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CN107848911B - 6,9,15,18-四氢-对称引达省并[1,2-b:5,6-b’]二芴衍生物及其在电子器件中的用途 - Google Patents

6,9,15,18-四氢-对称引达省并[1,2-b:5,6-b’]二芴衍生物及其在电子器件中的用途 Download PDF

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CN107848911B CN201680046567.XA CN201680046567A CN107848911B CN 107848911 B CN107848911 B CN 107848911B CN 201680046567 A CN201680046567 A CN 201680046567A CN 107848911 B CN107848911 B CN 107848911B
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Abstract

本申请涉及一种式(I)或式(II)化合物，其中Ar1在每种情况下相同或不同，并且是具有6到18个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳基或杂芳基基团；Ar2在每种情况下相同或不同，并且是具有6个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳基或杂芳基基团；X1在每种情况下可相同或不同，并且是BR3、C(R3)2、‑C(R3)2‑C(R3)2‑、‑C(R3)2‑O‑、‑C(R3)2‑S‑、‑R3C＝CR3‑、‑R3C＝N‑、Si(R3)2、Ge(R3)2、‑Si(R3)2‑Si(R3)2‑、C＝O、O、S、Se、S＝O、SO2、NR3、PR3或P(＝O)R3，其中两个或更多个R3基团可彼此连接并可形成环，所述化合物适合用作电子器件中的功能材料，特别是用作有机电致发光器件中的发光体材料。

Description

6,9,15,18-四氢-对称引达省并[1,2-B:5,6-B’]二芴衍生物 及其在电子器件中的用途
本发明涉及一种式(I)或式(II)化合物及其在电子器件，特别是在有机电子器件(OLED)中的用途。本发明还涉及包含式(I)或式(II)化合物的电子器件的特别实施方式，以及制备式(I)或式(II)化合物的方法。
术语“电子器件”根据本发明被理解为是指通常含有有机材料的电子器件。优选地，这些被理解为是指OLED。
OLED的一般结构及其工作方式是本领域技术人员已知的，尤其在US 4539507、US5151629、EP 0676461和WO 1998/27136中进行了描述。
关于电子器件的性能数据，需要进一步改进，尤其是为了能够实现电子器件的广泛的商业用途，例如在显示器中或作为光源时更是如此。就此而言，电子器件的寿命、效率和工作电压以及所获得的色值是特别重要的。
在使用常规的白光源和监视器时，蓝色发光组件的总有效寿命目前是限制因素。因此，在蓝色发光OLED的情况下，电子器件的寿命和所发出的光中的色值有改进的潜力。
实现所提到的改进的重要起点是电子器件中使用的发光体化合物的选择。
现有技术将许多化合物，特别是具有茚并芴基本骨架的芳基胺，描述为发蓝色荧光的发光体化合物。这些化合物的实例是苯并茚并芴胺，例如根据WO 2008/006449和WO2007/140847的。
另外，WO 2007/018007描述了含氮杂环衍生物的用途。所描述的化合物用作具有蓝色发光的OLED中的发光体。然而，为了产生蓝色发光，在WO 2007/018007中指定的电子器件需要6.0V的高工作电压。
此外，EP 1860097描述了大量芳族胺衍生物，更特别地是包括具有茚并芴基本骨架的化合物。茚并芴化合物用于具有蓝色发光的OLED中的空穴传输层中。然而，为了产生蓝色发光，EP 1860097中指定的电子器件需要6.5V的高工作电压。
WO2014/111269描述了具有苯并茚并芴基本骨架的化合物。所描述的化合物用作具有蓝色发光的电子器件(例如OLED)的发光层中的发光体。为了确保电子器件在显示器或光源中的使用，提高所提到的电子器件的效率是有利的。
总之，所要解决的技术问题因此是提供发蓝色荧光的发光体。更特别地说，需要能够实现电子器件的有利性能数据的化合物。更优选地，所要解决的问题是提供一种化合物，其在引入所述化合物的电子器件中可实现低工作电压、高功率效率、长寿命和/或蓝色发光。
在涉及用于电子器件的新型化合物的研究中，此时已经意外地发现具有扩展的双茚并芴基本骨架的式(I)或式(II)化合物非常适合用于电子器件中，特别是具有蓝色的颜色坐标，从而解决上述技术问题。发光体化合物中的蓝色颜色坐标对于用于显示器和照明应用是非常需要的，并且对于调节显示器或照明应用中的多种颜色的颜色效果也是非常需要的。
本发明因此提供一种式(I)或式(II)的化合物，
Figure BDA0001572760650000031
其中：
Ar1在每种情况下相同或不同，并且是具有6到18个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳基或杂芳基基团；
Ar2在每种情况下相同或不同，并且是具有6个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳基或杂芳基基团；
X1在每种情况下相同或不同，并且是BR3、C(R3)2、C(R3)2-C(R3)2-、C(R3)2-O-、C(R3)2-S-、-R3C＝CR3-、R3C＝N-、Si(R3)2、Ge(R3)2、-Si(R3)2-Si(R3)2-、C＝O、O、S、Se、S＝O、SO2、NR3、PR3或P(＝O)R3，其中两个或更多个R3基团可彼此连接并可形成环；
R1、R2、R3在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1到20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3到20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2到20个碳原子的烯基或炔基基团，具有5到30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系或具有5到30个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其中
上述基团可各自被一个或多个R4基团取代，其中上述基团中的一个或多个CH2基团可被-R4C＝CR4-、C≡C、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、O、S、SO或SO2代替，其中
上述基团中的一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，且其中
两个或更多个R1、R2、R3基团可彼此连接并可形成环；
R4在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1到20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3到20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2到20个碳原子的烯基或炔基基团，具有5到30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系或具有5到30个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其中
上述基团可各自被一个或多个R5基团取代，其中
上述基团中的一个或多个CH2基团可被–R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、C(＝O)NR5、NR5、P(＝O)(R5)、O、S、SO或SO2代替，其中
上述基团中的一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，且其中
两个或更多个R4基团可彼此连接并可形成环；
R5在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1到20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3到20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2到20个碳原子的烯基或炔基基团，具有5到30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系或具有5到30个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其中
两个或更多个R5基团可彼此连接并可形成环；
其中所述两个Ar1基团中的至少一个必须具有10个或更多个芳族环原子。
对于式(I)或式(II)，与相邻Ar1或Ar2基团连接以及与X1基团连接的键可各自存在于Ar1或Ar2基团中的任何位置处。更特别地，式(I)或式(II)的表示并不意味着X1基团必须处于彼此的顺式位置处。X1基团可处于彼此的顺式或反式位置处。
在本申请的上下文中遵循化学基团的一般定义：
在本发明上下文中芳基基团含有6到60个芳族环原子。在本发明上下文中杂芳基基团含有5到60个芳族环原子，其中至少一个为杂原子。所述杂原子优选选自氮(N)、氧(O)、硫(S)、硅(Si)和/或磷(P)，更优选选自氮(N)、氧(O)和/或硫(S)。这是基本的定义。如果在本发明的描述中陈述了其它优选方式，例如关于芳族环原子的数目或存在的杂原子的数目或类型陈述了其它优选方式，则适用这些优选方式。
芳基基团或杂芳基基团在这里被理解为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合(缩合)的芳族或杂芳族多环，例如萘、菲、喹啉或咔唑。在本申请的上下文中，稠合(缩合)芳族或杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单芳族或杂芳族环组成。
各自可被上述基团取代且可经由任何所需位置连接到所述芳族或杂芳族体系的芳基或杂芳基基团特别理解为是指来自以下的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、
Figure BDA0001572760650000051
苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0001572760650000052
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0001572760650000058
唑、苯并
Figure BDA0001572760650000054
唑、萘并
Figure BDA0001572760650000053
唑、蒽并
Figure BDA0001572760650000055
唑、菲并
Figure BDA0001572760650000056
唑、异
Figure BDA0001572760650000057
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure BDA0001572760650000059
二唑、1,2,4-
Figure BDA00015727606500000510
二唑、1,2,5-
Figure BDA00015727606500000511
二唑、1,3,4-
Figure BDA00015727606500000512
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑，或这些基团的组合。
如本发明所定义的芳氧基基团应理解为是指经氧原子键合的如上所定义的芳基基团。类似的定义适用于杂芳氧基基团。
在本发明上下文中芳族环系在环系中含有5到60个芳族碳原子。在本发明上下文中杂芳族环系含有5到60个芳族环原子，其中至少一个环原子是杂原子。所述杂原子优选选自氮(N)、氧(O)、硫(S)、硅(Si)和/或磷(P)，更优选选自氮(N)、氧(O)和/或硫(S)。这是基本的定义。如果在本发明的描述中陈述了其它优选方式，例如关于芳族环原子的数目或存在的杂原子的数目或类型陈述了其它优选方式，则适用这些优选方式。在本发明上下文中芳族或杂芳族环系被理解为是指如下体系：其不必只含有芳基或杂芳基基团，而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团还可通过非芳族单元(优选少于H以外的原子的10％)键合，该非芳族单元例如是sp3杂化的碳、硅、氮或氧原子，sp2杂化的碳或氮原子或sp杂化的碳原子。例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等体系在本发明上下文中也被认为是芳族环系，而其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或甲硅烷基基团连接的体系也是如此。另外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团通过单键彼此连接的体系，例如联苯、三联苯或二苯基三嗪，在本发明上下文中也被认为是芳族或杂芳族环系。
具有5到60个芳族环原子且在每种情况下也可被如上所定义的基团取代并且可经由任何所需位置连接到芳族或杂芳族体系的芳族或杂芳族环系尤其被理解为是指来自以下的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、
Figure BDA0001572760650000061
苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0001572760650000062
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0001572760650000063
唑、苯并
Figure BDA0001572760650000064
唑、萘并
Figure BDA0001572760650000065
唑、蒽并
Figure BDA0001572760650000066
唑、菲并
Figure BDA0001572760650000067
唑、异
Figure BDA0001572760650000068
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩
Figure BDA0001572760650000071
嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure BDA0001572760650000072
二唑、1,2,4-
Figure BDA0001572760650000073
二唑、1,2,5-
Figure BDA0001572760650000074
二唑、1,3,4-
Figure BDA0001572760650000075
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑，或这些基团的组合。
在本发明上下文中，具有1到20个碳原子的直链的烷基基团或具有3到20个碳原子的支链或环状的烷基基团或具有2到20个碳原子的烯基或炔基基团涉及其中单独的氢原子或CH2基团也可被上文在基团定义中提到的基团代替的基团。这是基本的定义。如果在本发明的描述中陈述了其它优选方式，例如关于碳原子数目陈述了其它优选方式，则适用这些优选方式。优选地，具有1到20个碳原子的直链的烷基基团和具有3到20个碳原子的支链或环状的烷基基团和具有2到20个碳原子的烯基或炔基基团被理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团。具有1到20个碳原子的烷氧基或硫代烷基基团优选被理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
在本申请上下文中，两个或更多个基团可一起形成环的用语应理解为尤其是指所述两个基团通过化学键彼此连接。这通过以下方案来说明：
Figure BDA0001572760650000081
然而，此外上述用语也应理解为，如果所述两个基团中的一个是氢，那么第二个基团结合到与氢原子键合的位置处，从而形成环。这应通过以下方案来说明：
Figure BDA0001572760650000082
两个或更多个基团可一起形成环的用语在本申请的上下文中应理解为尤其是指所述两个基团可形成本发明意义上的芳基基团、杂芳基基团、芳氧基基团、杂芳氧基基团、芳族或杂芳族环系，或环状的烷基、烯基或炔基基团。
优选的是所述化合物符合式II：
Figure BDA0001572760650000083
其中出现的基团如上所定义。
优选的是Ar2基团中与相邻的Ar1或Ar2基团连接的键各自处于彼此的对位处。
优选的是Ar1基团在每种情况下相同或不同，并且选自具有6到14个芳族环原子、更优选具有6到10个芳族环原子的芳基基团或杂芳基基团，其中Ar1基团可各自被一个或多个R1基团取代。
优选的是Ar2基团是可被一个或多个R2基团取代的苯基基团。
在一个特别优选的实施方式中，Ar1基团是可被一个或多个R1基团取代的萘基基团，Ar2基团是可被一个或多个R2基团取代的苯基基团。
在一个可选的特别优选的实施方式中，所述两个Ar1基团中的一个是可被一个或多个R1基团取代的苯基基团，所述两个Ar1基团中的另一个是可被一个或多个R1基团取代的萘基基团，Ar2基团是可被一个或多个R2基团取代的苯基基团。
优选的是X1在每种情况下相同或不同，并且选自C(R3)2、-C(R3)2-C(R3)2-、-C(R3)2-O-、-R3C＝CR3-、Si(R3)2、C＝O、O、S、S＝O、SO2和NR3，其中两个或更多个R3基团可彼此连接并可形成环。更优选地，X1选自C(R3)2、-C(R3)2-C(R3)2-、-C(R3)2-O-、Si(R3)2、O、S和NR3，其中两个或更多个R3基团可彼此连接并可形成环。最优选地，X1是C(R3)2。
优选地，R1和R2在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，CN，Si(R4)3，具有1到20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3到20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，或具有5到20个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中上述基团可各自被一个或多个R4基团取代，且其中上述基团中的一个或多个CH2基团可被-C≡C-、-R4C＝CR4、Si(R4)2、C＝O、NR4、O或S代替。
更优选地，R1在每种情况下相同或不同，并且选自H，CN，N(R4)2，和具有5到30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中上述基团可各自被一个或多个R4基团取代。
更优选地，R2是H或D，更优选是H。
优选地，R3在每种情况下相同或不同，并且是F，CN，Si(R4)3，具有1到20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3到20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有5到20个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中上述基团可各自被一个或多个R4基团取代，并且其中上述基团中的一个或多个CH2基团可被-C≡C-、-R4C＝CR4-、Si(R4)2、C＝O、NR4、O或S代替，或其中两个或更多个R3基团可彼此连接并可形成环。
在一个优选实施方式，R3在每种情况下相同或不同，并且是具有1到20个碳原子的直链的烷基基团或具有3到20个碳原子的支链的烷基基团。更优选地，R3是具有5到12个碳原子的直链的烷基基团。
在一个优选的实施方式中，作为X1基团(C(R3)2或Si(R3)2)的一部分的两个R3基团彼此形成环，从而产生螺环化合物。这优选形成五元或六元环。另外，在这种情况下，R3基团优选为烷基基团，从而形成螺环烷基环，更优选为螺环己烷环或螺环戊烷环。
优选地，R4在每种情况下相同或不同，并且是F，CN，Si(R5)3，具有1到20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3到20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，或具有5到20个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中上述基团可各自被一个或多个R5基团取代且其中上述基团中的一个或多个CH2基团可被-C≡C-、-R5C＝CR5-、Si(R5)2、C＝O、NR5、O和S代替，或其中两个或更多个R4基团可彼此连接并可形成环。
在本发明的一个优选实施方式中，式(I)或式(II)中的所有R1和R2基团均为H或D，更优选为H。
在本发明的另一个优选实施方式中，一个或多个R1基团为CN；更优选地，确切地两个R1基团为CN。
在本发明的另一个优选实施方式中，一个或多个R1基团为具有6到20个芳族环原子并且可被一个或多个R4基团取代的芳族或杂芳族环系；更优选地，确切地两个R1基团为具有6到20个芳族环原子并且可被一个或多个R4基团取代的芳族或杂芳族环系。
在一个特别优选实施方式中，R1为苯基、萘基、咔唑、苯并咔唑、二苯并呋喃、苯并呋喃、芴或蒽，上述基团各自可被R4基团取代。
在本发明的另一个优选实施方式中，R1和R2基团都不为式N(R4)2基团。在这种情况下，优选地，X1基团不为NR3；更优选地，在这种情况下，X1基团为C(R3)2。
在本发明的另一个优选实施方式中，一个或多个R1基团为N(R4)2，更优选地，确切地两个R1基团为N(R4)2。
所述化合物的一个优选实施方式符合式(II-1)：
Figure BDA0001572760650000111
其中：
Z1在每种情况下相同或不同，并且是CR1或N，其中当Z1连接有基团时，Z1是C；
Z2在每种情况下相同或不同，并且是CR2或N，其中当Z2连接有基团时，Z2是C；且
X1基团如上文所定义。
所述化合物的一个可选的优选实施方式符合式(II-2)：
Figure BDA0001572760650000121
其中：
Z1在每种情况下相同或不同，并且是CR1或N，其中当Z1连接有基团时，Z1为C；
Z2在每种情况下相同或不同，并且是CR2或N，其中当Z2连接有基团时，Z2为C；且
X1基团如上文所定义。
对于式(II-1)和(II-2)，与X1基团连接的键以及芳族环之间的键可各自存在于芳族环中的任何位置处，单独的芳族环之间的键也可如此。更特别地，式(II-1)和式(II-2)的表示并不意味着X1基团必须处于彼此的顺式位置处。X1基团可处于彼此的顺式或反式位置处。
优选每个芳族环不多于两个Z1基团为N，更优选地每个芳族环不多于一个Z1基团为N，最优选任何芳族环中没有Z1基团为N。
通常优选Z1是CR1。
优选每个芳族环不多于两个Z2基团为N，更优选每个芳族环不多于一个Z2基团为N，最优选任何芳族环中没有Z2基团为N。
通常优选Z2是CR2。
式(II-1)或(II-2)的优选实施方式符合下式(II-1-1)到(II-1-20)或(II-2-1)到(II-2-9)：
Figure BDA0001572760650000131
Figure BDA0001572760650000141
Figure BDA0001572760650000151
Figure BDA0001572760650000161
其中：
Z1在每种情况下相同或不同，并且是CR1或N；
Z2在每种情况下相同或不同，并且是CR2或N；且
X1基团如上文所定义。
更特别地，对于Z1、Z2和X1基团，对于以上各式也优选上文指定的优选实施方式。
再一次特别优选地，在式(II-1-1)到(II-1-20)和(II-2-1)到(II-2-9)中，Z1为CR1，Z2为CR2，且X1为C(R3)2。
在式(II-1-1)到式(II-1-20)和(II-2-1)到(II-2-9)中，式(II-1-4)是特别优选的。
优选地，式(II)化合物符合式(II-1-4-1)：
Figure BDA0001572760650000171
其中X1和R1如上文所定义。
优选地，式(II-1-4-1)中的X1在每种情况下相同或不同，并且选自C(R3)2、-C(R3)2-C(R3)2-、-C(R3)2-O-、-Si(R3)2、O、S和NR3；更优选地X1为C(R3)2。
优选地，式(II-1-4-1)中的R1在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，CN，Si(R4)2，Si(R4)3，N(R4)2，或具有5到20个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R4基团取代的芳族或杂芳族环系。
在一个特别优选实施方式中，式(II-1-4-1)中的R1是苯基、萘基、咔唑、苯并咔唑、二苯并呋喃、苯并呋喃、芴或蒽，上述基团各自可被R4基团取代。
式(II)化合物的非常特别优选的实施方式符合下式，其中优选：Z1为CR1且Z2为CR2：
Figure BDA0001572760650000181
Figure BDA0001572760650000191
Figure BDA0001572760650000201
Figure BDA0001572760650000211
优选式(I)或式(II)的以下化合物：
Figure BDA0001572760650000212
以下化合物为式(I)或式(II)化合物的实例：
Figure BDA0001572760650000221
Figure BDA0001572760650000231
Figure BDA0001572760650000241
Figure BDA0001572760650000251
Figure BDA0001572760650000261
式(I)或式(II)化合物可通过来自有机化学的已知的方法或反应步骤来制备。
下面示出了制备式(I)或式(II)化合物的优选方法(方案1)：
方案1
Figure BDA0001572760650000271
Ar：芳族或杂芳族基团
X：桥连基团
X*：所述桥连基团的前体基团
Y*：反应性基团，例如Cl、Br、I
为此目的，将反应性基团引入到在许多情况下可商购的起始化合物(式1)，这例如通过溴化，或通过溴化和随后的硼化来进行。随后，进行双偶联反应，例如Suzuki偶联反应，其中引入两个另外的芳族基团。这些另外的芳族基团含有可实现闭环以形成桥连X基团的官能团X*基团。在闭环反应之后，获得式(I)或式(II)化合物(方案1中的式4)，该化合物可任选地进一步官能化。
有关上面以示意形式详细描述的方法的细节可在实施例中找到。
如果必要，本领域技术人员可脱离或修改上面以示意形式详述的方法以得到式(I)或式(II)化合物。这在本领域技术人员的典型能力范围内。
因此，本申请提供了制备式(I)或式(II)化合物的方法，特征在于所述方法包括至少一个金属催化的偶联反应和至少一个闭环反应。所述金属催化的偶联反应优选为过渡金属催化的偶联反应，更优选为Suzuki反应。
方案2示出了制备式(I)或式(II)化合物的方法。
方案2
Figure BDA0001572760650000281
上述根据方案2的合成方法之后可进一步进行官能化反应，其中获得的本发明化合物经进一步转化。
上述本发明化合物，尤其是被反应性离去基团(例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯)取代的化合物可用作制备相应低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。合适的反应性离去基团例如为磺酸酯(例如甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯)、溴、碘、氯、硼酸、硼酸酯、胺、具有末端C-C双键或C-C三键的烯基或炔基基团、环氧乙烷、氧杂环丁烷、参与环加成(如1,3-偶极环加成)的基团(例如二烯或叠氮化物)、羧酸衍生物、醇和硅烷。
本发明优选涵盖含有一种或多种式(I)或式(II)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中与聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的键可位于式(I)或式(II)中被R1或R2取代的任何所需位置处。
根据式(I)或式(II)化合物的连接，所述化合物是低聚物或聚合物的侧链或主链的一部分。在本发明上下文中低聚物应理解为是指由至少三个单体单元形成的化合物。本发明上下文中聚合物被理解为是指由至少十个单体单元形成的化合物。本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是线性的、支化的或树枝状的。在具有线性连接的结构中，式(I)或式(II)单元可彼此直接连接，或者它们可通过二价基团彼此连接，例如经由被取代或未被取代的亚烷基基团，经由杂原子或经由二价芳族或杂芳族基团连接。在支化和树枝状结构中，例如三个或更多个式(I)或式(II)单元可通过三价或更高价的基团，例如通过三价或更高价的芳族或杂芳族基团连接，得到支化或树枝状的低聚物或聚合物。
对于在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的式(I)或式(II)重复单元，与上文对式(I)或式(II)化合物所述相同的优选方式是适用的。
为了制备所述低聚物或聚合物，使本发明单体均聚或与其它单体共聚。合适且优选的共聚单体选自芴(例如EP 842208或WO 2000/22026)、螺二芴(例如EP 707020、EP894107或WO 2006/061181)、对亚苯基(例如WO 1992/18552)、咔唑(例如WO 2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩(例如EP 1028136)、二氢菲(例如WO 2005/014689或WO 2007/006383)、顺式和反式茚并芴(例如WO 2004/041901或WO 2004/113412)、酮(例如WO 2005/040302)、菲(例如WO 2005/104264或WO 2007/017066)或者多种这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还含有其它单元，例如发光(荧光或磷光)单元，例如乙烯基三芳基胺(例如WO 2007/068325)或磷光金属络合物(例如WO 2006/003000)和/或电荷传输单元，特别是基于三芳基胺的那些单元。
本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子通常通过聚合一种或多种单体类型来制备，其中至少一种单体产生聚合物中式(I)或式(II)的重复单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的并描述于文献中。产生C-C和C-N键的特别合适和优选的聚合反应如下：
(A)SUZUKI聚合；
(B)YAMAMOTO聚合；
(C)STILLE聚合；
(D)HARTWIG-BUCHWALD聚合；
(E)NEGISHI聚合；以及
(F)HIYAMA聚合。
如何通过这些方法进行聚合以及然后如何将聚合物与反应介质分离和纯化是本领域技术人员已知的并且在文献中详细描述，例如在WO 2003/048225、WO 2004/037887和WO 2004/037887中详细描述。
为了由液相加工本发明化合物，例如通过旋涂或印刷方法加工本发明化合物，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。为此目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻、间或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二
Figure BDA0001572760650000301
烷，苯氧基甲苯(特别是3-苯氧基甲苯)，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还提供了一种制剂，特别是溶液、分散体或乳液，其包含至少一种式(I)或式(II)化合物或至少一种含有至少一种式(I)或式(II)单元的聚合物、低聚物或树枝状大分子，和至少一种溶剂，优选有机溶剂。可制备这样的溶液的方式是本领域技术人员已知的，并且例如在WO 2002/072714、WO 2003/019694和其中引用的文献中进行了描述。
式(I)或式(II)化合物适用于电子器件，特别是有机电致发光器件(OLED)中。取决于取代，所述化合物用于不同的功能和层中。
式(I)或式(II)化合物可用于有机电致发光器件中的任何功能，例如作为空穴传输材料，作为基质材料，作为发光材料或作为电子传输材料。式(I)或式(II)化合物优选可用作基质材料或用作发光材料，更优选用作发光材料。
因此，本发明还提供了式(I)或式(II)的化合物在电子器件中的用途。所述电子器件优选选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-laser)以及更优选选自有机电致发光器件(OLED)。
本发明还提供了包含至少一种式(I)或式(II)化合物的电子器件。所述电子器件优选选自上面指定的器件。特别优选包含阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件，特征在于所述有机电致发光器件的至少一个有机层包含至少一种式(I)或式(II)化合物，或至少一种所述低聚物、聚合物或树枝状大分子。
除了阴极、阳极和发光层之外，所述有机电致发光器件还可包含另外的层。这些层在每种情况下例如选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层(IDMC 2003，台湾；Session21OLED(5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido，具有电荷产生层的多光子有机电致发光器件(Multiphoton Organic EL Device Having ChargeGeneration Layer))和/或有机或无机p/n结。同时，并不是这些层中的每一层都必须存在，层的选择取决于所使用的化合物，特别还取决于器件是荧光还是磷光电致发光器件。
有机电致发光器件中的层序列优选如下：阳极-空穴注入层-空穴传输层-发光层-电子传输层-电子注入层-阴极。在此并不是提到的所有层都必须存在，并且还可存在其它层，例如在阳极侧与发光层邻接的电子阻挡层或者在阴极侧与发光层邻接的空穴阻挡层。
优选地，本发明提供一种包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极的电子器件，其中式(I)或式(II)的化合物优选存在于所述发光层中。
本发明优选涵盖如下电子器件，其包含含有化合物H1或H2以及式(I)或式(II)化合物，优选化合物D1、D2、D3或D4的发光层，并且包含含有化合物ETL的电子传输层。
Figure BDA0001572760650000321
Figure BDA0001572760650000331
Figure BDA0001572760650000341
本发明的有机电致发光器件优选包含如下的发光层，其在420nm和490nm之间的波长范围内在蓝色区域中具有发光峰值。
本发明的有机电致发光器件可含有两个或更多个发光层。更优选地，在这种情况下，这些发光层总体上在380nm和750nm之间具有多个发光峰值，使得总体结果是白色发光；换句话说，在发光层中使用可发荧光或发磷光以及发射蓝光、绿光、黄光、橙光或红光的多种发光化合物。尤其优选的是三层体系，即具有三个发光层的体系，其中优选这些层中的至少一层包含至少一种式(I)或式(II)化合物，并且其中所述三层显示蓝色、绿色、黄色、橙色或红色发光(对于基本结构参见例如WO 2005/011013)。应该注意的是，为了产生白光，不使用多种发有色光的发光体化合物，而是单独使用在宽波长范围内发光的发光体化合物，也可以是合适的。
可选地和/或另外地，在这种有机电致发光器件中的本发明化合物也可存在于空穴传输层中或其它中。各种发光层可直接彼此邻接，或者它们可由非发光层彼此隔开。在本发明的一个优选实施方式中，发白光OLED是所谓的串联式OLED，意味着OLED中存在两个或更多个完整的OLED层序列，所述OLED层序列各自包含空穴传输层、发光层和电子传输层，其中的每个被电荷产生层隔开。
式(I)或式(II)化合物用于发光层时是优选的。更特别地，式(I)或式(II)化合物适合用作发光化合物或用作发光层中的基质材料。
本发明化合物特别适合用作蓝色发光的发光体化合物或用作蓝色发光的发光体化合物的基质化合物。在这种情况下，所讨论的电子器件可包含含本发明化合物的单个发光层，或者其可包含两个或更多个发光层。另外的发光层可包含一种或多种本发明化合物或者其它化合物。
当本发明化合物用作OLED的发光层中的基质材料时，优选R1、R2和R3取代基都不选自与式(I)或式(II)的基本骨架共轭的基团，并且更特别地说R1、R2和R3取代基都不选自氰基基团、芳基氨基基团或者芳基或杂芳基基团。更优选地，在使用本发明化合物作为基质材料的情况下，R1和R2选自H，D，F和具有1到10个碳原子的烷基基团，更优选选自H和D；最优选地，R1和R2是H。
当本发明化合物用作OLED的发光层中的发光体化合物时，优选的是，一个或多个R1、R2和R3取代基选自与式(I)或式(II)的基本骨架共轭的基团，例如氰基基团、芳基氨基基团或者芳基或杂芳基基团。
当本发明化合物用作发光层中的发光化合物时，优选与一种或多种基质材料组合使用。基质材料在此理解为是指如下材料，其优选作为主要成分存在于发光层中，并且在器件的工作中不发光。
发光化合物在发光层混合物中的比例在0.1％和50.0％之间，优选在0.5％和20.0％之间，更优选在1.0％和10.0％之间。相应地，基质材料的比例在50.0％和99.9％之间，优选在80.0％和99.5％之间，更优选在90.0％和99.0％之间。
在本申请上下文中，以％表示的比例的数值被理解为当化合物由气相施加时是指体积％，当化合物由溶液施加时是指重量％。
如果本发明化合物用作基质材料，那么它可与任何已知的发光化合物组合使用。优选地，它与下面指定的优选的发光化合物，特别是下面指定的优选的荧光发光化合物组合使用。
如果式(I)或式(II)化合物作为基质材料与磷光发光体组合用于发光层中，那么磷光发光体优选选自下面列出的磷光发光体的类别和实施方式。另外，在这种情况下，优选在发光层中存在一种或多种另外的基质材料。
这种“混合基质体系”优选包含两种或三种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料。优选地，在这种情况下，所述两种材料中的一种是具有空穴传输性能的材料，另一种材料是具有电子传输性能的材料。式(I)或式(II)化合物优选为具有空穴传输性能的材料。
然而，混合基质组分的期望的电子传输和空穴传输性能也可主要或完全地合并在单一混合基质组分中，在这种情况下，一种或多种其它混合基质组分实现其它功能。所述两种不同的基质材料可以1:50到1:1，优选1:20到1:1，更优选1:10到1:1，最优选1:4到1:1的比例存在。优选在磷光有机电致发光器件中使用混合基质体系。关于混合基质体系的更详细信息的一个来源是申请WO 2010/108579。
可与本发明化合物组合用作混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料根据所述混合基质体系中使用的发光化合物的类型选自下文针对磷光发光化合物指定的优选基质材料或针对用于荧光发光化合物指定的优选基质材料。
本发明化合物还可用于其它层中，例如作为空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层中的空穴传输材料。
如果式(I)或式(II)化合物例如在空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中用作空穴传输材料，那么所述化合物可作为纯材料，即以100％的比例用于空穴传输层中，或者它可与一种或多种另外的化合物组合使用。在一个优选实施方式中，包含式(I)或式(II)化合物的有机层然后另外含有一种或多种p型掺杂剂。根据本发明使用的p型掺杂剂优选是能够使混合物中的一种或多种其它化合物氧化的那些有机电子受体化合物。
p型掺杂剂的特别优选的实施方式是WO 2011/073149、EP 1968131、EP 2276085、EP 2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US 8057712、WO2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709、US 2010/0096600和WO 2012/095143中所公开的化合物。
另外，在这种情况下，所述电子器件优选在阳极和发光层之间具有多个空穴传输层。所有这些层可都含有式(I)或式(II)化合物，或者其中只有个别层含有式(I)或式(II)化合物。
如果使用式(I)或式(II)化合物作为空穴传输材料，那么优选HOMO和LUMO能级之间具有大的距离。另外优选的是它不具有任何氨基基团作为取代基。另外优选在芳族环上根本不具有任何取代基，这意味着R1和R2是H或D，更优选是H。
式(I)或式(II)化合物可另外用作电子传输层、空穴阻挡层或电子注入层中的电子传输化合物。为此目的，式(I)或式(II)化合物优选含有一个或多个选自缺电子杂芳基基团的取代基，例如三嗪、嘧啶或苯并咪唑。
以下详细说明用作本发明有机电致发光器件中相应功能材料的一般优选材料类别。
合适的磷光发光化合物尤其是如下化合物，其在受适当激发时优选在可见光区发光，并且还含有至少一种原子序数大于20，优选大于38且小于84，更优选大于56且小于80的原子。优选使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱、铂或铜的化合物作为磷光发光化合物。
在本发明上下文中，所有发光的铱、铂或铜络合物都被认为是磷光化合物。
上述磷光发光体的实例可在申请WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373和US 2005/0258742中找到。通常，根据现有技术用于磷光OLED和如有机电致发光器件领域的技术人员已知的所有磷光络合物都适用于本发明的器件。本领域技术人员也可在不发挥创造性技能的情况下在OLED中使用其它磷光络合物与本发明化合物组合。
除了本发明化合物之外，优选的荧光发光体选自芳基胺类。本发明上下文中的芳基胺或芳族胺应理解为是指含有三个直接与氮键合的被取代或未被取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一个是稠合环系，更优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。其优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族
Figure BDA0001572760650000381
胺或芳族
Figure BDA0001572760650000382
二胺。芳族蒽胺被理解为是指其中二芳基氨基基团优选在9位处直接与蒽基团键合的化合物。芳族蒽二胺应理解为是指其中两个二芳基氨基基团优选在9,10位处直接与蒽基团键合的化合物。类似地定义芳族的芘胺、芘二胺、
Figure BDA0001572760650000383
胺和
Figure BDA0001572760650000384
二胺，其中二芳基氨基基团优选在1位处或1,6位处与芘键合。另外优选的发光体是茚并芴胺或茚并芴二胺(例如根据WO 2006/108497或WO 2006/122630)、苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺(例如根据WO 2008/006449)以及二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺(例如根据WO 2007/140847)，以及WO 2010/012328中公开的具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。同样优选的是WO2012/048780和WO2013/185871中公开的芘芳基胺。同样优选的是WO2014/037077中公开的苯并茚并芴胺，尚未公布的EP 13000012.8中公开的苯并芴胺和尚未公开的EP13004921.6中公开的扩展的茚并芴。
下表中描绘了优选的荧光发光化合物：
Figure BDA0001572760650000391
Figure BDA0001572760650000401
Figure BDA0001572760650000411
Figure BDA0001572760650000421
Figure BDA0001572760650000431
与作为发光体的本发明化合物组合使用的优选基质材料选自以下类别：低聚亚芳基(例如根据EP 676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚亚芳基，低聚亚芳基亚乙烯基(例如根据EP 676461的DPVBi或螺-DPVBi)，多足金属络合物(例如根据WO 2004/081017)，空穴传导化合物(例如根据WO 2004/058911)，电子传导化合物，尤其是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO 2005/084081和WO 2005/084082)，阻转异构体(例如根据WO 2006/048268)，硼酸衍生物(例如根据WO 2006/117052)或苯并蒽(例如根据WO 2008/145239)。特别优选的基质材料选自以下类别：包括萘、蒽、苯并蒽和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚亚芳基，低聚亚芳基亚乙烯基，酮，氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自以下类别：包括蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚亚芳基。本发明上下文中低聚亚芳基应理解为是指其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合的化合物。
下表中描绘了在发光层中与式(I)或式(II)化合物组合使用的优选基质材料：
Figure BDA0001572760650000441
Figure BDA0001572760650000451
Figure BDA0001572760650000461
除了本发明化合物以外，可用于本发明电子器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层或电子传输层中的合适的电荷传输材料，例如是Y.Shirota等人，化学评论(Chemical Reviews)2007,107(4),953-1010中公开的化合物或根据现有技术在这些层中使用的其它材料。
除了式(I)或式(II)化合物之外，可用于本发明电致发光器件中的空穴传输、空穴注入或电子阻挡层的优选空穴传输材料的实例是茚并芴胺衍生物(例如根据WO 06/122630或WO 06/100896)，EP 1661888中公开的胺衍生物，六氮杂三亚苯基衍生物(例如根据WO01/049806)，具有稠合芳族体系的胺衍生物(例如根据US 5,061,569)，WO 95/09147中公开的胺衍生物，单苯并茚并芴胺(例如根据WO 08/006449)，二苯并茚并芴胺(例如根据WO 07/140847)，螺二芴胺(例如根据WO2012/034627或WO2013/120577)，芴胺(例如根据尚未公开的申请EP12005369.9、EP12005370.7和EP12005371.5)，螺二苯并吡喃胺(例如根据WO2013/083216)和二氢吖啶衍生物(例如根据WO2012/150001)。
所述有机电致发光器件的优选阴极是具有低逸出功的金属，由例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)的多种金属组成的金属合金或多层结构。另外合适的是由碱金属或碱土金属与银组成的合金，例如由镁与银组成的合金。在多层结构的情况下，除了所提到的金属之外，还可使用具有相对高逸出功的其它金属，例如Ag或Al，在这种情况下，通常使用例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag的金属组合。也可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。用于此目的的有用材料的实例是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。为此还可使用喹啉锂(LiQ)。所述层的层厚度优选在0.5和5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，阳极相对于真空具有大于4.5eV的逸出功。首先，具有高氧化还原电位的金属适合于此目的，例如Ag、Pt或Au。其次，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也可以是优选的。对于一些应用，电极中的至少一个必须是透明或部分透明的，以便能够照射有机材料(有机太阳能电池)或发光(OLED、O-LASER)。这里优选的阳极材料是导电性混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。另外优选导电性掺杂有机材料，特别是导电性掺杂聚合物。
所述器件被适当地(根据应用)结构化、接触连接并且最终密封，因为在水和/或空气的存在下本发明器件的寿命缩短。
在一个优选的实施方式中，本发明的有机电致发光器件的特征在于通过升华工艺涂布一个或多个层。在这种情况下，在小于10-5毫巴，优选小于10-6毫巴的初始压力下，通过在真空升华系统中气相沉积来施加所述材料。然而在这种情况下，初始压力还可甚至更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选一种有机电致发光器件，特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助载气升华来涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特别情况是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并且因此是结构化的(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或平版印刷，但是更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。为此目的，需要可溶性式(I)或式(II)化合物。通过化合物的合适取代可获得高溶解度。
另外优选的是，本发明的有机电致发光器件通过由溶液施加一个或多个层和通过升华方法施加一个或多个层来制造。
根据本发明，包含一种或多种本发明化合物的电子器件可用于显示器中，用作照明应用中的光源以及用作医疗和/或美容应用(例如光疗法)中的光源。
实施例
A)合成例
程序是按照以下通用方案：
Figure BDA0001572760650000491
类似地，将以下化合物用作起始点：
Figure BDA0001572760650000501
化合物II-a
将I-a，即2,8-二溴-6,12-二氢-6,6,12,12-四辛基茚并[1,2-b]芴(100g，116mmol)、双(频哪醇根合)二硼烷(64.9g，256mmol)和乙酸钾(75.2g，767mmol)悬浮于1L四氢呋喃中。将溶液脱气并用氩气饱和。此后，加入PdCl2(dppf)-CH2Cl2(1.9g，2.3mmol)。将反应混合物在保护气氛下加热到沸腾并保持16小时，然后冷却到室温，减压浓缩。将固体与二氯甲烷和水的混合物混合并通过振荡来萃取。分离各相，水相用二氯甲烷萃取两次。将合并的有机相用水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩。用甲苯将粗产物通过SiO2/Al2O3过滤，然后减压除去溶剂。将剩余的残余物与甲醇一起搅拌，然后过滤。产率为94.5g(理论值的81％，纯度约95％)。
以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0001572760650000502
化合物III-a
将II-a(85g，84.6mmol)、1-溴萘-2-甲酸乙酯(54.3g，194mmol)和碳酸钠(32.5g，306mmol)悬浮于水/甲苯/乙醇(比率1:2:1，3L)的混合物中。将溶液脱气并用氩气饱和。此后，加入四(三苯基膦)钯(0)(1.95g，1.7mmol)。将反应混合物在保护气氛下加热到沸腾并保持16小时。分离各相，水相用甲苯萃取两次。将合并的有机相用水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤，然后减压浓缩。用甲苯将混合物通过硅藻土过滤，然后减压除去溶剂。将剩余的残余物与甲醇一起搅拌，然后过滤。产率为89.0g(理论值的96％)。
以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0001572760650000511
化合物IV-a
在0℃到5℃的温度下，向在1L无水四氢呋喃中的III-a(89g，81mmol)中滴加无水氯化铈(41.9g，170mmol)和500ml无水四氢呋喃的混合物。将反应混合物在此温度下搅拌1小时。随后，在0℃和20℃之间的温度下滴加400ml饱和氯化铵水溶液。过滤得到的悬浮液。然后分离各相，将水相用200ml乙酸乙酯萃取两次。将合并的有机相减压浓缩。产率是59.8g(理论值的69％)。
以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0001572760650000512
化合物V-a
在0℃的温度下，将甲磺酸(10.8ml，16mmol)滴加到多磷酸(16.4g，167mmol)和700ml二氯甲烷的混合物中。随后，在0℃下缓慢滴加IV-a(59.8g，56mmol)在800ml二氯甲烷中的悬浮液。将反应混合物在0℃下搅拌2小时。加入800ml乙醇，然后将反应混合物搅拌30分钟。减压除去溶剂，将剩余的残余物用甲苯和庚烷的混合物重结晶两次。产率为46.3g(理论值的80％)。
以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0001572760650000521
化合物VI-a
将V-a(41.3mg，40mmol)溶于1L二氯甲烷中。随后，在0℃下，滴加在300ml二氯甲烷中的Br2(12.74g，79.7mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜。加入200ml硫代硫酸钠溶液，将反应混合物搅拌30分钟。随后，分离各相。将有机相用水洗涤，用硫酸钠干燥并通过旋转蒸发浓缩。用甲苯将反应混合物通过SiO2和Al2O3过滤，并通过旋转蒸发浓缩。将剩余的残余物在甲苯/庚烷中重结晶两次。产率是40.8g(理论值的86％)。
化合物VII-a
将VI-a(20g，16.5mmol)、二苯并呋喃-4-基硼酸(7.7g，36.3mmol)和磷酸三钾一水合物(15.2g，66mmol)悬浮于甲苯/二
Figure BDA0001572760650000522
烷/水(1:1:1，600mL)的混合物中。随后，加入乙酸钯(74mg，0.33mol)和三(邻甲苯基)膦(602mg，2.0mmol)。将反应混合物加热到沸腾并保持16小时。将反应混合物冷却到室温后，将有机相用300ml乙酸乙酯扩展。分离各相，水相用乙酸乙酯萃取两次。将合并的有机相用硫酸钠干燥，然后减压浓缩。用甲苯将混合物通过氧化铝过滤，然后将剩余的残余物在甲苯/庚烷中反复重结晶。产率为18.3g(理论值的82％)。
以类似的方式制备以下化合物：
Figure BDA0001572760650000531
B)发光数据
将式(I)或式(II)化合物溶于甲苯中，然后记录相应式(I)或式(II)化合物的吸收光谱和/或光致发光光谱。
在来自珀金埃尔默公司(Perkin Elmer)的Lambda 9仪器UV/VIS/NIR光谱仪上测量吸收光谱。在来自日立的F-4500仪器荧光分光光度计上测量光致发光光谱。
B-1)比较化合物(1)的发光数据
Figure BDA0001572760650000541
比较化合物(1)
Figure BDA0001572760650000542
B-2)目标化合物(1)的发光数据
Figure BDA0001572760650000543
目标化合物(1)
Figure BDA0001572760650000544
1：吸收测量
2：发光测量
3：吸收峰和发光峰的峰值，单位为nm；以nm为单位的主要峰值加下划线
在激发时，基于苯并茚并芴基本骨架的比较化合物(1)发出波长为409nm、432nm和458nm的紫外光和紫光。
此时已令人惊讶地发现，基于扩展的双茚并芴基本骨架的本发明式(I)或式(II)化合物的发光向更大的波长位移。目标化合物(1)尤其具有部分在蓝色可见光的波长范围内的发光。因此，目标化合物1在420nm、445nm和473nm处具有发光峰。
因此，目标化合物(1)在经激发时具有蓝色发光，因此适合用作电子器件中的蓝色单重态发光体。
c)器件例：OLED的制造
通过根据WO 2004/058911的一般方法制造本发明的OLED和根据现有技术的OLED。基于溶液的OLED的制造例如在WO 2004/037887和WO 2010/097155中描述。在以下实例中，组合所述两种制造工艺，使得由溶液加工直到并且包括OLED发光层的各层并且通过减压气相沉积施加后续层(例如，OLED的电子传输层)。上述一般方法如下组合，并使其与这里描述的情况(层厚度、材料的变化)相匹配。
在以下实例中(见表1和2)，提供了各种OLED的数据。使用的基底是涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃基底。OLED基本上具有以下层结构：基底/缓冲层(20nm)/空穴传输层(HTL，20nm)/发光层(EML，60nm)/电子传输层(ETL，20nm)/电子注入层EIL，3nm)，和最后的阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成。用购自贺利氏贵金属公司(Heraeus Precious Metals GmbH&Co.KG)的Pedot:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧-2,5-噻吩)聚苯乙烯磺酸酯)的缓冲物涂布基底。在空气下从水进行旋涂。随后将所述层在180℃下烘烤10分钟。将空穴传输层和发光层施加到如此涂布的基底。表2中示出了OLED中使用的材料的结构，其中HTL表示空穴传输层的材料，其中EIL表示电子注入层的材料，并且其中ETL表示电子传输层的材料。
空穴传输层由根据WO 2010/097155合成的表2所示结构的聚合物HTL组成。将所述聚合物溶解在甲苯中，使得溶液具有约5g/L的固含量，以便通过旋涂实现20nm的层厚度。在本情况下在惰性气体氩气的气氛中旋涂该层，并在180℃下烘烤60分钟。
发光层(EML)总是由至少一种基质材料(主体＝H)和发光化合物(发光体，掺杂剂＝D)组成，所述发光化合物以特定的重量比例加入到所述基质材料中。以如H1:D1(92％:8％)这样的形式给出的细节在这里是指基质材料H1以92重量％的重量比例存在于发光层中，并且发光化合物D1的重量比例为8％。将用于发光层的混合物溶解在甲苯中，使得溶液具有约18g/L的固含量，以便通过旋涂实现60nm的层厚度。在当前情况下在惰性气体氩气的气氛下旋涂该层，并在140℃下烘烤10分钟。表1中示出了使用的基质材料H和掺杂剂D。表2中示出了OLED的发光层中使用的材料的结构。
通过在真空室中进行热气相沉积来施加用于电子传输层和阴极的材料。电子传输层例如可由超过一种材料组成，这些材料以特定体积比例通过共蒸发加入到彼此当中。以如ETM:EIL(50％:50％)这样的形式给出的细节在这里是指ETM和EIL材料各自以50％的体积比例存在于层中。在当前情况下，电子传输层由层厚度为20nm的基质材料ETL组成，电子注入层由层厚度为3nm的材料EIL组成。表2中示出了材料ETL和材料EIL。
以标准方式表征OLED。为此目的，记录电致发光光谱，并且作为呈现朗伯发射特性的亮度的函数由电流-电压-亮度特性(IUL特性)计算电流效率(以cd/A测量)和外量子效率(EQE，以百分比测量)，最后确定组件的寿命。在1000cd/m2的亮度下记录电致发光光谱，由此计算CIE 1931x和y颜色坐标。参数在1000cd/m2下的EQE是指在1000cd/m2的工作亮度下的外量子效率。寿命是在10mA/cm2的工作电流密度下起始亮度下降20％之前经过的时间(在10mA/cm2下的LD80)。表1列出了针对各种OLED获得的数据。
D)本发明化合物在荧光OLED中作为发光体的用途
本发明化合物D1、D2、D3和D4单独用作OLED发光层中的发光体(结构见表2)。发光层中使用的基质材料是化合物H1或H2。所获得的OLED是I1到I6。它们表现出非常好的寿命(LD80)和深蓝色发光(表1)。与现有技术中已知的发光体材料(C-D1和C-D2；参见C1到C3)相比，量子效率得到改进，寿命(LD80)得到明显改进。
特别是与材料C-D2的比较显示，与现有技术中已知的双茚并芴基本骨架相比，本发明的扩展的双茚并芴基本骨架实现了改进。
Figure BDA0001572760650000571
Figure BDA0001572760650000572
Figure BDA0001572760650000581
另外，本发明化合物在非极性溶剂中具有良好的溶解度，因此适合于从溶液加工。结果，获得具有蓝色荧光发光体的电子器件，其具有有利的性能数据。
可选地或另外地，本发明化合物还可用作OLED的发光层(EML)中的基质材料，用作空穴传输层(HTL)中的空穴传输材料，用作电子传输层(ETL)中的电子传输材料或用作空穴注入层(HIL)中的空穴注入材料。

Claims (15)

1.一种式(II-1)的化合物，
Figure FDA0003070952680000011
其中：
Z1在每种情况下相同或不同，并且是CR1或N，其中当Z1连接有基团时，Z1是C；
Z2在每种情况下相同或不同，并且是CR2或N，其中当Z2连接有基团时，Z2是C；
X1在每种情况下相同或不同，并且是C(R3)2、Si(R3)2、O、S或NR3，其中两个或更多个R3基团可彼此连接并可形成环；
R1、R2、R3在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R4，CN，Si(R4)3，N(R4)2，P(＝O)(R4)2，OR4，S(＝O)R4，S(＝O)2R4，具有1到20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3到20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2到20个碳原子的烯基或炔基基团，具有5到30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系或具有5到30个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其中
上述基团可各自被一个或多个R4基团取代，其中上述基团中的一个或多个CH2基团可被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、O、S、SO或SO2代替，其中
上述基团中的一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替；
R4在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1到20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3到20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2到20个碳原子的烯基或炔基基团，具有5到30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系或具有5到30个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其中
上述基团可各自被一个或多个R5基团取代，其中
上述基团中的一个或多个CH2基团可被–R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、C(＝O)O、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、O、S、SO或SO2代替，其中
上述基团中的一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，且其中
两个或更多个R4基团可彼此连接并可形成环；
R5在每种情况下相同或不同，并且是H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1到20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3到20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2到20个碳原子的烯基或炔基基团，具有5到30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系或具有5到30个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其中
两个或更多个R5基团可彼此连接并可形成环。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于包含Z2的环中与相邻的包含Z1或Z2的环连接的键各自处于彼此的对位处。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于包含Z2的环是可被一个或多个R2基团取代的苯基基团。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于X1是C(R3)2。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于R1在每种情况下相同或不同，并且选自H，CN，N(R4)2，和具有5到30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其中上述基团可各自被一个或多个R4基团取代。
6.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于R2是H或D。
7.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于R3在每种情况下相同或不同，并且选自具有1到20个碳原子的直链的烷基基团或具有3到20个碳原子的支链的烷基基团。
8.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述化合物符合下式(D1)到(D4)中的一种，
Figure FDA0003070952680000031
Figure FDA0003070952680000041
9.一种低聚物、聚合物或树枝状大分子，所述低聚物、聚合物或树枝状大分子含有一种或多种根据权利要求1至8中的任一项所述的化合物，其中与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的键可位于式(II-1)中被R1或R2取代的任何期望的位置处。
10.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1至8中的任一项所述的化合物或至少一种根据权利要求9所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子和至少一种溶剂。
11.一种电子器件，所述电子器件选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-laser)和有机电致发光器件(OLED)，所述电子器件包含至少一种根据权利要求1至8中的任一项所述的化合物或至少一种根据权利要求9所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子。
12.根据权利要求11所述的电子器件，所述电子器件选自包含阴极、阳极和至少一个有机层的有机电致发光器件，其中所述至少一个有机层包含至少一种根据权利要求1至8中的任一项所述的化合物或至少一种根据权利要求9所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子。
13.根据权利要求12所述的电子器件，其特征在于根据权利要求1至8中的任一项所述的化合物或根据权利要求9所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子作为空穴传输材料存在于空穴传输层中、作为发光化合物存在于发光层中或作为基质化合物存在于发光层中。
14.根据权利要求1至8中的任一项所述的化合物或根据权利要求9所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子在电子器件中的用途。
15.一种用于制备根据权利要求1至8中的任一项所述的化合物的方法，其特征在于所述方法包括至少一个金属催化的偶联反应和至少一个闭环反应。
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