TW201809296A - 從具有高錳含量的廢棄鋰離子電池中回收純氧化鈷的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種從具有高錳含量之使用過的鋰離子電池中回收諸如鈷和石墨的電極材料以及其它有價金屬的製程和方法。有價金屬包括鋰、錳、銅、鐵、鋁等。在此方法中，將鋰離子電池用作為通過諸如粉碎、篩分、過濾、沉澱、浸出、磁選等單元操作的原料。本發明之方法提供包括低加工成本、銅和鎳-鈷-錳的高回收率的優點，從而產生更大的社會和經濟效益。
Description
本發明關於一種從使用過的鋰離子電池(Lithium Ion batteries；以下稱為LIB)中回收有價金屬的改進製程和方法。更具體地，本發明提供一種從具有富含錳含量的使用過的鋰離子電池中分離和回收諸如鈷和石墨的電極材料以及銅、鋁、鋰和錳等的方法。本發明對於回收有價金屬提供成本效益、經濟和環境友好的製程。
鋰離子電池(通常稱為鋰離子電池(Li-ion battery)或LIB)是可充電電池類型家族中的一員，其中鋰離子在放電期間從負電極移動到正電極並且在充電時返回。與用於不可充電鋰電池的金屬鋰相比，鋰離子電池使用插層鋰化合物(intercalated lithium compound)作為一種電極材料。允許離子運動的電解質和兩個電極是鋰離子電池的組成成分。
鋰離子電池在消費性電子產品中很常見。它們是用於可攜式電子設備最受歡迎的可充電電池之一種，具有高能
量密度，無記憶效應，且在不使用時僅緩慢損失電荷。除了消費性電子產品，LIB在軍用、電動汽車和航空應用也大受歡迎。例如，鋰離子電池正成為歷來用於高爾夫球車和多用途車輛的鉛酸電池的常見替代品。代替重鉛板和酸性電解質，趨勢是使用輕質的鋰離子電池組，其可提供與鉛酸電池相同的電壓，因此不需要對車輛的驅動系統進行修改。由於具有高電能量密度、高工作電壓、長循環壽命和無記憶效應等優點，鋰離子電池已被認為是具有高發展潛力的電池系統。因此，鋰離子電池的使用正出現巨大的市場增長。因此，隨著鋰離子電池的使用量的增加，應該開發回收及再生廢棄鋰離子電池的系統，以解決與使用鋰離子電池相關的污染和風險的問題。
目前，被用於鋰離子電池的兩種主要回收製程如下：
1)將這些電池饋入已含有熔融鋼(molten steel)的電爐中，所含的陽極與分離器一起還原碳和助熔劑以富集鈷、鎳及/或錳中成形的不銹鋼合金。鋰被熔化到爐渣中，並可藉由幾個額外的加工步驟以高成本回收。這被稱為Umicor製程。
2)電池通過錘磨機(hammer mill)進行處理，過濾並包裝經篩選的-25網目的漿料。該漿液與碳一起含有約30%來自陰極的金屬。此富含金屬的混合物被運到電冶煉廠來用於製造鋼鐵。銅和鋁箔從該製程中單獨回收。
雖然有價的鈷和鎳與廢金屬價格的錳一起回收，但是鋰金屬氧化物陰極材料的全部價值被損失，並且通常沒有
鋰金屬氧化物的回收。如果在新的鋰離子電池中直接再利用的完全回收和再生可以實現鋰金屬氧化物陽極材料的全部價值，那麼這將會是戰略材料回收的重大改進，並且會降低鋰電池的成本。此外，幾乎所有的鋰也將在陰極材料中回收，並且當鋰金屬氧化物陰極被再生並用於新電池時，它們將保留為鋰金屬氧化物陰極的一部分。
陰極材料的回收和再利用將減少鋰陰極材料如鎳和鈷的供應壓力。
鋰離子電池含有大量的鈷含量以及一些其他重金屬。作為重金屬元素，鈷對環境造成極大的傷害。
JP2010231925A揭露一種僅藉由乾法(dry process)從二次電池(特別是錳鋰離子二次電池)分別收集金屬材料資源和錳資源的方法和裝置。該揭露方法的主要缺點是它需要高溫暴露且具有有限的恢復性質。因此，需要一種能夠以最純粹的形式回收廢棄鋰離子電池中存在的所有有價材料的單一通用方法。
CN101988156揭露一種從廢鋰離子電池中回收金屬組分的方法，其中金屬組分在pH控制環境中被回收。此外，該方法包括使用有機溶劑來維持處理環境的pH。該pH敏感方法需要特別注意，並且在特定pH下有效，這導致金屬的不完全恢復，特別是在pH與指定範圍偏離時。因此，這種方法由於不完全的製程而被認為不太有效，這也影響回收金屬的品質(quality)和數量(quantity)。
CN1601805A揭露一種用於回收和處理磨耗鋰離子
電池以回收鈷、銅和貴金屬元素諸如鋰的方法。在此方法中，首先將電池組件壓碎，然後根據要被回收的金屬使用化學方法回收金屬。該方法產生可立即轉化為氫氟酸的氟化氫，但氫氟酸具有高度腐蝕性和毒性，並且在暴露時具有嚴重的健康影響。此外，回收的金屬也具有低純度問題。
因此，需要有效管理或利用其豐富，不僅可保護環境污染，還要充分利用廢物管理領域的資源。因此，在不損害品質的情況下，需要一種環保且具有成本效益的方法來回收具良好品質的有價金屬。
[本發明的目的]
因此，本發明的主要目的是提供一種從使用過的鋰離子電池(LIB)分離和回收諸如鈷和石墨的電極材料的改進製程和方法。
本發明的另一個目的是提供一種從富含錳含量的鋰離子電池(LIB)回收石墨、銅、鋁、鋰和錳等的方法。
本發明的另一個目的是提供一種簡單的操作方法來以純形式回收電極材料，以便再次使用它們。
本發明的另一個目的是提供一種方法來以高純度形式回收有價金屬。
本發明的另一個目的是提供一種用於從使用過的鋰離子電池(LIB)與供移除少量雜質有限使用的化學品中回收有價金屬的濕法冶金方法(hydrometallurgical method)。
本發明的另一個目的是提供一種具有成本效益、經濟
和環境友好的回收有價金屬的方法。
本發明的另一個目的是提供一種環保且成本有效的方法來在不損害品質的情況下以良好的數量回收有價金屬。
本發明關於一種從具有高錳含量之使用過的鋰離子電池中回收諸如鈷和石墨的電極材料以及其它有價金屬的製程和方法。有價金屬包括鋰、錳、銅、鐵、鋁等。在此方法中，將鋰離子電池用作為經過諸如粉碎、篩分、過濾、沉澱、浸出、磁選等單元操作的原料。本發明之方法提供包括低加工成本、銅和鎳-鈷-錳的高回收率的優點，從而產生更大的社會和經濟效益。
在本發明的一實施例中，從使用過的鋰離子電池中回收有價金屬的方法包括以下主要步驟：
i)濕粉碎電池。
ii)浮選，然後濕篩來分離金屬、電解質和塑料/聚合物基體。
iii)過濾來從鋰離子分離混合金屬粉末。
iv)使用硫酸(pH 0.8-1.2)在70℃至80℃酸浸電極粉末材料來回收石墨。
v)石墨回收後，使用次氯酸鈉溶液(pH 1.2-1.8)在40℃至60℃的溫度範圍下將錳回收為二氧化錳。
vi)使用氫氧化鈉或苛性鈉將步驟(v)之後獲得的無錳溶液的pH調節至4.5來進行鋁回收。
vii)移除鋁之後，使用苛性鈉或氫氧化鈉將[在步驟
(vi)中獲得的]溶液的pH調節至5.5來進行銅回收。
viii)使用蘇打灰或碳酸鈉將上述無銅溶液的pH調節至8.5-9來沉澱鈷作為碳酸鈷。將其洗滌，乾燥並焙燒以得到氧化鈷。
ix)磁分離去除用於銅和鋁基體的印刷電路板(PCB)和鋼。
x)藉由步驟(viii)的洗滌液的沉澱將鋰回收為碳酸鋰。
在本發明的一實施例中，提供一種簡單的操作方法來以純形式回收電極材料，以便它們可再次被再利用。因此，該製程不同於通常使用化學品來溶解主要元素，然後將主要元素與其它雜質分離的方法。這使得回收有價金屬的方法是環保的。
藉由參考以下圖式可完整理解本發明的系統和方法。
圖1闡明根據本發明之實施例的方法的流程圖。
現在將參考隨附圖式來詳細描述本發明，在圖式中示出本發明的教佳實施例。然而，本發明可以許多不同的形式實施，並且不應被解釋為限於本文所述的實施例。相反，提供實施例使得本揭露將是徹底的，並且將對本案所屬技術領域中具有通常知識者充分傳達本發明的範圍。
圖1闡明從使用過的鋰離子電池回收有價金屬的製程和方法。該製程主要取決於純鈷和其他有價金屬的分離和
回收，而不會影響回收產品和副產品的品質。
首先，將廢棄鋰離子電池(LIB)饋入存在水是高過電池水位的切碎機(shredder)中，以使水作用為洗滌劑以及溫度控制劑。在隨後的步驟中，將內容物濕篩來分離金屬、電解質和塑料/聚合物基體。然後將內容物送入用於銅和鋁分離的磁選分離製程。另一方面，將顆粒(尺寸<600μm)送入酸浸製程，其中石墨被浸出。然後，將無石墨溶液經歷一系列用於回收錳、鋁、銅、鈷和鋰的步驟。
本發明提出的最佳實施例是從廢棄鋰離子電池回收有價金屬的製程，包括以下步驟：a)在水中粉碎鋰離子電池成偏好尺寸的顆粒，使得水位遠高過要被粉碎的電池，以與粉碎的塑料和鐵氟龍基體獲得漿料及移除漂浮在水上的該塑料和該鐵氟龍基體；b)通過至少30網目尺寸的篩子來濕篩選該漿料以分離不同尺寸的顆粒，其中包含銅箔、鋁殼和保護電路模組的較粗顆粒被保留，且含有包含鈷、錳、鋰、銅和鋁的金屬混合物的初級漿料被聚集；c)通過加壓過濾器(filter press)過濾該初級漿料以獲得洗滌液和含有鈷、錳、鋰、銅和鋁的殘餘物及乾燥該殘餘物以獲得乾餅；d)混合該乾餅與水，然後在70℃至80℃的溫度範圍及攪拌下加入硫酸持續3小時至4小時來製備二
級漿料，及通過加壓過濾器過濾該二級漿料以獲得富含石墨的殘餘物和浸出液；e)在1.0至2.0的pH範圍和40℃至60℃的溫度範圍及攪拌下以次氯酸鈉溶液處理該浸出液持續4小時至5小時，及洗滌和過濾該浸出液以獲得純的二氧化錳和濾液；f)在4.0至5.0的pH範圍及攪拌下以30%氫氧化鈉溶液處理該濾液持續1小時至2小時以獲得氫氧化鋁沉澱物和上澄液；g)在5.2至5.7的pH範圍及攪拌下以30%氫氧化鈉溶液處理該上澄液持續1小時至2小時以獲得氫氧化銅沉澱物和上澄液；h)在8.5至9.0的pH範圍及攪拌下以30%碳酸鈉溶液處理該上澄液持續2小時以獲得碳酸鈷沉澱物和上澄液；i)洗滌和乾燥該碳酸鈷沉澱物，然後在850℃至900℃的溫度範圍下焙燒以獲得純的氧化鈷；j)在90℃至100℃的溫度範圍及攪拌下以飽和碳酸鈉溶液處理該上澄液持續4小時以獲得碳酸鋰沉澱物和濾液；k)在110℃至115℃的溫度範圍下洗滌和乾燥該碳酸鋰沉澱物持續2小時以獲得純的碳酸鋰。
現在將藉由以下非限制性實例來說明本發明。
實施例1
按照本發明特定的製程取出並處理100kg廢棄鋰離子電池的批料(批料1)。首先，將該批次進行粉碎部分，其中電池在潮濕的環境中被切碎。將被切碎的電池的塑料和聚合性內容物藉由將其漂浮在移除塑料和聚合性材料的溶劑中而分離。分離之後，將剩餘的內容物通過小於600μm的網目過篩。
過濾之後，獲得重量約47.2Kg(乾重)的殘餘物或濾餅和濾液(約33.09Kg)。該濾液含有鋁、銅和鋼的混合物以及PCB。然後將存在於混合物中的磁性內容物和非磁性內容物磁性分離。重量約1.09公斤的PCB被分離用於金回收。將剩餘的混合物(約32kg)藉由空氣進行密度分離以分別獲得鋁(18.7Kg)和銅(13Kg)。
過濾得到的濾餅(47.2Kg)用於浸出步驟。乾燥形式的濾餅的化學成分如表1所示。
對於浸出步驟，取濾餅(47.2kg)，用蒸餾水(143升)製成漿料。然後將約24.3升的硫酸緩慢加入到漿料中並在70℃的溫度下攪拌4小時。將漿料冷卻並過濾。收集過濾得到的濾液和殘餘物。將濾液(浸出液)保持浸出步驟，而將殘餘物(富含石墨)乾燥得到約12.4kg石墨。浸出液(LA)和殘餘物的分析示於表2。
表2：浸出液(LA)和殘餘物的化學分析
將140升的次氯酸鈉溶液加入到浸出液(LA)中，在pH 1.5和溫度50℃下攪拌5小時，導致錳沉澱。過濾浸出液(LA)；回收富含錳的餅並乾燥以獲得乾質量(約6.12kg)。在此步驟中觀察到超過99%的沉澱效率。在隨後的步驟中，保留無錳液體(L1)或濾液來回收鋁、銅、鈷和鋰。
鋁回收：取無錳液體(L1)用於回收鋁。將約13.26升的30%NaOH溶液加入到(L1)中，並在pH 4.5下攪拌1小時。將鋁沉澱為氫氧化鋁(2.6kg)，過濾並回收。保留濾液或無鋁液體(L2)用於銅回收。
銅回收：在pH 5.5及攪拌下加入30%(w/v)的NaOH溶液(0.21 Lt)持續1小時將含有痕量銅(151ppm)的無鋁液體(L2)回收為氫氧化銅(0.07Kg)。
鈷回收：在隨後的步驟中，藉由在pH 8.5下用40.6 L的碳酸鈉溶液(30%w/v)攪拌2小時，從無銅液體(360 Lt)回收鈷為碳酸鈷。觀察到99%以上的沉澱效率，收集到13.62Kg的CoCO3(純度96.1%)。碳酸鈷的化學分析示於表3。
將乾燥的碳酸鈷在900℃下焙燒2小時以得到氧化鈷。分析獲得的氧化鈷(8.58Kg)，純度為95.1%。氧化鈷的化學分析示於表4。
將含有3.31g/L的鋰的無鈷濾液(350Lt)在90℃下加入碳酸鈉飽和溶液(27.9Lt)並攪拌4小時。將漿料中沉澱的碳酸鋰冷卻至室溫，過濾，洗滌並在110℃下乾燥2小時，得到6.83kg的碳酸鋰(純度99.7%)。碳酸鋰的化學分析示於表5。
在相同用量的鋰離子電池的另外100Kg批料(批料2)中測試該製程。電池在潮濕的環境中被切碎，然後漂浮，這導致移除約15.2Kg的塑料和聚合性材料。然後將內容物通過小於600μm的網目過篩，隨後過濾。過濾之後，分離含有重量約48.3Kg(乾燥形式)的濾餅的殘餘物和含有鋁、銅和鋼的混合物和含有PCB的濾液(約32.2Kg)。
磁分離該濾液，導致移除約1.09Kg的PCB進行金回收製程。將剩餘的混合物(約31.2Kg)進行密度分離(藉由空氣)，得到鋁(18.8Kg)和銅(13Kg)。
取過濾得到的濾餅(47.2Kg)用於浸出步驟。乾餅的化學成分呈現於表1(a)。
將乾餅與150升的水混合到在前一步驟中過濾獲得的乾餅中來形成漿料。向該漿料中緩慢加入約24.7升的硫酸，並在70℃的溫度下攪拌4小時。將漿液冷卻並過濾，收集兩個濾液(浸出液，LB=252Lt)和富含石墨的殘餘物(約12.7Kg的石墨)。浸出液(LB)的分析示於表2(a)。
以相同的方式，從浸出液移除錳(Mn)，浸出液(LB)在pH 1.5和溫度50℃下用次氯酸鈉溶液(145Lt)攪拌5小時。觀察到99%以上的沉澱效率，收集到6.12Kg的錳餅(乾燥形式)。
在下一步驟中，在pH 4.5及攪拌1小時下藉由加入30%(w/v)的NaOH溶液(13.82Lt)從無錳液體(359Lt)
移除鋁(Al)為氫氧化鋁(2.4kg)。在pH 5.5及攪拌1小時下藉由加入30%(w/v)的NaOH溶液(0.2 Lt)將含有痕量銅(141ppm)的無鋁液體回收為氫氧化銅(0.07Kg)。
在隨後的步驟中，藉由在pH 8.5下用42.34 Lt的碳酸鈉溶液(30%w/v)攪拌2小時，從無銅液體(368.2 Lt)回收鈷為碳酸鈷。觀察到99%以上的沉澱效率，收集到14.02Kg的CoCO3(純度96.2%)。碳酸鈷的化學分析呈現於表3a。
將乾燥的碳酸鈷在900℃下焙燒2小時以得到氧化鈷。分析獲得的氧化鈷(8.58Kg)，純度為96%。氧化鈷的化學分析呈現於表4a。
將含有3.31g/L的鋰的無鈷濾液(340Lt)在90℃下加入碳酸鈉飽和溶液(27.9Lt)並攪拌4小時。將漿料中沉澱的碳酸鋰冷卻至室溫，過濾，洗滌並在110℃下乾燥2小時，得到6.83kg的碳酸鋰(純度99.7%)。碳酸鋰的化學分析示於表5a。
表5a：碳酸鋰的化學分析
Claims (7)
- 一種回收有價金屬之方法，用於從廢棄鋰離子電池中回收有價金屬，包括以下步驟：a)在水中粉碎鋰離子電池成偏好尺寸的顆粒，使得水位遠高過要被粉碎的電池，以與粉碎的塑料和鐵氟龍基體獲得漿料；b)移除步驟a)中漂浮在水上的該塑料和該鐵氟龍基體；c)通過至少30網目尺寸的篩子來濕篩選步驟a)中獲得的該漿料以分離不同尺寸的顆粒；其中包含銅箔、鋁殼和保護電路模組的較粗顆粒被保留，且含有包含鈷、錳、鋰、銅和鋁的金屬混合物的初級漿料被聚集；d)通過加壓過濾器過濾步驟c)中獲得的該初級漿料以獲得洗滌液和含有鈷、錳、鋰、銅和鋁的殘餘物；e)乾燥步驟d)中的該殘餘物以獲得乾餅；f)使步驟e)之該乾餅與水混合，然後在70℃至80℃的溫度範圍及攪拌下加入硫酸持續3小時至4小時來製備二級漿料；g)通過加壓過濾器過濾步驟f)之該二級漿料以獲得富含石墨的殘餘物和浸出液； h)在1.0至2.0的pH範圍和40℃至60℃的溫度範圍及攪拌下以次氯酸鈉溶液處理步驟g)之該浸出液持續4小時至5小時；i)洗滌和過濾步驟h)之該浸出液以獲得純的二氧化錳和濾液；j)在4.0至5.0的pH範圍及攪拌下以30%氫氧化鈉溶液處理步驟i)之該濾液持續1小時至2小時以獲得氫氧化鋁沉澱物和濾液；k)在5.2至5.7的pH範圍及攪拌下以30%氫氧化鈉溶液處理步驟j)中獲得的該濾液持續1小時至2小時以獲得氫氧化銅沉澱物和濾液；l)在8.5至9.0的pH範圍及攪拌下以30%碳酸鈉溶液處理步驟k)中獲得的該濾液持續2小時以獲得碳酸鈷沉澱物和濾液；m)洗滌和乾燥該碳酸鈷沉澱物，然後在850℃至900℃的溫度範圍下焙燒以獲得純的氧化鈷；n)在90℃至100℃的溫度範圍及攪拌下以飽和碳酸鈉溶液處理步驟l)中獲得的該濾液持續4小時以獲得碳酸鋰沉澱物和濾液；以及o)在110℃至115℃的溫度範圍下洗滌和乾燥該碳酸鋰沉澱物持續2小時以獲得純的碳酸鋰。
- 如請求項1所記載之回收有價金屬之方法，其中通過粉碎獲得的顆粒的該偏好尺寸為600微米。
- 如請求項1所記載之回收有價金屬之方法，其中在步驟c)之該較粗顆粒係使用磁選機處理以將包括保護電路模組的磁性部件與包括銅和鋁的非磁性部件分離。
- 如請求項1所記載之回收有價金屬之方法，其中在步驟m)中獲得的該氧化鈷具有96.1%的純度，其中鈷含量大於72%。
- 如請求項1所記載之回收有價金屬之方法，其中在步驟m)中獲得的該氧化鈷具有低於2%的金屬雜質程度。
- 如請求項1所記載之回收有價金屬之方法，其中在步驟o)中獲得的該碳酸鋰具有99.7%的純度，其中鋰含量大於18.5%。
- 如請求項1所記載之回收有價金屬之方法，其中在步驟o)中獲得的該碳酸鋰具有低於0.3%的金屬雜質程度。
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