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DE102006013802A1 - Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

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DE102006013802A1
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Withdrawn
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DE102006013802A
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English (en)
Inventor
Philipp Dr. Stoessel
Holger Dr. Heil
Amir Dr. Parham
Horst Dr. Vestweber
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Priority to PCT/EP2007/001732 priority patent/WO2007110129A1/de
Priority to KR1020087025882A priority patent/KR101410190B1/ko
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Anthracenderivate, deren Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Verbindungen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung beschreibt neue Anthracenderivate, deren Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Verbindungen.
  • Organische Halbleiter werden als funktionelle Materialien in einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinn der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, verwendet. Der allgemeine Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen, die zur Emission von Licht im sichtbaren Spektralbereich befähigt sind, ist beispielsweise in US 4539507 , US 5151629 , EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben.
  • Allerdings zeigen diese Vorrichtungen immer noch erhebliche Probleme, die für die Verwendung in hochwertigen Vollfarbdisplays einer dringenden Verbesserung bedürfen:
    • 1. Effizienz, Farbe und Lebensdauer der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen sind noch nicht ausreichend gut für hochwertige Anwedungen.
    • 2. Die verwendeten Verbindungen weisen häufig keine ausreichend hohe Glasübergangstemperatur auf.
    • 3. Die Redoxstabilität (Stabilität gegenüber Löchern und Elektronen) der bislang verwendeten Verbindungen ist noch nicht ausreichend.
    • 4. Die Ladungsträgermobilität, insbesondere die Elektronenmobilität, ist nicht ausreichend.
    • 5. Die Betriebsspannung sollte, insbesondere für mobilie Anwendungen, noch weiter reduziert werden.
  • Als nächstliegender Stand der Technik kann die Verwendung verschiedener kondensierter Aromaten, insbesondere Anthracen- oder Pyrenderivate, als Host-Materialien vor allem für blau emittierende Elektrolumineszenzvorrichtungen genannt werden. Als Host-Material gemäß dem Stand der Technik ist 9,10-Bis(2-naphthyl)anthracen ( US 5935721 ) bekannt. Weitere Anthracenderivate, die sich als Host-Materialien eignen, sind beispielsweise in WO 01/076323, in WO 01/021729, in WO 04/013073, in WO 04/018588, in WO 03/087023 oder in WO 04/018587 beschrieben. Host-Materialien, basierend auf aryl-substituierten Pyrenen und Chrysenen, werden in WO 04/016575 beschrieben. In WO 03/095445 und in CN 1362464 werden 9,10-Bis(1-naphthyl)anthracen-Derivate für die Verwendung in OLEDs beschrieben.
    •
  • Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere verbesserte Hostmaterialien bereitzustellen.
  • Überraschend wurde gefunden, dass organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche Anthracenderivate enthalten, die in 9,10-Position mit ortho-substituierten Phenylgruppen substituiert sind und die weiterhin in 2,6-Position mit Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sind, deutliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen. Diese Verbindungen und deren Verwendung in OLEDs sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Aus WO 03/060956 und WO 05/097756 sind Anthracenderivate bekannt, die in 9,10-Position mit ortho-Biphenyl substituiert sind und die weiterhin in 2,6-Position mit Arylgruppen substituiert sind, die Benzimidazol enthalten. Dabei wird der positive Effekt dieser Verbindungen auf die Anwesenheit der Benzimidazolgruppen zurückgeführt. Aus diesen Anmeldungen geht nicht hervor, dass dieses Substitutionsmuster am Anthracen allgemein besondere Vorteile erwarten lässt.
  • Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (1),
    Figure 00030001
    Formel (1) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
    Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
    R, R1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten F, Cl, Br, I, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(Ar1)2, P(=O)(Ar1)2, Si(R2)3, NO2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S-, -N(R2)- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei, vier oder fünf dieser Systeme; dabei können auch benachbarte Substituenten R und R1 bzw. benachbarte Substituenten R1 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;
    Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste nicht-aromatische R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar1 auch durch eine Einfachbindung oder eine Gruppe O, S, N(R2) oder C(R2)2 miteinander verbunden sein;
    R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher aliphatisch oder aromatisch oder eine Kombination aus aliphatisch und aromatisch sein kann und welcher auch durch F substituiert sein kann; dabei können auch zwei oder mehrere Reste R2 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
    n ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1, 2 oder 3;
    p ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1, 2, 3 oder 4;
    mit der Maßgabe, dass die Substituenten Ar kein substituiertes oder unsubstituiertes Benzimidazol darstellen und dass an die Substituenten Ar keine Reste R1 gebunden sind, die substituiertes oder unsubstituiertes Benzimidazol enthalten.
  • Unter einer Arylgruppe bzw. einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine aromatische Gruppe bzw. heteroaromatische Gruppe mit einem gemeinsamen aromatischen π-Elektronensystem verstanden. Dies kann im Sinne dieser Erfindung ein einfacher Homo- oder Heterocyclus sein, beispielsweise Benzol, Pyridin, etc., oder es kann eine kondensierte Aryl- oder Neteroarylgruppe sein, in der mindestens zwei aromatische oder heteroaromatische Ringe, beispielsweise Benzolringe, miteinander „verschmolzen", d. h. durch Anellierung einander ankondensiert sind, also mindestens eine gemeinsame Kante und dadurch auch ein gemeinsames aromatisches π-Elektronensystem aufweisen. Diese Aryl- oder Heteroarylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein; ebenso können gegebenenfalls vorhandene Substituenten weitere Ringsysteme bilden. So sind beispielsweise Systeme wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, etc. als Arylgruppen und Chinolin, Acridin, Benzothiophen, Carbazol, etc. als Heteroarylgruppen im Sinne dieser Erfindung zu sehen, während beispielsweise Biphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, etc. keine Arylgruppen darstellen, da es sich hierbei um separate aromatische Elektronensysteme handelt.
  • Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Diese aromatischen und heteroaromatischen Ringsysteme können substituiert oder unsubstituiert sein; ebenso können gegebenenfalls vorhandene Substituenten weitere Ringsysteme bilden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome, bevorzugt weniger als 5 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, Fluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Dabei kann ein Teil des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems auch eine kondensierte Gruppe sein.
  • Unter einer cyclischen Alkylgruppe im Sinne dieser Erfindung werden sowohl monocyclische wie auch bi- und polycyclische Alkylgruppen verstanden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C1- bis C40-Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C1- bis C40-Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 1 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R1 bzw. R2 substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Truxen, Isotruxen, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin, Benzothiadiazol, Triphenylamin, Diphenylnaphthylamin, Dinaphthylphenylamin, Diphenylether, Stilben und Tolan.
  • Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen für Verbindungen der Formel (1) beschrieben.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), in denen das Symbol Ar für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 16 aromatischen Ringatomen steht, welche durch R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt steht das Symbol Ar für Phenyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 2-Phenanthrenyl, 3-Phenanthrenyl, 9-Phenanthrenyl, 1-Pyrenyl oder 2-Pyrenyl. Ganz besonders bevorzugt steht das Symbol Ar für Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl oder 9-Anthryl.
  • Es sind sowohl Verbindungen gemäß Formel (1) erfindungsgemäß, in denen die beiden Substituenten Ar gleich gewählt sind, wie auch Verbindungen gemäß Formel (1), in denen die Substituenten Ar unterschiedlich sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die beiden Symbole Ar gleich gewählt. Besonders bevorzugt sind also die Verbindungen der Formel (2), (3), (4) und (5),
    Figure 00070001
    Figure 00080001
    wobei R, R1, n und p dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und q für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht.
  • Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. (2) bis (5), in denen die Phenylgruppen in 9- und 10-Position am Anthracen gehinderte Rotation um die Anthracen-Phenyl-Bindung aufweisen. Unter gehinderter Rotation im Sinne dieser Erfindung wird eine Rotationsbarriere von mindestens 80 kJ/mol, bevorzugt mindestens 100 kJ/mol, besonders bevorzugt mindestens 120 kJ/mol bei Raumtemperatur verstanden. Diese Rotationsbarriere lässt sich experimentell durch temperaturabhängige NMR-Messungen bestimmen. Wenn die Verbindung der Formel (1) bzw. (2) bis (5) Atropisomerie um eine oder um mehrere Bindungen zeigt, so sind jeweils auch die entsprechenden isolierten oder angereicherten Atropisomere Gegenstand der Erfindung. Dies bezieht sich sowohl auf Enantiomere wie auch auf Diastereomere. Gehinderte Rotation um die Anthracen-Phenyl-Bindung wird durch ausreichend große Substituenten R erreicht.
  • Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel (1) bzw. der Formeln (2) bis (5), in denen das Symbol R für Si(R2)3, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2- oder -O- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme steht; dabei können auch benachbarte Substituenten R und R1 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt steht R für Si(R2)3, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder drei dieser Systeme; dabei können auch benachbarte Substituenten R und R1 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.
  • Es sind sowohl Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. (2) bis (5) erfindungsgemäß, in denen die beiden Substituenten R gleich gewählt sind, wie auch Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. (2) bis (5), in denen die beiden Substituenten R unterschiedlich sind. Bevorzugt sind die beiden Substituenten R gleich gewählt.
  • Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. (2) bis (5), in denen das Symbol R1, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für Si(R2)3, F, N(Ar1)2, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei jeweils ein oder mehrere CH2-Gruppen durch -R2C=CR2- oder -O- ersetzt sein können und wobei jeweils ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder drei dieser Systeme steht; dabei können auch zwei oder mehrere Reste R1 miteinander oder mit einem benachbarten Rest R ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugte Reste R1 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si(R2)3, F, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder verzweigten Alkylgruppen mit 3 bis 5 C-Atomen, wobei jeweils ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder Aryl- oder Heteroarylgruppen mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen oder einer Kombination aus zwei dieser Systeme; dabei können auch zwei oder mehrere benachbarte Reste R1 miteinander oder mit einem benachbarten Rest R ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.
  • Wenn einer der Reste R und/oder R1 für eine Gruppe der Formel N(Ar1)2 steht, so steht er bevorzugt für eine Gruppe der Formel (6) oder (7),
    Figure 00100001
    wobei R2 die oben aufgeführte Bedeutung hat und weiterhin gilt:
    X steht für eine Einfachbindung, O, S, N(R2) oder C(R2)2;
    Ar1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen oder eine Triarylamingruppe mit 15 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen oder eine Triarylamingruppe mit 18 bis 26 aromatischen Ringatomen, welche jeweils mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann, besonders bevorzugt Phenyl, o-Tolyl, p-Tolyl, o-Fluorphenyl, p-Fluorphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Triphenylamin oder Naphthyldiphenylamin;
    r ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1, bevorzugt 0.
  • Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. (2) bis (5), in denen der Index n für 0 oder 1 steht, besonders bevorzugt für 0.
  • Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. (2) bis (5), in denen der Index p für 0, 1 oder 2 steht, besonders bevorzugt für 0 oder 1.
  • Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (2), in denen der Index q für 0, 1, 2 oder 3 steht, besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt für 0 oder 1.
  • Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1), deren Molekulargewicht zwischen 400 und 2000 g/mol liegt, besonders bevorzugt zwischen 500 und 1000 g/mol.
  • Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (1) sind die im Folgenden abgebildeten Verbindungen (1) bis (50).
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • Figure 00170001
  • Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Figure 00200001
  • Die folgende Tabelle 1 gibt weitere bevorzugte Strukturen gemäß Formel (1) an. Die in der Tabelle verwendeten Symbole und Indizes beziehen sich auf die im Folgenden abgebildete Formel (8):
    Figure 00200002
    Formel (8)
  • Dabei steht Ar für eine Gruppe der Formel (9), (10) oder (11):
    Figure 00200003
    wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung mit der Anthraceneinheit bedeutet.
  • Weiterhin steht in Tabelle 1 die Abkürzung N(p-Tol)2 für eine Bis(paratolyl)aminogruppe.
  • Tabelle 1: Bevorzugte Strukturen der Formel (8)
    Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Die Synthese der Verbindungen ist beispielsweise möglich ausgehend von 2,6-Dichlor- oder Dibromanthrachinon. Dieses reagiert in einer Suzuki-Kupplung mit Arylboronsäuren zum entsprechenden 2,6-Diarylanthrachinon. Das Chinon kann in einem weiteren Schritt mit einem aromatischen Grignard-Reagenz und dann mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise Zinn(II)chlorid, zum 2,6,9,10-Tetraarylanthracen umgesetzt werden.
  • Die Verbindungen gemäß Formel (1) können in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt werden. Dabei eignen sie sich insbesondere für die Verwendung als Hostmaterial für fluoreszierende Emitter, können aber je nach Substitutionsmuster auch als Emitter, als Lochtransportmaterial, als Lochblockiermaterial und/oder als Elektronentransportmaterial eingesetzt werden.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (1) in organischen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere als Hostmaterial, als Emitter, als Lochtransportmaterial, als Lochblockiermaterial und/oder als Elektronentransportmaterial.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung sind organische elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, wobei mindestens eine Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) enthält. Bevorzugt ist die Schicht, die die Verbindung gemäß Formel (1) enthält, eine emittierende Schicht, eine Lochtransportschicht, eine Lochinjektionsschicht, eine Lochblockierschicht oder eine Elektronentransportschicht.
  • Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht (bzw. den emittierenden Schichten) kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese können beispielsweise sein: Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Lochblockierschicht, Elektronentransportschicht, Elektroneninjektionsschicht und/oder eine Charge-Generation Layer (T. Matsumoto et al., Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5)). Die Materialien in diesen Schichten können auch dotiert sein. Es muss nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein. Als Lochtransportmaterialien eignen sich beispielsweise aromatische Amine, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik verwendet werden, welche auch p-dotiert sein können. Als Elektronentransportmaterialien eignen sich beispielsweise Metallchelatkomplexe, z. B. AlQ3, Verbindungen auf Basis elektronenarmer Heterocyclen, z. B. Triazinderivate, oder Verbindungen enthaltend aromatische Carbonyle oder Phosphinoxide, wie z. B. beschrieben in WO 05/084081 und WO 05/084082, welche jeweils auch n-dotiert sein können. Als Elektroneninjektionsmaterialien eignen sich insbesondere Fluoride und Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, beispielsweise NaF, BaF2, CaF2, LiF oder Li2O.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) als Hostmaterial, insbesondere für fluoreszierende Emitter, und/oder als Elektronentransportmaterial und/oder als Lochblockiermaterial eingesetzt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Verbindung keinen Substituenten der Formel N(Ar1)2 enthält.
  • Unter einem Hostmaterial wird in einem System aus Host und Dotand (binäre Mischung) diejenige Komponente verstanden, die in dem System im höheren Anteil vorliegt. Bei einem System aus einem Host und mehreren Dotanden (ternäre und höhere Mischungen) wird als Host diejenige Komponente verstanden, deren Anteil der höchste in der Mischung ist.
  • Der Anteil des Hostmaterials gemäß der Formel (1) in der emittierenden Schicht beträgt zwischen 50.0 und 99.9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Gew.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden in der emittierenden Schicht zwischen 0.1 und 50.0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Gew.-%.
  • Bevorzugte Dotanden sind ausgewählt aus der Klasse der aromatischen Anthracenamine, der aromatischen Anthracendiamine, der aromatischen Pyrenamine, der aromatischen Pyrendiamine, der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position.
  • Aromatische Pyrenamine und Pyrendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können. Besonders bevorzugte Dotanden sind gewählt aus den Klassen der Tristilbenamine, der aromatischen Stilbendiamine, der Anthracendiamine und der Pyrendiamine. Ganz besonders bevorzugte Dotanden sind ausgewählt aus der Klasse der Tristyrylamine. Beispiele für derartige Dotanden sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Dotanden, die in WO 06/000388 und in den nicht offen gelegten Patentanmeldungen EP 04028407.7 und EP 05001891.0 beschrieben sind.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mehrere emittierende Schichten, wobei mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) enthält. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in der bzw. den weiteren emittierenden Schichten wird noch mindestens eine weitere emittierende Verbindung verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren kann und die gelbes, orange oder rotes Licht emittiert. Bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013). Ebenso eignen sich für weiße Emission Emitter, welche breitbandige Emissionsbanden aufweisen und dadurch weiße Emission zeigen.
  • Außer den Verbindungen gemäß Formel (1) und dem bzw. den Dotanden können in der emittierenden Schicht auch weitere Substanzen vorhanden sein, beispielsweise Loch- oder Elektronentransportmaterialien.
  • Wenn das Symbol R für eine Gruppe N(Ar1)2 steht und/oder mindestens ein Substituent R1 an der Gruppe Ar oder an einer anderen Position für eine Gruppe N(Ar1)2 steht, eignet sich die Verbindung gemäß Formel (1) besonders gut als emittierende Verbindung und/oder als Lochtransportmaterial, wie im Folgenden genauer ausgeführt.
  • Wenn die Verbindung der Formel (1) als Lochtransportmaterial eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen einer Lochinjektionsschicht und einer Emissionsschicht liegt. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (1) als Lochtransport- bzw. als Lochinjektionsmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert ist, beispielsweise mit F4-TCNQ oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben werden.
  • Wenn die Verbindung der Formel (1) als emittierende Verbindung eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem Hostmaterial eingesetzt.
  • Der Anteil der emittierenden Verbindung gemäß Formel (1) in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt zwischen 0.1 und 50.0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Gew.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Hostmaterials in der Schicht zwischen 50.0 und 99.9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Gew.-%.
  • Als Hostmaterialien kommen verschiedene Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-tetraphenyl-spirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligo-arylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligo-arylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 04/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 05/084081 oder WO 05/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung EP 04026402.0 ) oder der Boronsäurederivate (z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung EP 05009643.7 ). Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen, der Phosphinoxide und der Sulfoxide.
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10–5 mbar, bevorzugt kleiner 10–6 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10–7 mbar aufgedampft.
  • Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10–5 mbar und 1 bar aufgebracht.
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (1) nötig. Daher eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gut für die Verarbeitung aus Lösung, da sie durch die Substitution hohe Löslichkeit in organischen Lösemitteln aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen weisen folgende überraschende Eigenschaften auf:
    • 1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hohe thermische Stabilität und insbesondere eine hohe Glasübergangstemperatur auf.
    • 2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen bei Verwendung in OLEDs hohe Effizienz, gute Lebensdauer und gute Farbkoordinaten.
    • 3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine gute Löslichkeit in organischen Lösemitteln auf, was die Herstellung und Verarbeitung dieser Verbindungen vereinfacht.
    • 4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hohe Redoxstabilität (hohe Stabilität gegenüber Löchern und Elektronen) auf.
    • 5. Die Filmbildungseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen sind sehr gut.
  • Im vorliegenden Anmeldetext wird auf die Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen in Bezug auf OLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt.
  • Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen auch für weitere Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen zu benutzen, z. B. für organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Solarzellen (O-SCs), organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), organische Photorezeptoren, lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs) oder auch organische Laserdioden (O-Laser), um nur einige Anwendungen zu nennen.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in den entsprechenden Vorrichtungen ebenso wie diese Vorrichtungen selbst sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
    •
  • Beispiele:
  • Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Edukte können von den Firmen ALDRICH bzw. ABCR (Palladium(II)acetat, Tri-o-tolylphosphin, Di-tert-butyl-chlorphosphin, Bromide, Amine, Anorganika, Lösemittel) bezogen werden. 2,6-Dibrom-anthrachinon wird nach Lee et al., Org. Left. 2005, 7(2), 323 dargestellt; 2-Trimethylsilylbrombenzol wird nach Klusener et al., Org. Chem. 1990, 55(4), 1311 dargestellt; 10-(4-Methylnaphth-1-yl)anthracen-9-boronsäurepinacolester wird nach EP 05009643.7 dargestellt; 1-Brom-2-(1-methyl-1-phenylethyl)benzol wird nach Sigmundova et al., Synth. Commun. 2004, 34(20), 3667 dargestellt.
  • Beispiel 1: 2,6,9,10-Tetra-o-tolyl-anthracen a) 2,6-Bis-o-tolyl-anthrachinon
    Figure 00390001
  • Eine Suspension von 28.7 g (100 mmol) 2,6-Dibrom-anthrachinon, 32.6 g (240 mmol) o-Tolylboronsäure, 89.2 g (420 mmol) Kaliumphosphat, 1.8 g (6 mmol) Tri-o-tolylphosphin und 225 mg (1 mmol) Palladium(II)acetat in einem Gemisch aus 200 ml Dioxan, 400 ml Toluol und 500 ml Wasser wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der Feststoff abgesaugt, dreimal mit je 100 ml Wasser, dreimal mit je 100 ml Ethanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend zweimal aus DMF umkristallisiert. Ausbeute: 33.0 g (85 mmol), 84.9 % d. Th., Reinheit: 98 % n. NMR.
  • b) 2,6,9,10-Tetra-o-tolyl-anthracen
    Figure 00390002
  • Aus 3.7 g (153 mmol) Magnesium und 18.0 ml (150 mmol) 2-Bromtoluol in 500 ml THF wird das entsprechende Grignardreagenz dargestellt. Das Grignardreagenz wird mit 19.4 g (50 mmol) 2,6-Bis-o-tolyl-anthrachinon versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird mit 30 ml Ethanol versetzt, das Lösemittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 300 ml DMF aufgenommen, auf 60°C erwärmt und dann unter gutem Rühren portionsweise (Achtung: exotherme Reaktion!) mit g (65 mmol) Zinn(II)chlorid versetzt. Anschließend wird noch 2 h bei 60°C nachgerührt. Nach Erkalten wird mit 500 ml 2.5 N Salzsäure versetzt und vom Feststoff abgesaugt. Der Feststoff wird dreimal mit je 100 ml 2.5 N Salzsäure, dreimal mit je 100 ml Wasser und dreimal mit je 100 ml Ethanol gewaschen, im Vakuum getrocknet, anschließend dreimal aus Essigsäure und zweimal aus DMF umkristallisiert. Sublimation p = 1 × 10–5 mbar, T = 335°C. Ausbeute: 19.8 g (37 mmol), 73.5 % d. Th.; Reinheit: 99.8 % n. HPLC. Mischung aus zwei Atropisomeren n. 1H-NMR-Spektroskopie.
  • Beispiel 2: 2,6-Bis-o-tolyl-9,10-bis-(2-(1-methyl-1-phenylethyl)phenyl)-anthracen
    Figure 00400001
  • Durchführung analog Beispiel 1 b. Anstelle von 18.0 ml (150 mmol) 2-Bromtoluol werden 41.3 g (150 mmol) 1-Brom-2-(1-methyl-1-phenylethyl)-benzol verwendet. Umkristallisation aus Dioxan. Sublimation p = 1 × 10–5 mbar, T = 360°C. Ausbeute: 22.6 g (30 mmol), 60.5 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. HPLC. Atropisomerenrein n. 1H-NMR-Spektroskopie.
  • Beispiel 3: 2,6-Bis-o-tolyl-9,10-bis-(2-biphenyl)-anthracen
    Figure 00400002
  • Durchführung analog Beispiel 1 b. Anstelle von 18.0 ml (150 mmol) 2-Bromtoluol werden 25.9 ml (150 mmol) 2-Brombiphenyl verwendet. Umkristallisation aus Chlorbenzol. Sublimation p = 1 × 10–5 mbar, T = 360°C. Ausbeute: 27.1 g (41 mmol), 81.7 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. HPLC. Atropisomerenrein n. 1H-NMR-Spektroskopie.
  • Beispiel 4: 2,6-Bis-o-tolyl-9,10-bis-(2-trimethylsilylphenyl)-anthracen
    Figure 00410001
  • Durchführung analog Beispiel 1 b. Anstelle von 18.0 ml (150 mmol) 2-Bromtoluol werden 34.4 g (150 mmol) 2-Trimethylsilyl-brombenzol verwendet. Umkristallisation aus Dioxan. Sublimation p = 1 × 105 mbar, T = 330°C. Ausbeute: 21.9 g (33 mmol), 66.8 % d. Th.; Reinheit: 99.9 n. HPLC. Atropisomerenrein n. 1H-NMR-Spektroskopie.
  • Beispiel 5:
  • Analog zu den Beispielen 1b, 2, 3, 4 werden folgende Verbindungen dargestellt:
    Figure 00410002
    Figure 00420001
    Figure 00430001
    Beispiel 13: 2,6-Bis-naphth-1-yl-9,10-bis-o-tolyl-anthracen a) 2,6-Bis-naphth-1-yl-anthrachinon
    Figure 00430002
  • Eine Suspension von 28.7 g (100 mmol) 2,6-Dibrom-anthrachinon, 44.7 g (260 mmol) 1-Naphthylboronsäure, 89.2 g (420 mmol) Kaliumphosphat, 1.8 g (6 mmol) Tri-o-tolylphosphin und 225 mg (1 mmol) Palladium(II)acetat in einem Gemisch aus 200 ml Dioxan, 400 ml Toluol und 500 ml Wasser wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der Feststoff abgesaugt, dreimal mit je 100 ml Wasser und dreimal mit je 100 ml Ethanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend zweimal aus Chlorbenzol umkristallisiert. Ausbeute: 41.6 g (90 mmol), 90.3 % d. Th., Reinheit: 99 % n. NMR.
  • b) 2,6-Bis-naphth-1-yl-9,10-bis-o-tolyl-anthracen
    Figure 00440001
  • Durchführung analog Beispiel 1 b. Umkristallisation aus NMP. Sublimation p = 1 × 10–5 mbar, T = 375°C. Ausbeute: 22.2 g (36 mmol), 72.7 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. HPLC. Mischung aus zwei Atropisomeren n. 1H-NMR-Spektroskopie.
  • Beispiel 14:
  • Analog zu Beispiel 13 werden folgende Verbindungen dargestellt:
    Figure 00440002
    Figure 00450001
    Beispiel 18: 2,6-Bis-(9-(4-methylnaphthyl)anthracen-10-yl)-9,10-bis-o-tolylanthracen a) 2,6-Bis-(9-(4-methylnaphthyl)anthracen-10-yl)-anthrachinon
    Figure 00450002
  • Eine Suspension von 28.7 g (100 mmol) 2,6-Dibrom-anthrachinon, 133.3 g (300 mmol) 10-(4-Methylnaphth-1-yl)anthracen-9-boronsäurepinacolester 96.7 g (600 mmol) Kaliumfluorid und 1.2 g (1 mmol) Tetrakis-triphenylphosphino-palladium(0) in einem Gemisch aus 500 ml Ethylenglycoldimethylether, 200 ml Ethanol und 400 ml Wasser wird 36 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der Feststoff abgesaugt, dreimal mit je 100 ml Wasser und dreimal mit je 100 ml Ethanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend zweimal aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert. Ausbeute: 66.9 g (79 mmol), 79.5 % d.Th., Reinheit 98 %ig n. NMR.
  • b) 2,6-Bis-(9-(4-methyθnaphthyl)anthracen-10-yl)-9,10-bis-o-tolyl-anthracen
    Figure 00460001
  • Durchführung analog Beispiel 1 b. Anstelle von 19.4 g (50 mmol) 2,6-Bis-o-tolyl-anthrachinon werden 42.1 g (50 mmol) 2,6-Bis-(9-(4-methylnaphthyl)anthracen-10-yl)-anthrachinon verwendet. Der Reaktionsmischung werden nach Zugabe des 2,6-Bis-(9-(4-methylnaphthyl)anthracen-10-yl)-anthrachinon 300 ml Toluol zugesetzt. Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol. Sublimation p = 1 × 10–5 mbar, T = 400°C. Ausbeute: 27.5 g (28 mmol), 55.5 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. HPLC. Mischung aus zwei Atropisomeren n. 1H-NMR-Spektroskopie.
  • Beispiel 19: 2,6-Bis(p-tolylamino)-9,10-bis-o-tolylanthracen a) 2,6-Dibrom-9,10-bis-o-tolylanthracen
    Figure 00460002
  • Durchführung analog Beispiel 1 b. Anstelle von 19.4 g (50 mmol) 2,6-Bis-o-tolyl-anthrachinon werden 18.3 g (50 mmol) 2,6-Dibrom-anthrachinon verwendet. Umkristallisation aus Toluol. Ausbeute: 12.3 g (24 mmol), 47.6 % d. Th.; Reinheit: 97 % n. NMR.
  • b) 2,6-Bis(di-p-tolylamino-phenyl-4-yl)-9,10-bis-o-tolylanthracen
    Figure 00470001
  • Eine Suspension von 51.6 g (100 mmol) 2,6-Dibrom-9,10-bis-o-tolyl-anthracen, 82.5 g (260 mmol) Di-p-tolyl-amino-phenyl-4-boronsäure, 89.2 g (420 mmol) Kaliumphosphat, 1.8 g (6 mmol) Tri-o-tolylphosphin und 225 mg (1 mmol) Palladium(II)acetat in einem Gemisch aus 200 ml Dioxan, 400 ml Toluol und 500 ml Wasser wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der Feststoff abgesaugt, dreimal mit je 100 ml Wasser, dreimal mit je 100 ml Ethanol gewaschen, im Vakuum getrocknet, fünfmal aus DMF umkristallisiert und dann im Vakuum (p = 1 × 10–5 mbar, T = 365°C) sublimiert. Ausbeute: 68.7 g (76 mmol), 76.2 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. HPLC.
  • Beispiel 20:
  • Analog zu Beispiel 19 werden folgende Verbindungen dargestellt:
    Figure 00470002
    Figure 00480001
    Figure 00490001

Claims (15)

  1. Verbindungen gemäß Formel (1),
    Figure 00500001
    Formel (1) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; R, R1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten F, Cl, Br, I, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(Ar1)2, P(=O)(Ar1)2, Si(R2)3, NO2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -O-, -S-, -N(R2)- oder -CONR2- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei, vier oder fünf dieser Systeme; dabei können auch benachbarte Substituenten R und R1 bzw. benachbarte Substituenten R1 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar1 auch durch eine Einfachbindung oder eine Gruppe O, S, N(R2) oder C(R2)2 miteinander verbunden sein; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher aliphatisch oder aromatisch oder eine Kombination aus aliphatisch und aromatisch sein kann und welcher auch durch F substituiert sein kann; dabei können auch zwei oder mehrere Reste R2 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; n ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1, 2 oder 3; p ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1, 2, 3 oder 4; mit der Maßgabe, dass die Substituenten Ar kein substituiertes oder unsubstituiertes Benzimidazol darstellen und dass an die Substituenten Ar keine Reste R1 gebunden sind, die Benzimidazol enthalten.
  2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol Ar für Phenyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 2-Phenanthrenyl, 3-Phenanthrenyl, 9-Phenanthrenyl, 1-Pyrenyl oder 2-Pyrenyl steht.
  3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Substituenten Ar gleich gewählt sind.
  4. Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche gemäß der Formel (2), (3), (4) und (5),
    Figure 00520001
    wobei R, R1, n und p dieselbe Bedeutung haben, wie unter Anspruch 1 beschrieben, und q für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht.
  5. Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol R für Si(R2)3, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2- oder -O- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme steht; dabei können auch benachbarte Substituenten R und R1 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.
  6. Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Substituenten R gleich gewählt sind.
  7. Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Index n für 0 oder 1 steht.
  8. Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Index p für 0, 1 oder 2 steht.
  9. Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gewählt aus den Verbindungen (1) bis (50).
  10. Verwendung von Verbindungen gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche in organischen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
  11. Organische elektronische Vorrichtung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), organischen Photorezeptoren, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) und organische Laserdioden (O-Laser), insbesondere organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9.
  12. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen gemäß Anspruch 11, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht und gegebenenfalls weitere Schichten, ausgewählt aus Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Lochblockierschicht, Elektronentransportschicht, Elektroneninjektionsschicht und/oder Charge-Generation Layer.
  13. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 als Hostmaterial für fluoreszierende Emitter und/oder als Elektronentransportmaterial und/oder als Lochblockiermaterial verwendet wird.
  14. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotanden ausgewählt sind aus der Klasse der aromatischen Anthracenamine, der aromatischen Anthracendiamine, der aromatischen Pyrenamine, der aromatischen Pyrendiamine, der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine.
  15. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht und/oder als Lochtransportmaterial, insbesondere in einer Lochtransportschicht oder einer Lochinjektionsschicht verwendet wird, insbesondere wenn das Symbol R für eine Gruppe N(Ar1)2 steht und/oder ein Substituent R1 für eine Gruppe N(Ar1)2 steht.
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