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CN108027563A - 光敏性聚酰亚胺组合物 - Google Patents

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CN108027563A CN201680036215.6A CN201680036215A CN108027563A CN 108027563 A CN108027563 A CN 108027563A CN 201680036215 A CN201680036215 A CN 201680036215A CN 108027563 A CN108027563 A CN 108027563A
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Abstract

本公开关于一种光敏性组合物，其包括重均分子量在约20000道尔顿至约70000道尔顿范围内的至少一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物；至少一种溶解度转换化合物；至少一种光引发剂；和至少一种溶剂。该组合物能形成用环戊酮作为显影剂时溶解速率大于约0.15微米/秒的膜或干膜。

Description

光敏性聚酰亚胺组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年12月4日提交的序号为62/263,372的美国临时专利申请、2015年6月26日提交的序号为62/185,424的美国临时专利申请、2015年4月21日提交的序号为62/150,381的美国临时专利申请的优先权。先前申请的全文以引用方式并入本文。
背景技术
移动计算应用的持续扩张需要在较小的器件占用空间中封装越来越高水平的计算能力。半导体器件的设计者依赖多种新型芯片架构的使用来满足这些新的器件需求。这些新型架构包括使用铜柱材的倒装晶圆凸点和使用硅通孔(TSV)的方法，诸如三维集成电路(3D IC)，其中，晶圆被薄化，所得晶片被堆叠，然后通过TSV及2.5D中介层(interposer)设计来连接。这些方法不仅对这些新型IC架构的设计者而且对将用于这些器件的封装材料的设计者提出大的挑战。
随着这些新型先进器件重度依赖晶圆级封装(WLP)及3D整合，用于封装应用的材料需求正持续地发展。虽然一些传统的封装材料多年来一直被使用，聚酰亚胺由于其优良的电、机械及热性质，已成为半导体封装应用的首选材料。但是，传统聚酰亚胺的缺点包括高固化温度(>350℃)、高固化后收缩及高吸湿量。此高收缩导致固化的聚酰亚胺膜具有高的残余应力而导致硅晶圆弓曲。在最先进的应用中，使用3D整合的下一代芯片架构需要将硅晶圆薄化至20微米，以满足垂直整合的要求。这些薄化的晶圆极易碎，所使用的封装材料中过多的残余应力可具毁灭性。下一代封装材料应被这样设计使得在晶圆上具有很小的应力。为此，低固化温度和低固化后收缩是先进封装材料的重要要求之一。
可溶性聚酰亚胺聚合物已知且由那些聚合物制成的光敏性组合物已被报导。通常来说，当聚酰亚胺聚合物的分子量低时，可观察到可接受的光刻性能。但是，其机械性能会降低至这样的程度使得使用那些聚合物的组合物无法在封装工艺中用作先进封装材料。当聚酰亚胺分子量增加时，可获得可接受的机械性能。但是，所产生的聚酰亚胺组合物在显影剂中的溶解度减少并得到差的光刻性能。本公开描述产生好的机械性质及好的光刻性能的适于先进封装应用的聚酰亚胺组合物。
发明内容
本公开的实施例特征在于一种具有优良的光刻及机械性质的光敏性组合物及由那些组合物制得的光敏性膜(例如，干膜)。
在一些实施例中，本公开的特征为一种包括下列组分的组合物：(A)至少一种具有在约20000道尔顿至约70000道尔顿的范围内的重均分子量的完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物；(B)至少一种溶解度转换化合物(solubility switching compound，SSC)；(C)至少一种光引发剂或光敏剂/引发剂组合；及(D)至少一种溶剂；其中，该组合物能形成使用环戊酮作为显影剂时具有大于约0.15微米/秒的溶解速率的膜(例如，干的、未曝光的膜)。
在一些实施例中，本公开的特征为一种光敏性组合物，其包括至少一种具有在约20000道尔顿至约70000道尔顿范围内的重均分子量的聚酰亚胺聚合物；至少一种溶解度转换化合物；至少一种光引发剂或光敏剂与引发剂的组合；和至少一种溶剂。该组合物能形成使用环戊酮作为显影剂时具有大于约0.15微米/秒的溶解速率的膜(例如，干的、未曝光的膜)。与从包含相同组分但不含所述溶解度转换化合物的光敏性组合物制得的膜相比，所述溶解度转换化合物能够提高或降低该膜在环戊酮中的溶解速率。
在一些实施例中，本公开的特征为一种光敏性组合物，其包括至少一种具有在约20000道尔顿至约70000道尔顿范围内的重均分子量的聚酰亚胺聚合物；至少一种溶解度转换化合物；至少一种光引发剂；和至少一种溶剂。该组合物能形成使用环戊酮作为显影剂时具有大于约0.15微米/秒的溶解速率的膜。与由包含相同组分但不含所述溶解度转换化合物的光敏性组合物制得的膜相比，该溶解度转换化合物增加了该膜在环戊酮中的溶解速率。
在一些实施例中，所述至少一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物为使用至少一种二胺制备，其中，所述至少一种二胺包括选自于由结构(Ia)的二胺及结构(Ib)的二胺所组成的组的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14各者各自独立地为H、取代的或未取代的C1-C6直链或支链烷基或C5-C7环烷基。
在一些实施例中，所述至少一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物为使用至少一种选自于由下列所组成的组的四羧酸二酐单体制备：2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐及3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐。在一些实施例中，所述至少一种四羧酸二酐单体为氟化的二酐。
在一些实施例中，所述至少一种二胺选自于由结构(Ia)的二胺及结构(Ib)的二胺所组成的组，且所述至少一种四羧酸二酐为2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐。
在一些实施例中，本公开的所述聚酰亚胺可通过末端基团(例如，具有端氨基的聚酰亚胺聚合物的端NH2或具有端酐基的聚酰亚胺聚合物的端酐基)与具有与所述末端基团具有反应性的官能团的化合物的反应来封端。或者，可首先完成具有端氨基的聚酰胺酸或具有端酐基的聚酰胺酸的末端基团的封端反应，接着进行化学或热酰亚胺化。
在一些实施例中，所述封端基团包括至少一个选自于取代或未取代的烯基及取代或未取代的炔基组成的组的第二官能团。
在一些实施例中，组分(B)(即，溶解度转换化合物)能够包括至少一个选自于由下列所组成的组的官能团：乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基、丙烯基醚基、(甲基)丙烯酰基、SiH基或硫醇基。
在一些实施例中，所述组合物包括其它添加剂，包括但不限于增粘剂、塑化剂、表面活性剂、染料及颗粒。
在一些实施例中，所述显影剂与所述至少一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物具有约0.1至约3的相对能量差异。
在一些实施例中，当将由该组合物制得的膜的区域曝露于光化辐射时，所述曝光区域在环戊酮中具有小于约0.02微米/秒的溶解速率。
在一些实施例中，与由除了所述溶解度转换化合物外包含相同组分的光敏性组合物制得的膜比较，所述溶解度转换化合物增加所述膜在环戊酮中的溶解速率。
在一些实施例中，本公开的特征为一种由本文所述的光敏性组合物形成的光敏性膜。
在一些实施例中，本公开的特征为一种方法，其包括使用本文所述的组合物(例如，聚酰亚胺组合物)涂布基材以形成在该基材上具有膜的经涂布的基材，及烘烤该经涂布的基材而形成具有干膜的经涂布的基材。在这样的实施例中，可于约50℃至约200℃的温度下烘烤该经涂布的基材。该方法可进一步包括一个或多个下列步骤：(1)将该干膜通过掩膜曝露于辐射以形成具有干的、图案方式的已曝光的膜的涂层基材；(2)在第二烘烤步骤中，于温度约50℃至约150℃下烘烤该干的、图案方式的已曝光的膜；(3)在显影剂中使该干的已曝光的膜的一部分显影以在该基材上产生浮雕影像；(4)使用溶剂或溶剂混合物冲洗在该基材上的浮雕影像；及(5)在第三烘烤步骤中，于温度约50℃至约200℃下烘烤该具有浮雕影像的基材。
在一些实施例中，本公开的特征为一种方法，其包括：(a)提供干膜结构，其包含载体基材、保护层及在该载体基材与保护层之间的光敏性聚合物层；至少一种溶解度转换化合物；及至少一种光引发剂；(b)从该干膜结构中移除保护层；(c)将在步骤(b)中获得的结构施加到电子基材上以形成层压制品；及(d)将该光敏性聚合物层转换成一图形化层。该光敏性聚合物层包括至少一种具有在约20000道尔顿至约70000道尔顿内的重均分子量范围的完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物。该层压制品包括该在电子基材与载体基材之间的光敏性聚合物层。该图形化层的厚度至多约5微米(例如，至多约4微米或至多约3微米)且包含至少一个具有特征尺寸至多约3微米(例如，至多约2微米)的元件。
本公开的一些实施例关于干膜结构，其包括载体基材及由该载体基材支撑的第一聚合物层(例如，光敏性聚合物层)。该第一聚合物层可从本文描述的光敏性组合物(诸如包括上述组分(A)、(B)及(C)的光敏性组合物)制备。在一些实施例中，该干膜可进一步包括保护层，使得该第一聚合物层在该载体基材与保护层之间。在一些实施例中，该干膜结构中的第一聚合物层可具有膜厚度至多5微米。在一些实施例中，该干膜结构可进一步包括第二聚合物层，其中，该第二聚合物层在该第一聚合物层与载体基材之间，或该第二聚合物层在该第一聚合物层与保护层之间。在一些实施例中，该第二聚合物层可包括水溶性聚合物。
在一些实施例中，本公开的特征为一种制备干膜结构的方法。该方法包括：(a)用组合物涂布载体基材，其中，该组合物包括至少一种如较早描述的聚酰亚胺聚合物、至少一种溶解度转换化合物(SSC)、至少一种引发剂和至少一种溶剂；(b)干燥该涂布组合物以形成第一聚合物层；及(c)可选地，对该第一聚合物层施加保护层以形成干膜结构。
在一些实施例中，本公开的特征为一种从上述干膜结构形成层压制品的方法。该方法可包括(a)如果该保护层存在于该干膜结构中时，从该干膜结构移除该保护层；及(b)将在步骤(a)中获得的结构施加到电子基材上以形成层压制品。在一些实施例中，该方法可进一步包括一个或多个下列步骤：(1)将该层压制品中的聚合物层曝露于光化辐射；(2)在使该聚合物层曝光前或在使该聚合物层曝光后移除该载体基材；(3)使用显影剂移除该聚合物层中的未曝光部分；及(4)固化剩余的聚合物层。
在一些实施例中，本公开的特征为一种三维物体，其包括至少一个通过本文描述的方法形成的图案膜。在一些实施例中，该三维物体可包括至少二个堆叠(例如，至少三个堆叠)中的图案膜。
在一些实施例中，本公开的特征为一种包括本文描述的三维物体的半导体器件。在一些实施例中，该半导体器件为集成电路、发光二极管、太阳能电池或晶体管。
具体实施方式
本公开的特征为一种具有优良的光刻及机械性质的光敏性组合物及从这些组合物制得的光敏性膜。在一些实施例中，此光敏性组合物包括(A)至少一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物，其具有在约20000道尔顿至约70000道尔顿范围内的重均分子量；(B)至少一种溶解度转换化合物(SSC)；(C)至少一种光引发剂或光敏剂/引发剂组合；(D)至少一种溶剂，其中该组合物能形成使用环戊酮作为显影剂时溶解速率大于约0.15微米/秒的膜(例如，干的、未曝光的膜)。如本文中所述，措辞“未曝光膜”或“未曝露于光化辐射的膜”指未曝露于用来形成图案的光刻条件下的光化辐射的膜。
可借由观察红外光谱在归属于酰亚胺环结构的1770及1700cm-1处的特征吸收来证实已酰亚胺化形成聚酰亚胺。如本文中所用，术语“完全酰亚胺化”意味着本公开的聚酰亚胺聚合物有至少约90％(例如，至少约95％，至少约98％，至少约99％，或约100％)酰亚胺化。
在一些实施例中，此组合物的至少一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺通过至少一种二胺与至少一种二羧酸二酐的反应制备。该二胺的实施例包括但不限于1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基二氢化茚-5-胺(其他名称包括4,4'-[1,4-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]双苯胺)、1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-2H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-二氢化茚-5-胺、[1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-二氢化茚-5-基]胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺)、5-氨基-6-甲基-1-(3'-氨基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氢化茚、4-氨基-6-甲基-1-(3'-氨基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氢化茚、5,7-二氨基-1,1-二甲基二氢化茚、4,7-二氨基-1,1-二甲基二氢化茚、5,7-二氨基-1,1,4-三甲基二氢化茚、5,7-二氨基-1,1,6-三甲基二氢化茚、5,7-二氨基-1,1-二甲基-4-乙基二氢化茚、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3-甲基-1,2-苯-二胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,3-环己烷二甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺、2,5-二氨基三氟甲苯、3,5-二氨基三氟甲苯、1,3-二氨基-2,4,5,6-四氟苯、4,4'-氧联二苯胺、3,4'-氧联二苯胺、3,3'-氧联基二苯胺、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-亚异丙基二苯胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯砜、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)对二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)对二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、2,2’-双-(4-苯氧基苯胺)亚异丙基、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基酮、3'-二氯对二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯]、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、(1,3'-双(3-氨基苯氧基)苯、及9H-芴-2,6-二胺。可单独或以任何比率的组合使用这些二胺的任一种，只要所得的聚酰亚胺聚合物满足本公开的要求。
通常来说，这样形成的聚酰亚胺聚合物可溶于有机溶剂中。在一些实施例中，该聚酰亚胺聚合物可于25℃下在有机溶剂中具有至少约50mg/mL(例如，至少约100mg/mL或至少约200mg/mL)的溶解度。
在一些实施例中，该至少一种二胺包括选自于由结构(Ia)的二胺及结构(Ib)的二胺所组成的组中的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14各者各自独立地为H、取代或未取代的C1-C6直链或支链烷基、或C5-C7环烷基。
在R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14中的取代或未取代的C1-C6直链或支链烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基及2-甲基己基。在R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14中的C5-C7环烷基的示例包括但不限于环戊基、环己基及环庚基。
本实施例的较佳的二胺的示例包括但不限于1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基二氢化茚-5-胺(其他名称包括4,4'-[1,4-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-2H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-二氢化茚-5-胺、[1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-二氢化茚-5-基]胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺)、5-氨基-6-甲基-1-(3'-氨基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氢化茚、4-氨基-6-甲基-1-(3'-氨基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氢化茚、5,7-二氨基-1,1-二甲基二氢化茚、4,7-二氨基-1,1-二甲基二氢化茚、5,7-二氨基-1,1,4-三甲基二氢化茚、5,7-二氨基-1,1,6-三甲基二氢化茚、及5,7-二氨基-1,1-二甲基-4-乙基二氢化茚。
在一些实施例中，较佳的二胺在二胺的总量中的摩尔百分比为至少约30％(例如，至少约35％，至少约40％，至少约45％，或至少约50％)至至多约100％(例如，至多约95％，至多约90％，至多约80％，至多约75％或至多约70％)。
在一些实施例中，该聚酰亚胺聚合物可由二胺制备，所述二胺不包括结构(II)的二胺：
其中，R15、R16、R17及R18各自独立地为H、取代或未取代的C1-C6直链或支链烷基、或C5-C7环烷基。在一些实施例中，R15、R16、R17及R18中的至少三个不是氢。
在R15、R16、R17及R18中的取代或未取代的C1-C6直链或支链烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基及2-甲基己基。在R15、R16、R17及R18中的C5-C7环烷基的示例包括但不限于环戊基、环己基及环庚基。
结构(II)的二胺的示例包括但不限于2,3,5,6-四甲基对苯二胺、1,4-二氨基-1,3,5-三甲基苯、2,4-二氨基-1,3,5-三乙基苯、2,4-二氨基-3,5-二甲基-1-乙基苯、2,4-二氨基-1,5-二甲基-3-乙基苯、2,4-二氨基-1,3,5-三异丙基苯、2,3,5,6-四异丙基对苯二胺及2,4-二氨基-1,3,5,6-四甲基苯。
在一些实施例中，该聚酰亚胺聚合物可从排除2,4-二氨基-1,3,5-三甲基苯的二胺制备。
在一些实施例中，该聚酰亚胺可从排除结构(III)的硅氧烷二胺的二胺制备：
其中，R41及R42各者各自独立地为二价脂肪族或芳香族基团；R43、R44、R45及R46各者各自独立地为一价脂肪族或芳香族基团；m为1-100的整数。
结构(III)的硅氧烷二胺的单体的示例包括但不限于：
通常来说，为了形成本文中描述的聚酰亚胺聚合物，该二胺可与至少一种四羧酸二酐反应。该四羧酸酐的示例包括但不限于1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基二氢化茚-5,6-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基二氢化茚-6,7-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基二氢化茚-5,6-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基二氢化茚-6,7-二羧酸酐、苯均四酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、2,3,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-,8,9,10-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、降莰烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四环[4.4.1.02, 5.07,10]十一烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基砜四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇双(脱水偏苯三甲酸酯)、及5-(2,5-二氧代四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐。
较佳的四羧酸二酐单体的示例包括但不限于1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基二氢化茚-5,6-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基二氢化茚-6,7-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基二氢化茚-5,6-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基二氢化茚-6,7-二羧酸酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、降莰烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四环[4.4.1.02,5.07,10]十一烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇双(脱水偏苯三甲酸酯)、及5-(2,5-二氧代四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐。更佳的四羧酸二酐单体包括2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、及3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐。可以任何合适的比率使用上述四羧酸二酐单体的任何合适的组合来形成于本文中描述的聚酰亚胺聚合物。
在一些实施例中，该四羧酸二酐单体的示例包括：
在一些实施例中，该四羧酸二酐单体可为选自于由下列所组成的组的氟化的二酐：
在一些实施例中，该聚酰亚胺聚合物中的氟的量为该聚合物的总重量的至多约30％(例如，该聚合物的总重量的约28％，该聚合物的总重量的约26％，该聚合物的总重量的约25％，该聚合物的总重量的约24％，或该聚合物的总重量的约23％)。
在一些实施例中，该至少一种二胺为选自于由结构(Ia)的二胺及结构(Ib)的二胺所组成的组，该四羧酸二酐为选自于由下列所组成的组：吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、降莰烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四环[4.4.1.02,5.07,10]十一烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇双(脱水偏苯三甲酸酯)、及5-(2,5-二氧代四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐。
在一些实施例中，该至少一种二胺为选自于由结构(Ia)的二胺及结构(Ib)的二胺所组成的组，该四羧酸二酐为2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐。
在一些实施例中，该至少一种二胺与至少一种四羧酸二酐反应而产生结构(IV)的聚酰胺酸，其中，X为前驱体二胺的核，Y为前驱体二酐的核。如于本文中所使用，当提及前驱体二胺时，“核”指该分子在氨基官能团之间的部分。当提及前驱体二酐时，“核”指该分子在酐官能团之间的部分。
该结构(IV)的聚酰胺酸可借由本领域普通技术人员所知的多种合成工艺或那些工艺的变体来合成。通常来说，可通过一种或多种二胺与一种或多种四羧酸二酐之间的缩聚反应来形成结构(IV)的聚酰胺酸。例如，可在适于溶解单体及更优地所产生的聚酰胺酸的溶剂存在下，使一种或多种二胺与一种或多种四羧酸二酐相接触。
在一些实施例中，将该二胺组分及四羧酸二酐组分同时加入反应容器中，或借由将呈固体或溶液形式的组分之一加入另一组分的溶液中(可不发生所有原料的完全溶解)来制备聚酰胺酸。考虑到产量，同时加入两种组分更加有利，因为加入原料所需要的时间缩短了。通常来说，二胺组分与四羧酸二酐组分之间的缩聚反应可在约15℃至约80℃下反应约1至约48小时完成。
可用于本公开的合适的聚合溶剂包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、四亚甲基砜、对氯苯酚、间甲酚、二甘醇甲基醚、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、环己酮、乙酸丙二醇单甲基醚酯、及2-氯-4-羟基甲苯。这些溶剂可单独或者两种或多种组合使用。在这些溶剂中，较佳为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯及N,N-二甲基乙酰胺，且N-甲基-2-吡咯烷酮更佳。在一些实施例中，可使用聚酰亚胺的不良溶剂与这些溶剂组合，不良溶剂的用量为不使聚酰胺酸析出为准。不良溶剂的示例包括己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯及邻二氯苯。使用的不良溶剂的量较佳为50wt％或更少(包含零)，以该溶剂的总量为基准。这样制得的聚酰胺酸可借由在非溶剂或不良溶剂中析出而分离并借由过滤收集，接着进行进一步的合成工艺以转换成聚酰亚胺。在一些实施例中，不需要聚酰胺酸的这一分离过程。
在一些实施例中，二胺组分与四羧酸二酐组分的摩尔比可大于1.00。所产生的物种为以氨基为末端基团的聚酰胺酸(例如，结构(Va)的聚酰胺酸)。二胺组分与四羧酸二酐组分的摩尔比对聚酰胺酸及借由所述聚酰胺酸的酰亚胺化所制备的聚酰亚胺的最终分子量具有直接影响。在一些实施例中，该摩尔比这样选择使得该聚酰胺酸在反应结束时的重均分子量(Mw)为至少约20000道尔顿(例如，至少约25000道尔顿，至少约30000道尔顿，至少约35000道尔顿，至少约40000道尔顿，或至少约45000道尔顿)和/或至多约70000道尔顿(例如，至多约65000道尔顿，至多约60000道尔顿，至多约55000道尔顿，或至多约50000道尔顿)。
当使用摩尔过量的四羧酸二酐时，产生酐为末端基团的聚酰胺酸(例如，结构(Vb)的聚酰胺酸)。
四羧酸二酐与二胺的摩尔比应该这样选择使得该聚酰胺酸在反应结束时的重均分子量(Mw)为至少约20000道尔顿(例如，至少约25000道尔顿，至少约30000道尔顿，至少约35000道尔顿，至少约40000道尔顿，或至少约45000道尔顿)和/或至多约70000道尔顿(例如，至多约65000道尔顿，至多约60000道尔顿，至多约55000道尔顿，或至多约50000道尔顿)。
本领域普通技术人员将了解有多重合成路径将聚酰胺酸(例如，结构(Va)和(Vb)的那些聚酰胺酸)转换成本公开的聚酰亚胺聚合物。例如，路径之一为使用化学或热酰亚胺化技术来酰亚胺化结构(Va)和(Vb)的聚酰胺酸而形成结构(VIa)或(VIb)的聚酰亚胺。
在一些实施例中，本发明的聚酰亚胺可借由末端基团(例如，结构(VIa)中的末端NH2和结构(VIb)中的末端酐基)与具有与该末端基团具反应性的官能团的化合物进行反应而封端，然后酰亚胺化。或者，结构(VIa)或(VIb)中的末端基团的封端反应可在该化学或热酰亚胺化后进行。
另一种合成路径为在该聚合反应中包括一单胺或单酐。在这样的实施例中，该封端反应与该聚合反应一起进行。
该热酰亚胺化可例如在固态下于约100℃至约400℃(例如，约200℃至约300℃，或约250℃)的温度范围内进行。在另一个实施例中，该热酰亚胺化可在溶液中于约100℃至约250℃的温度范围内进行。当在此温度范围内进行该热处理时，可将该酰亚胺化反应性控制在期望的范围内而使未反应的聚酰胺酸最少化。在一些实施例中，最好在该聚合物末端基团的反应前进行此方式的热酰亚胺化。
亦可使用共沸热工艺对该聚酰胺酸进行脱水。此反应的示例描述在专利文献US5478915中。例如，在完成聚酰胺酸合成后加入甲苯，并于155℃下共沸回流该溶液，于Dean/Stark分水器中收集水。
在一些实施例中，借由化学酰亚胺化来制造结构(VIa)或(VIb)的聚酰亚胺。例如，可将化学酰亚胺化试剂(例如，脱水剂)加入至该结构(Va)或(Vb)的聚酰胺酸。此化学酰亚胺化试剂可催化该聚酰胺酸基团的闭环脱水过程而在该聚合物骨架上形成酰亚胺官能团。若在合成后将聚酰胺酸分离出来，可将其再溶解于相容的溶剂中。正常来说，当使用化学酰亚胺化时，可无需分离出聚酰胺酸而进行酰亚胺化反应。
合适的脱水剂可单独或与非亲核性碱组合使用来酰亚胺化聚酰胺酸。合适的脱水试剂的示例包括但不限于三氟甲烷磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、乙磺酸、丁磺酸、全氟丁磺酸、乙酸酐、丙酸酐及丁酸酐。若用到的话，所使用的非亲核性碱可与在封端反应中所使用的非亲核性碱相同或不同。合适的非亲核性碱的示例包括但不限于吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基二环己基胺、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)等。
在一些实施例中，于约60℃至约130℃下，使用合适的脱水剂及非亲核性碱来进行该化学酰亚胺化过程约6h至约48h。可以等摩尔浓度使用该脱水剂及非亲核性碱。在另一实施例中，该脱水剂与非亲核性碱的摩尔比为约1.1至约10(例如，约1.25至5，或约1.5至约3.0)。在一实施例中，以存在于该混合物中的聚酰胺酸的总量为基准，使用约90摩尔％至200摩尔％的脱水剂来完成该酰亚胺化反应。在一些实施例中，使用100摩尔％至160摩尔％的脱水剂来完成该酰亚胺化过程。
可借由观察红外光谱在归属于酰亚胺环结构的1770及170 0cm-1处的特征吸收来证实已酰亚胺化而形成结构(VIa)或(VIb)的聚酰亚胺。
在一些实施例中，封端基团包括至少一个选自于取代或未取代的烯基及取代或未取代的炔基的第二官能团。
结构(Va)及(VIa)的聚合物的末端NH2基团可选择性地借由与具有对胺具反应性的官能团的封端化合物的反应而封端。此封端化合物的示例包括但不限于酰氯化合物、二羧酸酐、环氧化合物及异氰酸酯化合物。在一些实施例中，封端化合物可为包括至少一个选自于取代或未取代的烯基及取代或未取代的炔基的第二官能团的上述示例化合物。取代的烯基的示例包括但不限于丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、芪类及乙烯醚类。在炔基上的取代基的示例包括但不限于烷基(例如，Me或Et)、芳基(例如，苯基或取代的苯基)、烷酰基(例如，乙酰基)及芳酰基(例如，苯甲酰基)。
具有对末端NH2基团具反应性的第一官能团且亦具有至少一个选自于取代或未取代的烯基及取代或未取代的炔基的第二官能团的封端化合物的示例包括但不限于下列化合物：
当使用酸酐作为反应性官能团来封端结构(Va)及(VIa)的聚合物时，会产生包括酰胺酸的末端基团。当对骨架聚酰胺酸进行酰亚胺化时，聚酰胺酸为终端的聚合物结构(Va)可被酰亚胺化。当使用单酐作为反应性官能团来封端氨基为末端基团的聚酰亚胺时，末端基团将为聚酰胺酸。这些末端的聚酰胺酸可自发地或在分离及干燥期间酰亚胺化，或可容易地使用温和的热或使用少量的脱水剂来酰亚胺化。
在一些实施例中，适于制备该封端的聚酰胺酸或聚酰亚胺的单酐包括“掩蔽的”马来酸酐基团，其在该酐基转换成酰亚胺基团后变成“掩蔽的”马来酰亚胺基团。此末端的酰亚胺基团能够进行裂环反应(例如，逆Diels-Alder反应)以暴露该马来酰亚胺基团。包括马来酰亚胺基团作为封端基团的聚酰亚胺聚合物可与溶解度转换化合物(SSC)(例如，包括至少二个巯基的化合物)反应而形成交联的聚酰亚胺。
可进行裂环反应的单酐的示例包括但不限于由结构IX描述的化合物：
其中，G为-O-、-(NR25)-、-[C(R26)＝C(R27)]-、或-[C＝C(R28)2]-，其中，R25、R26、R27及R28各者各自独立地为H、取代或未取代的C1-C12直链、支链、单环或多环烷基、或取代或未取代的苯基；R21、R22、R23及R24各者各自独立地为H、取代或未取代的C1-C12直链、支链、单环或多环烷基、取代或未取代的苯基、OR29、CH2OR30、CH2OC(＝O)R31、CH2C(＝O)OR32、CH2NHR33、CH2NHC(＝O)R34、CH2C(＝O)N(R35)2、C(＝O)OR36，其中，R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35及R36各者各自独立地为H、或取代或未取代的C1-C6直链、支链或单环烷基。
特定合适的结构IX的单酐的示例包括但不限于下列化合物：
结构(Vb)及(VIb)的酐基为末端基团的聚合物的末端酐基团可选择性地借由与具有与酐具反应性的第一官能团的化合物的反应而封端。在一些实施例中，该封端化合物为具有至少一个选自于取代或未取代的烯基及取代或未取代的炔基的第二官能团的那些封端化合物。这样的化合物的示例包括但不限于胺类化合物、醇类及硫醇类。在一些实施例中，该封端化合物可为包括至少一个选自于取代或未取代的烯基及取代或未取代的炔基的第二官能团的那些封端化合物。
该包含反应性基团的封端化合物的示例包括但不限于下列化合物：
在一些情况中，可使用非亲核性碱来促进与该末端酐基团的反应。合适的非亲核性碱的示例包括但不限于吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基二环己基胺、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)等。
当以含胺化合物来封端结构(Vb)及(VIb)的酐为末端基团的聚合物时，产生包含酰胺酸的末端基团。在此状况中，当该聚酰胺酸被酰亚胺化时，该封端基团同样被酰亚胺化。产生自使用含胺化合物来封端酐为末端基团的聚酰亚胺的聚酰胺酸可被分离出。或者，该末端的聚酰胺酸可在该聚酰亚胺形成期间或后经热或化学酰亚胺化。
在一些实施例中，本公开所产生的聚酰亚胺可借由在水和/或有机溶剂中析出而分离，借由过滤回收及干燥。在另一个实施例中，本公开的聚酰亚胺可借由将其溶液加入至水和合适的水不互溶的溶剂的组合而分离出。因为聚酰亚胺聚合物中的单体部分的较低极性的本质，本公开的聚酰亚胺于较低极性的水不互溶的溶剂中有较高溶解度，此允许其不像大部分聚酰亚胺般而能从较高极性的反应溶剂/水混合物中萃取出。此经萃取的聚合物溶液可借由以水洗涤，接着分离出水层，蒸馏出多种挥发性化合物及随后萃取进较高沸点溶剂中而纯化。
溶解度转换化合物(SSC)(组分B)通常有助于从本文描述的光敏性组合物所制备的膜于曝光前及后的溶解速率上产生对比。在一些实施例中，该SSC具有至少一个(例如，至少两个或至少三个)能与其它SSC化合物或与聚酰亚胺聚合物上的可选的末端官能团(例如，该封端试剂的第二官能团，现在上述的聚酰亚胺聚合物上)反应的官能团。该SSC可为单体或寡聚物。该寡聚物可包括两个或更多个单体单元及能进一步反应而并入最终的聚酰亚胺聚合物中。此单体单元/寡聚物的示例为基于下列类型的一种或多种：(甲基)丙烯酸酯类、酯类、乙烯基化合物(例如，乙烯醇)、氨基甲酸酯类、脲类、酰亚胺类、酰胺类、特恶唑威类(carboxazoles)、碳酸酯类、吡喃糖类、硅氧烷类、尿素-甲醛类及蜜胺-甲醛类。如于本文中所使用，用语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物二者。在一些实施例中，该SSC包括至少一个能与该至少一个第二官能团进行自由基或热反应的末端和/或侧的反应性官能团。在一个实施例中，该在SSC上的反应性官能团包括双或三键。
在SSC上的反应性官能团的合适的示例包括但不限于乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基团、丙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰基、-SiH基团及-SH(硫醇)基团。
在一个实施例中，该SSC的合适示例包括但不限于氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。用语“氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物”指包括氨基甲酸酯连接键桥及具有(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)官能团的一类化合物，诸如氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯、多氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及多氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯。该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的类型已经例如由Coady等在美国专利文献4,608,409中及由Chisholm等在美国专利文献6,844,950中做了介绍。SSC的其它具体示例包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯、乙氧基化的双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇双(碳酸烯丙酯)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯改性的尿素-甲醛树脂、(甲基)丙烯酸酯改性的蜜胺-甲醛树脂及(甲基)丙烯酸酯改性的纤维素。
包含硫醇基团的SSC化合物的示例包括但不限于三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、及乙氧基化的三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯。包含乙烯基醚基团的SSC化合物的示例包括但不限于1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-环己二甲醇二乙烯基醚、二(乙二醇)乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚、及双[4-(乙烯基氧基)丁基](4-甲基-1,3-亚苯基)双氨基甲酸酯。包含SiH基团的SSC化合物的一个示例为可从Hybrid Plastics购得的八硅烷SH1310。
在一些实施例中，溶解度转换化合物不包括含环氧基的化合物。在一些实施例中，该溶解度转换化合物不包括含双叠氮基团的化合物。
该溶解度转换化合物(SSC)可在从本文描述的光敏性组合物制得的未曝光膜的溶解速率上扮演重要角色，及可提高或减低本公开的此未曝光涂布膜的溶解度。在一些实施例中，该溶解度转换化合物(SSC)增加从本公开的光敏性组合物制备的未曝光膜在显影剂(例如，环戊酮)中的溶解速率。在曝露于光化辐射后，该膜的曝光部分可在显影剂中具有低溶解速率(例如，由于交联)，因此在该膜的曝光与未曝光部分之间的溶解速率上产生大的对比。因此，该膜的未曝光部分可借由溶解在显影剂中而被移除而形成一具有图形化浮雕的膜。在一些实施例中，该溶解度转换化合物(SSC)减少从本发明的光敏性组合物制备的未曝光膜的溶解速率。在这样的具体实例中，若该膜的曝光与未曝光部分之间的溶解速率的对比足够大时，该膜可在曝露于光化辐射后仍然能够形成图形化浮雕。
在一些实施例中，该光引发剂(即，组分(C))为一种当将该组合物或该组合物的一部分曝露于光化辐射时，能引发在该溶解度转换化合物(SSC)的官能团之间或在该SSC的官能团与可选地封端聚合物的第二官能团之间的反应的化合物。在该组合物中所使用的一些光引发剂借由在吸收曝光波长的光后产生自由基而起作用。
当曝露于高能量辐射时产生自由基的引发剂(亦称为光引发剂)的具体示例包括但不限于NCI-831(可从ADEKA Corp.购得)、1,8-辛二酮、1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1,8-双(O-乙酰基肟)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184，购自BASF)、1-羟基环己基苯基酮与二苯甲酮的掺合物(Irgacure 500，购自BASF)、2,4,4-三甲基戊基氧化膦(Irgacure 1800、1850及1700，购自BASF)、2,2-二甲氧基-2-苯乙酮(Irgacure 651，购自BASF)、苯基双(2,4,6-三甲基苄酰基)氧化膦(Irgacure 819，购自BASF)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗福啉并丙烷-1-酮(Irgacure 907，购自BASF)、(2,4,6-三甲基苄酰基)二苯基氧化膦(Lucerin TPO，购自BASF)、乙氧基(2,4,6-三甲基苄酰基)苯基氧化膦(Lucerin TPO-L，购自BASF)、氧化膦、羟基酮(hydroxy ketone)与苯甲酮衍生物的掺合物(Esacure KTO46，来自Sartomer)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Darocur 1173，购自Merk)、苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯并二甲基缩酮、1,1,1-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、间氯苯乙酮、苯丙酮、蒽醌、二苯并环庚酮等。
非离子型光引发剂的具体示例有(5-对甲基苯磺酰酯亚胺-5H-噻吩-2-亚基)-2-甲基苯基-乙腈(Irgacure 121，购自BASF)、对甲苯磺酸苯甲酰甲酯、对甲苯磺酸安息香酯、(对甲苯磺酰基氧基)甲基苯偶因、3-(对甲苯磺酰基氧基)-2-羟基-2-苯基-1-苯基丙基醚、N-(对十二烷基苯磺酰基氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺、N-(苯基磺酰基氧基)-1,8-萘酰亚胺、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、1-对甲苯磺酰基-1-环己基羰基重氮甲烷、对甲苯磺酸2-硝基苄基酯、对甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯、及对三氟甲基苯磺酸2,4-二硝基苄基酯等。
或者，可在该光敏性组合物中使用光敏剂与引发剂(例如，不由光化辐射活化的引发剂)的组合。在此可替代的实例中，光敏剂吸收光并将能量转移至引发剂以开始与SSC的反应。光敏剂的示例包括但不限于9-甲基蒽、蒽甲醇、苊、噻吨酮、2-萘乙酮、4-乙酰基联苯及1,2-苯并芴。
可借由敏化剂活化的引发剂的具体示例包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔戊酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化琥珀酸、过氧化二碳酸二(正丙)酯、2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮双异丁酸酯、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)、偶氮双环己基甲腈、2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)等。
可用于本公开的光敏性组合物的合适溶剂(即，组分(D))可包括醇类、酮类、内酯类、醚类、酰胺类、酰亚胺类及酯类。该溶剂通常应该溶解该组合物的全部组分、铸塑出好的膜且不应妨碍组合物的结合反应(combining reaction)(例如，在组分(A)与(B)之间的交联反应)。合适的有机溶剂的示例包括但不限于γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、2-庚酮、环戊酮(CP)、环己酮、乙酸正丁酯(nBA)、乙酸丙二醇甲基醚酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、萘满、异佛尔酮、乙二醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单乙基醚酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇、1,4:3,6-二脱水山梨糖醇、2,5-二甲醚(2,5-二甲基异山梨醇)、1,4:3,6-二脱水山梨糖醇2,5-二乙醚(2,5-二乙基异山梨醇)及其混合物。较佳的有机溶剂有γ-丁内酯(GBL)、环戊酮(CP)、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及二甲亚砜(DMSO)。这些溶剂可单独或组合使用。
在一些实施例中，聚酰亚胺(A)的量为该光敏性组合物的整体重量的约5至约50wt％(例如，约10至约45wt％或约20至约40wt％)。
在一些实施例中，具有至少一个反应性官能团的组分(B)(SSC)的量为该光敏性组合物的整体重量的至少约1wt％(例如，至少约2wt％，至少约3wt％，至少约4wt％，或至少约5wt％)和/或至多约25wt％(例如，至多约20wt％，至多约15wt％，或至多约10wt％)。
在一些实施例中，溶解度转换化合物(SSC)的量为该聚酰亚胺聚合物的量的至多约60wt％(例如，至多约55wt％，至多约50wt％，至多约45wt％，至多约40wt％，或至多约35wt％)。若该溶解度转换化合物(SSC)的量高于该聚酰亚胺聚合物的量的约60wt％，据信从这样的聚合物制得的膜的机械性能和抗化性将受损害并可观察到由于较低粘度导致的该膜的涂层缺陷及胶粘性。
在一些实施例中，该溶解度转换化合物(SSC)的量为该聚酰亚胺聚合物的量的至少约10wt％(例如，至少约15wt％，至少约20wt％，至少约25wt％，或至少约30wt％)。若该溶解度转换化合物(SSC)的量少于该聚酰亚胺聚合物的量的约10wt％时，据信在从这样的聚合物制得的膜的曝光与未曝光区域之间将有差的对比且该膜的光刻性能将大大地受损。
在一些实施例中，该组分(C)(光引发剂)的量为该光敏性组合物的整体重量的约0.0001至约20wt％(例如，约0.01至约15wt％或约1至约10wt％)。
在一些实施例中，该组分(D)(溶剂)的量为该光敏性组合物的整体重量的约20至约98wt％(例如，约50至约95wt％或约60至约90wt％)。
可将包括但不限于增粘剂、表面活性剂、纳米粒子及塑化剂的其它添加剂加入至本公开的光敏性组合物。这些额外的添加剂的量范围可为0wt％至约15wt％，以该组合物的整体重量为基准。
合适的增粘剂在“硅烷偶联剂(Silane Coupling Agent)”Edwin P.Plueddemann，1982Plenum Press，纽约中做了介绍。增粘剂的种类包括但不限于乙烯基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、巯基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、环氧基烷氧基硅烷、及缩水甘油基氧基烷氧基硅烷。合适的增粘剂的示例包括但不限于γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、及γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
在一些实施例中，增粘剂包括没有硫醇基团的硅化合物。在一些实施例中，增粘剂包括没有丙烯酸基团的硅化合物。在一些实施例中，增粘剂包括没有环氧基的硅化合物。
若使用可选的增粘剂时，其浓度范围为该光敏性组合物的总重量的约0.1wt％至约5wt％。在一些实施例中，该增粘剂的量为该组合物的总重量的约0.2wt％至约1.5wt％。在一些实施例中，该增粘剂的量为该组合物的总重量的约0.3wt％至约1wt％。
本公开的光敏性组合物亦可选地包括至少一种表面活性剂。若使用表面活性剂时，其可加入约0.001wt％至约2wt％(例如，约0.01wt％至约1wt％)，以本公开的光敏性组合物的总重量为基准。合适的表面活性剂的示例包括但不限于在专利文献JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432及JP-A-9-5988中所描述的表面活性剂。
本公开的光敏性组合物可选地包括至少一种塑化剂。若使用该可选的塑化剂时，其量的范围可为该组合物的总重量的约1wt％至约10wt％。在一些实施例中，该塑化剂的量范围为该组合物的总重量的约2wt量％至约10wt％。
在一些实施例中，该光敏性组合物可进一步包括至少一种纳米粒子(例如，数个纳米粒子)。该纳米粒子可从一种或多种聚合物、无机材料和/或金属制得。适于此申请的纳米粒子的直径较佳为小于200微米且与本公开的组合物的其它组分相容。这样的纳米粒子的示例可例如在专利号为6,291,070及6,844,950的专利文献中找到，其内容以引用方式并入本文。不希望受理论束缚，据信该纳米粒子可改良由此光敏性组合物制得的干膜结构的聚合物层的机械性质(例如，CTE)及电性质(例如，介电性质)。
该纳米粒子的示例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铪、CdSe、CdS、CdTe、CuO、氧化锌、氧化镧、氧化铌、氧化钨、氧化锶、氧化钙钛、钛酸钠及铌酸钾。该纳米粒子可为经表面处理或未经处理的纳米粒子。
在一些实施例中，本公开的光敏性组合物包括与上述聚酰亚胺聚合物形成连续相的第二聚合物。在一些实施例中，本公开的组合物实质上无与上述聚酰亚胺聚合物形成不连续相的聚合物。
本公开的特征还在于一种光敏性膜，其在环戊酮中的溶解速率大于约0.15微米/秒(1500埃/秒)(例如，大于约0.20微米/秒(2000埃/秒)、大于约0.25微米/秒(2500埃/秒)、大于约0.30微米/秒(3000埃/秒)、大于约0.35微米/秒(3500埃/秒)或大于约0.40微米/秒(4000埃/秒))和/或少于约1.4微米/秒(14000埃/秒)(例如，少于约1.2微米/秒(12000埃/秒)、少于约1.0微米/秒(10000埃/秒)、少于约0.8微米/秒(8000埃/秒)、或少于约0.6微米/秒(6000埃/秒))。此膜可由光敏性组合物形成，其中该组合物包括一聚酰亚胺，其重均分子量(Mw)为至少约20000道尔顿(例如，至少约25000道尔顿，至少约30000道尔顿，至少约35000道尔顿，至少约40000道尔顿，或至少约45000道尔顿)和/或至多约70000道尔顿(例如，至多约65000道尔顿，至多约60000道尔顿，至多约55000道尔顿，或至多约50000道尔顿)；溶解度转换化合物(SSC)；和光引发剂。
在一些实施例中，该光敏性膜在环戊酮中的溶解速率为约0.15微米/秒(1500埃/秒)至至多约0.40微米/秒(4000埃/秒)(例如，至多约0.35微米/秒(3500埃/秒)、至多约0.30微米/秒(3000埃/秒)、至多约0.25微米/秒(2500埃/秒)、或至多约0.20微米/秒(2000埃/秒))。
在一些实施例中，该光敏性膜在环戊酮中的溶解速率为约0.20微米/秒(2000埃/秒)至至多约0.40微米/秒(4000埃/秒)(例如，至多约0.35微米/秒(3500埃/秒)、至多约0.30微米/秒(3000埃/秒)、或至多约0.25微米/秒(2500埃/秒))。
在一些实施例中，该光敏性膜在环戊酮中的溶解速率为约0.25微米/秒(2500埃/秒)至至多约0.40微米/秒(4000埃/秒)(例如，至多约0.35微米/秒(3500埃/秒)、或至多约0.30微米/秒(3000埃/秒))。
在一些实施例中，该光敏性膜在环戊酮中的溶解速率为约0.30微米/秒(3000埃/秒)至至多约0.40微米/秒(4000埃/秒)(例如，至多约0.35微米/秒(3500埃/秒))。
在一些实施例中，该光敏性膜在环戊酮中的溶解速率为约0.35微米/秒(3500埃/秒)至约0.40微米/秒(4000埃/秒)。
在一些实施例中，该光敏性膜在环戊酮中的溶解速率为约0.6微米/秒(6000埃/秒)至至多约1.40微米/秒(14000埃/秒)(例如，至多约1.2微米/秒(12000埃/秒)、至多约1.0微米/秒(10000埃/秒)、或至多约0.80微米/秒(8000埃/秒))。
在一些实施例中，该光敏性膜在环戊酮中的溶解速率为约0.80微米/秒(8000埃/秒)至至多约1.40微米/秒(14000埃/秒)(例如，至多约1.2微米/秒(12000埃/秒)或至多约或1.0微米/秒(10000埃/秒))。
在一些实施例中，该光敏性膜在环戊酮中的溶解速率为约1.0微米/秒(10000埃/秒)至至多约1.40微米/秒(14000埃/秒)(例如，至多约1.2微米/秒(12000埃/秒))。
在一些实施例中，该光敏性膜在环戊酮中的溶解速率为约1.2微米/秒(12000埃/秒)至约1.40微米/秒(14000埃/秒)。
在一些实施例中，在曝露于光化辐射后，于本文中所描述的光敏性膜在环戊酮中的溶解速率可为少于约0.02微米/秒(200埃/秒)(例如，少于约0.015微米/秒(150埃/秒)、少于约0.01微米/秒(100埃/秒)或少于约0.005微米/秒(50埃/秒))。
光敏性膜的对比度被定义为未曝光区域的溶解速率除以曝光区域的溶解速率的比率。在一些实施例中，本文中所描述的光敏性膜的对比度可高于约7.5(例如，高于约10，高于约15，高于约20，高于约25，高于约30，或高于约35)。
本公开的特征还在于一种使用本文描述的光敏性组合物来制备图形化浮雕影像的光刻方法。在这样的实施例中，本文中所描述的组合物可被用作为负光敏性树脂组合物。在这样的实施例中，该方法可包括：(a)以本公开的组合物涂布一基材而形成在该基材上具有膜(例如，粘膜)的经涂布的基材；及(b)在第一烘烤步骤中烘烤该经涂布的基材(例如，在温度约50℃至约150℃下)以形成具有干膜的涂层基材。这样形成的膜在环戊酮中的溶解速率可大于约0.15微米/秒(1500埃/秒)(例如，大于约0.20微米/秒(2000埃/秒)、大于约0.25微米/秒(2500埃/秒)、大于约0.30微米/秒(3000埃/秒)、或大于约0.35微米/秒(3500埃/秒))。该方法可进一步包括一个或多个下列步骤：(1)将该干膜通过掩膜或模板曝露于辐射而形成具有干的图案方式的已曝光的膜的涂层基材；(2)可选地，在第二烘烤步骤中烘烤该具有干的图案方式的已曝光的膜的涂层基材(例如，在温度约50℃至约150℃下)，其中，该膜的曝光部分经交联或固化；(3)以显影剂(例如，包括溶剂或溶剂混合物)(例如，借由让该显影剂与该膜的至少一些未曝光部分接触)显影该干的图案方式的已曝光的膜的一部分以在该基材上产生浮雕影像一些；(4)可选地，用溶剂或溶剂混合物冲洗在该基材上的浮雕影像；及(5)可选地，在第三烘烤步骤中烘烤该具有浮雕影像的基材(例如，于温度约50℃至约200℃下)。
在一些实施例中，于该曝光步骤结束时，对比度可高于约10(例如，高于约15，高于约20，高于约25，高于约30，或高于约35)。
在一些实施例中，该曝光的光敏性膜在环戊酮中的溶解速率可少于约0.02微米/秒(200埃/秒)(例如，少于约0.015微米/秒(150埃/秒)、少于约0.01微米/秒(100埃/秒)、或少于约0.005微米/秒(50埃/秒))。
在一些实施例中，可借由任何合适的方法完成该基材的涂布，包括但不限于旋转涂布法、狭缝涂布法、喷雾涂布法、浸沾涂布法及喷墨法。本领域普通技术人员将知晓何种涂布方法合适于给定的应用。
在一些实施例中，可使用接触式或近距式加热，在加热板上于固定温度下或以1-20℃/分钟的升温速率完成该烘烤步骤。在一些实施例中，可在烘箱中于固定温度或以1-20℃/分钟的升温速率在真空中或于大气压下完成该烘烤步骤。不考虑所使用的烘烤方法，该烘烤步骤可以一步或多步进行。合适的烘烤工具的示例包括但不限于加热板、红外线灯、对流烘箱及在喷墨印刷头上的加热组件。本领域普通技术人员将知晓何种烘烤方法合适于给定的应用。
在一些实施例中，该曝光步骤可使用光或其它光化辐射(例如，紫外光、可见光、电子束辐射或X射线)进行，只要合适于特定组合物中的引发剂即可。使用i-线(365纳米)、h-线(405纳米)或g-线(436纳米)的UV光较佳。通常来说，该曝光步骤可造成曝光区域的溶解速率改变。本领域普通技术人员将知晓何种类型的高能量辐射合适于给定的应用。
在一些实施例中，在将该膜通过掩膜或模板曝露于光或其它光化辐射后，使用显影剂移除未曝光部分而形成图案。在一些实施例中，该显影剂的示例包括有机溶剂或有机溶剂的混合物。显影剂不只限于环戊酮。合适的显影剂的示例包括但不限于γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、2-庚酮、环戊酮(CP)、环己酮、乙酸正丁酯(nBA)、乙酸丙二醇甲基醚酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、萘满、异佛尔酮、乙二醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚、乙酸二甘醇单乙基醚酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇、1,4:3,6-二脱水山梨糖醇、异山梨醇二甲基醚、1,4:3,6-二脱水山梨糖醇2,5-二乙基醚(2,5-二乙基异山梨醇)及其混合物。较佳的显影剂有γ-丁内酯(GBL)、环戊酮(CP)、环己酮、异山梨醇二甲基醚、乳酸乙酯(EL)、乙酸正丁酯(nBA)及二甲基亚砜(DMSO)。更佳的显影剂有γ-丁内酯(GBL)、环戊酮(CP)及环己酮。这些显影剂可单独或以两种或多种的组合使用以优化特定的组合物及光刻方法的影像质量。
在一些实施例中，可借由任何合适的方法进行该显影，诸如将上述显影剂喷洒在已曝光的膜上、将该基材浸渍在显影剂中、借由水坑式追踪显影、或浸渍在显影剂中的同时对该基材施加超声波、喷洒显影剂同时转动基材等。本领域普通技术人员将知晓何种显影方法合适于给定的应用。显影时间的范围可为约20秒至约三分钟。在一些实施例中，该显影时间的范围可为约30秒至约2分钟。在一些实施例中，该显影时间的范围可为约45秒至约90秒。在一些实施例中，可使用多重显影步骤。在一些实施例中，可使用二或三个显影步骤。在一些实施例中，使用两个或三个显影步骤，其中，每个显影步骤花约25秒至约45秒。
在一些实施例中，于显影后，可用有机冲洗溶剂进行可选的冲洗处理。本领域普通技术人员将知晓何种冲洗方法合适于给定的应用。合适的有机冲洗溶剂的示例包括但不限于醇类，诸如异丙醇、甲基异丁基甲醇(MIBC)、丙二醇单甲基醚(PGME)、戊醇；酯类，诸如乙酸正丁酯(nBA)、乳酸乙酯(EL)及乙酸丙二醇单甲基醚酯(PGMEA)；酮类，诸如环戊酮(CP)及环己酮；及其混合物。可使用冲洗溶剂来进行冲洗处理以移除残余物。
在一些实施例中，该第一烘烤步骤温度为约50℃至约120℃。在一些实施例中，该第一烘烤步骤温度为约70℃至约120℃。在一些实施例中，该第一烘烤步骤温度为约80℃至约120℃。本领域普通技术人员将知晓何种烘烤工具合适于给定的应用。
在一些实施例中，可于显影前加入第二烘烤步骤。在一些实施例中，该第二烘烤步骤温度为约40℃至约150℃。在一些实施例中，该第二烘烤步骤温度为约50℃至约120℃。在一些实施例中，该第二烘烤步骤温度为约50℃至约110℃。
在一些实施例中，可于显影后加入第三烘烤步骤。在一些实施例中，该第三烘烤步骤温度为约100℃至约200℃。在一些实施例中，该第三烘烤步骤温度为约120℃至约180℃。
在一些实施例中，于基材上形成的膜厚度较佳为约0.5微米至约200微米。所使用的适当的膜厚度将由特定的应用决定。
干膜
本公开的一些实施例关于一种干膜结构，其包括一载体基材及一由该载体基材支撑的聚合物层(例如，光敏性聚合物层)。该聚合物层可从本文描述的光敏性组合物(诸如包括上述组分(A)、(B)及(C)的光敏性组合物)形成，其中该聚合物层于环戊酮中的溶解速率大于约0.15微米/秒。在一些实施例中，该干膜可进一步包括保护层使得该聚合物层在该载体基材与保护层之间。
在一些实施例中，本公开的特征为干膜结构的制备方法。该方法包括：(a)以组合物涂布载体基材，其中，该组合物包括至少一种如较早描述的聚酰亚胺聚合物、至少一种溶解度转换化合物(SSC)、至少一种引发剂及至少一种溶剂；(b)干燥该涂布的组合物以形成第一聚合物层(例如，光敏性聚合物层)；及(c)可选地，在第一聚合物层上涂一保护层以形成干膜结构。
在一些实施例中，该载体基材为单层或多层膜，其可选地已进行处理以修饰该膜的将接触干膜结构的第一聚合物层的表面。在一些实施例中，多层载体基材的一层或多层可包括颗粒。该颗粒的示例包括但不限于无机颗粒，诸如二氧化硅颗粒(团聚的二氧化硅等)、碳酸钙颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒及硫酸钡颗粒；有机颗粒，诸如交联的聚苯乙烯颗粒、丙烯酸颗粒及酰亚胺颗粒；及其混合物。不希望受理论束缚，据信该颗粒可改良该载体基材的粘附性质且可改良涂布在该载体基材上的第一聚合物层的均匀性。
在一些实施例中，该载体基材具有优良的光学透明度且对用来在该第一聚合物层中形成浮雕图案的光化照射基本上透明。在一些实施例中，该载体基材可具有低的表面粗糙度。通常来说，该载体基材应该足够强且其应该不溶于用来形成第一聚合物层的溶剂。可在随后使用时从剩余的干膜结构(例如，第一聚合物层)移除该载体基材，或其可形成所制造的器件的最后结构的一部分。在最终诸如借由剥除从最终的器件上移除该载体基材的情况中，该载体基材与第一聚合物层之间的粘附力应该足够弱以使分离容易。在这样的实施例中，该载体基材可在欲由该第一聚合物层涂布的表面上包括释放层以便于该载体基材的移除。在该载体基材为最终的器件的一部分的情况中，粘附力应该高以防止该载体基材被剥除。
作为该载体基材的具体实施例，可有多种塑料膜，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、赛珞玢、聚氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯等。此外，可使用包含两种或多种塑料膜或者两种或多种聚合物的组合材料。具有优良的光学透明度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜特别佳。该载体基材的厚度范围可在至少约10微米(例如，至少约15微米，至少约20微米，至少约30微米，至少约40微米，至少约50微米或至少约60微米)到至多约150微米(例如，至多约140微米，至多约120微米，至多约100微米，至多约90微米，至多约80微米，或至多约70微米)内。该载体基材的杨氏模量的范围可在至少约100MPa(例如，至少约150MPa，至少约200MPa，或至少约250MPa)到至多约500MPa(例如，至多约450MPa，至多约400MPa，或至多约350MPa)内。
该载体基材可经过或不经电晕处理而被使用。电晕为借由高频率高电压的能量穿越金属或绝缘电极放电所产生的离子化空气。此电极放置在接地辊上方。该膜的电晕处理可借由移除表面污染物、产生键合位置及提高表面能量来优化用于粘附的表面。在一些实施例中，可在将该载体基材膜卷绕形成卷期间，借由让该膜通过电晕制程进行该电晕处理。这样产生经预处理的电晕膜。这样的经电晕处理的载体基材膜可商业购得。另一种选择为“在线电晕处理”，其中，该载体基材膜在将该第一聚合物层组合物涂布到该载体基材上之前通过电晕舱。该载体基材的在线电晕处理可改良印刷质量、消除涂层针孔及增加干膜结构产量。
形成该干膜结构的第一聚合物层的涂布方法不具体限制。例如，可使用诸如喷雾涂布法、辊涂法、旋转涂布法、狭缝涂布法、干压涂布(compression coating)法、帘幕涂布法、模具涂布法、环棒式涂布法及刮刀涂布法等方法来形成该第一聚合物层。用来形成该第一聚合物层的干燥温度可根据组分、有机溶剂及成分比率而变化。在一些实施例中，于温度至少约60℃(例如，至少约65℃，至少约70℃或至少约75℃)到至多约120℃(例如，至多约105℃，至多约90℃或至多约85℃)下进行干燥至少约30秒(例如，至少约1分钟，至少约2分钟，至少约4分钟或至少约6分钟)到至多约15分钟(例如，至多约12分钟，至多约10分钟，或至多约8分钟)。该干燥工具的示例为使用热空气的对流烘箱，但是可使用任何合适的加热工具。
本公开的干膜结构的第一聚合物层的厚度不特别限制。该厚度为至少约2微米(例如，至少约5微米，至少约10微米，至少约20微米，至少约25微米，至少约30微米，至少约35微米或至少约40微米)和/或至多约100微米(例如，至多约90微米，至多约80微米，至多约70微米，至多约60微米，至多约50微米或至多约45微米)。在一些实施例中，该第一聚合物层可具有相对小的厚度。在这样的实施例中，该第一聚合物层的厚度可至多为约5微米(例如，至多约4微米，或至多约3微米)。
在一些实施例中，熔融粘度及熔点可为上述第一聚合物层的重要热性质。这二种性质对有效将该干膜结构叠加到基材上很关键。
在一些实施例中，该干膜结构包括在温度约60℃至约140℃下具有的熔融粘度为至少约10泊(例如，至少约20泊，至少约30泊，至少约40泊或至少约50泊)和/或至多约150泊(例如，至多约140泊，至多约130泊，至多约120泊，至多约110泊，至多约100泊或至多约90泊)的第一聚合物层。不希望受理论束缚，据信当该第一聚合物层的熔融粘度太低时，在层压期间可发生第一聚合物层的溢流。此造成所层压后的膜的膜厚度不一致及基材背部污染。当熔融粘度太高时，该聚合物流动可非常慢，这会导致这样形成的层中存在空洞及气泡。再者，若欲图形化该载体基材时，低聚合物流动可使得该图案不完整及不适当地充填。
在一些实施例中，该第一聚合物层具有的熔点为至少约60℃(例如，至少约65℃，至少约70℃，至少约75℃，或至少约80℃)和/或至多约140℃(例如，至多约135℃，至多约130℃，至多约125℃，或至多约120℃)。不希望受理论束缚，据信当该第一聚合物层的熔点太低时，其可阻碍干膜的形成至阻碍通常借由连续方法形成该干膜堆叠的程度。当熔点太高时，在该第一聚合物层与载体基材的层压成型期间需要高温，而高温可造成该载体基材熔化，因此破坏该干膜堆叠。此外，当在较低温度的层压成型方法中使用具有高熔点的第一聚合物层时，该第一聚合物层可与该载体层具有差的粘附力。
在一些实施例中，该干膜结构包括可选的保护层(例如，保护膜或保护盖板)，以便该第一聚合物层被设置在该保护层与载体基材之间。该保护层可在运输及储存期间保护该第一聚合物层，并阻止该粘的第一聚合物层自粘。在一些实施例中，该保护层为单层或多层膜，其可选地已进行处理以修饰该膜将接触该干膜结构的第一聚合物层的表面。该保护层可从聚乙烯、聚丙烯或任何其它合适的聚合物制得。在一些实施例中，该保护层对该第一聚合物层的粘附力小于该载体基材对该第一聚合物层的粘附力。此使得该保护层容易与该第一聚合物层分离而不会使该第一聚合物层与该载体基材分离。可借由辊压方法将该保护层层压至该第一聚合物层。
在一些实施例中，该保护层具有的杨氏模量的范围可在至少约100MPa(例如，至少约150MPa，至少约200MPa，或至少约250MPa)至至多约500MPa(例如，至多约450MPa，至多约400MPa，或至多约350MPa)内。
通常来说，可使用本文中所描述的干膜结构将该第一聚合物层层压至基材(例如，电子基材)。在一些实施例中，可使用结合真空、热及压力以实现无空隙层压的压差层压机将该干膜结构的第一聚合物层层压至任何类型的基材(例如，电子基材)。合适的电子基材的示例包括硅基材、铜基材、铝基材、氧化硅基材、氮化硅基材、玻璃基材、有机层压基材或介电材料基材。例如，可剥除掉该干膜结构的保护层，然后，可将该结构的剩余部分(例如，在载体基材上的第一聚合物层)切割成基材尺寸。作为另一个示例，可首先将该干膜结构切割成基材尺寸，然后可剥除掉该保护层以将该第一聚合物层层压到基材上。在一些实施例中，将已手动或借助现已商品化的分配设备进行预层压的这些基材放置在装配滑轨的压板上或放置在舱中。可互混不同厚度及几何形状的基材以增加生产量。然后，可将该基材曝露于真空保压一段由积分精度数字定时器决定的时间。在此时间后，可将经预热的硅橡胶隔板降下到工件上。这一动作可封闭在装配弹簧的压板组件下的小隙缝并提供与下热压板的直接热接触。可借由积分温度控制器各自独立地控制上和下热压板的温度。该压差复合机通常准许在隔板上施加正压力，极大地增加了有效的层压压力。可使用与在真空驻留中所使用的定时器相同的定时器来调整该压力驻留时长。在循环完成后，可缩回该拖曳机械装置，经层压的基材可被移除以进行进一步加工。
在一些实施例中，可在使用平面压缩方法或热轧压缩方法预层压该干膜结构的第一聚合物层后，于约60℃至约140℃下经由真空层压将该第一聚合物层层压至基材。当使用热轧层压时，可将该干膜结构放进热轧层压机中，可从该第一聚合物层/载体基材剥除掉该保护层，且可使该第一聚合物层与基材接触并借由热和压力使用辊将第一聚合物层层压至基材。
在一些实施例中，于上述层压成型方法中所使用的层压温度为至少约50℃(例如，至少约70℃，至少约80℃，至少约90℃，或至少约100℃)到至多约220℃(例如，至多约190℃，至多约160℃，至多约130℃，或至多约110℃)。在上述层压成型方法中所使用的压力为至少约1.5磅/平方英寸(例如，至少约3磅/平方英寸，至少约5磅/平方英寸，至少约10磅/平方英寸，至少约15磅/平方英寸，或至少约20磅/平方英寸)到较佳为至多约70磅/平方英寸(例如，至多约60磅/平方英寸，至多约50磅/平方英寸，至多约40磅/平方英寸，或至多约30磅/平方英寸)。在上述层压成型方法中所使用的真空可为至少约0.2托耳到至多约5托耳。在上述层压成型方法中所使用的辊速度可为至少约1公分/分钟(例如，至少约5公分/分钟，至少约10公分/分钟，至少约25公分/分钟，或至少约50公分/分钟)到至多约600公分/分钟(例如，至多约500公分/分钟，至多约400公分/分钟，至多约300公分/分钟至多约200公分/分钟，或至多约100公分/分钟)。
在一些实施例中，本公开的特征为一种形成层压制品的方法。该方法可包括(a)如果该干膜结构中存在保护层时，从本文描述的干膜结构中移除该保护层；及(b)将在步骤(a)中获得的膜结构施加到电子基材上以形成层压制品。在一些实施例中，该方法可进一步包括将该第一聚合物层转化成图形化层。该转化可包括将在该层压制品中的第一聚合物层曝露于光化辐射。在这样的实施例中，该转化可进一步包括在曝光该第一聚合物层前或后移除该载体基材。在将该第一聚合物层曝露于光化辐射后，该转化可进一步包括显影该已曝光的第一聚合物层而形成具有浮雕图案的图形化层。
在一些实施例中，透过期望的图形化光罩来曝光电子基材上层压的第一聚合物层使得该第一聚合物层中的曝光区域交联。用于曝光的活性能量束的示例包括电子束、紫外光及X射线，且紫外光是较佳的。至于光源，可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯等。曝光剂量通常为约100毫焦耳/平方公分至约1,000毫焦耳/平方公分。
该载体基材可在曝光前或后通过剥除而移除。
在曝光后，该干膜结构的第一聚合物层可在至少约50℃(例如，至少约55℃，至少约60℃，或至少约65℃)到至多约100℃(例如，至多约95℃，或至多约90℃，至多约85℃，至多约80℃，至多约75℃，或至多约70℃)下进行热处理至少约60秒(例如，至少约65秒，或至少约70秒)至至多约240秒(例如，至多约180秒，至多约120秒或至多约90秒)。该热处理通常使用加热板或烘箱完成。
在曝光后，可使用显影剂显影该干膜结构的第一聚合物层以移除未曝光部分。可借由例如浸渍方法或喷洒方法进行显影。在显影后可于该层压基材上的光敏性第一聚合物层中产生微孔及细线。
适于显影该第一聚合物层的显影剂的示例可与上述列出在用于该光敏性组合物的光刻方法中的显影剂相同。
在一些实施例中，该显影剂及该第一聚合物层中的聚酰亚胺聚合物可具有至多约3(例如，至多约2.5，至多约2，至多约1.5，或至多约1)和/或至少约0.1(例如，至少约0.2，至少约0.5，至少约0.7，或至少约1)的相对能量差异(RED)。如本文中所使用，“RED”指在Hansen参数(Ra)与相互作用半径(Ro)间的距离的比率。通常来说，RED越低，该聚酰亚胺聚合物在该溶剂中所具有的溶解度越好。Ra为由下列方程式定义：(Ra)2＝4(δd2-δd1)2+(δp2-δp1)2+(δh2-δh1)2，其中，δd、δp和δh分别为色散间的能量、分子间力及分子间的氢键。Ra决定该球形在Hansen空间中的半径，其中心为三个Hansen参数。可在下列参考文献中找到Hansen参数的更多细节：“查尔斯·汉森(2007)汉森溶解度参数：用户手册，第二版。佛罗里达州博卡拉顿市：CRC出版社。(Hansen,Charles(2007)。Hansen Solubility Parameters：A User’s handbook，Second Edition。Boca Raton，Fla：CRC Press。)ISBN 978-0-8493-7248-3”。
在一些实施例中，在显影后，可使用有机冲洗溶剂进行一可选的冲洗处理。合适的有机冲洗溶剂的示例可与上述在用于光敏性组合物的光刻方法的实施例中所提及的相同。
在一些实施例中，在显影步骤或可选的冲洗处理步骤后，可在至少约120℃(例如，至少约130℃，至少约140℃，至少约150℃，至少约160℃，至少约170℃，或至少约180℃)到至多约250℃(例如，至多约240℃，至多约230℃，至多约220℃，至多约210℃，至多约200℃或至多约190℃)的温度范围内进行可选的烘烤步骤(即，显影后烘烤)。该烘烤时间为至少约5分钟(例如，至少约10分钟，至少约20分钟，至少约30分钟，至少约40分钟，至少约50分钟，或至少约60分钟)和/或至多约5小时(例如，至多约4小时，至多约3小时，至多约2小时，或至多约1.5小时)。此烘烤步骤可从剩余的第一聚合物层移除残余溶剂且可进一步交联该剩余的第一聚合物层。可在空气中或较佳为在氮气层下完成该显影后烘烤，且可借由任何合适的加热工具进行。
在一些实施例中，在该烘烤步骤后所产生的经烘烤的第一聚合物层具有的玻璃转换温度可为至少约180℃(例如，至少约190℃，至少约200℃或至少约210℃)。在一些实施例中，在该显影后烘烤步骤后所产生的经烘烤的第一聚合物层具有的玻璃转化温度为至多约320℃(例如，至多约310℃，至多约300℃或至多约290℃)。如本文中所使用，该第一聚合物层的玻璃转化温度定义为在尺寸变化(微米)对温度所绘制的热机械分析仪曲线上的第一拐点。
在一些实施例中，经烘烤的第一聚合物层具有高的玻璃转化温度是比较好的，以防止在器件制造的后序加工步骤期间及随后的器件使用期间的膜移动，从而有较长的器件寿命。一些制造加工步骤诸如焊接需要高温。经烘烤的第一聚合物层的高玻璃转化温度可有助于维持所产生的器件的机械整体性。
通常来说，可使用上述方法来形成将使用在半导体器件中的物品。这样的物品的示例包括半导体基材、用于电子设备的可挠膜、线材绝缘层、线材被覆、漆包线漆或涂染油墨的基材。可由这样的物品制得的半导体器件的示例包括集成电路、发光二极管、太阳能电池及晶体管。
在一些实施例中，本公开的特征为一种三维物体，其包括至少一个由本文描述的方法形成的图形化膜。在一些实施例中，该三维物体可包括至少二个堆叠(例如，至少三个堆叠)的图形化膜。
在一些实施例中，上述方法可产生包含电子基材及层压到该电子基材上的(例如，包括浮雕图案的)图形化层的物品，其中，该图形化层包括至少一种聚酰亚胺聚合物。在起始膜厚度为5微米或更小的实施例中，这样形成的图形化层可具有的膜厚度为少于5微米(例如，至多约4微米或至多约3微米)且包括至少一个具有至多约3微米(例如，至多2微米)的特征尺寸的元件。
在一些实施例中，该图形化层可具有的杨氏模数为至少约1GPa(例如，至少约2GPa，至少约3GPa，至少约4GPa，或至少约5GPa)到至多约20GPa(例如，至多约18GPa，至多约16GPa，至多约14GPa，至多约12GPa，或至多约10GPa)。在一些实施例中，该图形化层可具有高达干膜结构的第一聚合物层的杨氏模量的约200％至约300％的杨氏模量。
在一些实施例中，上述干膜结构可进一步包括一包含至少一种水溶性聚合物的第二聚合物层。如本文中所定义，“水溶性”的聚合物指于25℃下在水中具有至少5wt％的溶解度的聚合物。合适的水溶性聚合物的示例可选自于由下列所组成的组：聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、聚丙烯酰胺及其盐、聚甲基丙烯酰胺及其盐、聚N-异丙基丙烯酰胺及其盐、聚2-噁唑啉、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、淀粉、多醣类、葡聚糖、环状糊精(cyclodextran)、及部分水解的聚乙酸乙烯酯。
在一些实施例中，在该干膜结构中，该第二聚合物层可在该第一聚合物层与载体基材之间。在这样的实施例中，当将该干膜结构层压到电子基材上且移除该载体基材时，这样形成的层压制品包括电子基材、第一聚合物层(其可具光敏性)、及第二水溶性的聚合物层，以此次序。在这样的实施例中，该第二聚合物层可通过充当保护层来改良该第一聚合物层的曝光后延迟稳定性。在这样的实施例中，可在将该层压制品曝露于光化辐射后并在显影前使用水移除该第二聚合物层。
在一些实施例中，在该干膜结构中，该第二聚合物层可在该第一聚合物层与保护层之间。在这样的实施例中，当将该干膜结构层压到电子基材上并移除该载体基材时，这样形成的层压制品包括该电子基材、该第二水溶性的聚合物层、及第一聚合物层(其可具光敏性)，以此顺序。在这样的实施例中，当该电子基材对有机显影剂敏感时(例如，当该电子基材为有机基材时)，该第二聚合物层可充当该电子基材的保护层。在这样的实施例中，在这样形成的器件中，显影后，可使用水移除部分该第二水溶性聚合物层(即，在该第一聚合物层的未曝光/已显影的部分下者)，剩余的第二聚合物层(即，在该第一聚合物层的已曝光/未显影部分下者)可保留。
本文中所引用的全部出版物(例如，专利、专利申请公报及技术论文)的内容其全文以引用的方式并入本文。
提供下列实施例以更明确地阐明本公开的原理及实施方法。应了解的是，本公开不限于所描述的实施例。
实施例
合成实施例1(P-1)
6FDA/DAPI聚酰亚胺的制备
在25℃下，将固态的4,4'-(六氟亚异丙基)双(酞酸酐)(6FDA)(2.370公斤，5.33摩尔)充入1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基二氢化茚-5-胺(亦被称为4,4'-[1,4-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(DAPI))(1.465公斤，5.51摩尔)的NMP(9.86公斤)溶液。将该反应混合物的温度增加至40℃并令其反应6小时。然后，加入乙酸酐(1.125公斤)及吡啶(0.219公斤)，并将该反应混合物的温度增加至100℃令其反应12小时。
将上述反应混合物冷却至室温并转移至装备有机械搅拌器的较大容器。以乙酸乙酯稀释该反应溶液并以水清洗一小时。在停止搅拌后，使该混合物保持不扰动。一旦发生相分离，移除水相。以乙酸乙酯与丙酮的组合稀释有机相并以水清洗两次。在全部洗涤步骤中所使用的有机溶剂(乙酸乙酯与丙酮)和水的量显示在表1中。
表1
清洗1 清洗2 清洗3
乙酸乙酯(公斤) 20.5 4.1 4.1
丙酮(公斤) --- 2.3 2.3
水(公斤) 22.0 26.0 26.0
将GBL(10公斤)加入至经清洗的有机相并借由真空蒸馏浓缩该溶液以提供聚合物溶液P-1。最后聚合物的固体％为29.94％，使用GPC测量的重均分子量(Mw)为51000道尔顿。
为了使用GPC测量分子量，首先将200毫克上述聚合物溶液溶解在3.2克包含BHT的四氢呋喃(THF)中。所使用的仪器为Waters凝胶渗透色谱仪，软件为Waters Empower 2色谱软件(GPC模块)。所使用的标准品为五种聚苯乙烯标准品和一种对甲酚二聚物标准品。其Mw值如下：聚苯乙烯标准品198400、89300、19100、4000及1200；对甲酚二聚物228。所使用的色谱柱为Phenomenex Guard柱：Phenogel-10，7.8毫米ID，50毫米长度，流速为35℃下一毫升每分钟。
调配物实施例1(FE-1)
使用下列物质制备光敏性组合物FE-1：26.72克聚合物溶液(P-1)、4.81克GBL、0.48克的0.5wt％的PolyFox 6320(可从OMNOVA Solutions购得)GBL溶液、0.24克γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、0.24克NCI-831(商品名称，可从ADEKA公司购得)、0.02克对苯醌、2.70克1,6-己二醇二丙烯酸酯、和0.9克季戊四醇三丙烯酸酯。在机械搅拌24小时后，使用5微米注射器过滤器过滤该溶液。
溶解速率测量的一般程序
将光敏性组合物旋转涂布在4片硅晶圆上以形成一具有厚度约15微米的涂层。使用加热板在95℃下烘烤该经涂布的晶圆180秒。使用环戊酮显影该晶圆15、25、35及65秒(每种显影时间一片晶圆)。在10秒内将15毫升的显影剂流分配到晶圆上以完全覆盖该膜，在其上方形成显影剂水坑，并在25℃下开始水坑式显影(15、25、35及65秒；所列出的显影时间为流分散停止后的时间)。在分散及显影步骤期间，该晶圆以100rpm的旋转速度转动。移除显影剂液滩并在3000rpm的旋转速度下旋转15秒干燥剩余的膜。测量每片晶圆的膜厚度损失并绘制厚度损失对显影时间的曲线图。使用Dektak IIA表面形貌仪来测量膜厚度。使用线性函数拟合该数据以确定决定典型的溶解速率的线的斜率。
方法实施例1
根据溶解速率测量的一般步骤来测量光敏性组合物FE-1的溶解速率。结果显示在表2中。所算得的溶解速率为约0.21微米/秒。
表2
晶圆# 显影时间(秒) 厚度损失(微米)
1 15 2.42
2 25 4.63
3 35 6.75
4 65 13.11
将该光敏性组合物FE-1旋转涂布在硅晶圆上并使用加热板于95℃下烘烤180秒以形成具有厚度约15微米的涂层。经由用于曝光且具有期望的图案的掩膜，以宽波段UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光该光敏性聚酰亚胺膜。在曝光后，于50℃下加热该已曝光的膜3分钟。
在曝光后烘烤后，使用环戊酮作为显影剂(2×75秒显影)移除未曝光部分，接着用PGMEA冲洗该已显影的膜15秒以形成图案。在150毫焦耳/平方公分的感光速度下达到7微米的分辨率。
调配物实施例2(FE-2)
使用下列物质制备光敏性组合物：26.72克聚合物溶液(P-1)、4.81克GBL、0.48克的0.5wt％的PolyFox 6320(可从OMNOVA Solutions购得)GBL溶液、0.24克γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、0.24克NCI-831(商品名称，可从ADEKA公司购得)、0.02克对苯醌、和3.60克1,6-己二醇二丙烯酸酯。在机械搅拌24小时后，使用5微米注射器过滤器过滤该溶液。
方法实施例2
根据溶解速率测量的一般步骤所测量的光敏性组合物FE-2的溶解速率为0.59微米/秒。
将该光敏性组合物FE-2旋转涂布在硅晶圆上并使用加热板于95℃下烘烤180秒以形成具有厚度约15微米的涂层。经由用于曝光且具有期望的图案的掩膜，以宽波段UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光该光敏性聚酰亚胺膜。在曝光后，于50℃下加热该已曝光的膜3分钟。
在曝光后烘烤后，使用环戊酮作为显影剂(2×75秒显影)移除未曝光部分，接着用PGMEA冲洗该已显影的膜15秒以形成图案。在150毫焦耳/平方公分的感光速度下达到10微米的分辨率。
比较用调配物实施例1(CFE-1)
该膜的溶解速率的效果为SSC量的函数
使用下列物质制备光敏性组合物：26.72克聚合物溶液(P-1)、4.81克GBL、0.48克的0.5wt％PolyFox 6320(可从OMNOVA Solutions购得)GBL溶液、0.24克γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、0.24克NCI-831(商品名称，可从ADEKA公司购得)、0.02克对苯醌、和1.20克1,6-己二醇二丙烯酸酯。在机械搅拌24小时后，使用5微米注射器过滤器过滤该溶液。
比较用方法实施例1
根据溶解速率测量的一般步骤所测量的光敏性组合物CFE-1的溶解速率为0.05微米/秒。
将该光敏性组合物CFE-1旋转涂布在硅晶圆上并使用加热板于95℃下烘烤180秒以形成具有厚度约15微米的涂层。经由用于曝光且具有期望的图案的掩膜，以宽波段UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光该光敏性聚酰亚胺膜。在曝光后，于50℃下加热该已曝光的膜3分钟。
在曝光后烘烤后，使用环戊酮作为显影剂(2×75秒显影)移除未曝光部分，接着用PGMEA冲洗该已显影的膜15秒。观察到对于全部剂量和特征(feature)皆有严重的龟裂。
比较用调配物实施例2(FE-2)及比较用调配物实施例1(CFE-1)表明溶解度转换化合物(SSC)的量在未曝光膜的溶解度及因此该组合物的光刻性能上扮演重要角色。于此，据信与FE-2比较，CFE-1的较低溶解速率是由于较低的SSC量。此外，该具有较低的SSC量的组合物(CFE-1)在全部剂量下皆显示出严重的龟裂，而具有较高的SSC量的组合物(FE-2)根本不显示出任何龟裂。
调配物实施例3(FE-3)
使用下列物质制备光敏性组合物：26.72克聚合物溶液(P-1)、4.81克GBL、0.48克的0.5wt％PolyFox 6320(可从OMNOVA Solutions购得)GBL溶液、0.24克γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、0.24克NCI-831(商品名称，可从ADEKA公司购得)、0.02克对苯醌、及3.70克的乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、及0.9克的季戊四醇三丙烯酸酯。在机械搅拌24小时后，使用5微米注射器过滤器过滤该溶液。
方法实施例3
根据溶解速率测量的一般步骤所测量的光敏性组合物FE-3的溶解速率为0.88微米/秒。
将该光敏性组合物FE-3旋转涂布在硅晶圆上并使用加热板于95℃下烘烤180秒以形成具有厚度约15微米的涂层。经由用于曝光且具有期望的图案的掩膜，以宽波段UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光该光敏性聚酰亚胺膜。在曝光后，于50℃下加热该已曝光的膜3分钟。
在曝光后烘烤后，使用环戊酮作为显影剂(2×75秒显影)移除未曝光部分，接着用PGMEA冲洗该已显影的膜15秒以形成图案。在150毫焦耳/平方公分的感光速度下达到12微米的分辨率。
比较用调配物实施例2(CFE-2)
该膜的溶解速率的效果为溶解度转换化合物(SSC)的量的函数
使用下列物质制备光敏性组合物：26.72克聚合物溶液(P-1)、3.22克GBL、0.48克的0.5wt％PolyFox 6320(可从OMNOVA Solutions购得)的GBL溶液、0.24克γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、0.24克NCI-831(商品名称，可从ADEKA公司购得)、0.02克对苯醌、及2.80克乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。在机械搅拌24小时后，使用5微米注射器过滤器过滤该溶液。
比较用方法实施例2
根据溶解速率测量的一般步骤所测量的光敏性组合物CFE-2的溶解速率为0.09微米/秒。
将该光敏性组合物CFE-2旋转涂布在硅晶圆上并使用加热板于95℃下烘烤180秒以形成具有厚度约15微米的涂层。经由用于曝光且具有期望的图案的掩膜，以宽波段UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光该光敏性聚酰亚胺膜。在曝光后，于50℃下加热该已曝光的膜3分钟。
在曝光后烘烤后，使用环戊酮作为显影剂(2×75秒显影)移除未曝光部分，接着以PGMEA冲洗该已显影的膜15秒。全部剂量及特征皆观察到严重的龟裂及抬起。
比较用调配物实施例3(CFE-3)
该膜的溶解速率的效果为溶解度转换化合物(SSC)的量的函数
使用下列物质制备光敏性组合物：26.72克聚合物溶液(P-1)、1.64克GBL、0.48克的0.5wt％PolyFox 6320(可从OMNOVA Solutions购得)的GBL溶液、0.24克γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、0.24克NCI-831(商品名称，可从ADEKA公司购得)、0.02克对苯醌、及2.00克乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。在机械搅拌24小时后，使用5微米注射器过滤器过滤该溶液。
比较用方法实施例3
根据溶解速率测量的一般步骤所测量的光敏性组合物CFE-3的溶解速率为0.11微米/秒。
将该光敏性组合物CFE-3旋转涂布在硅晶圆上并使用加热板于95℃下烘烤180秒以形成具有厚度约15微米的涂层。经由用于曝光且具有期望的图案的掩膜，以宽波段UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光该光敏性聚酰亚胺膜。在曝光后，于50℃下加热该已曝光的膜3分钟。
在曝光后烘烤后，使用环戊酮作为显影剂(2×75秒显影)移除未曝光部分，接着用PGMEA冲洗该已显影的膜15秒。全部剂量及特征皆观察到严重的龟裂及抬起。
比较用合成实施例1(CP-1)
重层压成实施例1，除了二种单体的摩尔比为1：1且该聚合物是借由析出进水中分离出外。该水量为该反应混合物的体积的10倍。该聚合物借由以1：1水/甲醇的混合物重浆化进一步纯化。所得聚合物的重均分子量(Mw)为88,000道尔顿。
比较用调配物实施例4(CFE-4)
分子量的影响(Mw)
使用下列物质制备光敏性组合物：8.00克聚合物(CP-1，Mw＝88000道尔顿)、21.95克GBL、0.48克的0.5wt％PolyFox 6320(可从OMNOVASolutions购得)的GBL溶液、0.24克γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、0.24克NCI-831(商品名称，可从ADEKA公司购得)、2.70克四甘醇二丙烯酸酯及0.9克季戊四醇三丙烯酸酯。在机械搅拌24小时后，使用5微米注射器过滤器过滤该溶液。
比较用方法实施例4
将该光敏性组合物CFE-4旋转涂布在硅晶圆上并使用加热板于95℃下烘烤180秒以形成具有厚度约15微米的涂层。经由用于曝光且具有期望的图案的掩膜，以宽波段UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光该光敏性聚酰亚胺膜。在曝光后，于50℃下加热该已曝光的膜3分钟。
在曝光后烘烤后，使用环戊酮作为显影剂移除未曝光部分。甚至在长显影时间(3×75秒)后未达到完全显影，同时观察到龟裂及抬起。组合物FE-1及CFE-4的光刻性能的比较表明高重均分子量的聚酰亚胺聚合物(例如，其Mw高于70000道尔顿)在本公开的组合物的性能上具有有害的影响。
比较用调配物实施例5(CFE-5)
高分子量的影响(Mw)
使用下列物质制备光敏性组合物：8.00克聚合物((CP-1)，Mw＝88000道尔顿)、21.95克GBL、0.48克的0.5wt％PolyFox 6320(可从OMNOVASolutions购得)的GBL溶液、0.24克γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、0.24克NCI-831(商品名称，可从ADEKA公司购得)及2.80克四甘醇二丙烯酸酯。在机械搅拌24小时后，使用5微米注射器过滤器过滤该溶液。
比较用方法实施例5
将该光敏性组合物CFE-5旋转涂布在硅晶圆上以形成具有厚度约15微米的涂层。于95℃下烘烤该经涂布的晶圆180秒。经由用于曝光且具有期望的图案的掩膜，以宽波段UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光该光敏性聚酰亚胺膜。在曝光后，于50℃下加热该已曝光的膜3分钟。
在曝光后烘烤后，使用环戊酮作为显影剂移除未曝光部分。甚至在长显影时间(3×75秒)后未达到完全显影，同时观察到龟裂及抬起。
调配物实施例4(FE-4)
使用下列物质制备光敏性组合物：26.72克聚合物溶液(P-1)、4.81克GBL、0.48克的0.5wt％PolyFox 6320(可从OMNOVA Solutions购得)的GBL溶液、0.24克γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、0.24克NCI-831(商品名称，可从ADEKA公司购得)、0.02克对苯醌、及2.80克四甘醇二丙烯酸酯。在机械搅拌24小时后，使用5微米注射器过滤器过滤该溶液。
方法实施例4
将该光敏性组合物FE-4旋转涂布在硅晶圆上并使用加热板于95℃下烘烤180秒以形成一具有厚度约15微米的涂层。经由用于曝光且具有期望的图案的掩膜，以宽波段UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光该光敏性聚酰亚胺膜。在曝光后，于50℃下加热该已曝光的膜3分钟。
在曝光后烘烤后，使用环戊酮作为显影剂移除未曝光部分(2×60秒显影)，接着用PGMEA冲洗该已显影的膜15秒以形成图案。在100毫焦耳/平方公分的感光速度下达到7微米的分辨率。
组合物FE-4对CFE-5的比较表明包含高Mw的聚酰亚胺聚合物(CFE-5，Mw 88000道尔顿)的组合物具有低的未曝光溶解速率，甚至在3x75秒的液滩式显影后仍无法完全显影；而包括具有51000道尔顿分子量的聚酰亚胺聚合物的类似组合物(FE-4)以合理的时间显影，且具有优良的感光速度(100毫焦耳/平方公分)及好的分辨率(7微米)。
断裂伸长率亦被称为为破裂应变，其在慢慢拉伸测试样品至断裂后，改变的长度与起始长度间的比率。其反映出材料抵抗形状改变而没有形成龟裂的能力。
FE-4的已曝光的膜的断裂伸长率测得为82％，表明其具有优良的机械性质。为了测量断裂伸长率，将该光敏性组合物FE-4旋转涂布在已涂布薄二氧化硅的晶圆上并使用加热板于95℃下烘烤180秒以形成具有厚度约15微米的涂层。然后，使用狗骨头状掩膜，以宽波段UV曝光工具(Carl SüssMA-56)曝光该晶圆，然后使用YES烤箱于真空中在约200℃下烘烤一小时。然后，通过将该晶圆放在2％HF中1小时将该经烘烤的已曝光的膜从该晶圆释放出。然后，以去离子水冲洗该膜并使用空气干燥。然后，借由Instron 5543测量15毫米×5毫米狗骨头结构的膜的断裂伸长率。总共进行10次测量。删除最低及最高数并计算其它8次测量结果的平均值。
比较用合成实施例2(CP-2)
重复合成实施例2，除了两种单体6FDA与DAPI的比率为11/12并通过析出进水中分离出该聚合物外。所产生的聚合物的重均分子量(Mw)是13,500道尔顿。
比较用调配物实施例6(CFE-6)
低分子量的影响(Mw)
使用下列物质制备光敏性组合物：8.00克聚合物(P-2，Mw＝13500道尔顿)、21.95克GBL、0.48克的0.5wt％PolyFox 6320(可从OMNOVASolutions购得)的GBL溶液、0.24克γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、0.24克NCI-831(商品名称，可从ADEKA公司购得)及2.80克四甘醇二丙烯酸酯。在机械搅拌24小时后，使用5微米注射器过滤器过滤该溶液。
比较用方法实施例6
将该光敏性组合物CFE-6旋转涂布在硅晶圆上以形成具有厚度约15微米的涂层。于95℃下烘烤该经涂布的晶圆180秒。经由用于曝光且具有期望的图案的掩膜，以宽波段UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光该光敏性聚酰亚胺膜。在曝光后，于50℃下加热该已曝光的膜3分钟。
在曝光后烘烤后，使用环戊酮作为显影剂移除未曝光部分(2×35秒显影)，接着用PGMEA冲洗该已显影的膜15秒。在曝光区域上观察到严重的龟裂，这被认为该膜具有弱的机械性质。比较用调配物实施例6具有与调配物实施例4相同的组成，除了聚合物具有不同的分子量外。二者组合物的光刻实验结果显示出具有较低重均分子量的聚酰亚胺聚合物可产生差的机械性质。
调配物实施例5(FE-5)
使用下列物质制备光敏性组合物：38.71克聚合物溶液(P-1)、8.6克GBL、0.75克的0.5wt％PolyFox 6320(可从OMNOVA Solutions购得)的GBL溶液、0.63克甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.38克NCI-831(商品名称，可从ADEKA公司购得)、0.03克对苯醌、4.22克四甘醇二丙烯酸四甘醇酯及1.41克季戊四醇三丙烯酸酯。在机械搅拌24小时后，使用5微米注射器过滤器过滤该溶液。
方法实施例5
根据溶解速率测量的一般步骤所测量的光敏性组合物FE-5的溶解速率为0.37微米/秒。
将该光敏性组合物FE-5旋转涂布在硅晶圆上并使用加热板于95℃下烘烤180秒以形成具有厚度约5微米的涂层。经由用于曝光且具有期望的图案的掩膜，以宽波段UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光该光敏性聚酰亚胺膜。在曝光后，于50℃下加热该已曝光的膜3分钟。
在曝光后烘烤后，使用环戊酮作为显影剂移除未曝光部分(2×60秒显影)，接着用PGMEA冲洗该已显影的膜15秒以形成图案。在100毫焦耳/平方公分的感光速度下达到2微米的分辨率。膜厚度损失为17.2％。
干膜实施例DF-1
以5倍大的规模重复组合物FE-5的制备并使用0.2微米过滤器(Ultradyne，来自Meissner Filtration Product，Inc.，目录编号CFTM10.2-44B1)过滤该调配物。使用来自Fujifilm USA(Greenwood，SC)的反转式微棒涂布机以线速度2英尺/分钟(60公分每分钟)和30微米的微棒廓清率，将该经过滤的光敏性溶液施加到宽度16.2"、厚度35微米的用作载体基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TA 30，由Toray Plastics America，Inc.制造)上并在210℉下干燥，以获得厚度大约5.0微米的光敏性聚合物层。在此聚合物层上，借由辊压覆盖宽度18"、厚度20微米的双轴定向的聚丙烯膜(BOPP，由Mirwec Film Inc.，Bloomington，IN制造，商品名称BOPLON)以用为保护层。
干膜实施例DF-2
以5倍大的规模重复组合物FE-5的制备并使用0.2微米过滤器(Ultradyne，来自Meissner Filtration Product，Inc.，目录编号CFTM10.2-44B1)过滤该调配物。使用来自Fujifilm USA(Greenwood，SC)的反转式微棒涂布机以线速度2英尺/分钟(60公分每分钟)和60微米的微棒廓清率，将该经过滤的光敏性溶液施加到宽度16.2"、厚度35微米的用作载体基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TA 30，由Toray Plastics America，Inc.制造)上并在210℉下干燥，以获得厚度大约10.0微米的光敏性聚合物层。在此聚合物层上，借由辊压覆盖宽度18"、厚度20微米的双轴定向的聚丙烯膜(BOPP，由Mirwec Film Inc.，Bloomington，IN制造，商品名称BOPLON)以作为保护层。
干膜的层压成型(实施例L1)
在通过剥除移除该保护层后，将干膜结构DF-1的光敏性聚合物层(6”×6”)放在4”的Wafernet涂布铜的晶圆上。借由20秒真空层压(0.2-0.4托耳)将该聚合物层层压到涂布Cu的晶圆上，接着使其接受压力40磅/平方英寸及真空度0.2-0.4托耳下70秒。层压温度为90℃。使用由OPTEK，NJ制造的DPL-24A压差层压机进行该层压方法。
层压的DF-1的光刻评估
移除在实施例L1中由组合物DF-1层压的铜晶圆的载体基材。然后，使用i线步继器，以图形化的曝光阵列将该光敏性聚合物层曝露于光化光，其中，该光化光的起始曝光能量为50毫焦耳/平方公分且以50毫焦耳/平方公分的曝光能量逐渐地增加曝光能量。然后，在50℃下加热该已曝光的膜3分钟，并使用二次75秒环戊酮液滩显影。然后用PGMEA清洗该膜15秒。在100毫焦耳/平方公分的能量剂量下获得具有2微米分辨率的浮雕图案。膜厚度损失为26.7％。
虽然已经一些结合本公开的具体实施例详细地描述了本公开的主题，应当了解的是，可在所描述及要求保护的内容的精神和范围内进行修改及变化。

Claims (43)

1.一种光敏性组合物，其特征在于，所述光敏性组合物包含：
至少一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物，所述完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物具有在约20000道尔顿至约70000道尔顿的范围内的重均分子量；
至少一种溶解度转换化合物；
至少一种光引发剂；及
至少一种溶剂；
其中，所述组合物能形成用环戊酮作为显影剂时溶解速率大于约0.15微米/秒的膜。
2.根据权利要求1所述的光敏性组合物，其特征在于，所述至少一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物由至少一种二胺制备，所述至少一种二胺包含选自由结构(Ia)的二胺及结构(Ib)的二胺所组成的组的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14各自独立地为H、取代或未取代的C1-C6直链或支链烷基、或C5-C7环烷基。
3.根据权利要求2所述的光敏性组合物，其特征在于，所述至少一种二胺选自由下列所组成的组：1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基二氢化茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-2H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-二氢化茚-5-胺、[1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-二氢化茚-5-基]胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺)、5-氨基-6-甲基-1-(3'-氨基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氢化茚、4-氨基-6-甲基-1-(3'-氨基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氢化茚、5,7-二氨基-1,1-二甲基二氢化茚、4,7-二氨基-1,1-二甲基二氢化茚、5,7-二氨基-1,1,4-三甲基二氢化茚、5,7-二氨基-1,1,6-三甲基二氢化茚、及5,7-二氨基-1,1-二甲基-4-乙基二氢化茚。
4.根据权利要求1所述的光敏性组合物，其特征在于，所述至少一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物由至少一种二酐制备，所述至少一种二酐包含选自由下列所组成的组的化合物：2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、及3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐。
5.根据权利要求4所述的光敏性组合物，其特征在于，所述至少一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物由氟化的二酐制备。
6.根据权利要求5所述的光敏性组合物，其特征在于，所述氟化的二酐选自于由下列所组成的组：
7.根据权利要求1所述的光敏性组合物，其特征在于，所述至少一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物由至少一种二胺与2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐制备，所述二胺选自于由结构(Ia)的二胺及结构(Ib)的二胺所组成的组。
8.根据权利要求1所述的光敏性组合物，其特征在于，所述溶解度转换化合物包含至少一种选自于由下列所组成的组的官能团：乙烯基、烯丙基、乙烯醚基、丙烯醚基、(甲基)丙烯酰基、SiH基及硫醇基。
9.根据权利要求8所述的光敏性组合物，其特征在于，所述溶解度转换化合物选自于由下列所组成的组：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯、乙氧基化双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇双(碳酸烯丙酯)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、四甘醇、双(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸新酯、(甲基)丙烯酸酯改性的尿素-甲醛树脂、经(甲基)丙烯酸酯改性的蜜胺-甲醛树脂及经(甲基)丙烯酸酯改性的纤维素。
10.根据权利要求1所述的光敏性组合物，其特征在于，所述显影剂和所述至少一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物具有约0.1至约3的相对能量差。
11.根据权利要求1所述的光敏性组合物，其特征在于，当由所述组合物制得的所述膜的区域曝露于光化辐射时，所述曝光区域具有在环戊酮中少于约0.02微米/秒的溶解速率。
12.根据权利要求1所述的光敏性组合物，其特征在于，与由包含相同组分而不含所述溶解度转换化合物的光敏性组合物制得的膜相比，所述溶解度转换化合物增加所述膜在环戊酮中的溶解速率。
13.一种光敏性膜，其特征在于，所述光敏性膜由权利要求1-12的任一项所述的光敏性组合物形成。
14.一种方法，其特征在于，所述方法包含：
用权利要求1-12的任一项的所述组合物涂布基材以形成涂层基材，所述涂层基材具有在所述基材上的膜；及
烘烤所述涂层基材以形成具有干膜的涂层基材。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述涂层基材在约50℃至约200℃的温度烘烤。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法还包含使所述干膜通过掩膜暴露于辐射以形成具有干的、图案方式的已曝光的膜的涂层基材。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在第二烘烤步骤中，在约50℃至约150℃的温度烘烤所述干的、图案方式的已曝光的膜。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在显影剂中使所述干的已曝光的膜的一部分显影以在所述基材上产生浮雕影像。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述方法还包括用溶剂或溶剂混合物冲洗所述基材上的所述浮雕影像。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在第三烘烤步骤中，在约50℃至约200℃的温度烘烤所述具有浮雕影像的基材。
21.一种三维物体，其特征在于，所述三维物体包含至少一个由权利要求14的方法形成的图形化膜。
22.根据权利要求21所述的三维物体，其特征在于，所述三维物体包含至少二个堆叠中的图形化膜。
23.根据权利要求21所述的三维物体，其特征在于，所述三维物体包含至少三个堆叠中的图形化膜。
24.一种半导体器件，其特征在于，所述半导体器件包含权利要求21所述的三维物体。
25.根据权利要求24所述的半导体器件，其特征在于，所述半导体器件为集成电路、发光二极管、太阳能电池或晶体管。
26.一种干膜结构，其特征在于，所述干膜结构包含载体基材及由所述载体基材支撑的第一聚合物层，其中，所述第一聚合物层由权利要求1-12中任一项所述的光敏性组合物制备。
27.根据权利要求26所述的干膜结构，其特征在于，所述干膜结构还包含保护层，其中，所述第一聚合物层在所述载体基材与所述保护层之间。
28.根据权利要求26所述的干膜结构，其特征在于，所述第一聚合物层的膜厚度为至多5微米。
29.根据权利要求27所述的干膜结构，其特征在于，所述干膜结构还包含第二聚合物层，其中，所述第二聚合物层在所述第一聚合物层与所述载体基材之间，或所述第二聚合物层在所述第一聚合物层与所述保护层之间。
30.根据权利要求29所述的干膜结构，其特征在于，所述第二聚合物层包含水溶性聚合物。
31.一种方法，其特征在于，所述方法包括：
将权利要求26所述的干膜结构施加到电子基材上而形成层压制品。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述层压制品中的所述聚合物层曝露于光化辐射。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在使所述聚合物层曝光之前或在使所述聚合物层曝光之后移除所述载体基材。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使用显影剂移除所述聚合物层中的未曝光部分。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，所述方法还包括烘烤所述聚合物层的剩余的已曝光的部分。
36.一种三维物体，其特征在于，所述三维物体由权利要求31所述的方法形成。
37.一种半导体器件，其特征在于，所述半导体器件包含权利要求36所述的三维物体。
38.根据权利要求37所述的半导体器件，其特征在于，所述半导体器件为集成电路、发光二极管、太阳能电池或晶体管。
39.一种方法，其特征在于，所述方法包括：
(a)提供干膜结构，所述干膜结构包含：
载体基材；
保护层；及
在所述载体基材与所述保护层之间的光敏性聚合物层，所述光敏性聚合物层包含至少一种具有在约20000道尔顿至约70000道尔顿范围内的重均分子量的完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物；至少一种溶解度转换化合物；及至少一种光引发剂；
(b)从所述干膜结构中移除所述保护层；
(c)将步骤(b)中获得的所述结构施加到电子基材上以形成层压制品，所述层压制品包含在所述电子基材与所述载体基材之间的所述光敏性聚合物层；及
(d)将所述光敏性聚合物层转换成图形化层；
其中，所述图形化层具有至多约5微米的厚度且包含至少一个具有至多约3微米的特征尺寸的元件。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述图形化层的厚度为至多约4微米。
41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述图形化层的厚度为至多约3微米。
42.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述图形化层包含至少一个具有至多约2微米的特征尺寸的元件。
43.一种光敏性组合物，其特征在于，所述光敏性组合物包含：
至少一种具有在约20000道尔顿至约70000道尔顿范围内的重均分子量的聚酰亚胺聚合物；
至少一种溶解度转换化合物；
至少一种光引发剂；及
至少一种溶剂；
其中，所述组合物能形成用环戊酮作为显影剂时溶解速率大于约0.15微米/秒的膜；且与由包含相同组分而不含所述溶解度转换化合物的光敏性组合物所制得的膜相比，所述溶解度转换化合物增加所述膜在环戊酮中的溶解速率。
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