CN1088939A

CN1088939A - 使用可溶性无载体催化剂进行气相聚合反应

Info

Publication number: CN1088939A
Application number: CN93115022A
Authority: CN
Inventors: R·C·布雷迪; F·J·卡罗尔; T·R·林; R·J·佐根森; 高珊爵; E·P·瓦泽曼
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Ulivisen Technologies Corp.
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1993-10-15
Publication date: 1994-07-06
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: HU9302924D0; NO933720L; EP0593083A1; KR0164617B1; SK113293A3; GR3019818T3; AU657076B2; CA2108528A1; EP0593083B1; ATE137509T1; TW303371B; JPH06192311A; KR940009211A; DK0593083T3; HU215498B; HUT66408A; MY109142A; ES2089673T3; CZ289298B6; NZ248961A

Abstract

本发明公开了利用无载体可溶性过渡金属配位催化剂的气相聚合方法。催化剂以溶液形式导入反应器。

Description

本发明是关于气相聚合反应的领域。尤其是本发明涉及在所述气相聚合反应中使用可溶性无载体的过渡金属催化剂及其助催化剂。

在现有技术中、生产烯烃聚合物用气相反应是众所周知的，所述气相反应一般用流化床、搅拌的或叶片类型反应系统进行，如在如US 4588790，3256263，3625932，英国专利号1248951，1248952，1248953等中叙述的。本发明中所用聚烯烃是指包括α-烯烃的均聚物，共聚物，和三元共聚物，其中可含有或不含有二烯烃、具有不饱和乙烯基的芳烃化合物和/或一氧化碳。

一般说来，α-烯烃单体含有2-12个碳原子，典型包括（但并不限于此）乙烯，丙烯，丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1，己烯-1，苯乙烯等等。可任意与α-烯烃进行聚合的优选的二烯烃是非共轭的，这些非共轭的二烯单体可以是含有5-15个碳原子的直链、支链或环状二烯烃，特别优选的二烯烃包括1，4-己二烯，5-亚乙基-α-降冰片烯。

也可任意与α-烯烃进行聚合的含有不饱和乙烯基的优选的芳烃化合物包括苯乙烯和取代的苯乙烯。

元素周期表Ⅷ族过渡金属化合物可被用来共聚合一氧化碳和α-烯烃而生成交替共聚物。

通常需要一种催化剂使一种或多种α-烯烃单体、还可以和二烯烃进行聚合。所述催化剂可以包括（但并不限于）配位阴离子催化剂，阳离子催化剂;自由基催化剂;阴离子催化剂等。

正如US 3779712，3876602和3023203中更充分叙述的，所述催化剂一般以固体颗粒形式引入反应区中，在催化剂颗粒中，催化活性金属浸渍在一般由氧化铝或二氧化硅等制备的惰性载体上形成可使用的催化剂，此处所用的修饰特殊材料的术语“惰性”（该种特殊材料可以是一种催化剂载体或一种溶剂等）是指在气相聚合反应的条件下在反应区内该材料是非减活化的，并在反应区内或在反应区外对催化剂是非减活化的。

本领域技术人员长期认为聚合反应，特别是气相聚合反应需要浸渍在惰性载体上的催化剂，以便容易控制聚合物颗粒尺寸，从而控制产物堆积密度。参见US 5057475。特别是在现有技术中技术熟练的这些人认为载体颗粒催化剂的尺寸决定反应期间所生产的聚合物颗粒，即聚合物颗粒比载体颗粒催化剂的尺寸大10-15倍。因此，在现有技术中技术熟练的这些人以为使用无载体催化剂将生产不合乎需要的结果。的确，在公开的EPA 0232595中，在讨论淤浆聚合反应中使用均相催化剂体系，即无载体催化剂，告知这种催化剂体系的缺点是所生产的聚合物产物呈现小的颗粒尺寸和低的堆积密度。此外，本领域技术人员认为在载体上浸渍催化活性材料可以使催化剂的活性中心合乎需要的稀释，认为这样可以较好地分离所述活性中心，并有更多所述位置暴露给单体以致于容易聚合。

但是，在气相聚合反应中习惯使用的载体催化剂的缺点之一是载体物质如氧化铝、二氧化硅等以无机残余灰分保留在后面的聚合物产物中，因此提高了聚合物总杂质含量。与所述杂质的量有关的一些聚合物性质可能受到影响，例如薄膜外观等级、抗冲击强度、撕裂强度等。

浸渍在载体上的催化剂的活性一般受到可获得的暴露的催化剂表面积的影响，该表面积是与反应试剂进行接触的面积。这一般是所用载体孔隙度和体积的函数。当载体未能提供足够表面积与体积之比，那么催化剂不呈现高活性。

根据本发明，惊奇地发现不管现有技术如何告诫，无载体可溶性烯烃聚合配位催化剂的确在气相反应中是有用的，并以液体形式导入反应区而没有产生不合乎需要的结果，本发明中所用的“液体形式”包括催化剂或助催化剂溶于其中的溶液，如果当助催化剂以液体导入反应区中时，那么纯的助催化剂也包括在这一术语中。

当催化剂以液体形式导入反应区中时，获得许多有意义的优点，特别是在以下方面无需化费成本：（ⅰ）就地提供载体物质;（ⅱ）对于预定使用，提供以可相容的形式的载体物质，例如具有所需要的表面积与体积之比;和（ⅲ）加工载体以致于在其上浸渍性催化剂。当然没有使用载体时，来源于载体的保留在聚合物产品中的残余灰分的问题完全可消除。

以液体形式提供催化剂时，能获得很高催化剂表面积与体积之比。

此外，以无载体的液体催化剂形式加入反应区的能力提供了简易、方便和有效的引入催化剂的方法，避免固体物质的处理，一般说这种处理更费钱并复杂。催化剂简单溶于合适溶剂中然后把生成的催化剂溶液（如果需要，助催化剂也以液体形式）喷雾或注入反应区中。催化剂和助催化剂可进行预混合，并同时导入反应区中或者如果需要，两者可分别导入。

奇怪的是，尽管催化剂/聚合领域中的熟练技术人员预期催化剂以液体形式导入反应区应产生差的结果，或者甚至完全没有结果，但发明人发现在这种情况下提供很好结果，在一些例子中，提供的催化剂活性甚至远高于以载体形式的催化剂所得到的活性。除预期小的颗粒尺寸和低的堆积密度外，正如上面所讨论的，本领域技术人员以为催化剂和助催化剂以液体形式导入将会引起聚合物的不合乎需要的溶胀或至少引起颗粒床中聚合物颗粒的聚集和附聚。本领域技术人员以为所述附聚的聚合物颗粒会堵塞气体分配器板，堵塞产物放料阀、反应器壁上涂敷并形成片，干扰床中气体和固体流动;它是大块产物的母体，该产物可能延伸到整个反应器。本领域技术人员也以为出现液体催化剂的带出，使聚合物不合乎需要涂敷在热交换器和随后其它设备的壁上。此外，本领域技术人员也以为催化剂和单体的高活性结合会在催化剂进料器注孔处引起聚合使孔堵塞，尽管有这类可能性，我们现在已经发现所述的问题在使用本发明的聚合方法一般不会出现，并得到良好的聚合物产品。

以无载体形式的催化剂导入气体反应区中的优点有许多，除减低成本和避免残余灰分（早已注意到）以外，容易地制备和导入所述催化剂也是非常值得注意的，当使用一种以上的催化剂时，这就特别理想。例如为了控制聚合物的分子量分布，希望使用催化剂的混合物例如金属茂的混合物，如在如US 4530914中所讨论的。本发明的聚合方法，使用所述催化剂的溶液而不是通常载体形式的，使制备和使用所述的多催化剂体系的方法都极大地简便易行了。

因此，在一个实施方案中，本发明是涉及由气相聚合反应生产聚合物的方法，该方法包括

a）连续地把包含含有2-12个碳原子的一种或多种单体的气体流导入反应区;

b）把聚合催化剂以液体形式导入所述反应区;和

c）从所述反应区中放出聚合产物。

在另一实施方案中，本发明是涉及在气体流化床反应器中由单体生产聚合物的方法，所述反应器包括含有生长聚合物颗粒床的反应区，低的气体扩散区，上部减低气体速度区，进入所述气体扩散区的气体进口和位于所述减低气体速度区上部的气体出口，该方法包括：

a）把含有单体的气体流连续通过所述气体扩散区并进入所述反应区，其向上速率足以使所述颗粒保持悬浮和气体流化状态。

b）把液体形式的催化剂导入所述反应区;

c）从所述反应区放出聚合物产物;

d）从反应区连续排放含有单体的未反应气体流，压缩和冷却所述流;和

e）把所述流连续导入所述气体扩散区。

一般地说，由α-烯烃单体制备聚烯烃一般所用的催化剂是配位催化剂，该催化剂包括选自元素周期表的ⅢB族至Ⅷ族的过渡金属化合物。由此可见，适用于本发明的过渡金属烯烃聚合催化剂是可溶于烃、基本上无配位的溶剂以致可制备所述过渡金属化合物的溶液的那些催化剂。这些烃-基本上无配位的溶剂是惰性的，并且不干扰催化剂的催化活性或聚合反应。优选的过渡金属化合物是ⅣB族，ⅤB和ⅥB族的那些金属化合物，最优选的是金属茂。典型的过渡金属烯烃聚合催化剂与助化剂如一种或多种适合的有机金属化合物一起使用，该助催化剂是本领域技术人员所熟知的。

因此，在本发明的一个优选实施方案中，公开了在气相聚合反应中生产聚合物的方法，该方法包括：

a）把包括含有2至12个碳原子的一种或多种单体的气体流连续导入反应区;

b）把聚合催化剂导入所述反应区中，该催化剂包括（ⅰ）选自ⅢB族至Ⅷ族的过渡金属化合物和（ⅱ）一种有机金属化合物，其中（ⅰ）和（ⅱ）都是液体形式;和

c）从所述反应区中排放出聚合产物。

在更优选实施方案中，聚烯烃是在反应区中通过气相聚合反应来生产的，它包括：

b）把烯烃聚合催化剂导入所述反应区中，该催化剂含有（ⅰ）至少含选自ⅢB族至Ⅷ族的过渡金属的一种金属茂化合物和（ⅱ）铝氧烷，其中（ⅰ）和（ⅱ）都是液体形式;和

c）从所述反应区中排放出聚烯烃产物。

在上述所有实施方案中，制备聚合物所用的单体具有2至12个碳原子，优选为2至6个碳原子。

优选的是聚烯烃是利用由一种或多种金属茂与一种或多种铝氧烷反应所形成的液体催化活性反应产物来生产。金属茂可用下述通式表示：

其中M是元素周期表的ⅢB族至Ⅷ族的金属;

（C₅R_x）和（C₅R_m）是与M键合的相同或不同的环戊二烯基或取代的环戊二烯基;

R是相同或不同的，是氢或含有1至20个碳原子的烃基，例如烷基、链烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基;或二个碳原子连接在一起形成一个C₄-C₆环;

R′是C₁-C₄取代的或未取代的亚烷基、二烷基或二芳基锗或硅，或烷基或芳基膦或胺，它们桥连两个（C₅R_x）和（C₅R_m）环;

Q是含有1-20个碳原子的烃基如芳基、烷基、链烯基、烷芳基、或芳基烷基，含1-20个碳原子的烃氧基（hydrocorboxy）或卤素并且彼此间可相同或不同;

Z是0或1;y是0、1或2;

当y是0时，Z是0;

n是0，1，2，3或4，取决于M的价态;

和n-y是≥1。

铝氧烷是一种聚烃基铝氧化物，可由水与烷基铝化合物反应而生成。铝氧烷含有由下列通式表示的重复单元

其中R″一般是含有1-12个碳原子的烷基或芳基，例如取代的或未取代的苯基或萘基。

在优选实施方案中，本发明涉及在反应区内通过气相聚合反应由α-烯烃生产聚烯烃的方法，该方法包括：

a）把含有一种或多种含有2-12个碳原子的α-烯烃连续导入所述反应区;

b）把所述聚烯烃催化剂导入所述反应区，所述聚烯烃聚合催化剂包括含有选自ⅢB族至Ⅷ族的过渡金属的至少一种金属茂化合物和液体形式的铝氧烷的溶液;和

c）从所述反应区排放聚烯烃产物。

图1是本发明的优选实施方案的简图说明，它表明烯烃的连续、气相、流化床聚合，其中聚合催化剂以液体形式供给。

图2是本发明的另一优选实施方案的简图说明，由图可见，烯烃聚合反应可在间断或连续搅拌床操作模式中进行。

如上简要说明，气相聚合反应可在流化床反应器和搅拌或浆叶类型反应系统中进行。尽管下述讨论是以流化床系统为特征的，在该系统中本发明是优选的和有特定优点，但是，也应认识到关于以液体形式使用过渡金属烯烃聚合催化剂的一般概念（在有关优选的流化床系统时已讨论）也可应用于搅拌或浆叶类型反应系统。本发明并不限于任何特定类型的气相反应体系。

总而言之，采用生产树脂用传统流化床方法，把含有一种或多种单体的气体流在反应条件下和在催化剂存在下连续通过流化床反应器，其速率足以维持固体颗粒床成为悬浮状态。含有未反应气体单体的气体流从反应器中连续排放、压缩、冷却和循环于反应器，产物从反应器中排放去。补充的单体加到循环系统中。

一种基本的通用的流化床系统在图1中加以说明。反应器10包括反应区12和速度减低区14。尽管在1中表示了包括包围在膨胀段下面的流化床的圆柱形区的反应器结构，也可使用另种外形，例如包括整体或部分锥形反应器的反应器结构，在这种结构中，流化床位于锥形反应区之内但在较大横截面积区的下面，后者用作更常用反应器结构（图1所示）的速度减低区。

反应区的高与直径比一般可在大约2.7∶1至大约5∶1范围内变化。该范围可向较大比方面变或较小比方面变，这取决于所需生产能力。速度减低区14的横截面积一般在反应区12的横截面积的大约2.5至大约2.9倍范围内。

反应区12包括增长聚合物颗粒床、生成的聚合物颗粒和少量催化剂，它们由可聚合的和改性的气体组分（包括惰性气体组分）以补充物料和循环物流的形式通过反应区而完全流化。为了保持流化床的流化，通过床层的表面气体速度必须超过流化所需的最小流速，一般为大约0.2至大约0.5呎/秒，优选的是表面气体速度至少比流化所需最小流速高0.2呎/秒，或者为大约0.4至大约0.7呎/秒。通常，表面气体速度不超过5.0呎/秒，通常不大于大约2.5呎/秒。

在起动时，在气体流被引进之前，反应器一般装有颗粒聚合物床。所述颗粒在催化剂进料被引进时防止形成局部“热点”，这些颗粒聚合物可相同于或不同于要生成的聚合物。当不同时，可与所需新形成的聚合物颗粒作为第一批产品一起排出。最后，由所需聚合物颗粒组成的流化床代替起动床。

流化通过高速循环于并通过床的流体来实现，一般为进料速率或补充流体的大约50倍。这样高的循环速率提供了维持流化床所必须的表面气体流速。流化床具有通过气体通过床的渗透所建立起来各个流动颗粒的密集体的总体外观。通过床的压力降等于或稍大于床层重量除以横截面。

补充流体经循环线22在点18处进料。循环流的组成一般由气体分析仪21来测定，然后调节补充流的组成和量，从而在反应区内保持基本上稳态气体组成。气体分析仪21可安装在速度减低区14和热换器24、优选在压缩机30和热交换器24之间处接受气体。

为了保证完全流化，循环流和（如需要）至少部分补充流经循环管线22在床层下面的26处返回反应器，在返回处上面有一个气体分配器板28，其作用使流化的床层均匀并在开动之前或系统关闭时支撑固体颗粒，气体流向上通过床并移出床，除去由放热的聚合反应所产生的反应热。

流过流化床而在床内没有反应的气体流部分变成循环流离开反应区12并进入床层上面的速度减低区14，在此处，大部分被夹带走的颗粒滴回床中，因此减少了固体颗粒的带出。

然后在压缩机30压缩循环流并通过热交换器24，在此处在循环气流返回床层之前，反应热被除去。流出热交换区的循环流在反应器底部26处返回反应器并经气体分配器板28入流化床。流体流动折转板32最好安装在进入反应器的入口处以防止所含固体聚合物颗粒沉降和附聚成固体块，并保持夹带的或再夹带任何颗粒或液体，它们可能沉降出或变成不夹带的。

从管线44排放颗粒聚合物产品，虽然没有表明，但是，希望分离出产品中的任何流体，并使流体返回反应器容器10中。

按照本发明，聚合催化剂以液体形式经管线48在42处进入反应器。如果催化剂需要使用一种或多种助催化剂（这是通常所遇的情况），一种或多种助催化剂可分别导入反应区，在反应区中与催化剂反应而形成催化活性反应产物。但是，传统的方法是在催化剂和助催化剂导入反应区之前进行预混。

例如在含有金属茂作为催化剂和铝氧烷作为助催化剂的催化剂体系中，是金属茂和铝氧烷的反应产物形成了烯烃聚合用所需的催化活性物质。金属茂和铝氧烷可相互混合并形成反应的混合物，它仍然是一种液体形式，将其导入反应区。另外，液体形式的金属茂和铝氧烷可独自加到反应区中，在反应区内金属茂和铝氧烷反应形成催化活性物质。还有一些实施方案，虽然不是优选的，也是在本发明的范围之内，催化剂与助催化剂例如金属茂和铝氧烷反应并析离其固体反应产物。然后把这种催化活性固体反应产物溶解在适当溶剂中（当需要）并作为一种溶液导入反应区。显然，上述讨论的所有各种把聚合催化剂导入反应区的实施方案可广泛适用于更一般的过渡金属烯烃聚合催化剂和有机金属助催化剂。

在图1中所说明的实施方案中，催化剂和助催化剂在导入反应区之前先进行混合。来自贮罐50的可溶性过渡金属催化剂经管线45进料入混合三通管62，在其中与来自贮罐60的一种或多种助催化剂混合，该助催化剂是通过管线43进料入混合三通管62中的。催化剂和助催化剂都以液体形式提供。该混合物进入管线46后，催化剂/助催化剂混合物相互反应形成所需催化剂的反应产物（原地），一般来说，管线46的长度是这样的以致提供催化剂/助催化剂相互反应而形成所需反应产物用的足够停留时间，该产物保持在溶液中。按照这种方法，一旦催化剂到达管线48并在42处进入反应器，基本上所有的催化剂/助催化剂已经反应并生成催化活性反应产物，这种活性产物是在原地形成的，将以液体形式合乎需要的导入反应区。

形成可溶性过渡金属聚合催化剂化合物的溶液所使用的溶剂是惰性溶剂，优选的是非官能作用的烃溶剂，包括脂族烃，例如丁烷、异丁烷、乙烷、丙烷、戊烷、异戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等;脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环辛烷、降冰片烷、乙基环己烷等;芳烃如苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、二甲苯等;石油馏分如汽油、煤油、轻原油等。同样，卤代烃如二氯甲烷、氯苯等也可使用。

“非官能”是指溶剂不含有能使活性过渡金属部位失活的基团如强极性基团。

以溶液方式被导入反应区的催化剂或助催化剂在溶液中的浓度可达到所用具体溶剂的饱和点，优选的浓度在约0.01至约10000毫摩尔/升的范围内。当然，如果助催化剂以其纯净形式使用时，即以它的液体状态而没有溶剂，它将包含基本上纯的助催化剂。

显然，在本申请下列内容中提到的“液体形式催化剂”包括催化剂和助催化剂的液体形式和两者的混合物。

催化剂导入反应器时所形成的微滴的尺寸一般由导入催化剂的方法和位置来决定。

希望使用一种导入的方法，该方法能在反应器中提供液体微滴的平均直径在约5至约1000微米的范围内，优选在约50至约500微米的范围内以致于合乎需要的形成聚合物产品具有的粒子尺寸在约500至约5000微米的范围内。把液体形式的催化剂（有或无助催化剂）在压力下简单通过进入反应器的导管线而导入反应区，它可通过惰性气体（如氮气）和/或惰性液体（如异戊烷、丙烷等）辅助喷雾作用提供所需液体微滴的尺寸。液体形式催化剂可通过传统方法如使用正活塞泵、用惰性气体压贮存罐等方法来导入。加压的程度、导管的直径、喷雾嘴（如果使用）的类型和尺寸、催化剂导入反应器的速率、反应器内流体的表面气体速度以及反应区内的压力都会影响所形成的液体微滴的尺寸。改变这些参数的一个或多个达到所需程度，同时调节其它参数来获得反应区内所需的微滴尺寸，这些属于本领域技术人员的常识。

优选的是，液体形式的催化剂用两个常规流体喷雾嘴导入反应器，其中使用惰性气体帮助喷雾催化剂。使用的所述喷雾嘴通过提供增强喷雾能力而很好地控制在反应区内产生的微滴尺寸。使液体形式催化剂提供所需平均微滴尺寸而使用的特定喷雾嘴/喷嘴的选择，并考虑到反应器内反应条件以及催化剂的流速，这些是本领域技术人员所熟知的。一般来说。喷雾嘴/喷嘴中孔直径是在约0.01至约0.15时的范围内，优选为约0.02至约0.05时。

液体形式催化剂可以所需速率在42处间断或连续导入到反应区中，该处在分配器板28的上面。间断催化剂进料可用来保持催化剂溶液流速在适合于最佳喷雾嘴性能的范围内，同时独自保持所需平均催化剂进料速率。希望保持通过喷嘴的惰性载体的连续流（惰性载体是液体或气体），其速率足以防止污染喷嘴。一般的计量阀或泵可用来输送催化剂入反应区的精确流。控制的间断催化剂流可用一般注射或活塞泵输送到反应区。

液体形式催化剂注入反应器最好是在流化床的上部进行以便提供均匀分布和最低程度催化剂夹带入循环线，在循环线中聚合可以开始并且最终可能出现堵塞循环线和热交换器。入循环管线的催化剂夹带物能在反应器的反应区外面出现聚合，这就可能导致堵塞循环管线并堵塞污染热交换器。但是，如果需要，液体形式的催化剂可在反应器中流化床上面整个区域某点处导入反应区，此点仍足够低以致于最小程度地使催化剂夹带物进入循环线，但要考虑到催化剂注入点处反应器的横截面、气体流通过流化床的速度，催化剂入反应器的进入点和催化剂的微滴的尺寸。

在床中聚合物生产的速率在特定的反应条件下取决于催化剂注入速率、催化剂的活性和在循环流中单体的浓度。通常，对于导入反应区的催化剂内含有的每磅过渡金属来说，生产的聚烯烃为约100000至约1000000磅。生产速率一般可通过简单调节催化剂导入速率来控制。

在给定的操作条件下，通过排放作为产物的部分床层，其速率基本上等于颗粒聚合物产物的生成速率，来保持流化床基本上恒定高度。

流化床反应器在低于聚合物颗粒的烧结温度的温度下操作以确保不发生烧结。烧结温度是树脂密度的函数，因此，温度为约75至约95℃可用来制备具有密度为约0.91克/厘米³至约0.95克/厘米³的乙烯共聚物，而温度约90-约115℃可用来制备密度为约0.95-约0.97克/厘米³的乙烯共聚物或均聚物。

导入反应区时液体催化剂的温度是不严格的，一般说来，液体催化剂的温度可为室温。

流化床反应器一般在高达约1000psig的压力下操作。对于聚烯烃树脂的生产，反应器最好在约250-约500psig的压力下操作，在所述范围的高压部分操作是有利的，由于当压力增加时，气体单位体积热容量增加，因而经受较高的热传递。

能用于本发明的催化剂母体化合物包括元素固期表ⅢB-Ⅷ族的过渡金属化合物，它们可溶于烃溶剂中，优选的是选自ⅣB-ⅥB族的过渡金属化合物。基于镁/钛电子给体配合物的化合物是有用的，叙述在US 4302565和4302566中。MgTi Cl₆（乙酸乙酯）₄衍生物特别优选。英国专利申请2105355叙述了可溶于烃的钒化合物也是适合的。

能以液体形式使用的实施本发明聚合过程的钒化合物是可溶于烃中的钒盐，当然，也可使用这些钒化合物的混合物。这些化合物的非限制性的说明例如下。

A.三卤化氧钒、烷氧基卤化物和醇盐，例如VOCl₃，VOCl₂（OBu）（其中Bu＝丁基）和VO（OC₂H₅）₃。

B.四卤化钒和烷氧基卤化钒如VCl₄和VCl₃（OBu）

C.钒和钒氧基乙酰丙酮化合物和氯代乙酰丙酮化合物如V（AcAc）₃和VOCl₂（AcAc），其中（AcAc）是乙酰丙酮化合物。

优选的钒化合物是VOCl₃、VCl₄和VOCl₂-OR，其中R是烃基，优选的为C₁-C₁₀脂族或芳族烃基，例如乙基、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、萘基等，和乙酰丙酮钒

适用于本发明液体形式的可溶于烃的铬化合物包括铬酰氯（CrO₂Cl₂）、2-乙基己酸铬乙酰丙酮铬（Cr（AcAc）₃）等，已在如US 3242099和3231550中所公开

适用于本发明其它过渡金属聚合催化剂已公开在US 4124532，4302565和4302566及公开在EPA 0416815A₂和0420436A₁中。上述的附加的化合物有下列通式：

其中M′＝Mg，Mn和/或Ca;

t＝0.5至2的数;

M″＝Ti，V和/或Zr;X＝Cl，Br或I;

y＝可以相同或不同，是卤素，单独的或与氧、NR₂，-OR，-SR，

（其中R是烃基，特别是烷基，芳基，环烷基或芳烷基），乙酰丙酮化合物阴离子;该阴离子存在的量应满足M′的价态;

u＝0.5m至20m的数;

E＝电子给体化合物，它选自下列类型化合物

（a）有机羧酸酯;（b）醇类;（c）醚类

（d）胺类;（e）碳酸酯;（f）腈;

（g）磷酰胺;（h）磷酸和亚磷酸酯，和

（j）磷酰氯。至上述通式内的配合物包括：

MgTiCl₅.2CH₃COOC₂H₅

Mg₃Ti₂Cl₁₂.7CH₃COOC₂H

MgTiCl₅.6C₂H₅OH

MgTiCl₅.100CH₅OH

MgTiCl₅.四氢呋喃

MgTi₂Cl₁₂.7C₆H₅CN

Mg₃Ti₂Cl₁₂.6C₆H₅COOC₂H₅

MgTiCl₆.2CH₃COOC₂H₅

MgTiCl₆.6C₅H₅N

MgTiCl₅（OCH₃）.2CH₃COOC₂H₅

MgTiCO₅N（C₆H₅）₂.3CH₃COOC₂H₅

MgTiBr₂Cl₄.2（C₂H₅）₂O

MnTiCl₅.4C₂H₅OH

Mg₃V₂Cl₁₂.7CH₃COOC₂H₅

MgZrCl₆.4四氢呋喃

能用于本发明的液体形式的另一种类型的过渡金属烯烃聚合催化剂前体是相应于下式的金属配位配合物

其中M是元素周期表的ⅢB至Ⅷ族的金属：

Cp是环戊二烯基或取代的环戊二烯基团，以连接方式n⁵与M键合;

Z是含硼、或元素周期表ⅣB族的一种元素和任意的硫或氧的部分，所述部分具有高达20个非氢原子，和任意地，Cp和Z一起形成稠环体系;

X′是阴离子配位基团或中和路易士碱的配位基团，具有高达30个非氢原子;

a是0，1，2，3，或4，取决于M的价态;和

Y′是与Z和M键合的阴离子或非阴离子配位基团，是具有高达20个非氢原子的氮、磷、氧或硫，和任意地，Y′和Z一起形成稠环体系。

所述金属配位配合物是本领域技术人员所熟知的，并在如US5026798，和5055438和公开的EPA 0416815A₂中已公开。

由上式表示的化合物的例子是（但并不限于这些例子）

Z ( )/() CP ( )/() Y ( )/() X ( )/() M ( )/()

二甲基甲硅烷基环戊烯基叔丁基酰氨基氯化物钛

甲基苯基甲硅烷基芴基苯基酰氨基甲基锆

二苯基甲硅烷基茚基环已基酰氨基铪

四甲基亚乙基氧代

亚乙基四甲基环戊二

烯基

二苯基亚甲基

适用于本发明目的的液体形式的典型有机金属助催化剂（而不是铝氧烷）是下列通式的任何化合物

其中M³是周期表的ⅠA，ⅡA和ⅢA族的金属;M⁴是周期表的ⅠA族的金属;v是0至1的数;每个X²是任何卤素;c是0至3的数;每个R³是单价烃基或氢;b是1至4的数;其中b-c是至少为1。

适合于实施本发明的仅含有一个ⅠA，ⅡA或ⅢA族的金属的化合物包括具有下式的化合物。

其中M³是ⅠA，ⅡA或ⅢA族金属，例如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉和镓;

K等于1，2或3、取决于M³的价态，而价态通常取决于M³所属的特定的族（即ⅠA，ⅡA或ⅢA）和每个R³可以是任何单价烃基，合适的R³基团的例子包括与式（Ⅴ）有关的上述任何R³基团。

完全适合本发明目的的是ⅠA，ⅡA或ⅢA族的有机金属化合物，例如甲基和丁基锂，二己基汞，丁基镁，二乙基镉，苄基钾，二乙基锌，三正丁基铝，二异丁基乙基硼，二乙基镉，二正丁基锌，和三正戊基硼，尤其是铝的烷基化合物，例如三己基铝，三乙基铝，三甲基铝和三异丁基铝。

此外，ⅡA族金属的单有机卤化物和氢化物，和ⅢA族金属的单或二-有机卤化物和氢化物（符合通式（Ⅵ））也适合。所述化合物的特定例子是二异丁基溴化铝，异丁基二氯化硼，甲基氯化镁，乙基氯化铍，乙基溴化钙，二异丁基氢化铝，甲基氢化镉，二乙基氢化硼，己基氢化铍，二丙基氢化硼，辛基氢化镁，丁基氢化锌，二氯氢化硼，二溴氢化铝和溴氢化镉。所述有机金属助催化剂化合物是本领域技术人员所熟知的，在US 3221002和5093415中更完全地讨论了这些化合物。

在本发明优选实施例中，利用一种或多种金属茂与铝氧烷的催化活性反应产物来生产聚烯烃，该催化活性反应产物以液体形式导入气相流化床中。

金属茂是有机金属化合物，它是周期表ⅣB、ⅤB、ⅥB或Ⅷ族金属的环戊二烯基衍生物，包括过渡金属的一，二，三环戊二烯基化物和其衍生物。特别合乎需要的是ⅣB和ⅤB族如钛、锆、铪和钒的金属茂配合物。

铝氧烷在现有技术中是众所周知的，它包括由下式表示的低聚物的线型和/或环状烷基铝氧烷：

对于低聚聚物的线型铝氧烷;和

其中s是1-40，优选10-20，p是3-40，优选为3-20和R″是C₁-C₁₂烷基，优选为甲基和芳基如取代的或未取代的苯基或萘基。

一般来说，例如由三甲基铝与水来制备铝氧烷中，得到线型和环状化合物的混合物。

铝氧烷可用各种方法来制备。例如烷基铝可用水以湿溶剂的形式处理。另外，烷基铝如三甲基铝可与水合盐如水合的硫酸亚铁进行接触。后一种方法包括用硫酸亚铁七水合物的悬浮液处理三甲基铝在如甲苯中的稀溶液，把含有C₂或更高级烷基的四烷基二铝氧烷与三甲基铝反应也有可能生成甲基铝氧烷，其中三甲基铝的用量小于化学计量。甲基铝氧烷的合成也可通过三烷基铝化合物或含有C₂或更高级烷基的四烷基二铝氧烷与水反应形成多烷基铝氧烷，然后与三甲基铝反应而制得。此外，甲基铝氧烷也称改性的铝氧烷，它可通过含有C₂或更高级烷基的多烷基铝氧烷与三甲基铝反应，然后与水反应来合成，如在US 5041584中所公开的。

优选的金属茂可用下列通式来表示

其中M是元素周期表的ⅢB至Ⅷ族的金属;

（C₅Rx）和（c₅Rm）是与M键合的相同或不同的环戊二烯基或取代的环戊二烯基;

R是相同或不同基团，是氢或1-20碳原子的烃基，例如烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，或二个碳原子结合一起形成C₄-C₆环;

R′是C₁-C₄取代的或未取代的链烯基，二烷基或二芳基锗或硅，或烷基或芳基膦或胺，桥键两个（C₅Rx）和（C₅Rm）环。

Q是1-20个碳原子的烃基，例如芳基、烷基、链烯基、烷芳基，或芳烷基，含1-20个碳原子的烃氧基或卤素，相互间可相同或不同。

z是0或1;y是0，1或2;当y是0，z是0;n是0，1，2，3，或4，取决于M的价态;

和n-y是≥1

由上式表示的金属茂的例子（但并不限于这些例）是二烷基金属茂，例如双（环戊二烯基）二甲基钛，双（环戊二烯基）二苯基钛，双（环戊二烯基）二甲基锆，双（环戊二烯基）二苯基钛，双（环戊烯基二甲基铪和双（环戊二烯基）二苯基铪，双（环戊二烯基）二新戊基钛，

双（环戊二烯基）二新戊基锆，双（环戊二烯基）二苄基钛，

双（环戊二烯基）二苄基锆，双（环戊二烯基）二甲基钒;单烷基金属茂，例如双（环戊二烯基）甲基氯化钛，

双（环戊二烯基）乙基氯化钛，

双（环戊二烯基）苯基氯化钛，

双（环戊二烯基）甲基氯化锆，

双（环戊二烯基）乙基氯化锆，

双（环戊二烯基）苯基氯化锆，

双（环戊二烯基）甲基溴化钛;

三甲基金属茂例如环戊二烯基三甲基钛，环戊二烯基三苯基锆和环戊二烯基三新戊基锆环戊二烯基三甲基锆，环戊二烯基三苯基铪，环戊二烯基三新戊基铪和环戊二烯基三甲基铪;单环戊二烯基钛茂（titanocenas）例如

五甲基环戊二烯基三氯化钛，

五乙基环戊二烯基三氯化钛，

双（五甲基环戊二烯基）二苯基钛，

由式双（环戊二烯基）钛＝CH₂和这种试剂的衍生物所表示的碳烯;取代的双（环戊二烯基）钛（Ⅳ）化合物例如，双（茚基）二苯基钛或其二氯化物，双（甲基环戊二烯基）二苯基钛或其二卤化物;二烷基、三烷基、四烷基和五烷基环戊二烯基钛化合物例如双（1，2-二甲基环戊二烯基）二苯基或二氯化钛，双（1，2-二乙基环戊二烯基）二苯基或二氯钛;硅、膦、胺或碳桥键的环戊二烯配合物，例如，二甲基甲硅烷基双环戊二烯基二苯基或二氯化钛，甲基膦二环戊二烯基二苯基或二氯化钛，亚甲基二环戊二烯基二苯基或二氯化钛和其它二卤化物的配合物等;以及桥键的金属茂化合物例如，异丙基（环戊二烯基）（芴基）二氯化锆，异丙基（环戊二烯基）（八氢芴基）二氯化锆，二苯基亚甲基（环戊二烯基）（芴基）二氯化锆，二异丙基亚甲基（环戊二烯基）（芴基）二氯化锆，二异丁基亚甲基（环戊二烯基）（芴基）二氯化锆，二叔丁基亚甲基（环戊二烯基）（芴基）二氯化锆，环己二烯基（环戊二烯基）（芴基）二氯化锆，二异丙基亚甲基（2，5-二甲基环戊二烯基）（芴基）二氯化锆，异丙基（环戊二烯基）（芴基）二氯化锆，二苯基亚甲基（环戊二烯基）（芴基）二氯化铪，二异丙基亚甲基（环戊二烯基）（芴基）二氯化铪，二异丁基亚甲基（环戊二烯基）（芴基）二氯化铪，二叔丁基亚甲基（环戊二烯基）（芴基）二氯化铪，亚环己基（环戊二烯）（芴基）二氯化铪，二异丙基亚甲基（2，5-二甲基环戊二烯基）（芴基）二氯化铪，异丙基（环戊二烯基）（芴基）二氯化钛，二苯基亚甲基（环戊二烯基）（芴基）二氯化钛，二异丙基亚甲基（环戊二烯基）（芴基）二氯化钛，二异丁基亚甲基（环戊二烯基）（芴基）二氯化钛，二叔丁基亚甲基（环戊二烯基）（芴基）二氯化钛，亚环己基（环戊二烯基）（芴基）二氯化钛，二异丙基亚甲基（2，5-二甲基环戊二烯基芴基）二氯化钛，外消旋亚乙基双（1-茚基）二氯化锆（Ⅳ），外消旋亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二氯化锆（Ⅳ），外消旋-二甲基甲硅烷基双（1-茚基）二氯化锆（Ⅳ），外消旋-二甲基甲硅烷基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二氯化锆（Ⅳ），外消旋-1，1，2，2-四甲基甲硅亚烷基（silanylenl）双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二氯化锆（Ⅳ），亚乙基（1-茚基-四甲基环戊二烯基）二氯化锆（Ⅳ），外消旋-二甲基甲硅烷基双（2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基）二氯化锆（Ⅳ），外消旋-亚乙基双（1-茚基）二氯化锆（Ⅳ），外消旋亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二氯化铪（Ⅳ），外消旋-二甲基甲硅烷基双（1-茚基）二氯化铪（Ⅳ），外消旋-二甲基甲硅烷基双4，5，6，7-四氢-1-茚基）二氯化铪，外消旋-1，1，2，2-四甲基甲硅亚烷基双（1-茚基）二氯化铪（Ⅳ），外消旋1，1，2，2-四甲基甲硅亚烷基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二氯化铪（Ⅳ），亚乙基（1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基）二氯化铪（Ⅳ），外消旋-亚乙基双（1-茚基）二氯化钛（Ⅳ），外消旋-亚乙基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二氯化钛Ⅳ），外消旋-二甲基甲硅烷基双（1-茚基）二氯化钛（Ⅳ），外消旋-二甲基甲硅烷基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二氯化钛（Ⅳ），外消旋-1，1，2，2-四甲基甲硅亚烷基双（1-茚基）二氯化钛（Ⅳ），外消旋-1，1，2，2-四甲基甲硅亚烷基双（4，5，6，7-四氢-1-茚基）二氯化钛（Ⅳ）和亚乙基（1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基）二氯化钛（Ⅳ）。

金属茂与铝氧烷的反应产物当在脂族溶剂中生产时，一般是固体物质，在芳族溶剂中生产时为油状物，可通过任何熟知技术回收。例如，固体物质可通过真空过滤或倾析从液体中回收。油状物可用倾析回收。随后回收的物质在纯干氮流下进行干燥，亦可在真空中或用其它任何方便方法进行干燥。回收的固体是催化活性物质。

根据本发明，这种催化活性物质可溶于适当溶剂以便作为一种溶液导入反应区，当然，正如上所述，催化活性物质是金属茂和铝氧烷的反应产物，最优选最方便的方法是使金属催化剂和铝氧烷助催化剂的混合物在导入反应器之前原地形成反应产物，同时提供足够的反应停留时间以便形式催化活性物质。尽管本实施方案比先形成和分离固体反应产物、然后形成其导入反应区的溶液更理想，但后者的实施方案仍包括在本发明的范围内。

在制备催化活性物质所用铝氧烷和金属茂的量、不管活性物质在导入气相反应器中原地形成还是事先形成并以液体形式那样导入，可在很大范围内变化，在铝氧烷中所含铝原子与在金属茂中所含金属原子的摩尔比一般在约2∶1至约100000∶1范围内，优选为约10∶1至约10000∶1范围内，更优选在约50∶1至约2000∶1的范围内。

金属茂与离子化试剂如上面所讨论的铝氧烷一般转变成活性催化剂。所述离子化试剂与中性金属茂反应形成一种阳离子金属茂，它作为活性催化剂，离子化试剂可能是一种助催化剂化合物例如铝氧烷，或可能是一种离子化合物，该离子化合物形成一种阴离子，它对阳离子金属茂是化学上惰性的。阴离子不与阳离子金属茂配位或松散的配位。含有惰性阴离的所述离子化试剂的使用公开在如EPA 0426637，0.426638和0427697中。产生阳离子金属茂的方法也公开在下列出版物中：EPA 0277003和0277004;“Ethylene Polymerization by a Cationic Dicyclopentadienylzirconium（Ⅳ）Alkyl Complex”，R.F.Jordan，C.S.Bajgur，R.Willett，B.Scott，J.Am.Chem.Soc.，P.7410-7411，Vol.108（1986）;

“Synthesis and Insertion Reactions of Cationic Alkylbis（cyclopentadienyl）titanium Complexes，”M.Bochmann，L.M.Wilson，J.Chem.Soc.Commun.，p.1610-1611（1986）;“Insertion Reactions of Nitriles in Cationic Alkylbis（cyclopentadienyl）titanium Complexes，M.Bochmann，L.Wilson，Organometallics，p.1147-1154，Vol 7（1987）;和“Multiple Metal-Carbon Bonds，”R.R.Schrock，P.P.Sharp，J.Am.Chem.Soc.p.2389-2399，Vol 100（1978）.

离子化离子剂一般与等摩尔量的金属茂的中性衍生物混合产生下列反应：

其中[C]是碳鎓，氧鎓或硫鎓阳离子。

[A]是阴离子，不与阳离子金属茂配位或仅是松散配位，与阳离子金属茂是化学上惰性的。

R和R¹是相同或不同的，是氢或含有1-20个碳原子的烃基，例如烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，或二个碳原子一起连接形成C₄-C₆环;

M是元素周期表的ⅢB至Ⅷ族的金属;

（C₅Rx）和（C₅Rm）是相同或不同的与M键合的，环戊二烯基或取代的环戊二烯基;

R′是C₁-C₄取代的或未取代的亚烷基，二烷基或二芳基锗或硅，或烷基或芳基膦或胺桥键两个（C₅Rx）和（C₅Rm）环。

Z是0或1;y是0，1或2;

当y是0，Z是0;

含有碳鎓，氧鎓或硫鎓阳离子的离子化离子剂是可应用的，优选的是三苯基甲基四（五氟苯基）硼酸酯，

不需铝氧烷的催化剂体系包括由一个或多个双阴配位体代替单阴环戊二烯基配位体的金属茂配合物。所述化合物的使用公开在普通转让的1991，12，31申请的美国专利申请号814809和1991，12，31申请的美国专利申请号814810中、

所述聚烯烃催化剂的例子包括：

正如讨论的，当使用两个或多个金属茂化合物时，本发明有特别优点，US 4530914公开了使用至少两种不同金属茂化合物的混合物来控制分子量分布。单或双环戊二烯基过渡金属化合物催化剂是均相的，生产的聚烯烃具有窄的分子量分布和窄的组成分布，已知改变单或双环戊二烯基过渡金属化合物的配位体取代基或金属组分会影响聚合增长和终止速率常数从而影响所得聚烯烃产品的分子量和共聚单体分布。适当选择不同单或双环戊二烯基过渡金属化合物的混合物使得有可能控制聚合过程中分子量分布和组成分布而不需要聚合后的耗能的强烈掺合技术。

由本发明的方法所生成的聚烯烃可任意含有二烯烃，适合的非共轭二烯烃的例子是直链环二烯例如1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，和1，6辛二烯;支链环二烯例如5-甲基-1，4-己二烯，3，7-二甲基-1，6-辛二烯，3，7-二甲基-1，7辛二烯和二氢月桂烯和二氢苎烯的混合异构体，单环脂环二烯例如1，3-环戊二烯，1，4-环己二烯，1，5-环辛二烯和1，5-环十二二烯;和多环脂族环稠环和桥键环二烯例如四氢茚，甲基四氢茚，二聚环戊二烯，双环-（2，2，1）-庚-2 5-二烯，链烯基，亚烷基，环链烯基和环亚烷基降冰片烯例如5-亚甲基-2-降冰片烯，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-亚异丙基-2-降冰片烯，5-（4-环戊烯基）-2-降冰片烯，5-亚环己基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。

一般的催化剂添加剂可作为所提供催化剂溶液一部分导入反应区，但需添加剂不干扰催化剂溶液的所需的喷雾作用。为了使所述添加剂作为催化剂溶液的一部分加到反应区中，它们必须是液体或能溶于催化剂溶液。如果添加剂是固体，可单独的导入反应区。

所述添加剂可包括促进剂，链转移剂、清除剂等，典型的促进剂包括卤代烃例如CHCl₃，CFCl₃，CH₃CCl₃，CF₂ClCCl₃和三氯乙酸乙基酯，所述促进剂是本领域技术人员所熟知的，并公开在如US 4988783中。链转移剂可用来控制聚合物分子量。这些化合物的例子是氢和下列通式的金属烷基化物

其中M³是ⅠA，ⅡA或ⅢA族的金属，R⁵是烷基或芳基，g是1，2或3，M³R⁵g优选为锌的烷基化物，最优选的是二乙基锌。其它有机金属化合物例如毒物清除剂也可用来增加催化剂活性。这些化合物的例子也是具有如上所述通式（Ⅴ）的金属烷基化物，优选是铝的烷基化物，最优选为三异丁基铝，这些添加剂的使用和添加方式属于本领域技术人员的技术范围。

使用液体形式的催化剂按照本发明生产的聚合物具有优良性能，如果不比使用传统的载体催化剂所得到的聚合物好，也至少相等。这些聚合物具有窄的分子量分布（如由凝胶色谱测得），Mw/Mn值为2至4，熔体流动比为20-40。分子量可随获得熔体指数而从0.1至1000dg/分内变化。密度为0.86至0.97克/ml的聚合物可通过改变在聚合中所用共聚单体的量来制备。对於本发明的催化剂所得到的正己烷可提取值一般低於传统载体催化剂所得到值，薄膜的外观级别和聚合物的机械性能至多等于采用传统催化剂所得到的，熔融温度和加工聚合物所需压头也至多等于传统载体催化剂所获得的。利用液体形式的催化剂所制得的聚丙烯的立规度可与由载体催化剂所得的相比。由¹³CNMR测得的间规度远大于0.85rrrr五元组和等规度远大于0.85mmmm五元组（Pentad fractions）。催化剂活性也至少等于传统载体催化剂。

实施例

Ⅰ专门用语

下列术语和化学略语被用于实施例中：

MAO-甲基铝氧烷在甲苯中的溶液，大约含有1.8摩尔铝，由Ethyl Corporation购得（Baton Rouge，LA）

MMAO（异戊烷中）-含异丁基基团的改性甲基铝氧烷在异戊烷中的溶液，大约含有2.3摩尔的铝，由Akzo Chemicals Inc以“MMAO-3A”购得（Chi cogo，IL）

MMAO（庚烷中）-含有异丁基基团的改性甲基铝氧烷的庚烷溶液，大约含2.3摩尔铝，由Akto Chemicals Inc以“MMAO-3A”购得（Chicogo，IL）iprCp（Flu）ZrCl₂-异丙基（环戊二烯基-9-芴基）二氯化锆（Me₂C（CP）（FLu）ZrCl₂）

DPE-二苯基亚甲基（环戊二烯基-9-芴基）二氯化锆和氯化锂（Φ₂C（CP）（Flu）ZrCl₂/2LiCl）Me₂Si（Ind）₂ZrCl₂-二甲基甲硅烷基（双-茚基）二氯化锆。

（MeCP）₂ZrCl₂-1，1′-双-甲基环戊二烯基二氯化锆，由Schoring Berlin Polymers Inc购得（Dublin，OH）（CH₃C₅H₄）₂ZrCl₂

CP-C₅H₅环戊二烯基配位体

Flu-C₁₃H₈芴基配位体

Ind-C₉H₇茚基配位体

SPP-间规聚丙烯

LLDPE-线型低密度聚乙烯

EPDM-乙烯丙烯亚乙基降冰片烯三元共聚体

THF-四氢呋喃

TIBA-三异丁基铝

ENB-5-亚乙基-2-降冰片烯

“Std管”是指使用一般排液泵和连续氮源用氮从1/8时Swagelok Tee通过1/8时注射管把混合的催化剂/助催化剂溶液导入反应器。过渡金属催化剂排液泵每4-12秒急速注料一次，每次为0.1毫升，间隔时间取决于所需催化剂进料速率。MMAO排液泵以半正弦波脉冲形式注射（周期为约3秒/脉冲）。

“喷嘴”是指用气动喷嘴和使用一般排流泵连续氮气源。

“脉冲”是指除催化剂泵的急速脉冲以外，用与催化剂泵的注料相一致的急速注射方式（而不是慢的半正弦波脉冲流）泵入MMAO。此外，以大约3.5磅/小时速度将氮脉冲进料入注入器。但要与泵的冲程相一致。用喷嘴和管状注射器来实现这种脉冲进料技术。

Ⅱ试验方法和术语

C₃（W+%）-丙烯含量，由¹HNMR测定

ENB（W+%）-5-亚乙基-2-降冰片烯含量，由¹HNMR测定

MF-熔体流动-ASTM D-1238，条件L，在230℃用2160克负荷测定，以每10分钟流过克数表示，

MI-熔体指数-ASTM D-1238，条件E，在190℃测量，以每10分钟流过克数表示。

FI-流动指数-ASTM D-1238，条件F在190℃用21.6公斤负荷测定。

MFR-溶流比-FI/MI

ICP-金属残余物的电感耦合等离子分析

APS-平均粒径

密度-先制片，在100℃加热1小时，使其达到平衡结晶度，然后在密度梯度柱中测量密度，

堆积密度-把树脂经3/8时直径漏斗倒入100毫升带有刻度的量筒至100毫升刻度线，不要摇动量筒，并称重。

分子量分布（Mw/Mn）-凝胶渗透色谱;交联聚苯乙烯柱，孔隙尺寸序列：1个柱小于1000

，3个柱为混合的5×10⁷ ;

在140℃，1，2，4-三氯苯溶剂中用折射率测定。

薄膜等级-用肉眼记录凝胶或其它外来粒子的尺寸和分布，与标准样品比较来评价薄膜样品;然后将其与标准样品比较给出薄膜外观等级，其等级分为-100（很差）至+100（优异）正己烷可提取物-（FDA试验用于供接触食品用的聚乙烯薄膜）;

把1.5密耳厚度薄膜的200吋²样品切成1″×6″的条并称重（接近至0.1毫克）;把条置在容器中并用300毫升正己烷于50±1℃提取2小时;然后把提取液慢慢倾倒入配衡培养皿中，提取液在真空干燥器中干燥后，称重培养器（接近至0.1毫克）;相对于原样品重量归一化，然后以正己烷可提取物的重量分数表示。

有规立构度-由¹³CNMR测定;按F.A.Bovey在“Polymer Conformation and Configuration”，Academic Press，New York中的方法1969计算。

Ⅲ合成

下列内容用于陈述实施例中所用催化剂的合成

1.异丙基（环戊二烯基芴基）二氯化锆的合成

异丙基（环-戊二烯基芴基）二氯化锆按下列方法制备。在氮气下，于5分钟内将118毫升1.6M丁基锂的己烷溶液滴加到-20℃搅拌着的溶于300毫升THF中的30.6克芴的溶液中，该溶液容纳在装有侧臂和滴液漏斗的1升园底烧瓶中来制备配位体。在搅拌下于2小时把暗橙色溶液慢慢加温到室温，在此期间，气体停止释放。将溶液冷至-78℃，于30分钟内滴入溶于200mlTHF中的20.4g6，6-二甲基富烯的溶液。将红色的THF溶液慢慢热至室温，并搅拌过夜。然后溶液与300毫升水混合并搅拌10分钟，THF用旋转式蒸发除去，用600毫升己烷提取淤浆。分离有机层，用硫酸镁干燥，经旋转蒸发除去己烷，通过重结晶从300毫升无水酒精中得到31克（70%产率）灰黄色针状异丙基（环戊二烯-9-芴）。通过浓缩和冷却滤液又得到15%产率。

金属茂的制法是，首先产生异丙基（环戊二烯基-9-芴）双阴离子，后者是通过将74毫升1.6M丁基锂的己烷溶液经滴液注射器加到-30℃容纳在500毫升装有侧臂的园底烧瓶中的溶于400毫升THF中的16.2克配位体的溶液中来制备的。在高真空下除去溶剂，把固体红色双锂（dil∶thio）盐冷至-100℃并加入400毫升二氯甲烷，把13.8克ZrCl₄于70毫升二氯甲烷中的淤浆迅速倒入（Cannulated）搅拌着的双阴离子淤浆中，混合物在-100℃搅拌2小时，让其慢慢热到室温并搅拌过夜。经离心分离出白色LiCl，红色固体和红色溶液。通过浓缩上层清液得到4.7克（18%产率）ipr[CPFlu]ZrCl₂，红色固体用二氯甲烷提取又得到20%产率。

2.二苯基亚甲基（环戊二烯基）（芴基）二氯化锆的制备。

把正丁基锂的己烷（75毫升，187.5毫摩尔）溶液在氮气下加到搅拌的通过浸在冷水浴中保持环境温度的30.45克（183毫摩尔）芴于225毫升THF的溶液中，搅拌生成的深红色混合物1.5小时。把42.76克（186毫摩尔）二苯基富烯于200毫升THF的溶液经加料漏斗加到该芴基阴离子溶液中。在室温下搅拌混合物40小时。

通过小心添加300毫升饱和氯化铵水溶液来迅速终止反应混合物。收集有机相，并与洗涤含水部分的醚合并，在旋转蒸发器上汽提大部分溶剂，留下橙色淤浆。把250毫升乙醚加到该淤浆中，过滤混合物并用附加的乙醚洗涤固体。固体在真空下干燥过夜，得到31.09克（环戊二烯基）（芴基）二苯基甲烷（43%）。

把甲基锂的乙醚溶液（115毫升，161毫摩尔）逐滴加到保持在0℃的于500毫升THF中的30.98克（78毫摩尔）（环戊二烯基）（芴基）二苯基甲烷淤浆中。加完后让溶液热到室温，2小时后，在真空下从血红色溶液中除去大部分溶剂，400毫升己烷与红色淤浆搅拌过夜，在过滤器上收集棕色固体并在真空下干燥3小时，得到38.99克二锂（环戊二烯基）（芴基）二苯基甲烷双（四氢呋喃），90%。

把16.6克（71毫摩尔）固体四氯化锆在氩气下慢慢加到38.99克（71毫摩尔）二锂（环戊二烯基）（芴基）二苯基甲烷双（四氢呋喃）于250毫升己烷的淤浆中。在室温下搅拌淤浆一夜，离心生成的淤浆沉淀出固体，通过插入管除去上层清液并排除，同时固体残留物在真空干燥3.25小时。生成物是二苯基亚甲基（环戊二烯基）（芴基）二氯化锆和氯化锂的混合物，45.57克（100%）。

3.二甲基甲硅烷基双（茚基）二氯化锆的合成

将51克（440毫摩尔）茚于200毫升THF的溶在N₂下于冰浴中冷却。慢慢地加入185毫升正-BuLi/己烷（2.5M），淡黄色溶液变成红棕色。溶液搅拌2.5小时，然后冷却到-78℃。向此溶液中加27.1克（210毫摩克）二氯二甲基硅烷。红色溶液在室温下搅拌64小时，随后回流1小时，用0.6M NaCl水溶液洗涤配位体溶液、分离、再与乙醚洗涤液合并，用无水MgSO₄干燥、过滤、在真空中浓缩成暗棕色油。把油溶于100毫升己烷中，从二氧化硅凝胶/己烷柱通过，回收全部黄色部分并浓缩成粘稠橙色液体，从中移去16.5克并溶于250毫升THF中，在0℃向此溶液加48毫升（120毫摩尔）2.5M正-BuLi/己烷。该溶液在室温下搅拌1.5小时，转变成棕黑色，把该溶液转送到含有200毫升THF和21.3克（56毫摩尔）四氯化锆-THF溶剂化物的烧瓶中。搅拌生成棕黄色的淤浆一夜。然后淤浆在真空中减少到250毫升，然后与700毫升干己烷合并并搅拌大约0.5小时，在底部产生黑焦油状物，倾杆上层清液并汽提全部溶剂。焦油状橙色物质分散在100毫升己烷中并搅拌一夜，随后进行过滤和干燥。通过重复己烷/THF洗涤步骤而又回收到1.7克金属茂。粗的二甲基甲硅烷基双（茚基）二氯化锆的结合产率：5.0克（20%）。

实施例1-25

在实施例1-25中，聚丙烯，LLDPE，EPDM和EBDM在卧式混合反应器中用各种金属茂催化剂溶液制备。图2描绘了卧式混合反应器系统，这个反应器是两相（气/固）搅拌床逆向混合反应器，四个搅拌棒的装置100水平安装在以200vpm旋转的中心轴上，保持反应器110中粒子机械地流化，反应园筒通过四个搅拌棒（长为40.6厘米（16吋），直径为39.7厘米（15.6吋））吹刮，形成机械流化体积46升（1.6呎³）。气体体积比机械流化体积大是由于垂直园筒室缘故;其总和为54.6升（1.93呎³）。分离容器120安装在反应器110的顶部，该容器有气体体积68升（2.41呎³），比反应器的气体体积加倍还大。气体经鼓风机130连续循环通过反应器和分离器以致使整个气体组成均匀。

所用反应器压力一般为300-400psig.单体和氢（为了控制分子量）经控制阀通过管线140连续进料入反应器。单体的分压一般为150-300psi，共聚单体（如果有）经控制阀通过管线150和蒸发器160导入。它在聚合物中的量通过调节进料速率来控制，保持气相中恒定共聚单体/单体摩尔比。气体组成通过气体色谱分析在4-6分钟间隔测量一次。聚合物的分子量通过调节氢气进料速率、保持气相中氢与单体恒定的摩尔比来控制。气体组成的其余部分主要由氮组成，它与催化剂一道通过管线170进入，经小的出口180与反应器气体（包括汽化溶剂）一起离开，经计算机调节打开出口保持反应器中恒定的总压。

反应器通过冷冻的乙二醇外夹套来冷却，床温用插在床中热电耦套的温度传感器测量，该套管在水平下面于搅拌棒内装置之间成60°角。反应器温度控制在10-110℃范围内，虽然LLPPE和聚丙烯生产用典型温度为50-85℃。

按注射次数计量经过管线190的催化剂溶液，并使其与经管线200导入的甲基铝氧烷助催化剂溶液的连续流混合。这种混合物通过蛇管210（1/8吋管）进料，在其中组分一般反应2-10分钟，离开这种预接触蛇管时，混合的溶液通过恒流氮喷雾到反应器中，该喷雾可直接进入床或在床的上部进入（如需要）。

在该反应器中，颗粒聚合物的典型每批产量是20-25磅，上限为30-35磅。间断运行一般持续3-6小时。另外，反应器可按连续方式运行，其中颗粒聚合物在220处按一般0.4磅排放，同时聚合在进行，在连续方法中，产品排放系统在床重量累积到15-25磅后启用，变更排放速率，使床重量保持恒定。

当单体装入反应器并调节物料达到所需气体组成时运转才开始，在起始催化剂进料之前，加入起始的助催化剂以便净化存在反应器中的任何毒物。催化剂进料开始之前向反应器加入足够的单体以保持气体波度和比例。随催化剂流量增加，聚合物生产速率增加到5-10磅/时，在该点调节催化剂进料以保持恒定聚合物生产速率。助催化剂进料速率保持与催化剂进料速率的比例。如果使用寿命长的催化剂如金属茂，在一次生产量目标达到之前，可关闭催化剂和助催化剂进料，因足够活性常常保持连续聚合许多小时。所需一次生产重量达到后，反应器很快放气，用氮气从树脂中清除单体。然后将这一批产物通过阀220排放入大气中。

表Ⅰ 用双（MeCp）₂ZrCl₂/MMAO¹制备LLDPE：

乙烯-己烯共聚物

实施例 1 2

催化剂注入参数

催化剂进料速率(cc/小时) 23.4 15.6

助催化剂进料速率(cc/小时) 150 100

氮气载体速率(磅/时) 1-1.3 1-1.3

氮气载体速度(厘米/秒) 140-180 140-180

Al/Zr(目标) 2000 2000

预接触时间(分) 7 10

注入结构标准管标准管

聚合条件

温度(℃) 50 60

总压(Psig) 300 300

乙烯分压(Psi) 140 140

H₂/C₂(摩尔比) 0 0

C₆/C₂(摩尔比) 0.022 0.022

聚合物测量

MI(dg/分) 0.30 0.16

密度(克/厘米³) 0.918 0.916

堆积密度(磅/呎³) 13 14

MP³(时) -- 0.065

产量(磅) 10.5 11.7

由ICP测Zr残留物(ppmw) 4.2 3.4

¹MMAO在正庚烷中

表Ⅲ用DPZ/MMAO¹制备LLDPE：乙烯-己烯共聚物

例 9 10 11 12

催化剂注射参数

催化剂进料速率(厘米³/时) 31.4 41.5 41.5 31.4

助催化剂进料速率(厘米³/时) 137 185 185 137

氮气载体速率(磅/时) 0.5 0.5 0.5 0.5

氮气载体速率(厘米/秒) 60 60 60 60

Al/Zr 1500 1400 1400/ 1500

预接触时间(分) 7 6 6 7

注入构型标准管标准管标准管标准管

聚合条件

温度(℃) 75 75 75 85

总压(Psig) 350 350 350 350

乙烯分压(Psi) 240 240 240 240

H₂/C₂(摩尔比) 0.16 0.16 0.16 0.12

C₆/C₂(摩尔比) 0.0053 0.003 0.003 0.0043

树脂性能

MI(dg/秒) 0.7 7.0 -- 0.7

密度(克/厘米³) 0.913 0.934 0.937 0.915

堆积密度(磅/呎³) 17 26 25 22

APS(时) 0.068 0.056 0.06 0.083

产率(磅) 30.8 21.5 20.2 20.0

由ICP测Zr残留物(ppmw) 1.5 5.1 4.9 2.2

¹MMAO在异戊烷中

表IV喷嘴构型对用DPZ/MMAO¹生产LLDPE的影响:

乙烯-己烯共聚物

例 13 14 15

催化剂注射参数

催化剂进料速率(厘米³/时) 41.6 41.6 41.6

助催化剂进料速率(厘米³/时) 185 185 185

氮气载体速率(磅/时) 0.5 0.25/3.5 0.25/3.5

氮气载体速度(厘米/秒) - - 30/420

Al/Zr 1400 1400 1400

预接触时间(分) 6 6 6

注入构型喷嘴喷嘴/脉冲管/脉冲

聚合条件

温度(℃) 75 75 75

总压(Psig) 350 350 350

乙烯分压(Psi) 240 240 240

H₂/C₂(摩尔比) 0.01 0.01 0.01

C₆/C₂(摩尔比) 0.005 0.006 0.006

树脂性能

MI(dg/分) 3.5 2.8 2.0

密度(克/厘米³) 0.927 0.923 0.924

堆积密度(磅/呎³) 23 20 15

MP³(时) 0.065 0.069 0.08

产率(磅) 23.8 23.0 23.5

由ICP测Zr残留物(ppmw) 4.0 4.0 3.8

¹MMAO在异烷中

表V

用DPZ/MMAO¹制备EPDM

例 16 17 18 19

催化剂注入参数

催化剂进料速率(厘米³/时) 60 45.2 45.2 72

助催化剂进料速率(厘米³/时) 182 133 133 211

氮气载体速率(磅/时) 0.5 0.5 0.5 0.5

氮气载体速度(厘米/秒) 60 60 52 52

Al/Zr(目标) 1000 1000 1000 1000

预接触时间(分) 3.3 4.3 4.3 2.7

注入型构标准管标准管标准管标准管

聚合条件

温度(℃) 40 50 55 50

C₃/C₂(摩尔比) 0.08 0.079 0.11-0.108 0.12-0.045C₄

ENB Fed(重量%) 3.5 3.8 6.7 3.3

炭黑(重量%) 23 25 28 15

聚合物测定

FI(dg/分) 33 36 51 7.5

C₃(重量%) 18 15 21 19C₄

ENB(重量%) 2.4 3.1 4.2 3.5

产率(磅) 17.3 16.1 14.5 19.7

断定Zr残留物(ppmw) 21 22 20 14

¹MMAO在异戊烷中

表VI

用iPrCp(Flu)ZrCl₂/MMAO²制备间规聚丙烯(sPP)¹

例 20

催化剂注入参数

催化剂进料速率(厘米³/时) 31.5

助催化剂进料速率(厘米³/时) 202

氮气载体速率(磅/时) 0.8-1

氮气载体速度(厘米/秒) 100-140

Al/Zr(aim/ICP) 1600/1780

预接触时间(分) 5

注入构型标准管

聚合条件

温度(℃) 60

总压(Psig) 300

丙烯分压(Psi) 225

H₂/C₂(摩尔比) 0

聚合物测定

MF(dg/分) 132

堆积密度(磅/呎³) 25

APS(时) 0.09

产率(磅) 26

由ICP测得Zr残留物(ppmw) 2.3

¹sPP初始聚合物床

²MMAO在庚烷中

表Ⅷ

用Me2Si（Ind）₂ZrCl₂/MMAO¹制备（无预流化床）等规聚丙烯（iPP）

例 25

催化剂注入参数

催化剂进料速率(厘米³/时) 8.4-10.8

助催化剂进料速率(厘米³/时) 250

氮气载体速率(磅/时) 1-1.3

氮气载体速度(厘米/秒) 140-180

Al/Zr(aim/ICP) 1500/12000

预接触时间(分) 4.5

注入构型标准管

聚合条件

温度(℃) 50

总压(Psig) 300

丙烯分压(Psi) 210

H₂/C₃(摩尔比) 0

聚合物测定

MF(dg/分) 71000

堆积密度(磅/呎³) 23

APS(时) 0.04

产率(磅) 6.7

预测的Zr残留物(ppmw) 12

¹MMAO在正庚烷中

实施例26-28

在实施例26至28中，在流化床反应器中用DPZ溶液制备LLDPE，图1描绘了这些实施例所应用的反应体系。反应器底部是10呎高，内直径13.5时，上部高16呎，内直径为23.5吋。7毫摩尔橙色的DPZ催化剂在二氯甲烷中的溶液和2摩尔无色的Akzo MMAO 3A型助催化剂在异戊烷中的溶液由注射泵通过1/8″蛇管进料，组分一般在这预接触蛇管中反应2分钟。在离开这蛇管时，紫色混合溶液进料通过恒流氮和异戊烷喷雾到反应器中。这种喷雾在床的不同地方喷入，如果需要可在床的上部喷入，5%TIBA溶液在气体分配器板上面四呎处单独导入。

表Ⅸ

在流化床反应器中用DPZ溶液制备LLDPE

例 26 27 28

催化剂注入参数

DPZ进料(厘米³/时) 50 50 100

MMAO进料(厘米³/时) 150 150 200

TIBA进料(厘米/时) 244 284 623

MMAO Al/Zr 1095 1095 727

TIBA Al/Zr 246 287 367

N2载体速料速率(磅/时) 1 2.5 2

N2载体速料速度(厘米/秒) 185 462 370

iC₅载体速料速率(磅/时) 2 3.5 3

液体速度(厘米/秒) 19 32 29

构型直管插入带有角度的孔直管插入

床中的管插入床顶部床中,

(1呎高) (8呎高)¹(1呎高)

聚合条件

温度(℃) 80 80 65

压力(Psig) 350 350 370

C₂分压(Psia) 250 250 250

C₆/C₂0.0035 0.0035 0

H₂/C₂0.015 0.015 .010-.015

床重(磅) 98 117 113

流化堆积密度(磅/呎³) 10to12 12 12to16

生产率(磅/时) 23 25 12

催化剂停留时间(时) 4.4 4.7 9.4

表面速度(呎/秒) ～1.7 ～1.7 ～1.7

聚合物测定

MI(分克/分) 0.57 1.78 3.45

密度(克/厘米³) 0.92 0.923 0.954

堆积密度(磅/呎³) 19.6 20.7 33

APS(时) 0.09 0.06 0.03

预测的Zr残留物(ppm) 3.1 2.8 12

¹直管具有插入端和45°角侧孔

实施例29-30

实施例29和30比较了利用iPrCp（Flu）ZrCl₂和MAO的反应产物在二氧化硅载体上和无载体的液体形式制备聚烯烯树脂的情况，说明催化活性反应产物的活性在使用本发明的无载体的液体形式时要高。

实施例29-比较例

制备载在二氧化硅上的iPrCp（Flu）ZrCl₂和MAO：

在真空（Vacuum Atmospheres）干燥箱中，把0.0171克iPrCp（Flu）ZrCl₂溶于14.5克蒸馏过的甲苯中。把11.3克橙色溶液（0.0308毫摩尔Zr）加到17毫升无色甲基铝氧烷的甲苯溶液中（30.6毫摩尔Al）（由Ethy Co.购得）。生成的紫色溶液搅拌5分钟。然后加到20.04克Davison 955二氧化硅中，该硅胶已在600℃脱水过。搅拌混合物产生易流动物质，然后在0.3mmHg下抽空2.5小时，回收粉红色固体重量为21.2克（0.00145毫摩尔Zr/克和1.4毫摩尔Al/克）

用载在二氧化硅上的iPrCp（Flu）ZrCl₂和MAO进行液体丙烯的聚合：

在真空干燥箱中，把载在二氧化硅上的iPrCp（Flu）ZrCl₂和MAO的2.06克（0.00299毫摩尔Zr）加到搅拌着的由20毫升蒸馏过的甲苯和0.5毫升MAO（1.8M，Al）组成的溶液中。

一升搅拌高压釜反应器在氮气流下在高于96℃温度加热干燥20分钟。反应器冷至21℃后，含有载体催化剂的淤浆经插管转送入反应器中，随后加入800毫升液体丙烯，封死反应器，在22℃搅拌5分钟，然后在83℃加热片刻，随后在40℃聚合30分钟，得到6.63克产品，相当於31%二氧化硅和活性为1530克SPP/毫摩尔Zr。

实施例30

用iPrCp（Flu）ZrCl₂聚合液体丙烯

在真空干燥箱中，把0.0143克（0.0331毫摩尔Zy）iPrCp（Flu）ZrCl₂溶于12.39克蒸馏过的甲苯中，搅拌0.9714克该溶液（0.00259毫摩尔Zr）和1.5MAO（2.70毫摩尔）5分钟。

一升搅拌高压釜反应器在氮气流下于高于96℃温度下加热干燥20分钟。反应器冷至21℃后，含有液体形式催化剂经插管转送入反应器随后加入800毫升液体丙烯，封闭反应器，在22℃搅拌5分钟，然后在66℃加热片刻，随后在40℃聚合30分钟。得到34.83克产品，相应于活性为13400克SPP/毫摩尔Zr，活性值比在比较例29中（在载体上所用的催化剂相同）所得到的高大约9倍。

Claims

1、在气相聚合反应中生产聚合物的方法，该方法包括：

a)把包含含有2-12碳原子的一种或多种单体的气体流连续导入反应区；

b)把具有微滴尺寸范围为1-1000微米的聚合催化剂导入所述反应区中，该催化剂包含(ⅰ)选自ⅢB至Ⅷ族的过渡金属化合物和(ⅱ)有机金属化合物，其中(ⅰ)和(ⅱ)都是液体；和

c)从所述反应区中排放聚合物产物。

2、在气相聚合反应中生产聚合物的方法，该方法包括：

a）把包含含有2-12个碳原子的一种或多种单体的气体流连续导入反应区;

b）把具有微滴尺寸范围为1-1000微米的聚合催化剂导入所述反应区中，该催化剂包括选自ⅢB至Ⅷ族的过渡金属化合物与有机金属化合物的反应产物的溶液，

c）从所述反应区中排放聚合物产物。

3、在气体流化床反应器中由单体生产聚合物的方法，该反应器包含含有增长聚合物颗粒的床的反应区，下部气体扩散区、上部减低气体速度区，气体进入所述气体扩散区的入口和在上述减低气体速度区的上部的气体出口，该方法包括：

a）把含有单体的气体流连续通过所述气体扩散区并入反应区，其向上速度足以维持所述粒子成悬浮态的和气体流化态;

b）把具有微滴尺寸范围为1-1000微米的液体催化剂导入所述反应区;

c）从所述反应区中排放聚合物产物;

d）从所述反应区连续排放含有单体的未反应的气体流、压缩和冷却所述气体流;和

e）把所述气体流连续导入所述气体扩散区。

4、权利要求3的方法，其中将所述液体催化剂直接注入所述的增长颗粒的床中。

5、权利要求3的方法，其中将所述液体催化剂在所述增长颗粒床的上部位置处喷雾到所述反应器中。

6、权利要求3的方法，其中将所述液体催化剂在所述出口以下足够低的位置处喷雾到在所述增长颗粒床的上面的所述减低速度区中，以便很少或基本上无液体催化剂被离开反应器的未反应单体流从反应器中移去。

7、权利要求3的方法，其中液体催化剂包含选自ⅢB至Ⅷ族的过渡金属化合物和有机金属化合物。

8、权利要求3的方法，其中液体催化剂包括选自ⅢB至Ⅷ族的过渡金属化合物和有机金属化合物的反应产物。

9、权利要求3的方法，其中液体催化剂包括（ⅰ）至少一种含有选自ⅢB至Ⅷ族的过渡金属的金属茂化合物和铝氧烷，（ⅱ）它们的反应产物，或（ⅰ）和（ⅱ）的混合物。