及びハンマークラッシャーのスクリーンの目開きに変更した以外は、実施例１と同様にして、焙焼工程、粉砕工程、篩選別工程を行い、選別後に質量の測定を行い、更に、コバルト及びニッケルの回収率、並びに回収された各種金属の含有割合を求めた。結果を表１〜２、及び図１〜３、５〜１４に示す。

（比較例２）
実施例７において、ハンマークラッシャー（ＨＣ−２０、槇野産業株式会社製）に代えて、せん断式破砕機であるグッドカッター（ＵＧ−１０２−１０−２４０、氏家製作所製、刃幅１０ｍｍ）を用い１０秒間破砕を行った以外は、実施例７と同様にして、焙焼工程、破砕工程、篩選別工程を行い、選別後に質量の測定を行い、更に、コバルト及びニッケルの回収率、並びに回収された各種金属の含有割合を求めた。結果を表１〜２、図１５に示す。

表１に、篩選別後の各篩上、篩下の回収物の質量、質量割合、積算質量割合を示す。また、図１に、各焙焼温度における各篩上、篩下の回収物の積算質量割合のグラフを示す。

表１及び図１に示すように、焙焼温度が４００℃以上の場合（実施例１〜１０）に比べ、焙焼温度が４００℃未満の場合（比較例１）は、篩下（Ｄ）での回収物の質量が少なくなっており、細かく粉砕できていないことが分かる。

表２、及び図２に、各焙焼温度における、篩目の目開き１．０ｍｍの篩を通過した回収物（０．６ｍｍの篩の篩上（Ｃ）の回収物と篩下（Ｄ）の回収物との合計）におけるコバルトの回収率、及びニッケルの回収率を示す。なお、この回収率は、実験に用いたリチウムイオン二次電池に含まれるコバルト、及びニッケルの質量を１００％とした際の回収率である。

表２及び図２に示すように、焙焼温度が４００℃以上の場合（実施例１〜１０）は、焙焼温度が４００℃未満の場合（比較例１）に比べて、コバルト及びニッケルの回収率が非常に優れていた。
また、表２及び図２に示すように、焙焼温度が十分に高い温度（７５０℃〜８００℃）においても、打撃系の破砕機（ハンマークラッシャー）を用いた場合（実施例７〜１０）は、せん断系の破砕機（比較例２）を用いた場合と比べて、コバルト及びニッケルの回収率が非常に優れていた。

また、図３に、実施例５〜８と比較例２の回収物における不純物含有量を示した。これらを比較すると、本発明の好適例である６５０℃〜８００℃の焙焼温度では、比較例２と比べて、より多くの不純物が分離された状態で回収が行われていることがわかる。

図４〜図１５に、実施例１〜１０、比較例１、２の各篩上、篩下の回収物に対する各種金属の含有割合のグラフを示した。なお、グラフの残部は、検出以外の金属及び有機物（主に炭素）及び酸素を示す。また、各篩上、篩下を足した総量に対する各篩上、篩下の質量割合（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄが１００％となる。表１の中段の質量割合と同じものである。）をグラフ横軸の下欄に示した。
焙焼温度が４００℃以上の実施例１〜１０においては、質量割合の高い２．００ｍｍの篩の篩上（Ａ）において、鉄、銅、アルミニウムの含有割合が高く、かつ有価物であるコバルト、ニッケルの含有割合が非常に低かった（ほとんど含有されていなかった。）。一方、質量割合の高い篩下（Ｄ）（０．６ｍｍの篩の篩下）において、有価物であるコバルト、ニッケルの含有割合が高く、かつ鉄、銅、アルミニウムの含有割合が非常に低かった。すなわち、有価物であるコバルト、ニッケルと、他の金属である鉄、銅、アルミニウムが高度に分離できていた。
一方、焙焼温度が３００℃の比較例１においては、質量割合の高い２．００ｍｍの篩の篩上（Ａ）に、篩下（Ｄ）（０．６ｍｍの篩の篩下）と同じ程度の含有割合で有価物であるコバルト、ニッケルが含まれていた。すなわち、有価物であるコバルト、ニッケルと、他の金属である鉄、銅、アルミニウムとの分離が不十分であった。

実施例９、１０においては、ハンマークラッシャーのスクリーンの目開きを５ｍｍ、１０ｍｍで行ったところ、スクリーンの目開き５ｍｍ（実施例９）、１０ｍｍ（実施例１０）では目開き０．６ｍｍの篩下の鉄量がスクリーン目開き２０ｍｍ（実施例８）と比較して増加した。なお、実施例８〜１０はスクリーン目開きを除いては同様の条件である。このことから、スクリーンの目開きが１０ｍｍ以上において、回収物の鉄含有量を少なくすることができる。

本発明の有価物の回収方法は、リチウムイオン二次電池からコバルト、ニッケルなどの有価物を高い回収率で回収でき、かつ工程が簡単であることから、リチウムイオン二次電池からの有価物の回収に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. リチウムイオン二次電池を４００℃以上の焙焼温度で焙焼して焙焼物を得る焙焼工程と、
   前記焙焼物を打撃により粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
   前記粉砕物を篩分けして篩上と篩下に選別し、篩下に有価物を含有する回収物を得る篩選別工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法。
2. 焙焼温度が、６５０℃〜８００℃である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法。
3. 篩選別工程で得られる篩下の回収物の粒度が、１ｍｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法。
4. 粉砕工程が、回転する打撃子により叩く打撃により焙焼物を粉砕し、前記打撃の後に、目開き５ｍｍ〜２０ｍｍのスクリーンを通過させて粉砕物を得る工程である請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法。
5. 有価物がコバルト及びニッケルの少なくともいずれかである請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法。
6. 請求項１から５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法により得られることを特徴とする有価物を含有する回収物。