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JPH11185834A - リチウムイオン二次電池の正極活物質回収方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の正極活物質回収方法

Info

Publication number
JPH11185834A
JPH11185834A JP35773597A JP35773597A JPH11185834A JP H11185834 A JPH11185834 A JP H11185834A JP 35773597 A JP35773597 A JP 35773597A JP 35773597 A JP35773597 A JP 35773597A JP H11185834 A JPH11185834 A JP H11185834A
Authority
JP
Japan
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positive electrode
active material
electrode active
ion secondary
secondary battery
Prior art date
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Pending
Application number
JP35773597A
Other languages
English (en)
Inventor
Korenobu Morita
是宣 森田
Yojiro Okubo
要二郎 大久保
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cosmo Co Ltd
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Cosmo Co Ltd
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Cosmo Co Ltd, Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Cosmo Co Ltd
Priority to JP35773597A priority Critical patent/JPH11185834A/ja
Publication of JPH11185834A publication Critical patent/JPH11185834A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウムイオン二次電池から、作業能率良く
正極活物質を回収する方法を提供する。 【解決手段】 アルミニウム集電体にコバルト酸リチウ
ムからなる正極活物質を塗着して正極が構成されたリチ
ウムイオン二次電池から、前記正極活物質に含まれてい
るコバルトを回収する方法において、焙焼、フルイ分け
等の工程を経て得られたリチウムコバルト複合酸化物、
酸化アルミニウムを含む粉体から、希塩酸に溶解する第
1の工程、炭酸ナトリウム水溶液で中和する第2の工
程、濾過工程である第3の工程、しゅう酸と反応させる
第4の工程を含む回収処理工程によって、しゅう酸コバ
ルトの形で前記コバルトを回収することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム集電
体にコバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸
化物からなる正極活物質を塗着して正極が構成されたリ
チウムイオン二次電池の正極活物質回収方法に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、高セル電
圧、高エネルギ密度などに関し優れた電池特性を有する
ものとして、携帯電話、携帯ワープロ、電気自動車の電
源等として広く用いられている。
【0003】リチウムイオン二次電池は、一般に、正極
としてコバルト酸リチウムをアルミニウム集電体に塗着
したもの、負極として黒鉛などのカーボン質を銅集電体
に塗着したもの、セパレータとしてポリエチレン製の微
孔膜、電解液としてプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート等の有機溶剤がそれぞれ用いられて構成さ
れている(特開平4−51459号公報、特開平2−1
48665号公報、特開昭62−90863号公報参
照)。そしてこれらのものが共に鉄製(又はステンレス
製)の負極ケースと正極キャップとこれらの間に嵌着し
たポリプロピレン製のガスケットからなる電池ケース内
に密封されている。そしてこのような構成になる単電池
を、電池使用上の安全性を保つため、保護回路と共に、
プラスチックケースに収納されていることが一般であ
る。
【0004】昨今地球環境保全、資源の有効活用等の見
地から工業製品のリサイクルが世界規模で要望されてお
り、リチウムイオン二次電池についても同様の要望があ
る。
【0005】特に、リチウムイオン二次電池は正極にコ
バルトが使用されているため、使用済みの電池から貴重
なコバルトを回収することは、経済的にも価値あること
として、業界の注目を集めている。
【0006】使用済みのリチウムイオン二次電池のリサ
イクル技術としては、1996年4月16日付日本工業
新聞に掲載されたものがある。この従来例は以下の方法
でコバルトを回収する。
【0007】すなわち図2に示すように、先ず使用済み
リチウムイオン二次電池(パック状態)を分解して、プ
ラスチックケースと単電池とに分離する。次いで単電池
を焙焼炉の中で850〜900℃で1〜2時間焙焼す
る。この焙焼工程で、ガスケット、電解液、セパレータ
は焼燃除去される。
【0008】焙焼後の単電池には、鉄製(又はステンレ
ス製)の負極ケース及び正極キャップ、酸化アルミニウ
ム(正極集電体が酸化したもの)、酸化銅(負極集電体
が酸化したもの)、リチウム酸化物の混じったリチウム
コバルト複合酸化物(正極活物質の変化したもの)等が
残存する。前記負極ケース、正極キャップは原形を留め
たままであり、その内部に粉体となった酸化アルミニウ
ム、酸化銅、リチウム酸化物、リチウムコバルト複合酸
化物等が閉じ込められている。
【0009】次に負極ケース、正極キャップを破壊する
目的で、幅3〜5mm、長さ20〜30mmの長方形片
に前記単電池を裁断する。その後これらの焙焼組成物を
20メッシュ以下の金属スクリーンによってフルイ分け
を行う。金属スクリーン上(フルイ上)には鉄製(又は
ステンレス製)の負極ケース、正極キャップの裁断片が
主として残る。金属スクリーン下(フルイ下)にフルイ
分けられた粉体は、酸化アルミニウム、酸化銅、リチウ
ム酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等である。金属
スクリーン上に残ったものは、磁気選別によって、鉄と
それ以外の材料に選別される。
【0010】金属スクリーン下にフルイ分けられた粉体
からコバルトを選別する方法は次のように実施される。
すなわち、先ず前記粉体をpH4以下の希塩酸に溶解さ
せる。その後溶媒抽出方法によってコバルトを塩化コバ
ルトとして回収する。このコバルトの溶媒抽出方法は、
コバルト産出の鉱山で一般に用いられている方法であっ
て、アミン系溶剤を有機抽出剤として塩化コバルトを得
る方法である。そして塩化コバルトから最終電解採取に
よって電気コバルトを製造することができる。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】しかし上記従来例によ
ると、希塩酸を使用するため、その排水処理に多くの工
程と費用を伴うと共に、酸化コバルトを得るために多数
回の水洗、濾過を繰返しても、不純物としてのアルミニ
ウムを完全に除去できないという問題があった。
【0012】すなわち、アルミニウムの混入した粉体
は、pH4以下のもので溶解すると白色の水酸化アルミ
ニウムとなり沈殿するのであるが、コバルトからは完全
に分離されないという問題点を抱えている。そして水
洗、濾過を行う際には、pH4以上のものとなり、残っ
ている水酸化アルミニウムはコロイド状になってしまう
ので、このコロイド状の水酸化アルミニウムに混じった
塩化コバルトを濾過することは、作業能率が極端に悪く
なって、不純物としてのアルミニウムを塩化コバルトか
ら分離することは実用上困難であった。
【0013】本発明は上記従来例の問題点を解消し、使
用済のリチウムイオン二次電池からその正極活物質に含
まれているコバルト等の遷移金属を能率良く回収する方
法を提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するため、アルミニウム集電体にリチウム遷移金属複合
酸化物からなる正極活物質を塗着して正極が構成された
リチウムイオン二次電池から、前記正極活物質に含まれ
ている遷移金属を回収する方法において、焙焼、フルイ
分け等の工程を経て得られたリチウム遷移金属複合酸化
物、酸化アルミニウムを含む粉体から、酸水溶液に溶解
する第1の工程、アルカリ水溶液で中和する第2の工
程、濾過工程である第3の工程、有機酸と反応させる第
4の工程を含む回収処理工程によって、有機酸化合物の
形で前記遷移金属を回収することを特徴とする。
【0015】上記発明において、第1の工程の酸水溶液
を希塩酸とし、遷移金属を回収する工程で金属塩の途中
物質が生成されるように構成すると好適である。
【0016】又上記発明において、第4の工程の有機酸
をしゅう酸とし、遷移金属しゅう酸化合物が回収される
ように構成すると好適である。
【0017】又上記発明において遷移金属しゅう酸化合
物等の遷移金属有機酸化合物を乾燥加熱し遷移金属酸化
物とすると好適である。
【0018】本発明はコバルト酸リチウムを正極活物質
とするリチウムイオン二次電池の正極活物質回収方法に
ついて開発されたものであるが、本発明をニッケル、パ
ナジウム、チタンのいずれかを含む正極活物質を備えた
リチウムイオン二次電池の正極活物質回収方法に適用す
ることも可能である。
【0019】
【発明の実施の形態】本発明の一実施の形態を、図1を
参照しつつ説明する。
【0020】正極活物質を回収する対象となるリチウム
イオン二次電池は、正極としてコバルト酸リチウムをア
ルミニウム集電体に塗着したもの、負極として黒鉛など
のカーボン質を銅集電体に塗着したもの、セパレートと
してポリエチレン製の微孔膜、電解液としてプロピレン
カーボネート等の有機溶剤がそれぞれ用いられ、これら
のものが共に鉄製の負極ケースと正極キャップとこれら
の間に嵌着したポリプロピレン製のガスケットからなる
電池ケース内に密封され、かつこのように構成された単
電池を保護回路と共にプラスチックケースに収納されて
なるものである。
【0021】そして使用済みのリチウムイオン二次電池
は、従来例と同様に、パック分解、単電池焙焼、裁断、
フルイ分けの各工程を経て、鉄製の負極ケース、正極キ
ャップの裁断片の第1のグループと、酸化アルミニウ
ム、酸化銅、リチウム酸化物、リチウムコバルト複合酸
化物等からなる粉体の第2のグループに分類される。
【0022】第1のグループ(フルイ上のグループ)
は、磁気選別によって、鉄とそれ以外の材料に選別され
る。
【0023】第2のグループ(フルイ下のグループ)の
粉体は、酸溶解工程において、上記粉体を1トン、1規
定塩酸3.5〜4.5m3 と水8〜10m3 の酸水溶液
に入れ、次いで炭酸ナトリウムの10%水溶液を約10
3 加えることにより、pH3程度まで中和する。この
酸溶解工程によって、水酸化アルミニウムを沈殿させ
る。しかし水溶液中にはコロイド状の水酸化アルミニウ
ムが残存する。次にコロイド状の水酸化アルミニウムと
塩化コバルトとが存在する水溶液を、濾過することによ
り、塩化コバルトの水溶液を得る。
【0024】この塩化コバルトの水溶液に5重量%のし
ゅう酸水溶液を約25m3 加え、水酸化ナトリウムなど
のアルカリ性の中和剤でpH3程度に中和する。その後
多量の水でデカンテーションすることによって、しゅう
酸コバルトの沈殿物を得る。
【0025】このとき不純物として残存するアルミニウ
ムは水溶性錯塩となり溶解しているため、水和物は生成
しない。すなわち下記に示す反応が考えられる。
【0026】Al2 (C2 4 3 +3H2 2 4
2H3 [Al(C2 4 3 ]次に濾過することにより
しゅう酸コバルトの水和物を得る。この水和物を200
℃以上で乾燥させ、その後700〜750℃で熱処理す
ることにより酸化コバルトを得る。
【0027】なお、上記方法では、その他の不純物とし
て混入している銅を充分に分離することはできないが、
回収された不純物としての銅が少し混じったコバルトを
リチウムイオン二次電池の正極材料として使用しても、
電池性能に特別な悪影響は見い出せなかった。
【0028】本発明は上記実施の形態に示した外、種々
の態様に構成することが可能である。例えば、上記実施
の形態では、第2のグループの粉体を希塩酸で溶解した
が、この酸溶解工程を希硫酸を用いて処理することも可
能である。
【0029】
【発明の効果】本発明によれば、不純物としてのアルミ
ニウムが安定した水溶性錯塩となり、その除去を容易に
行うことができるので、作業能率良く、リチウムイオン
二次電池からしゅう酸コバルト等の有機酸化合物の形で
コバルト等の遷移金属を回収することができる。又この
有機酸化合物を乾燥加熱し、酸化コバルト等の遷移金属
酸化物を得ることができる。
【0030】今後使用済み製品のリサイクルの要請がま
すます重要なこととなるが、本発明のリチウムイオン二
次電池の正極活物質回収方法は、新地金と同様の不純物
組成を有するものの回収が可能であり、又新地金の50
〜70%程度のエネルギーコストで再生が可能と考えら
れるので、この種リサイクル技術において大なる貢献を
なすものと予想される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施の形態を示す工程図。
【図2】従来例を示す工程図。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルミニウム集電体にリチウム遷移金属
    複合酸化物からなる正極活物質を塗着して正極が構成さ
    れたリチウムイオン二次電池から、前記正極活物質に含
    まれている遷移金属を回収する方法において、焙焼、フ
    ルイ分け等の工程を経て得られたリチウム遷移金属複合
    酸化物、酸化アルミニウムを含む粉体から、酸水溶液に
    溶解する第1の工程、アルカリ水溶液で中和する第2の
    工程、濾過工程である第3の工程、有機酸と反応させる
    第4の工程を含む回収処理工程によって、有機酸化合物
    の形で前記遷移金属を回収することを特徴とするリチウ
    ムイオン二次電池の正極活物質回収方法。
  2. 【請求項2】 第1の工程の酸水溶液は希塩酸である請
    求項1記載のリチウムイオン二次電池の正極活物質回収
    方法。
  3. 【請求項3】 第4の工程の有機酸はしゅう酸である請
    求項1又は2記載のリチウムイオン二次電池の正極活物
    質回収方法。
  4. 【請求項4】 遷移金属有機酸化合物を乾燥加熱し遷移
    金属酸化物とする工程を有する請求項1〜3のいずれか
    に記載のリチウムイオン二次電池の正極活物質回収方
    法。
  5. 【請求項5】 遷移金属はコバルト、ニッケル、パナジ
    ウム、チタンのいずれか1つである請求項1〜4のいず
    れかに記載のリチウムイオン二次電池の正極活物質回収
    方法。
JP35773597A 1997-12-25 1997-12-25 リチウムイオン二次電池の正極活物質回収方法 Pending JPH11185834A (ja)

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