JP3766467B2

JP3766467B2 - 優れた透明度、高い靭性、低い抽出分及び加工容易性を有するエチレンポリマー

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Publication number: JP3766467B2
Application number: JP09961396A
Authority: JP
Inventors: ジョージ・ノリス・フォスター; トン・チャン; ロバート・ハロルド・ボーゲル; スコット・ハンリー・ウォサマン; ダイチュアン・リー; ウォルター・トマス・ライクル; フレデリック・ジョン・カーロール; グレゴリー・トッド・ホワイトカー
Original assignee: ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2006-04-12
Anticipated expiration: 2016-03-29
Also published as: JPH09255724A; AR003300A1; MX9702029A; RU2179560C2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、狭い分子量分布及び狭い組成分布を有し、また緩和時間分布が比較的狭いことにより加工するのが容易なエチレンポリマーに関する。これらのエチレンポリマーから造られる加工品は、優れた透明度及び靭性、並びに低い抽出分を有する。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン触媒が、比較的狭い分子量分布及びコモノマー分布を有するエチレンポリマーを優れた重合速度で造ることができるために、広範囲の注意がメタロセン触媒に払われてきた。そのような狭い分子量及びコモノマー分布は、密度が０．９５ｇ／ｃｃよりずっと低いエチレンポリマーにおいて透明度、靭性、及び抽出分レベルの向上に寄与する。しかし、押出適性のような加工性を要するいくつかの用途について、これらのエチレンポリマーは、分子量分布が狭いことにより、欠陥があり得る。例えば、米国特許第５，４２０，２２０号及び同第５，３２４，８００号は、メタロセンで造った線状低密度ポリエチレンが特徴的な狭い分子量分布及びコモノマー分布を、付随する加工性の制限と共に有することを開示している。
【０００３】
遺憾ながら、エチレンポリマーの分子量分布を、加工性を向上させるために広くするならば、ポリマーの透明度及び衝撃強さは減少する。加えて、特に密度が０．９３ｇ／ｃｃよりずっと低いエチレンポリマーについて、抽出分が増大する。エチレンポリマーの加工性を、狭い分子量分布を保ちながら、向上させるのに、長鎖の枝分れをポリマーに加入してもよい。例えば、米国特許第５，２７２，２３６号及び同第５，２７８，２７２号及びＰＣＴ出願第ＷＯ９４／０７９３０号は、メタロセンで造った極低密度及び低密度ポリエチレンが長鎖の枝構造を有し、向上した加工性を有すると報告している。しかし、長鎖の枝構造は、加工する間方向延伸を促進し、機械的性質並びに減少した衝撃及び引裂抵抗の不均衡に至ることが時にある。インフレートフィルムのような加工品の透明度もまた、長鎖の枝分れエチレンポリマーについて、狭い分子量分布及びコモノマー分布を有する場合でさえ、最適より低くなり得る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
出願人は、チーグラー−ナッタ触媒から造られた慣用の線状低密度ポリエチレンに比べて狭い分子量分布及び狭い組成分布を有するエチレンポリマーの系統の身元を明らかにしてきた。しかし、驚くべきことに、エチレンポリマーは、また、エチレンポリマーの加工性が、多数の商用のメタロセンで造られたポリエチレンに比べて広い分子量分布を有しかつメタロセンで造られたポリエチレンよりも優れた、チーグラー−ナッタ触媒によって造られた慣用の線状低密度ポリエチレンに、同様のメルトインデックスにおいて匹敵し得るように、緩和スペクトル指数（ＲＳＩ）によって規定する比較的狭い緩和時間分布も有する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明は、ａ）多分散指数約２〜約４；ｂ）メルトインデックスＭＩ及び緩和スペクトル指数ＲＳＩを、（ＲＳＩ）（ＭＩ^0.6 ）が約２．５〜約６．５になるように；ｃ）結晶性鎖の長さ分布指数Ｌ_w ／Ｌ_n 約１〜約９；及びｄ）密度ρ及びフィルムに加工した場合のヘーズパーセントを、ヘーズパーセントが３７０ρ−３３０より小さくなるように有するエチレンポリマーを提供する。
【０００６】
発明は、また、エチレン及び随意にそれより高級なアルファ−オレフィンを、実質的に長鎖の枝分れを生成しない遷移金属触媒を含む未担持の液状形態の触媒組成物に重合条件下で接触させることによって製造されるエチレンポリマーにも関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
発明のエチレンポリマーは、密度約０．９０〜約０．９５及びメルトインデックス約０．１〜２００を有する、エチレンホモポリマー、及びエチレンとそれより高級な炭素原子３〜約２０を含有する線状又は枝分れアルファ−オレフィンとのインターポリマーを含む。適した高級なアルファ−オレフィンは、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン及び３，５，５−トリメチル１−ヘキセンを含む。シクロヘキサン或はノルボルネンのような環状オレフィンもまたエチレンと共に重合させてよい。スチレン及び置換されたスチレンのようなビニル不飽和を有する芳香族化合物もまたコモノマーとして含むことができる。特に好適なエチレンポリマーは、エチレン及び上記のコモノマーの一種又はそれ以上約１〜約４０重量％を含む。
【０００８】
エチレンポリマーは、長鎖の枝分れについて未補正の多分散指数約２．０〜約４．０、好ましくは約２．５〜約３．５を有する。ポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）とは、ポリマーの重量平均分子量対ポリマーの数平均分子量の比（Ｍ_w ／Ｍ_n ）と定義される。長鎖の枝分れについて未補正のＰＤＩは、１，２，４−トリクロロベンゼンを流量１ｍｌ／ｍｉｎで用いて１４０℃において作動するＷＡＴＥＲＳ１５０ＣＧＰＣ計測器を有するサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して求める。配置するカラムの細孔サイズ範囲は、２００〜１０，０００，０００ダルトンの範囲に及ぶＭＷ分離を考慮に入れる。ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｔａｎｄａｒｄｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙポリエチレン標準ＮＢＳ１４７５又は１４９６をキャリブレーション標準として使用して未補正の（線状ポリマーと仮定する）分子量分布を得る。
【０００９】
本エチレンポリマーは、明瞭な分子構造を示唆しかつ加工品において優れた靭性を付与する特有の流動学的性質を有する。これらの特有の流動学的性質は、また、特にフィルム押出において完成品に加工するのを比較的容易にするのに有利である。特に、エチレンポリマーは、メルトインデックスＭＩ及び緩和スペクトル指数ＲＳＩを、所定のエチレンポリマーについて、下記になるように有する：
約２．５＜（ＲＳＩ）（ＭＩ^0.6 ）＜約６．５。
好ましくは、
約３．０＜（ＲＳＩ）（ＭＩ^0.6 ）＜約５．０。
直ぐ上の式において、ＭＩは、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｅに従い１９０℃において求めるグラム／１０ｍｉｎとして報告するポリマーのメルトインデックスであり、ＲＳＩは、無次元単位で表わすポリマーの緩和スペクトル指数である。
【００１０】
エチレンポリマーのＲＳＩは、初めにポリマーに剪断歪を施し、その歪に対する応答を流動計を使用して測定することによって求める。当分野で知られている通りに、ポリマーの応答並びに使用する流動計の機構学及び幾何学に基づいて、緩和モジュラスＧ( ｔ) 或は動的モジュラスＧ'(ω) 及びＧ"(ω) を、それぞれ時間ｔ或は振動数ωの関数として求めることができる（Ｊ．Ｍ．Ｄｅａｌｙ及びＫ．Ｆ．Ｗｉｓｓｂｒｕｎ，ＭｅｌｔＲｈｅｏｌｏｇｙａｎｄＩｔｓＲｏｌｅｉｎＰｌａｓｔｉｃｓＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ、１９９０、２６９〜２９７頁を参照）。動的モジュラスと貯蔵モジュラスとの間の数理的な関連は、フーリエ変換積分関係であるが、一連のデータを、また、良く知られた緩和スペクトルを用いて他から計算してもよい（Ｓ．Ｈ．Ｗａｓｓｅｒｍａｎ，Ｊ．Ｒｈｅｏｌｏｇｙ、３９巻、６０１〜６２５頁（１９９５）を参照）。古い数理的モデルを用いて、一連の緩和或は「モード」からなり、各々特性強度或は「重さ」及び緩和時間を有する離散した緩和スペクトルを規定することができる。そのようなスペクトルを用いて、モジュラスは下記の通りに再表現される：
【数１】

【数２】

【数３】

式中、Ｎはモードの数であり、ｇ_i 及びλ_i は、モードの各々についての重さ及び時間である（Ｊ．Ｄ．Ｆｅｒｒｙ，ＶｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８０、２２４〜２６３頁を参照）。緩和スペクトルは、ＩＲＩＳＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔから市販されているＩＲＩＳ（登録商標）流動学ソフトウエアのようなソフトウエアを使用してポリマーについて規定することができる。一旦、緩和スペクトルにおけるモードの分布を計算したら、分子量分布の第一及び第二モーメントであるＭ_n 及びＭ_w に類似した分布の第一及び第二モーメントを下記の通りにして計算する：
【数４】

【数５】

ＲＳＩはｇ_II／ｇ_I と定義する。
【００１１】
ＲＳＩは、ポリマーの分子量分布、分子量、及び長鎖の枝分れのようなパラメーターに対して感応性であることから、それは、ポリマーの応力緩和の感応性のかつ信頼し得る指標となる。ＲＳＩの値が大きい程、ポリマーの緩和時間分布は広くなり、従ってポリマーの加工性は良好になる。
【００１２】
加えて、エチレンポリマーは、結晶性鎖の長さ分布指数Ｌ_w ／Ｌ_n 約１〜約９、好ましくは約１〜約６を有し、これは、それらが比較的狭いコモノマー分布、従って相対的組成的均質性を有することを示す。結晶性鎖の長さ分布指数は、Ｗｉｌｄ等、Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、２０巻、４４１頁（１９８２）に記載されている通りにして、ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎＦｒａｃｔｉｏｎ（ＴＲＥＦ）を用いて求める。１，２，４−トリクロロベンゼンのような溶剤中のエチレンポリマーの１〜４ｍｇ／ｍｌの希薄溶液を充填カラムに高い温度で加えるする。次いで、カラムを、エチレンポリマーをパッキングに降温することにより枝分れの増大する（或は結晶度の減少する）順で晶出させるように、０．１℃／分で周囲温度に管理された方法でゆっくり冷却させる。次いで、カラムを、溶剤を２ｍｌ／ｍｉｎの一定の流量でカラムを通して流しながら、０．７℃／分で管理された方法で加熱して１４０℃より高くする。溶離されるままのポリマーフラクションは、昇温することにより減少する枝分れ（或は増大する結晶度）を有する。赤外濃度検出計を使用して流出物濃度をモニターする。ＴＲＥＦ温度データから、枝度数を所定のコモノマーについて得ることができる。よって、Ｌ_w 及びＬ_n として表わす枝の間の主鎖長は、下記の通りにして計算することができる。Ｌ_w は、枝の間の重量平均鎖長であり：
Ｌ_w ＝Σ_i ｗ_i Ｌ_i
Ｌ_n は枝の間の数平均鎖長であり：
Ｌ_n ＝１／Σ_i （ｗ_i ／Ｌ_i ）、
ここで、ｗ_i は、２つの隣接する枝点の間の平均主鎖間隔Ｌ_i を有するポリマー成分ｉの重量フラクションである。
【００１３】
本エチレンポリマーは、フィルムに形成する際の低いヘーズを有し、所定のポリマー密度において優れた透明度を示す。特に、エチレンポリマーは、フィルムの形態にある場合のヘーズパーセント及び密度を、所定のポリマー密度について、下記になるように有する：
ヘーズ％＜（３７０ρ−３３０）、
式中、ρはポリマー密度である。好ましくは、
ヘーズ％＜（３７０ρ−３３５）。
密度は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１５０５（Ｇ−１０１）に従って測定する。ヘーズパーセン測定は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１００３に従って行い、試験片を通過する際に前進散乱によって入射束から偏る透過光を測定するものである。この試験法の目的から、平均で２．５°より多く偏る光束だけをヘーズであると考える。
【００１４】
発明のエチレンポリマーを造るのに用いることができる触媒組成物は、未担持の液状形態である、実質的に長鎖の枝分れを生成しない、好ましくは長鎖の枝分れを生成しない遷移金属触媒を含む。そのような遷移金属触媒は、遷移金属と、置換された或は未置換のπ結合されたリガンドと、ヘテロアリル成分との複合体を含む化合物、例えば１９９５年３月２９日に出願した同時継続米国特許出願第０８／４１２，９６４号に記載されているものを含む。そのような化合物は、下記式の内の一つを有するのが好ましい：
【００１５】
【化１】

式中、Ｍは遷移金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであり；
ＬはＭに配位された置換された或は未置換のπ結合されたリガンド、好ましくはシクロアルカジエニルリガンドであり；
各々のＱは、独立に−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ₂ −及び−Ｓ−からなる群より選び、好ましくは酸素であり；
ＹはＣか或はＳのいずれか、好ましくは炭素であり；
Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ₂ 、−ＣＲ₃ 、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃ 、−ＰＲ₂ 及び−Ｈからなる群より選び、但し、Ｑが−ＮＲ−である時、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ₂ 、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃ 、−ＰＲ₂ 及び−Ｈからなる群より選び、好ましくはＺは−ＯＲ、−ＣＲ₃ 及び−ＮＲ₂ からなる群より選び；
ｎは１又は２であり；
Ａは、ｎが２である時、一価アニオン基であり或はＡは、ｎが１である時、二価アニオン基であり、Ａは、カルバメート、カルボキシレート、或はＱ、Ｙ及びＺの組合せによって記載されるその他のヘテロアリル成分であるのが好ましく；及び
各々のＲは、独立に炭素、ケイ素、窒素、酸素、及び／又はリンを含有する基であり、１つ又はそれ以上のＲ基をＬ置換基に結合させてもよく、Ｒは炭素原子１〜２０を含有する炭化水素基であるのが好ましく、Ｒはアルキル、シクロアルキル、或はアリール基であるのが最も好ましく、１つ又はそれ以上をＬ置換基に結合させてもよい。
【００１６】
【化２】

式中、Ｍは遷移金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであり；
ＬはＭに配位された置換された或は未置換のπ結合されたリガンド、好ましくはシクロアルカジエニルリガンドであり；
各々のＱは、独立に−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ₂ −及び−Ｓ−からなる群より選び、好ましくは酸素であり；
ＹはＣか或はＳのいずれか、好ましくは炭素であり；
Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ₂ 、−ＣＲ₃ 、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃ 、−ＰＲ₂ 及び−Ｈからなる群より選び、但し、Ｑが−ＮＲ−である時、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ₂ 、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃ 、−ＰＲ₂ 及び−Ｈからなる群より選び、好ましくはＺは−ＯＲ、−ＣＲ₃ 及び−ＮＲ₂ からなる群より選び；
ｎは１又は２であり；
Ａは、ｎが２である時、一価アニオン基であり或はＡは、ｎが１である時、二価アニオン基であり、Ａは、カルバメート、カルボキシレート、或はＱ、Ｙ及びＺの組合せによって記載されるその他のヘテロアリル成分であるのが好ましく；
各々のＲは、独立に炭素、ケイ素、窒素、酸素、及び／又はリンを含有する基であり、１つ又はそれ以上のＲ基をＬ置換基に結合させてもよく、Ｒは炭素原子１〜２０を含有する炭化水素基であるのが好ましく、Ｒはアルキル、シクロアルキル、或はアリール基であるのが最も好ましく、１つ又はそれ以上をＬ置換基に結合させてもよく；
Ｔは、随意に炭素又はヘテロ原子で置換される炭素原子１〜１０を含有するアルキレン及びアリーレン基、ゲルマニウム、シリコーン及びアルキルホスフィンからなる群より選ぶブリッジング基であり；及び
Ｍは１〜７、好ましくは２〜６、最も好ましくは２又は３である。
【００１７】
遷移金属と、置換された或は未置換のπ結合されたリガンドと、ヘテロアリル成分との複合体を含む特に好適な化合物は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）及びインデニルジルコニウムトリス（ピバレート）である。
【００１８】
エチレンポリマーを製造するのに用いることができるその他の遷移金属触媒は、エチレンポリマーにおいて長鎖の枝分れを実質的に生成しない、好ましくは長鎖の枝分れを生成しない、米国特許第４，５４２，１９９号、同第５，３２４，８００号、及びヨーロッパ特許第２５０，６０１−Ｂ１号に記載されているもののような、遷移金属とのモノ−ブリッジされた及びブリッジされないビス−及びトリシクロペンタジエニル配位複合体のそれらの誘導体である。そのような触媒の例は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
【００１９】
触媒は、アルミノキサン、すなわちメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又は改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、或は硼素アルキドのような活性化助触媒をと共に用いてエチレンポリマー製造用の未担持の液状形態の触媒組成物を形成する。アルミノキサンは好適な助触媒であり、それらの製造方法及び用途は当分野で良く知られている。
【００２０】
エチレンポリマーを製造するのに用いる触媒組成物は、米国特許第５，３１７，０３６号に記載されている通りにして反応域に未担持の液状形態で導入しなければならない。本明細書中で用いる通りの「未担持の液状形態」とは、液体触媒、液体助触媒、同じ或は異なる溶剤中の触媒及び助触媒の溶液、及びこれらの組合せを含む。それらが有利な性質を有する本エチレンポリマーを製造することができることに加えて、可溶性の触媒組成物は、更に実用的な利点を数多く有する。未担持の触媒組成物は、担体物質及びそれを製造するのに伴う費用を回避し、極めて大きな触媒表面積対容積比の実現をもたらす。その上、未担持の触媒組成物は、担持された触媒組成物を用いて生成されるポリマーに比べて残留灰分のずっと少ないポリマーを生成する。
【００２１】
エチレンポリマーは、任意の慣用の懸濁、溶液、スラリー或は気相重合プロセスにより、当分野で良く知られた反応条件を用いて造ってもよい。反応装置を１つ用いてもよく或は反応装置をいくつか直列にして用いてもよい。１つ又はそれ以上の流動床反応装置を用いた気相重合が好適である。
【００２２】
重合は、攪拌式或は流動床式反応装置において気相で、当分野で良く知られた装置及び手順を用いて行うのが好ましい。１〜１０００ｐｓｉ（０．０７〜７０Kg/cm²）、好ましくは５０〜４００ｐｓｉ（３．５〜２８Kg/cm²）、最も好ましくは１００〜３００ｐｓｉ（７〜２１Kg/cm²）の範囲の過圧及び３０°〜１３０℃、好ましくは６５°〜１１０℃の範囲の温度を用いるのが好ましい。エチレン及び用いるならばその他のモノマーを、有効量の触媒組成物に重合を開始させる程の温度及び圧力において接触させる。
【００２３】
適した気相重合反応系は、モノマー及び触媒組成物を加えることができかつ生成するポリエチレン粒子の床を収容する反応装置を含む。発明は、特定のタイプの気相反応系に制限されない。例として、慣用の流動床プロセスを、一種又はそれ以上のモノマーを含有するガス状流を連続して流動床反応装置を反応条件下でかつ触媒組成物の存在において固体粒子の床を懸濁状態に保つ程の速度で通過させることによって行う。未反応のガス状モノマーを含有するガス状流を反応装置から連続して抜き出し、圧縮し、冷却し、随意に一部又は全部凝縮させ、かつ反応装置に循環させる。生成物を反応装置から抜き出し、メークアップモノマーを循環流に加える。
【００２４】
慣用の添加剤を、それらが触媒組成物の機能を妨げなければ、プロセスに入れてよい。
水素をプロセスにおいて連鎖移動剤として用いる場合、水素を全モノマー供給１モル当り約０．００１〜約１０モルの範囲の量で用いる。また、系の温度を調節するために所望の通りに、触媒組成物及び反応体に不活性な任意のガスもまたガス流に存在させてよい。
【００２５】
触媒活性を増大させるために、オルガノ金属を毒物質用掃去剤として用いてよい。これらの化合物の例は、金属アルキルであり、アルミニウムアルキルが好ましく、トリイソブチル−アルミニウム−トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムが最も好ましい。そのような掃去剤の用法は、当分野で良く知られている。
【００２６】
エチレンポリマーに、その他のポリマー及び樹脂を所望の通りに、当分野で良く知られた技術を用いてブレンドしてよい。加えて、種々の添加剤及び試薬をエチレンポリマーに混合してよい。詳細には、ヒンダードフェノール及びヒドキシアミノ酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、チオエステル、或はジスルフィドを含む更なる熱−及び光−酸化安定剤並びにアリールホスフィット或はホスホニットを加えることができる。特種の生成物要求を満足させるために、下記を所望の通りに発明のエチレンポリマーに混合してよい：ジクミルペルオキシドを含む架橋剤、カーボンブラック及び二酸化チタンを含む着色剤、金属ステアレートを含む潤滑剤、フルオロエラストマーを含む加工助剤、オレアミド或はエルカミドを含むスリップ剤、ステアラミド、エチレンビスステアラミド、調節された粒径のゼオライト、炭酸カルシウム、タルク或はシリカを含む粘着防止剤或は剥離剤、発泡剤、難燃剤及びその他の慣用の物質。
【００２７】
発明のエチレンポリマーは、加工して種々の完成品、例えば透明フィルム及び収縮フィルムを含むフィルム、押出コーティング（被覆）、ワイヤ絶縁材及び外被、ケーブル絶縁材及び外被、架橋された電力ケーブル絶縁材、射出成形、ブロー成形或は回転成形によって造られる成形品、パイプ、チュービング、プロフィル及びシーチングの押出品、絶縁用及び反導電性外被並びに絶縁用及び反導電性シールドにするのに有用である。そのような品物を製造する方法は、当分野において良く知られている。
上に挙げた特許の開示内容を本明細書中に援用する。
下記の例は、発明を更に例示するものであり、発明を制限するものではない。
【００２８】
【実施例】
測定
分子量及び分子量分布は、下記の通りにして求めた。分子量測定用の混合細孔サイズカラムを装着したＷＡＴＥＲＳ１５０ＣＧＰＣクロマトグラフを採用した。サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）のために、約２００〜１０，０００，０００ダルトンの線状エチレンポリマーについて分子量分離に影響を与えるのに、呼称細孔サイズ５０オングストロームを有するＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓからの長さ２５ｃｍの予備カラムの後に、長さ２５ｃｍのＳｈｏｄｅｘＡ−８０Ｍ／Ｓ（昭和）カラム３つを続けて使用した。両方のカラムは、多孔質のポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）パッキングを収容した。１，２，４−トリクロロベンゼンを溶剤として用いてポリマー溶液及びクロマトグラフィー溶離剤を調製した。測定は、すべて温度１４０°±０．２℃で行った。質量及び粘度検出器からのアナログ信号をコンピューターシステムの中に収集した。収集したデータを、次いで、長鎖の枝分れについて未補正の分子量分布のためにいくつかの出所（ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐｒａｔｉｏｎ及びＶｉｃｏｔｅｋＣｏｒｐｒａｔｉｏｎ）から市販されている標準のソフトウエアを使用して処理した。キャリブレーションは、広いＭＷＤキャリブラント法及びキャリブラントとして線状ポリマーを使用した（Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．ＫｉｒｋｌａｎｄａｎｄＤ．Ｄ．Ｂｌｙ，ＭｏｄｅｒｎＳｉｚｅ−ＥｘｃｌｕｓｉｏｎＬｉｑｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗｉｌｅｙ、１９７９、２８９〜３１３頁を参照）。後者については、数及び重量ＭＷ値のような２つのＭＷ関連の統計量が、ポリマーキャリブラントについて分からなければならない。ＭＷキャリブレーションに基づいて、溶離容積を、仮の線状エチレンポリマーについての分子量に変換する。
【００２９】
流動学的測定を、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから市販されているＷｅｉｓｓｅｎｂｅｒｇＲｈｅｏｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒの新モデルによって行うダイナミック振動性剪断実験により行った。実験は、平行なプレートモードで窒素雰囲気下１９０℃においてランした。サンプルサイズは、およそ１１００〜１５００μｍの範囲であり、直径４ｃｍであった。周波数スイープ実験は、歪増幅２％で周波数０．１〜１００ｓｅｃ^-1の範囲に及んだ。トルク応答を、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ流動計制御ソフトウエアによって各々の周波数における動的モジュラス及び動的粘度データに変換した。離散的緩和スペクトルを、ＩＲＩＳ商用ソフトウエアパッケージを使用して各々のサンプルについて動的モジュラスデータに適合させた。
【００３０】
ＴＲＥＦ測定を上記の通りにして行った。グラム／１０ｍｉｎとして報告するポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件Ｅに従って求めた。密度測定は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１５０５（Ｇ−１０１）に従って行った。ヘーズは、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１００３に従って測定した。
【００３１】
例１〜１９及びＡ〜Ｎ
発明に従う一連のエチレンポリマー（例１〜１９）を既知のポリエチレンのサンプルと、多分散指数（ＰＤＩ）、結晶性鎖の長さ分布指数（Ｌ_w ／Ｌ_n ）、メルトインデックス（ＭＩ）、緩和スペクトル指数（ＲＳＩ）、ヘーズパーセント及び密度を含む種々の性質について比較した。結果を表に示す。
例１〜１９におけるエチレンポリマーは、床高さ１０フィート（３ｍ）を有する呼称直径１４インチ（３６ｃｍ）の気相流動床反応装置を使用して造った。例１〜１９における触媒組成物の各々は、未担持の液状形態であった。
【００３２】
例１〜１２を造るのに採用した触媒組成物は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）触媒及び改質されたメチルアルミノキサン活性化助触媒を含むものであった。
例１３〜１７の各々を造るのに採用した触媒組成物は、インデニルジルコニウムトリス（ピバレート）触媒及び改質されたアルミノキサン（ＭＡＯ）活性化助触媒を含むものであった。
【００３３】
例１８及び１９を造るのに採用した触媒組成物は、それぞれビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェノキシド、並びに改質されたメチルアルミノキサン活性化助触媒を含むものであった。
例９〜１２は、エチレンと１−ブテンとの線状コポリマーであったのに対し、例１〜８及び１３〜１９は、エチレンと１−ヘキセンとの線状コポリマーであった。
【００３４】
比較例Ａ及びＢは、表において特定する通りにＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販されているＡＦＦＩＮＩＴＹポリオレフィンプラストマーであった。
比較例Ｃ〜Ｈは、表において特定する通りにＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌから市販されているＥＸＤＥＥＤ及びＥＸＡＣＴ線状エチレンポリマーであった。
比較例Ｉは、表において特定する通りにＢＡＳＦから市販されている線状エチレンポリマーであった。
【００３５】
比較例Ｊは、また床高さ１０フィート（３ｍ）を有する呼称直径１４インチ（３６ｃｍ）の気相流動床反応装置を使用して造ったエチレンと１−ヘキセンとの線状コポリマーであった。比較例Ｊを行うのに採用した触媒組成物は、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド触媒及び改質されたメチルアルミノキサン活性化助触媒をシリカ上に担持させてなるものであった。
比較例Ｋ〜Ｎは、気相流動床反応装置を使用してＵＮＩＰＯＬ（登録商標）プロセス（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．）によって造った商用の線状低密度ポリエチレンであった。これらは１−ブテン或は１−ヘキセンのエチレンコポリマーであり、製品表示ＨＳ７０９３、ＨＳ７０３７、ＨＳ７０２８及びＤＦＤＡ９０６４で市販されている。
【００３６】
比較例Ｏは、例１８と同じようにして造ったエチレンと１−ヘキセンとの線状コポリマーであったが、採用した触媒組成物は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及び改質されたメチルアルミノキサン活性化助触媒をシリカ上に担持させてなるものであった。
【００３７】
発明のエチレンポリマーの各々に、ＩＲＧＡＮＯＸＢ−９００（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐｒａｔｉｏｎ）約１５００ｐｐｍをドライブレンドし、標準ＬＬＤＰＥ混合スクリュー（長さ対直径３０／１）を有する１−１／２インチ（３．８ｃｍ）ＫｉｌｌｉｏｎＥｘｔｒｕｄｅｒにおいて速度４０ポンド／ｈｒ（１８ｋｇ／ｈｒ）（〜９８ｒｐｍ）で配合した。発明のペレット化したエチレンポリマー及び比較例のポリエチレンを、表に掲記する通りのダイ温度及びブローアップ比により典型的な作業条件を使用して押し出してインフレートフィルムにした。ブローアップ比は、ダイ直径に対する最終のバブル（チューブ）直径の比と定義する。インフレートフィルム押出装置は、Ｌ／Ｄ２４：１の汎用ＬＬＤＰＥスクリュー（ピッチが一定、深さが減少する、Ｍａｄｄｏｘ混合ヘッドスクリュー）及び螺旋ピンダイを装着した直径１−１／２インチＳｔｅｒｌｉｎｇ押出装置からなるものであった。インフレートフィルム押出装置は、速度４５ポンド／ｈｒ（２０ｋｇ／ｈｒ）（〜９８ｒｐｍ）で作動させた。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
【表４】

【００４２】
【表５】

【００４３】
【表６】

【００４４】
【発明の効果】
本エチレンポリマーから造られたフィルム品は、優れた透明度、高い衝撃強さ（例えば、落槍衝撃）、及び低い抽出分を特徴とする。同様に、本エチレンポリマーから造られた射出成形品は、既知の線状低密度ポリエチレンに比べて衝撃強さが大きいことを特徴とする通りに向上した透明度及び靭性（例えば、低温特性及びＥＳＣＲ）を有する。出願人のエチレンポリマーに伴う高い靭性は、充分な強さを保持しながら、フィルムダウンゲージング及び成形部分「薄肉化（ｔｈｉｎｗａｌｌｉｎｇ）」についての可能性を供する。更に、エチレンポリマーは、延伸、高い透明度及びその他の包装フィルムのような大量のフィルム用途において優れた性能を備える。本エチレンポリマーの抽出分が低いことにより、それらから造られるフィルム及び成形品は、食品包装マーケットにおける用途について魅力的である。

Claims

下記：
ａ）多分散指数２〜４；
ｂ）メルトインデックスＭＩ及び緩和スペクトル指数ＲＳＩを、(ＲＳＩ)(ＭＩ^0.6)が２．５〜６．５になるように；
ｃ）結晶性鎖の長さ分布指数Ｌ_w／Ｌ_n１〜９；及び
ｄ）密度ρ及びフィルムに加工した際のヘーズパーセントを、ヘーズパーセントが３７０ρ−３３０より小さくなるように、
有するエチレンポリマー。
炭素原子３〜２０を有する線状又は枝分れアルファ−オレフィンを１〜４０重量％含有する請求項１のエチレンポリマー。
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン及びこれらの混合物から選ぶコモノマーを１〜４０重量％含有する請求項１のエチレンポリマー。
請求項１のエチレンポリマーを含むフィルム、押出被覆、ワイヤ絶縁材、ケーブル絶縁材、ワイヤ外被、ケーブル外被、架橋された電力ケーブル絶縁材、成形品、絶縁ジャケット、半導電性ジャケット、絶縁シールド又は半導電性シールド。
エチレン及び随意にそれより高級なアルファ−オレフィンを、遷移金属触媒を含む未担持の液状形態の触媒組成物に重合条件下で接触させることによって製造される下記：
ａ）多分散指数２〜４；
ｂ）メルトインデックスＭＩ及び緩和スペクトル指数ＲＳＩを、(ＲＳＩ)(ＭＩ^0.6)が２．５〜６．５になるように；
ｃ）結晶性鎖の長さ分布指数Ｌ_w／Ｌ_n１〜９；及び
ｄ）密度ρ及びフィルムに加工した際のヘーズパーセントを、ヘーズパーセントが３７０ρ−３３０より小さくなるように、
有することを特徴とするエチレンポリマー。