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TWI766835B - 光敏性聚醯亞胺組成物（二） - Google Patents

光敏性聚醯亞胺組成物（二） Download PDF

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TWI766835B
TWI766835B TW105112288A TW105112288A TWI766835B TW I766835 B TWI766835 B TW I766835B TW 105112288 A TW105112288 A TW 105112288A TW 105112288 A TW105112288 A TW 105112288A TW I766835 B TWI766835 B TW I766835B
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山傑 瑪利卡
瑞吉 沙卡謬里
歐格尼恩 迪莫
畢諾Ｂ 德
威廉Ａ 雷奈斯
亞瑪Ａ 奈尼
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美商富士軟片電子材料美國股份有限公司
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Abstract

本揭示係關於一種光敏性組成物，其包括至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物，其具有重量平均分子量範圍在約20,000道耳吞至約70,000道耳吞內；至少一種溶解度切換化合物；至少一種光起始劑；及至少一種溶劑。該組成物能形成一膜或乾膜，其使用環戊酮作為顯影劑時具有溶解速率大於約0.15微米/秒。

Description

光敏性聚醯亞胺組成物(二) 相關申請案之相互參照
本申請案主張2015年12月4日提出的美國臨時專利申請序號62/263,372、2015年6月26日提出的美國臨時專利申請序號62/185,424、2015年4月21日提出的美國臨時專利申請序號62/150,381之優先權。先前申請案其全文藉此以參考方式併入本文。
本發明係關於一種光敏性聚醯亞胺組成物。
發明背景
行動計算應用之持續性擴張需要在較小的元件足跡中封裝不斷成長的計算機能力程度。半導體元件之設計者係依賴使用多種新型晶片架構來滿足新型元件需求。這些新型架構包括使用銅柱材的覆晶接合晶圓凸塊和使用貫穿矽通孔(TSV)之方法，諸如三維積體電路(3D IC)，其中讓晶圓變薄、堆疊、然後藉由TSV及2.5D中介層(interposer)設計來連接所產生的晶粒。這些方法不僅對這些新型IC架構的設計者而且對將使用於這些元件的封裝材料之設計者引起明顯的挑戰。
因為這些新型先進元件重度依賴晶圓級封裝 (WLP)及3D整合，用於封裝應用的材料需求正持續地發展。雖然已經使用一些傳統的封裝材料有數年，聚醯亞胺由於其優良的電、機械及熱性質，其已係用於半導體封裝應用的材料選擇。但是，習知聚醯亞胺的缺點包括高硬化溫度(>350℃)、高硬化後收縮及高濕氣吸收程度。此高收縮導致硬化的聚醯亞胺膜具有高殘餘應力而導致矽晶圓弓曲。使用3D整合的下一代晶片架構需要將該矽晶圓變薄至在最先進應用中最高20微米，以滿足垂直整合之需求。這些變薄的晶圓極易碎及在所使用的封裝材料中過多的殘餘應力可具毀滅性。應該對下一代封裝材料進行設計，以便在該晶圓上授予最小應力。為此理由，低硬化溫度及低硬化後收縮係在先進封裝材料當中的重要需求。
可溶性聚醯亞胺聚合物已知及已經報導出來自那些聚合物之光敏性組成物。通常來說，當該聚醯亞胺聚合物之分子量低時，可觀察到可接受的微影蝕刻性能。但是，其機械性質會降低至諸如使用那些聚合物之組成物無法使用在封裝方法中作為先進封裝材料的程度。當聚醯亞胺分子量增加時，達成可接受的機械性質。但是，所產生的聚醯亞胺組成物在顯影劑中之溶解度減少及獲得差的微影蝕刻性能。本揭示描述出產生好的機械性質及好的微影蝕刻性能二者之合適於先進封裝應用的聚醯亞胺組成物。
發明概要
本揭示的具體實例之特徵為一種具有優良的微 影蝕刻及機械性質之光敏性組成物及從那些組成物製得的光敏性膜(例如，乾膜)。
在某些具體實例中，本揭示的特徵為一種包括下列組分之組成物：(A)至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物，其具有重量平均分子量範圍在約20,000道耳吞至約70,000道耳吞內；(B)至少一種溶解度切換化合物(SSC)；(C)至少一種光起始劑或光敏劑/起始劑組合；及(D)至少一種溶劑；其中該組成物能形成一膜(例如，乾的未曝光膜)，其使用環戊酮作為顯影劑時具有溶解速率大於約0.15微米/秒。
在某些具體實例中，本揭示的特徵為一種光敏性組成物，其包括至少一種聚醯亞胺聚合物，其具有重量平均分子量範圍在約20,000道耳吞至約70,000道耳吞內；至少一種溶解度切換化合物；至少一種光起始劑或光敏劑與起始劑之組合；及至少一種溶劑。該組成物能形成一膜(例如，乾的未曝光膜)，其使用環戊酮作為顯影劑時具有溶解速率大於約0.15微米/秒。與從包含相同組分而沒有該溶解度切換化合物之光敏性組成物製得的膜比較，該溶解度切換化合物可提高或減低該膜於環戊酮中之溶解速率。
在某些具體實例中，本揭示的特徵為一種光敏性組成物，其包括至少一種聚醯亞胺聚合物，其具有重量平均分子量範圍在約20,000道耳吞至約70,000道耳吞內；至少一種溶解度切換化合物；至少一種光起始劑；及至少一種溶劑。該組成物能形成一膜，其使用環戊酮作為顯影劑時具有溶解速率大於約0.15微米/秒。與從包含相同組分而沒 有該溶解度切換化合物之光敏性組成物製得的膜比較，該溶解度切換化合物增加該膜在環戊酮中的溶解速率。
在某些具體實例中，該至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物係使用至少一種二胺製備，其中該至少一種二胺包括一選自於由結構(Ia)的二胺及結構(Ib)的二胺所組成之群的化合物：
Figure 105112288-A0305-02-0006-3
及
Figure 105112288-A0305-02-0006-5
其中R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14各者各自獨立地係H、經取代或未經取代的C1-C6線性或分枝烷基、或C5-C7環烷基。
在某些具體實例中，該至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物係使用至少一種選自於由下列所組成之群的四羧酸二酐單體製備：2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐及3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐。在某些具體實例中，該至少一種四羧酸二酐單體係氟化的二酐。
在某些具體實例中，該至少一種二胺係選自於由結構(Ia)的二胺及結構(Ib)的二胺所組成之群，及該至少一種四羧酸二酐係2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐。
在某些具體實例中，本揭示的聚醯亞胺可藉由讓該終端基團(例如，胺基終端的聚醯亞胺聚合物之終端NH2 或酐終端的聚醯亞胺聚合物之終端酐)與具有與該終端基團具反應性之官能基的化合物進行反應而端蓋。再者，可首先完成該胺基終端的聚醯胺酸或酐終端的聚醯胺酸之終端基團的端蓋反應，接著為化學或熱醯亞胺化。
在某些具體實例中，該端蓋基團包括至少一個選自於經取代或未經取代的烯基及經取代或未經取代的炔基之第二官能基。
在某些具體實例中，該組分(B)(即，溶解度切換化合物)可包括至少一個選自於由下列所組成之群的官能基：乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基團、丙烯基醚基團、(甲基)丙烯醯基、SiH基團或硫醇基團。
在某些具體實例中，該組成物包括其它添加劑，包括但不限於增黏劑、塑化劑、界面活性劑、染料及顆粒。
在某些具體實例中，該顯影劑與該至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物具有約0.1至約3的相對能量差異。
在某些具體實例中，當將從該組成物製得的膜之區域曝露至光化輻射時，該曝光區域於環戊酮中具有溶解速率少於約0.02微米/秒。
在某些具體實例中，與從除了該溶解度切換化合物外包含相同組分之光敏性組成物製得的膜比較，該溶解度切換化合物增加該膜於環戊酮中之溶解速率。
在某些具體實例中，本揭示的特徵為一種從本文描述的光敏性組成物形成之光敏性膜。
在某些具體實例中，本揭示的特徵為一種方法，其包括使用於本文中所描述的組成物(例如，聚醯亞胺組成物)塗佈一基材以形成一在該基材上具有膜之經塗佈的基材，及烘烤該經塗佈的基材而形成一具有乾膜之經塗佈的基材。在此具體實例中，可於溫度約50℃至約200℃下烘烤該經塗佈的基材。該方法可進一步包括一或多個下列步驟：(1)經由一遮罩將該乾膜曝露至輻射以形成一具有乾的圖案狀曝光膜之經塗佈的基材；(2)在第二烘烤步驟中，於溫度約50℃至約150℃下烘烤該乾的圖案狀曝光膜；(3)使用顯影劑顯影該乾的曝光膜之一部分以在該基材上產生一浮雕影像；(4)使用一溶劑或溶劑混合物沖洗在該基材上的浮雕影像；及(5)在第三烘烤步驟中，於溫度約50℃至約200℃下烘烤該具有浮雕影像的基材。
在某些具體實例中，本揭示的特徵為一種方法，其包括：(a)提供一乾膜結構，其包含一載體基材、一保護層及一在該載體基材與保護層間之光敏性聚合物層；至少一種溶解度切換化合物；及至少一種光起始劑；(b)從該乾膜結構移除保護層；(c)將在步驟(b)中獲得的結構施加到電子基材上以形成一積層物；及(d)將該光敏性聚合物層轉換成一圖形化層。該光敏性聚合物層包括至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物，其具有重量平均分子量範圍在約20,000道耳吞至約70,000道耳吞內。該積層物包括該在電子基材與載體基材間的光敏性聚合物層。該圖形化層具有厚度至多約5微米(例如，至多約4微米或至多約3微米)及包含 至少一個具有構形尺寸至多約3微米(例如，至多約2微米)的元件。
本揭示的某些具體實例係關於一乾膜結構，其包括一載體基材及一由該載體基材支撐的第一聚合物層(例如，光敏性聚合物層)。該第一聚合物層可從本文描述的光敏性組成物(諸如包括上述組分(A)、(B)及(C)的光敏性組成物)製備。在某些具體實例中，該乾膜可進一步包括一保護層，如此該第一聚合物層係在該載體基材與保護層間。在某些具體實例中，於該乾膜結構中的第一聚合物層可具有膜厚度至多5微米。在某些具體實例中，該乾膜結構可進一步包括一第二聚合物層，其中該第二聚合物層係在該第一聚合物層與載體基材間，或該第二聚合物層係在該第一聚合物層與保護層間。在某些具體實例中，該第二聚合物層可包括一可溶於水的聚合物。
在某些具體實例中，本揭示的特徵為一種製備乾膜結構的方法。該方法包括：(a)以一組成物塗佈一載體基材，其中該組成物包括至少一種如較早描述的聚醯亞胺聚合物、至少一種溶解度切換化合物(SSC)、至少一種起始劑及至少一種溶劑；(b)乾燥該塗佈組成物以形成一第一聚合物層；及(c)選擇性對該第一聚合物層施加一保護層以形成一乾膜結構。
在某些具體實例中，本揭示的特徵為一種從上述乾膜結構形成一積層物的方法。該方法可包括(a)若該保護層係存在於該乾膜結構中時，從該乾膜結構移除該保護 層；及(b)將在步驟(a)中獲得的結構施加到電子基材上以形成一積層物。在某些具體實例中，該方法可進一步包括一或多個下列步驟：(1)將在該積層物中的聚合物層曝露至光化輻射；(2)在曝光該聚合物層前或後移除該載體基材；(3)使用顯影劑移除在該聚合物層中之未曝光部分；及(4)硬化剩餘的聚合物層。
在某些具體實例中，本揭示的特徵為一種三維物件，其包括至少一個藉由本文描述的方法形成之圖案膜。在某些具體實例中，該三維物件可在至少二個堆疊(例如，至少三個堆疊)中包括圖案膜。
在某些具體實例中，本揭示的特徵為一種包括本文描述的三維物件之半導體元件。在某些具體實例中，該半導體元件係積體電路、發光二極體、太陽能電池或電晶體。
較佳實施例之詳細說明
本揭示的特徵為一種光敏性組成物及從那些組成物製得而具有優良的微影蝕刻及機械性質之光敏性膜。在某些具體實例中，此光敏性組成物包括(A)至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物，其具有重量平均分子量範圍在約20,000道耳吞至約70,000道耳吞內；(B)至少一種溶解度切換化合物(SSC)；(C)至少一種光起始劑或光敏劑/起始 劑組合；(D)至少一種溶劑，其中該組成物能形成一膜(例如，乾的未曝光膜)，其使用環戊酮作為顯影劑時具有溶解速率大於約0.15微米/秒。如於本文中提到，措辭”未曝光膜”或”未曝露至光化輻射的膜”指為在使用來形成圖案之微影蝕刻條件下未曝露至光化輻射的膜。
可藉由觀察紅外線光譜在歸因於醯亞胺環結構的1770及1700公分-1處之吸收特徵來證實已醯亞胺化形成聚醯亞胺。如於本文中所使用，用語”完全醯亞胺化”意謂著本揭示的聚醯亞胺聚合物有至少約90%(例如，至少約95%，至少約98%，至少約99%，或約100%)醯亞胺化。
在某些具體實例中，此組成物之至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺係藉由讓至少一種二胺與至少一種二羧酸二酐反應製備。該二胺的實施例包括但不限於1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-5-胺(另一種名稱包括4,4’-[1,4-伸苯基-雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺)、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-2H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-二氫茚-5-胺、[1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-二氫茚-5-基]胺、及1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺)、5-胺基-6-甲基-1-(3’-胺基-4’-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、4-胺基-6-甲基-1-(3’-胺基-4’-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1-二甲基二氫茚、4,7-二胺基-1,1-二甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1,4-三甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1,6-三甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1-二甲基-4-乙基二氫茚、對-苯二胺、間-苯二胺、鄰-苯二胺、3-甲基-1,2-苯-二胺、1,2- 二胺乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,3-環己烷雙(甲胺)、5-胺基-1,3,3-三甲基環己烷甲胺、2,5-二胺基三氟甲苯、3,5-二胺基三氟甲苯、1,3-二胺基-2,4,5,6-四氟苯、4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸類、4,4’-亞異丙基二苯胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、4-胺基苯基-3-胺基苯甲酸酯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)對二胺基聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)對二胺基聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基苯基)]六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1-(4-胺基苯氧基)-3-(3-胺基苯氧基)苯、2,2’-雙-(4-苯氧基苯胺)亞異丙基、雙(對-β-胺基-三級丁基苯基)醚、對-雙-2-(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對-雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基酮、3’-二氯對二胺基聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧 基)苯]、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、(1,3’-雙(3-胺基苯氧基)苯、及9H-茀-2,6-二胺。可各別或以任何比率之組合使用這些二胺的任何，只要所產生的聚醯亞胺聚合物滿足本揭示之需求。
通常來說，從而形成的聚醯亞胺聚合物可溶於有機溶劑中。在某些具體實例中，該聚醯亞胺聚合物可於25℃下在有機溶劑中具有溶解度至少約50毫克/毫升(例如，至少約100毫克/毫升或至少約200毫克/毫升)。
在某些具體實例中，該至少一種二胺包括一選自於由結構(Ia)的二胺及結構(Ib)的二胺所組成之群的化合物：
Figure 105112288-A0305-02-0013-6
及
Figure 105112288-A0305-02-0013-9
其中R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14各者各自獨立地係H、經取代或未經取代的C1-C6線性或分枝烷基、或C5-C7環烷基。
在R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14中之經取代或未經取代的C1-C6線性或分枝烷基之實施例包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基及2-甲基己基。在R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14中的C5-C7環烷基之實施例包括但不限於環戊基、環己基及環庚基。
此具體實例的較佳二胺之實施例包括但不限於1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-5-胺(另一種名稱包括4,4’-[1,4-伸苯基-雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-2H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-二氫茚-5-胺、[1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-二氫茚-5-基]胺、及1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺)、5-胺基-6-甲基-1-(3’-胺基-4’-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、4-胺基-6-甲基-1-(3’-胺基-4’-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1-二甲基二氫茚、4,7-二胺基-1,1-二甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1,4-三甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1,6-三甲基二氫茚、及5,7-二胺基-1,1-二甲基-4-乙基二氫茚。
在某些具體實例中，於二胺總量中的較佳二胺之莫耳百分比係至少約30%(例如，至少約35%，至少約40%，至少約45%，或至少約50%)至至多約100%(例如，至多約95%，至多約90%，至多約80%，至多約75%或至多約70%)。
在某些具體實例中，該聚醯亞胺聚合物可從排除結構(II)的二胺之二胺製備：
Figure 105112288-A0305-02-0014-10
 其中R15、R16、R17及R18各自獨立地係H、經取代或未經取代的C1-C6線性或分枝烷基、或C5-C7環烷基。在某些具體實 例中，R15、R16、R17及R18之至少三個非為氫。
在R15、R16、R17及R18中之經取代或未經取代的C1-C6線性或分枝烷基之實施例包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基及2-甲基己基。在R15、R16、R17及R18中的C5-C7環烷基之實施例包括但不限於環戊基、環己基及環庚基。
結構(II)的二胺之實施例包括但不限於2,3,5,6-四甲基伸苯基二胺、1,4-二胺基-1,3,5-三甲基苯、2,4-二胺基-1,3,5-三乙基苯、2,4-二胺基-3,5-二甲基-1-乙基苯、2,4-二胺基-1,5-二甲基-3-乙基苯、2,4-二胺基-1,3,5-三異丙基苯、2,3,5,6-四異丙基-苯二胺及2,4-二胺基-1,3,5,6-四甲基苯。
在某些具體實例中，該聚醯亞胺聚合物可從排除2,4-二胺基-1,3,5-三甲基苯的二胺製備。
在某些具體實例中，該聚醯亞胺可從排除結構(III)的矽氧烷二胺之二胺製備：
Figure 105112288-A0305-02-0015-11
 其中R41及R42各者各自獨立地係二價脂肪族或芳香基團；R43、R44、R45及R46各者各自獨立地係單價脂肪族或芳香基團；m係1-100的整數。
結構(III)的矽氧烷二胺單體之實施例包括但不限於：
Figure 105112288-A0305-02-0016-12
通常來說，為了形成於本文中描述的聚醯亞胺聚合物，該二胺可與至少一種四羧酸二酐反應。該四羧酸二酐的實施例包括但不限於1-(3’,4’-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-5,6-二羧酸二酐、1-(3’,4’-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-6,7-二羧酸二酐、1-(3’,4’-二羧基苯基)-3-甲基二氫茚-5,6-二羧酸二酐、1-(3’,4’-二羧基苯基)-3-甲基二氫茚-6,7-二羧酸二酐、苯均四酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、2,3,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-,8,9,10-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、吡
Figure 105112288-A0305-02-0016-44
-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷 四羧酸二酐、環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、降
Figure 105112288-A0305-02-0017-45
-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四環[4.4.1.02,5.07,10]十一烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、及5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐。
較佳的四羧酸二酐單體之實施例包括但不限於1-(3’,4’-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-5,6-二羧酸二酐、1-(3’,4’-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-6,7-二羧酸二酐、1-(3’,4’-二羧基苯基)-3-甲基二氫茚-5,6-二羧酸二酐、及1-(3’,4’-二羧基苯基)-3-甲基二氫茚-6,7-二羧酸酐、吡
Figure 105112288-A0305-02-0017-46
-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、降
Figure 105112288-A0305-02-0017-47
-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四環[4.4.1.02,5.07,10]十一烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、及5-(2,5- 二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐。更佳的四羧酸二酐單體包括2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、及3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐。可以任何合適的比率使用上述四羧酸二酐單體之任何合適的組合來形成於本文中描述之聚醯亞胺聚合物。
在某些具體實例中，該四羧酸二酐單體的實施例包括：
Figure 105112288-A0305-02-0018-13
在某些具體實例中，該四羧酸二酐單體可係選自於由下列所組成之群之氟化的二酐：
Figure 105112288-A0305-02-0019-14
Figure 105112288-A0305-02-0020-15
在某些具體實例中，於該聚醯亞胺聚合物中的氟量係該聚合物之總重量的至多約30%(例如，該聚合物的總重量之約28%，該聚合物的總重量之約26%，該聚合物的總重量之約25%，該聚合物的總重量之約24%，或該聚合物的總重量之約23%)。
在某些具體實例中，該至少一種二胺係選自於由結構(Ia)的二胺及結構(Ib)的二胺所組成之群，及該四羧酸二酐係選自於由下列所組成之群：吡
Figure 105112288-A0305-02-0020-48
-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、降
Figure 105112288-A0305-02-0020-49
-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四環[4.4.1.02,5.07,10]十一烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、及5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基 -3-環己烯-1,2-二羧酸二酐。
在某些具體實例中，該至少一種二胺係選自於由結構(Ia)的二胺及結構(Ib)的二胺所組成之群，及該四羧酸二酐係2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐。
在某些具體實例中，該至少一種二胺係與至少一種四羧酸二酐反應而產生結構(IV)的聚醯胺酸，其中X係前驅物二胺的核子及Y係前驅物二酐的核子。如於本文中所使用，當指出前驅物二胺時，”核子”指為該分子在胺官能基間的部分。當指出前驅物二酐時，”核子”指為該分子在酐官能基間的部分。
Figure 105112288-A0305-02-0021-16
該結構(IV)的聚醯胺酸可藉由數個合成程序或由熟習該項技術者已知的那些程序之變化來合成。通常來說，可透過在一或多種二胺與一或多種四羧酸二酐間之縮合聚合反應來形成結構(IV)的聚醯胺酸。例如，可在合適於溶解該單體及較佳為所產生的聚醯胺酸之溶劑存在下，將一或多種二胺帶至與一或多種四羧酸二酐接觸。
在某些具體實例中，將該二胺組分及四羧酸二酐組分同時充入反應容器中，或藉由將呈固體或溶液形式的組分之一充入其它組分的溶液中(可不發生全部材料完全溶解)來製備聚醯胺酸。考慮到生產力，同時充入二者組分可係優良的，因為充入所需要的時間縮短。通常來說，可 在約15℃至約80℃下進行於二胺組分與四羧酸二酐組分間之縮合聚合反應約1至約48小時。
在本揭示中有用的合適聚合溶劑包括但不限於N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、四亞甲基碸、對-氯苯酚、間-甲酚、二甘醇甲基醚、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、環己酮、醋酸丙二醇單甲基醚酯、及2-氯-4-羥基甲苯。這些溶劑可單獨或以二或更多種之組合使用。在這些溶劑中，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯及N,N-二甲基乙醯胺，且N-甲基-2-吡咯啶酮更佳。在某些具體實例中，可使用對聚醯亞胺不良的溶劑與這些溶劑組合，此量不允許該聚醯胺酸析出。此不良溶劑之實施例包括己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯及鄰-二氯苯。欲使用的不良溶劑量較佳為50重量百分比或較少(包含零)，以該溶劑的總量為基準。從而製造的聚醯胺酸可藉由析出進非溶劑或不良溶劑中分離及藉由過濾收集，接著進一步用於轉換成聚醯亞胺的合成方法。在某些具體實例中，不需要此聚醯胺酸分離。
在某些具體實例中，該二胺組分對四羧酸二酐組分的莫耳比率可大於1.00。所產生的物種係胺基終端的聚醯胺酸(例如，結構(Va)之聚醯胺酸)。該二胺組分對四羧酸二酐組分之莫耳比率在聚醯胺酸及藉由醯亞胺化該聚醯胺酸所製備的聚醯亞胺之最後分子量上具有直接影響。在某些具體實例中，該莫耳比率係經選擇，以便該聚醯胺酸在 反應結束時具有重量平均分子量(Mw)係至少約20,000道耳吞(例如，至少約25,000道耳吞，至少約30,000道耳吞，至少約35,000道耳吞，至少約40,000道耳吞，或至少約45,000道耳吞)及/或至多約70,000道耳吞(例如，至多約65,000道耳吞，至多約60,000道耳吞，至多約55,000道耳吞，或至多約50,000道耳吞)。
Figure 105112288-A0305-02-0023-18
當使用莫耳過量的四羧酸二酐時，產生酐終端的聚醯胺酸(例如，結構(Vb)之聚醯胺酸)。
Figure 105112288-A0305-02-0023-19
該四羧酸二酐對二胺之莫耳比率應該經選擇，以便該聚醯胺酸在反應結束時具有重量平均分子量(Mw)係至少約20,000道耳吞(例如，至少約25,000道耳吞，至少約30,000道耳吞，至少約35,000道耳吞，至少約40,000道耳吞，或至少約45,000道耳吞)及/或至多約70,000道耳吞(例如，至多約65,000道耳吞，至多約60,000道耳吞，至多約55,000道耳吞，或至多約50,000道耳吞)。
熟習該項技術者將了解有多重合成途徑將聚醯胺酸(例如，結構(Va)及(Vb)的那些)轉換成本揭示之聚醯亞 胺聚合物。例如，途徑之一為使用化學或熱醯亞胺化技術來醯亞胺化結構(Va)及(Vb)之聚醯胺酸而形成結構(VIa)或(VIb)的聚醯亞胺。
Figure 105112288-A0305-02-0024-20
在某些具體實例中，本發明之聚醯亞胺可藉由讓該終端基團(例如，在結構(VIa)中的終端NH2或在結構(VIb)中的終端酐)與一具有與該終端基團具反應性之官能基的化合物進行反應而端蓋，然後醯亞胺化。再者，可在該化學或熱醯亞胺化後進行於結構(VIa)或(VIb)中的終端基團之端蓋反應。
另一種合成途徑為在該聚合反應中包括一單胺或單酐。在此具體實例中，該端蓋反應係與該聚合反應一起進行。
該熱醯亞胺化可例如在固態下，於約100℃至約400℃(例如，約200℃至約300℃，或約250℃)的溫度範圍內進行。在另一個具體實例中，該熱醯亞胺化可在溶液中，於約100℃至約250℃的溫度範圍內進行。當在此溫度範圍內進行該熱處理時，可將該醯亞胺化反應性控制在想要的範圍內而最小化未反應的聚醯胺酸。在某些具體實例中， 最好在該聚合物終端基團之反應前進行呈此方式之熱醯亞胺化。
亦可使用共沸熱程序對該聚醯胺酸進行脫水。此反應的實施例係描述在US 5478915中。例如，在完成聚醯胺酸合成後加入甲苯及於155℃下共沸迴流該溶液，於Dean/Stark捕集器中收集水。
在某些具體實例中，藉由化學醯亞胺化來製造結構(VIa)或(VIb)之聚醯亞胺。例如，可將化學醯亞胺化試劑(例如，脫水劑)加入至該結構(Va)或(Vb)的聚醯胺酸。此化學醯亞胺化試劑可催化該聚醯胺酸基團之閉環脫水方法而在該聚合物骨架上形成醯亞胺官能基。若在合成後有聚醯胺酸分離出時，可將其再溶解於相容的溶劑中。正常來說，當使用化學醯亞胺化時會發生醯亞胺化反應而沒有分離出聚醯胺酸。
合適的脫水劑可單獨或與非親核基鹼組合使用來醯亞胺化該聚醯胺酸。合適的脫水試劑之實施例包括但不限於三氟甲烷磺酸、甲磺酸、對-甲苯磺酸、乙磺酸、丁磺酸、全氟丁磺酸、醋酸酐、丙酸酐及丁酸酐。若使用時，所使用的非親核基鹼可與在端蓋反應中所使用之非親核基鹼相同或不同。合適的非親核基鹼之實施例包括但不限於吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二環己基甲基胺、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)及其類似物。
在某些具體實例中，於約60℃至約130℃下，使 用合適的脫水劑及非親核基鹼來進行該化學醯亞胺化方法約6小時至約48小時。可以等莫耳濃度使用該脫水劑及非親核基鹼。在另一個具體實例中，該脫水劑對非親核基鹼之莫耳比率係約1.1至約10(例如，約1.25至5，或約1.5至約3.0)。在一個具體實例中，以存在於該混合物中的聚醯胺酸之總量為基準，使用約90莫耳%至200莫耳%的脫水劑來完成該醯亞胺化反應。在某些具體實例中，使用100莫耳%至160莫耳%的脫水劑來完成該醯亞胺化方法。
可藉由觀察紅外線光譜在歸因於醯亞胺環結構的1770及1700公分-1處之吸收特徵來證實已醯亞胺化而形成結構(VIa)或(VIb)的聚醯亞胺。
在某些具體實例中，該端蓋基團包括至少一個選自於經取代或未經取代的烯基及經取代或未經取代的炔基之第二官能基。
結構(Va)及(VIa)的聚合物之終端NH2基團可選擇性藉由與具有對胺具反應性之官能基的端蓋化合物進行反應而端蓋。此端蓋化合物的實施例包括但不限於醯基氯化合物、二羧酸酐、環氧化合物及異氰酸酯化合物。在某些具體實例中，該端蓋化合物可係包括至少一個選自於經取代或未經取代的烯基及經取代或未經取代的炔基之第二官能基的那些。該經取代的烯基之實施例包括但不限於丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、茋類及乙烯醚類。在炔基上的取代基之實施例包括但不限於烷基(例如，Me或Et)、芳基(例如，苯基或經取代的苯基)、烷醯基(例如，乙醯基)及 芳醯基(例如，苄醯基)。
具有對終端NH2基團具反應性的第一官能基且亦具有至少一個選自於經取代或未經取代的烯基及經取代或未經取代的炔基之第二官能基的端蓋化合物之實施例包括但不限於下列化合物：
Figure 105112288-A0305-02-0027-21
Figure 105112288-A0305-02-0028-22
當使用酐作為端蓋該結構(Va)及(VIa)的聚合物之反應性官能基時會產生包括醯胺酸之末端基團。當對該骨架的聚醯胺酸進行醯亞胺化時，其可醯亞胺化結構(Va)之聚醯胺酸終端聚合物。當使用單酐作為反應性官能基來端蓋胺基終端的聚醯亞胺時，該終端基團將係一聚醯胺酸。這些終端聚醯胺酸可自然地或在分離及乾燥期間醯亞胺化，或可容易地使用溫和的熱或使用最少的脫水劑來醯亞胺化。
在某些具體實例中，合適於製備該端蓋的聚醯胺酸或聚醯亞胺之單酐包括”經遮蓋的”馬來酸酐基團，其在該酐基團轉換成醯亞胺基團後變成”經遮蓋的”馬來醯亞胺基團。此終端醯亞胺基團能夠進行反加成合環反應(例如，逆-Diels-Alder反應)以去遮蓋該馬來醯亞胺基團。包括馬來醯亞胺基團作為端蓋基團之聚醯亞胺聚合物可與溶解度切換化合物(SSC)(例如，包括至少二個硫醇基團的化合物)反應而形成交聯的聚醯亞胺。
可進行反加成合環反應的單酐之實施例包括但不限於由結構IX描述的化合物：
Figure 105112288-A0305-02-0029-23
 其中G係-O-、-(NR25)-、-[C(R26)=C(R27)]-、或-[C=C(R28)2]-，其中R25、R26、R27及R28各者各自獨立地係H、經取代或未經取代的C1-C12線性、分枝、單環或多環烷基、或經取代或未經取代的苯基；及R21、R22、R23及R24各者各自獨立地係H、經取代或未經取代的C1-C12線性、分枝、單環或多環烷基、經取代或未經取代的苯基、OR29、CH2OR30、CH2OC(=O)R31、CH2C(=O)OR32、CH2NHR33、CH2NHC(=O)R34、CH2C(=O)N(R35)2、C(=O)OR36，其中R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35及R36各者各自獨立地係H、或經取代或未經取代的C1-C6線性、分枝或單環烷基。
特定合適的結構IX之單酐的實施例包括但不限於下列化合物：
Figure 105112288-A0305-02-0029-24
Figure 105112288-A0305-02-0030-25
結構(Vb)及(VIb)之酐終端聚合物的終端酐基團可選擇性藉由與具有與酐具反應性的第一官能基之化合物進行反應而端蓋。在某些具體實例中，該端蓋化合物有具有至少一個選自於經取代或未經取代的烯基及經取代或未經取代的炔基之第二官能基的那些。此化合物的實施例包括但不限於胺化合物、醇類及硫醇類。在某些具體實例中，該端蓋化合物可係包括至少一個選自於經取代或未經取代的烯基及經取代或未經取代的炔基之第二官能基的那些。
該包含反應性基團的端蓋化合物之實施例包括但不限於下列化合物：
Figure 105112288-A0305-02-0030-26
在某些情況中，可使用非親核基鹼來促進與該終端酐基團之反應。合適的非親核基鹼之實施例包括但不限於吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二環己基甲基胺、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)及其類似物。
當以含胺化合物來端蓋結構(Vb)及(VIb)的酐終端聚合物時，產生包含醯胺酸的末端基團。在此狀況中，當該聚醯胺酸經醯亞胺化時，該端蓋同樣經醯亞胺化。產生自使用含胺化合物來端蓋酐終端聚醯亞胺之聚醯胺酸可被分離出。再者，該終端聚醯胺酸可在該聚醯亞胺形成期間或後經熱或化學醯亞胺化。
在某些具體實例中，本揭示之所產生的聚醯亞胺可藉由析出進水及/或有機溶劑中而分離，藉由過濾回收及乾燥。在另一個具體實例中，本揭示的聚醯亞胺可藉由將其溶液加入至水與合適的水不溶混溶劑之組合而分離出。因為在該聚醯亞胺聚合物中的單體部分之較低極性的本質，本揭示之聚醯亞胺於較低極性的水不溶混溶劑中有較高溶解度，此允許其不像大部分聚醯亞胺般而能從較高極性的反應溶劑/水混合物中萃取出。此經萃取的聚合物溶液可藉由以水洗滌，接著分離出水層，蒸餾出多種揮發性化合物及隨後萃取進較高沸點溶劑中而純化。
該溶解度切換化合物(SSC)(組分B)通常幫助從本文描述的光敏性組成物所製備的膜於曝光前及後之溶解速率上產生對比。在某些具體實例中，該SSC擁有至少一個(例如，至少二個或至少三個)能與其它SSC化合物或與選擇性在該聚醯亞胺聚合物上的終端官能基(例如，該端蓋試劑，現在於上述的聚醯亞胺聚合物上之第二官能基)反應的官能基。該SSC可係一單體或寡聚物。該寡聚物可包括二或更多個單體單元及能進一步反應而併入最後聚醯亞胺聚合 物中。此單體單元/寡聚物之實施例係以一或多種下列型式為主：(甲基)丙烯酸酯類、酯類、乙烯基化合物(例如，乙烯醇)、胺基甲酸酯類、尿素類、醯亞胺類、醯胺類、碳
Figure 105112288-A0305-02-0032-50
唑類(carboxazoles)、碳酸鹽、吡喃糖類(pyranoses)、矽氧烷類、尿素-甲醛類及蜜胺-甲醛類。如於本文中所使用，用語”(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物二者。在某些具體實例中，該SSC包括至少一個能與該至少一個第二官能基進行自由基或熱反應之終端及/或懸吊式反應性官能基。在一個具體實例中，該在SSC上的反應性官能基包括雙或三鍵。
在SSC上的反應性官能基之合適的實施例包括但不限於乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基團、丙烯基醚基團、(甲基)丙烯醯基、-SiH基團及-SH(硫醇)基團。
在一個具體實例中，該SSC的合適實施例包括但不限於胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。用語”胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物”指為包括胺基甲酸酯連結及具有(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)官能基的化合物種類，諸如胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯、多胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及多胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯。該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的型式已經由例如Coady等人描述在美國專利案號4,608,409中及由Chisholm等人在美國專利案號6,844,950中。SSC之其它特定實施例包括二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、雙乙烯苯、乙氧基化的雙酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇雙(碳酸烯丙 酯)、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五/六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸酯修改的尿素-甲醛樹脂、(甲基)丙烯酸酯修改的蜜胺-甲醛樹脂及(甲基)丙烯酸酯修改的纖維素。
包含硫醇基團的SSC化合物之實施例包括但不限於三羥甲基丙烷三(巰基醋酸酯)、新戊四醇四(巰基醋酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、及乙氧基化的三羥甲基丙烷三-3-巰基丙酸酯。包含乙烯基醚基團的SSC化合物之實施例包括但不限於1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-環己二甲醇二乙烯基醚、二(乙二醇)乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚、及雙[4-(乙烯基氧基)丁基](4-甲基-1,3-伸苯基)雙胺基甲酸酯。包含SiH基團的SSC化合物之一個實施例係可從Hybrid Plastics購得的八矽烷POSS®SH1310。
在某些具體實例中，該溶解度切換化合物不包括包含環氧基團的化合物。在某些具體實例中，該溶解度切換化合物不包括包含雙疊氮部分的化合物。
該溶解度切換化合物(SSC)可在從本文描述的光敏性組成物製得之未曝光膜的溶解速率上扮演重要角色， 及可提高或減低本揭示的此未曝光塗佈膜之溶解度。在某些具體實例中，該溶解度切換化合物(SSC)增加從本揭示的光敏性組成物製備之未曝光膜在顯影劑(例如，環戊酮)中的溶解速率。在曝露至光化輻射後，該膜的曝光部分可在顯影劑中具有低溶解速率(例如，由於交聯)，因此在該膜之曝光與未曝光部分間的溶解速率上產生大的對比。就此而論，該膜之未曝光部分可藉由溶解在顯影劑中移除而形成一具有圖形化浮雕的膜。在某些具體實例中，該溶解度切換化合物(SSC)減少從本發明的光敏性組成物製備之未曝光膜的溶解速率。在此具體實例中，若在該膜之曝光與未曝光部分間的溶解速率上之對比足夠大時，該膜可在曝露至光化輻射後仍然能夠形成一圖形化浮雕。
在某些具體實例中，該光起始劑(即，組分(C))係一種當將該組成物或該組成物的一部分曝露至光化輻射時，能起始在該溶解度切換化合物(SSC)之官能基間或在該SSC的官能基與選擇性端蓋聚合物的第二官能基間之反應的化合物。在該組成物中所使用的某些光起始劑係藉由在吸收曝光波長的光後產生自由基而作用。
當曝露至高能量輻射時產生自由基的起始劑(亦已知為光起始劑)之特定實施例包括但不限於NCI-831(可從ADEKA Corp.購得)、1,8-辛二酮、1,8-雙[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1,8-雙(O-乙醯基肟)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮(Irgacure 184，來自BASF)、1-羥基環己基苯基酮與二苯基酮之摻合物(Irgacure 500，來自BASF)、氧化2,4,4-三甲基戊基膦(Irgacure 1800、1850及1700，來自BASF)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Irgacure 651，來自BASF)、氧化雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基膦(Irgacure 819，來自BASF)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉并丙烷-1-酮(Irgacure 907，來自BASF)、氧化(2,4,6-三甲基苄醯基)二苯基膦(Lucerin TPO，來自BASF)、氧化乙氧基(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基膦(Lucerin TPO-L，來自BASF)、氧化膦、羥基酮與二苯基酮衍生物之摻合物(Esacure KTO46，來自Sartomer)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Darocur 1173，來自Merk)、二苯基酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、苯并二甲基縮酮、2,2’,4’-三氯乙醯苯、二乙氧基乙醯苯、間-氯乙醯苯、丙醯苯、蒽醌、二苯并環庚酮及其類似物。
非離子型式光起始劑的特定實施例有(5-甲苯甲醯基碸基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-2-甲基苯基-乙腈(Irgacure 121，來自BASF)、對-甲基苯磺酸苄醯甲酯、對-甲苯磺酸安息香酯、(對-甲苯-碸基氧基)甲基苯偶因、3-(對-甲苯碸基氧基)-2-羥基-2-苯基-1-苯基丙基醚、N-(對-十二烷基苯碸基氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺、N-(苯基-碸基氧基)-1,8-萘醯亞胺、雙(環己基碸基)重氮甲烷、1-對-甲苯碸基-1-環己基羰基重氮甲烷、對-甲苯磺酸2-硝基苄基酯、對-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯、及對-三氟甲基苯磺酸2,4-二硝基苄基酯及其類似物。
再者，可在該光敏性組成物中使用光敏劑與起始 劑(例如，不由光化輻射活化的起始劑)之組合。在此可替代的實例中，該光敏劑吸收光及將能量轉移至起始劑以開始與該SSC之反應。該光敏劑的實施例包括但不限於9-甲基蒽、蒽甲醇、苊、噻噸酮、甲基-2-萘基酮、4-乙烯基聯苯及1,2-苯并茀。
可藉由敏化劑活化的起始劑之特定實施例包括但不限於過氧化苄醯基、過氧化環己酮、過氧化月桂醯基、過氧苯甲酸三級戊酯、氫過氧化三級丁基、過氧化二
Figure 105112288-A0305-02-0036-51
基、氫過氧化異丙苯、過氧化琥珀酸、過氧化二碳酸二(正丙基)酯、2,2-偶氮雙(異丁腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙異丁酸酯、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、偶氮雙環己烷腈、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)及其類似物。
在本揭示之光敏性組成物中有用的合適溶劑(即，組分(D))可包括醇類、酮類、內酯類、醚類、醯胺類、醯亞胺類及酯類。該溶劑典型應該溶解該組成物之全部組分、鑄塑出好的膜及應該不妨礙該組成物之結合反應(例如，在組分(A)與(B)間之交聯反應)。合適的有機溶劑之實施例包括但不限於γ-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基咪唑啶酮、N-甲基己內醯胺、N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、2-庚酮、環戊酮(CP)、環己酮、醋酸正丁酯(nBA)、醋酸丙二醇甲基醚酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙 酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、萘滿、異佛爾酮、乙二醇單丁基醚、二甘醇單乙基醚、醋酸二甘醇單乙基醚酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇、1,4：3,6-二脫水山梨糖醇、2,5-二甲基醚(2,5-二甲基異山梨醇)、1,4：3,6-二脫水山梨糖醇2,5-二乙基醚(2,5-二乙基異山梨醇)及其混合物。較佳的有機溶劑有γ-丁內酯(GBL)、環戊酮(CP)、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)及二甲基亞碸(DMSO)。這些溶劑可各別或組合著使用。
在某些具體實例中，該聚醯亞胺(A)之量係該光敏性組成物的整體重量之約5至約50重量%(例如，約10至約45重量%或約20至約40重量%)。
在某些具體實例中，該具有至少一個反應性官能基的組分(B)(SSC)之量係該光敏性組成物的整體重量之至少約1重量%(例如，至少約2重量%，至少約3重量%，至少約4重量%，或至少約5重量%)及/或至多約25重量%(例如，至多約20重量%，至多約15重量%，或至多約10重量%)。
在某些具體實例中，該溶解度切換化合物(SSC)之量係該聚醯亞胺聚合物的量之至多約60重量%(例如，至多約55重量%，至多約50重量%，至多約45重量%，至多約40重量%，或至多約35重量%)。若該溶解度切換化合物(SSC)之量係高於該聚醯亞胺聚合物的量之約60重量%，咸信從此聚合物製得的膜之機械性質和抗化性將受損害及可觀察 到該膜由於較低黏度的塗層缺陷及膠黏性。
在某些具體實例中，該溶解度切換化合物(SSC)之量係該聚醯亞胺聚合物的量之至少約10重量%(例如，至少約15重量%，至少約20重量%，至少約25重量%，或至少約30重量%)。若該溶解度切換化合物(SSC)之量係少於該聚醯亞胺聚合物的量之約10重量%時，咸信在從此聚合物製得的膜之曝光與未曝光區域間將有差的對比及該膜之微影蝕刻性能將大大地受損。
在某些具體實例中，該組分(C)(光起始劑)之量係該光敏性組成物的整體重量之約0.0001至約20重量%(例如，約0.01至約15重量%或約1至約10重量%)。
在某些具體實例中，該組分(D)(溶劑)之量係該光敏性組成物的整體重量之約20至約98重量%(例如，約50至約95重量%或約60至約90重量%)。
可將包括但不限於增黏劑、界面活性劑、奈米粒子及塑化劑的其它添加劑加入至本揭示之光敏性組成物。這些額外添加劑的量範圍可係0重量%至約15重量%，以該組成物的整體重量為基準。
合適的增黏劑係描述在”Silane Coupling Agent”Edwin P.Plueddemann，1982 Plenum Press，紐約中。該增黏劑的種類包括但不限於乙烯基烷氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基烷氧基矽烷(例如，3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、巰基烷氧基矽烷、胺基烷氧基矽烷、環氧基烷氧基矽烷、及縮水甘 油基氧基烷氧基矽烷。合適的增黏劑之實施例包括但不限於γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油基氧基丙基-甲基二乙氧基矽烷、縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、及γ-巰基丙基-甲基二甲氧基矽烷。
在某些具體實例中，該增黏劑包括一沒有硫醇基團的矽化合物。在某些具體實例中，該增黏劑包括一沒有丙烯酸部分的矽化合物。在某些具體實例中，該增黏劑包括一沒有環氧基的矽化合物。
若使用該選擇性增黏劑時，其濃度範圍係該光敏性組成物的總重量之約0.1重量%至約5重量%。在某些具體實例中，該增黏劑的量係該組成物的總重量之約0.2重量%至約1.5重量%。在某些具體實例中，該增黏劑的量係該組成物的總重量之約0.3重量%至約1重量%。
本揭示的光敏性組成物亦可選擇性包括至少一種界面活性劑。若使用界面活性劑時，其可加入約0.001重量%至約2重量%(例如，約0.01重量%至約1重量%)，以本揭示的光敏性組成物之總重量為基準。合適的界面活性劑之實施例包括但不限於在JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432及JP-A-9-5988中所描述的界面活性劑。
本揭示的光敏性組成物可選擇性包括至少一種塑化劑。若使用該選擇性塑化劑時，其量範圍可係該組成 物的總重量之約1重量%至約10重量%。在某些具體實例中，該塑化劑的量範圍係該組成物的總重量之約2重量%至約10重量%。
在某些具體實例中，該光敏性組成物可進一步包括至少一種奈米粒子(例如，複數個奈米粒子)。該奈米粒子可從一或多種聚合物、無機材料及/或金屬製得。合適於此應用的奈米粒子之直徑較佳為少於200微米及與本揭示的組成物之其它組分相容。此奈米粒子之實施例可例如在美國專利案號6,291,070及6,844,950中找到，其內容藉此以參考方式併入本文。不意欲由理論界限，咸信該奈米粒子可改良由此光敏性組成物製得的乾膜結構之聚合物層的機械性質(例如，CTE)及電性質(例如，介電性質)。
該奈米粒子的實施例包括二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、CdSe、CdS、CdTe、CuO、氧化鋅、氧化鑭、氧化鈮、氧化鎢、氧化鍶、氧化鈣鈦、鈦酸鈉及鈮酸鉀。該奈米粒子可係經表面處理或未經處理的奈米粒子。
在某些具體實例中，本揭示的光敏性組成物包括一與上述聚醯亞胺聚合物形成連續相的第二聚合物。在某些具體實例中，本揭示之組成物實質上無與上述聚醯亞胺聚合物形成不連續相的聚合物。
本揭示的特徵亦係一種光敏性膜，其在環戊酮中具有溶解速率大於約0.15微米/秒(1500埃/秒)(例如，大於約0.20微米/秒(2000埃/秒)、大於約0.25微米/秒(2500埃/ 秒)、大於約0.30微米/秒(3000埃/秒)、大於約0.35微米/秒(3500埃/秒)或大於約0.40微米/秒(4000埃/秒))及/或少於約1.4微米/秒(14000埃/秒)(例如，少於約1.2微米/秒(12000埃/秒)、少於約1.0微米/秒(10000埃/秒)、少於約0.8微米/秒(8000埃/秒)、或少於約0.6微米/秒(6000埃/秒))。此膜可從一光敏性組成物形成，其中該組成物包括一聚醯亞胺，其具有重量平均分子量(Mw)係至少約20,000道耳吞(例如，至少約25,000道耳吞，至少約30,000道耳吞，至少約35,000道耳吞，至少約40,000道耳吞，或至少約45,000道耳吞)及/或至多約70,000道耳吞(例如，至多約65,000道耳吞，至多約60,000道耳吞，至多約55,000道耳吞，或至多約50,000道耳吞)；一溶解度切換化合物(SSC)；及一光起始劑。
在某些具體實例中，該光敏性膜在環戊酮中之溶解速率係約0.15微米/秒(1500埃/秒)至至多約0.40微米/秒(4000埃/秒)(例如，至多約0.35微米/秒(3500埃/秒)、至多約0.30微米/秒(3000埃/秒)、至多約0.25微米/秒(2500埃/秒)、或至多約0.20微米/秒(2000埃/秒))。
在某些具體實例中，該光敏性膜於環戊酮中的溶解速率係約0.20微米/秒(2000埃/秒)至至多約0.40微米/秒(4000埃/秒)(例如，至多約0.35微米/秒(3500埃/秒)、至多約0.30微米/秒(3000埃/秒)、或至多約0.25微米/秒(2500埃/秒))。
在某些具體實例中，該光敏性膜於環戊酮中的 溶解速率係約0.25微米/秒(2500埃/秒)至至多約0.40微米/秒(4000埃/秒)(例如，至多約0.35微米/秒(3500埃/秒)、或至多約0.30微米/秒(3000埃/秒))。
在某些具體實例中，該光敏性膜於環戊酮中的溶解速率係約0.30微米/秒(3000埃/秒)至至多約0.40微米/秒(4000埃/秒)(例如，至多約0.35微米/秒(3500埃/秒))。
在某些具體實例中，該光敏性膜於環戊酮中的溶解速率係約0.35微米/秒(3500埃/秒)至約0.40微米/秒(4000埃/秒)。
在某些具體實例中，該光敏性膜於環戊酮中的溶解速率係約0.6微米/秒(6000埃/秒)至至多約1.40微米/秒(14000埃/秒)(例如，至多約1.2微米/秒(12000埃/秒)、至多約1.0微米/秒(10000埃/秒)、或至多約0.80微米/秒(8000埃/秒))。
在某些具體實例中，該光敏性膜於環戊酮中的溶解速率係約0.80微米/秒(8000埃/秒)至至多約1.40微米/秒(14000埃/秒)(例如，至多約1.2微米/秒(12000埃/秒)或至多約或1.0微米/秒(10000埃/秒))。
在某些具體實例中，該光敏性膜於環戊酮中的溶解速率係約1.0微米/秒(10000埃/秒)至至多約1.40微米/秒(14000埃/秒)(例如，至多約1.2微米/秒(12000埃/秒))。
在某些具體實例中，該光敏性膜於環戊酮中的溶解速率係約1.2微米/秒(12000埃/秒)至約1.40微米/秒(14000埃/秒)。
在某些具體實例中，在曝露至光化輻射後，於本文中所描述之光敏性膜可具有在環戊酮中的溶解速率係少於約0.02微米/秒(200埃/秒)(例如，少於約0.015微米/秒(150埃/秒)、少於約0.01微米/秒(100埃/秒)或少於約0.005微米/秒(50埃/秒))。
光敏性膜之對比係定義為未曝光區域的溶解速率除以曝光區域的溶解速率之比率。在某些具體實例中，於本文中所描述的光敏性膜可具有對比高於約7.5(例如，高於約10，高於約15，高於約20，高於約25，高於約30，或高於約35)。
本揭示的特徵亦係一種使用本文描述的光敏性組成物來製備圖形化浮雕影像之微影蝕刻方法。在此具體實例中，於本文中所描述的組成物可使用作為負光敏性樹脂組成物。在此具體實例中，該方法可包括：(a)以本揭示的組成物塗佈一基材而形成一在該基材上具有膜(例如，黏膜)之經塗佈的基材；及(b)在第一烘烤步驟中烘烤該經塗佈的基材(例如，在溫度約50℃至約150℃下)以形成一具有乾膜的塗佈基材。從而形成的膜可具有在環戊酮中之溶解速率係大於約0.15微米/秒(1500埃/秒)(例如，大於約0.20微米/秒(2000埃/秒)、大於約0.25微米/秒(2500埃/秒)、大於約0.30微米/秒(3000埃/秒)、或大於約0.35微米/秒(3500埃/秒))。該方法可進一步包括一或多個下列步驟：(1)經由一遮罩或模板將該乾膜曝露至輻射而形成一具有乾的圖案狀曝光膜之塗佈基材；(2)選擇性，在第二烘烤步驟中烘烤 該具有乾的圖案狀曝光膜之塗佈基材(例如，在溫度約50℃至約150℃下)，其中該膜的曝光部分係經交聯或硬化；(3)以顯影劑(例如，包括溶劑或溶劑混合物)顯影該乾的圖案狀曝光膜之一部分以在該基材上產生一浮雕影像(例如，藉由讓該顯影劑與該膜之至少某些未曝光部分接觸)；(4)選擇性，以一溶劑或溶劑混合物沖洗在該基材上的浮雕影像；及(5)選擇性，在第三烘烤步驟中烘烤該具有浮雕影像的基材(例如，於溫度約50℃至約200℃下)。
在某些具體實例中，於該曝光步驟結束時，該對比可高於約10(例如，高於約15，高於約20，高於約25，高於約30，或高於約35)。
在某些具體實例中，該曝光的光敏性膜具有於環戊酮中之溶解速率係少於約0.02微米/秒(200埃/秒)(例如，少於約0.015微米/秒(150埃/秒)、少於約0.01微米/秒(100埃/秒)、或少於約0.005微米/秒(50埃/秒))。
在某些具體實例中，可藉由任何合適的方法完成該基材之塗佈，包括但不限於旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、噴灑塗佈法、浸沾塗佈法及噴墨法。熟習該項技術者將知曉何種塗佈方法係合適於所提供的應用。
在某些具體實例中，可使用接觸式或近距式加熱，在加熱板上於固定溫度下或使用1-20℃/分鐘的跳躍溫度速率完成該烘烤步驟。在某些具體實例中，可在烤箱中以固定溫度或使用1-20℃/分鐘的跳躍溫度速率在真空中或於大氣壓下完成該烘烤步驟。不考慮所使用的烘烤方法， 該烘烤步驟可以單一步驟或多重步驟進行。合適的烘烤工具之實施例包括但不限於加熱板、紅外線燈、對流烤箱及在噴墨印刷頭上的加熱元件。熟習該項技術者將知曉何種烘烤方法係合適於所提供的應用。
在某些具體實例中，該曝光步驟可使用光或其它光化輻射(例如，紫外光、可見光、電子束輻射或X射線)進行，如合適於在特定組成物中的起始劑般。使用i-線(365奈米)、h-線(405奈米)或g-線(436奈米)UV光係較佳。通常來說，該曝光步驟可造成曝光區域的溶解速率改變。熟習該項技術者將知曉何種型式的高能量輻射係合適於所提供的應用。
在某些具體實例中，在透過遮罩或模板將該膜曝露至光或其它光化輻射後，使用顯影劑移除未曝光部分而形成圖案。在某些具體實例中，該顯影劑的實施例包括有機溶劑或有機溶劑混合物。該顯影劑不限於環戊酮。合適的顯影劑實施例包括但不限於γ-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基咪唑啶酮、N-甲基己內醯胺、N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、2-庚酮、環戊酮(CP)、環己酮、醋酸正丁酯(nBA)、醋酸丙二醇甲基醚酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、萘滿、異佛爾酮、乙二醇單丁基醚、二甘醇單乙基 醚、醋酸二甘醇單乙基醚酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇、1,4：3,6-二脫水山梨糖醇、異山梨醇二甲基醚、1,4：3,6-二脫水山梨糖醇2,5-二乙基醚(2,5-二乙基異山梨醇)及其混合物。較佳的顯影劑有γ-丁內酯(GBL)、環戊酮(CP)、環己酮、異山梨醇二甲基醚、乳酸乙酯(EL)、醋酸正丁酯(nBA)及二甲基亞碸(DMSO)。更佳的顯影劑有γ-丁內酯(GBL)、環戊酮(CP)及環己酮。這些顯影劑可各別或以二或更多種之組合使用以最佳化該特別組成物及微影蝕刻方法的影像品質。
在某些具體實例中，可藉由任何合適的方法進行該顯影，諸如將上述顯影劑噴灑在曝光膜上、將該基材沈浸在顯影劑中、藉由水坑(puddle)在軌顯影、或當沈浸在顯影劑中時對該基材施加超音波、噴灑顯影劑同時轉動基材、或其類似方法。熟習該項技術者將知曉何種顯影方法係合適於所提供的應用。該顯影時間的範圍可係約20秒至約三分鐘。在某些具體實例中，該顯影時間的範圍可係約30秒至約2分鐘。在某些具體實例中，該顯影時間的範圍可係約45秒至約90秒。在某些具體實例中，可使用多重顯影步驟。在某些具體實例中，可使用二或三個顯影步驟。在某些具體實例中，使用二或三個顯影步驟，其中每個顯影步驟花約25秒至約45秒。
在某些具體實例中，於顯影後，可選擇性使用 有機沖洗溶劑進行沖洗處理。熟習該項技術者將知曉何種沖洗方法係合適於所提供的應用。合適的有機沖洗溶劑實施例包括但不限於醇類，諸如異丙醇、甲基異丁基甲醇(MIBC)、丙二醇單甲基醚(PGME)、戊醇；酯類，諸如醋酸正丁酯(nBA)、乳酸乙酯(EL)及醋酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)；酮類，諸如環戊酮(CP)及環己酮；及其混合物。可使用沖洗溶劑來進行沖洗處理以移除殘餘物。
在某些具體實例中，該第一烘烤步驟溫度係約50℃至約120℃。在某些具體實例中，該第一烘烤步驟溫度係約70℃至約120℃。在某些具體實例中，該第一烘烤步驟溫度係約80℃至約120℃。熟習該項技術者將知曉何種烘烤工具係合適於所提供的應用。
在某些具體實例中，可於顯影前併入一第二烘烤步驟。在某些具體實例中，該第二烘烤步驟溫度係約40℃至約150℃。在某些具體實例中，該第二烘烤步驟溫度係約50℃至約120℃。在某些具體實例中，該第二烘烤步驟溫度係約50℃至約110℃。
在某些具體實例中，可於顯影後併入一第三烘烤步驟。在某些具體實例中，該第三烘烤步驟溫度係約100℃至約200℃。在某些具體實例中，該第三烘烤步驟溫度係約120℃至約180℃。
在某些具體實例中，於基材上形成的膜厚度較佳為約0.5微米至約200微米。將由特定的應用決定所使用的適當膜厚度。
乾膜
本揭示的某些具體實例係關於一種乾膜結構，其包括一載體基材及一由該載體基材支撐的聚合物層(例如，光敏性聚合物層)。該聚合物層可從本文描述的光敏性組成物(諸如包括上述組分(A)、(B)及(C)的光敏性組成物)形成，其中該聚合物層於環戊酮中之溶解速率係大於約0.15微米/秒。在某些具體實例中，該乾膜可進一步包括一保護層，以便該聚合物層係在該載體基材與保護層間。
在某些具體實例中，本揭示的特徵為一種乾膜結構之製備方法。該方法包括：(a)以一組成物塗佈一載體基材，其中該組成物包括至少一種如較早描述的聚醯亞胺聚合物、至少一種溶解度切換化合物(SSC)、至少一種起始劑及至少一種溶劑；(b)乾燥該塗佈組成物以形成一第一聚合物層(例如，光敏性聚合物層)；及(c)選擇性對該第一聚合物層施加一保護層以形成一乾膜結構。
在某些具體實例中，該載體基材係一單或多重層膜，其選擇性已進行處理以修改該膜將接觸該乾膜結構的第一聚合物層之表面。在某些具體實例中，該多層載體基材的一或多層可包括顆粒。該顆粒的實施例包括但不限於無機顆粒，諸如二氧化矽顆粒(團聚的二氧化矽及其類似物)、碳酸鈣顆粒、氧化鋁顆粒、氧化鈦顆粒及硫酸鋇顆粒；有機顆粒，諸如交聯的聚苯乙烯顆粒、丙烯酸顆粒及醯亞胺顆粒；及其混合物。不意欲由理論界限，咸信該顆粒可改良該載體基材的黏附性質及可改良塗佈在該載體 基材上的第一聚合物層之均勻性。
在某些具體實例中，該載體基材具有優良的光學透明度及對使用來在該第一聚合物層中形成浮雕圖案之光化照射實質上透明。在某些具體實例中，該載體基材可擁有低表面粗糙度。通常來說，該載體基材應該足夠強及它們應該不溶於使用來形成該第一聚合物層之溶劑。可在隨後使用時從剩餘的乾膜結構(例如，第一聚合物層)移除該載體基材，或其可形成所製造的元件之最後結構的部分。在最終諸如藉由剝除從最後元件移除該載體基材之狀況中，在該載體基材與第一聚合物層間的黏附力應該足夠弱以允許分離容易。在此具體實例中，該載體基材可在欲由該第一聚合物層塗佈的表面上包括一釋放層以促進該載體基材之移除。在該載體基材係最後元件之部分的情況中，黏附力應該高以防止該載體基材被剝除。
至於該載體基材的特定實施例，可有多種塑膠膜，諸如聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、纖維素三醋酸酯、纖維素二醋酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、賽珞玢、聚氯乙烯共聚物、聚醯胺、聚醯亞胺、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯及其類似物。此外，可使用包含二或更多種塑膠膜或二或更多種聚合物之組合材料。具有優良的光學透明度之聚對酞酸乙二酯(PET)膜係特別佳。該載體基材的厚度範圍可在至少約10微米(例如，至 少約15微米，至少約20微米，至少約30微米，至少約40微米，至少約50微米或至少約60微米)至至多約150微米(例如，至多約140微米，至多約120微米，至多約100微米，至多約90微米，至多約80微米，或至多約70微米)內。該載體基材之楊氏模數範圍可在至少約100MPa(例如，至少約150MPa，至少約200MPa，或至少約250MPa)至至多約500MPa(例如，至多約450MPa，至多約400MPa，或至多約350MPa)內。
該載體基材之使用可含或不含電暈處理。電暈係藉由高頻率高電壓能量穿越金屬或絕緣電極放電所產生的離子化空氣。此電極係放置在接地輥上方。該膜之電暈處理可藉由移除表面污染物、產生黏合位置及提高表面能量來最佳化用於黏附的表面。在某些具體實例中，可在將該載體基材膜捲繞形成滾筒期間，藉由讓該膜通過電暈製程進行該電暈處理。此產生一經預處理的電暈膜。此經電暈處理的載體基材膜可商業購得。另一種選擇為”線上電暈處理”，其中該載體基材膜僅在將該第一聚合物層組成物塗佈到該載體基材上之前通過電暈艙。該載體基材的線上電暈處理可改良印刷品質、消除塗層針孔及增加乾膜結構生產力。
形成該乾膜結構的第一聚合物層之塗佈方法不特別限制。例如，可使用諸如噴灑塗佈法、輥塗法、旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、乾壓塗佈(compression coating)法、簾幕塗佈法、模具塗佈法、環棒式塗佈法及刮刀塗佈法之 方法來形成該第一聚合物層。使用來形成該第一聚合物層之乾燥溫度可根據組分、有機溶劑及成分比率而變化。在某些具體實例中，於溫度至少約60℃(例如，至少約65℃，至少約70℃或至少約75℃)至至多約120℃(例如，至多約105℃，至多約90℃或至多約85℃)下進行乾燥至少約30秒(例如，至少約1分鐘，至少約2分鐘，至少約4分鐘或至少約6分鐘)至至多約15分鐘(例如，至多約12分鐘，至多約10分鐘，或至多約8分鐘)。該乾燥工具的實施例為使用熱空氣的對流烤箱，但是可使用任何合適的加熱工具。
本揭示的乾膜結構之第一聚合物層的厚度不特別限制。該厚度係至少約2微米(例如，至少約5微米，至少約10微米，至少約20微米，至少約25微米，至少約30微米，至少約35微米或至少約40微米)及/或至多約100微米(例如，至多約90微米，至多約80微米，至多約70微米，至多約60微米，至多約50微米或至多約45微米)。在某些具體實例中，該第一聚合物層可具有相對小的厚度。在此具體實例中，該第一聚合物層可具有厚度至多約5微米(例如，至多約4微米，或至多約3微米)。
在某些具體實例中，熔融黏度及熔點可係上述第一聚合物層的重要熱性質。這二者性質對有效將該乾膜結構積層到基材上可係關鍵。
在某些具體實例中，該乾膜結構包括一在溫度約60℃至約140℃下具有熔融黏度係至少約10泊(例如，至少約20泊，至少約30泊，至少約40泊或至少約50泊)及/或 至多約150泊(例如，至多約140泊，至多約130泊，至多約120泊，至多約110泊，至多約100泊或至多約90泊)的第一聚合物層。不意欲由理論界限，咸信當該第一聚合物層的熔融黏度太低時，可於積層期間發生該第一聚合物層溢流。此造成所積層的膜之膜厚度不一致及基材背部污染。當熔融黏度太高時，該聚合物流動可非常慢，此在從而形成的層中造成空洞及氣泡。再者，若欲圖形化該載體基材時，低聚合物流動可使得該圖案不完整及不適當地裝填。
在某些具體實例中，該第一聚合物層具有熔點至少約60℃(例如，至少約65℃，至少約70℃，至少約75℃，或至少約80℃)及/或至多約140℃(例如，至多約135℃，至多約130℃，至多約125℃，或至多約120℃)。不意欲由理論界限，咸信當該第一聚合物層的熔點太低時，其可阻礙乾膜的形成至阻礙典型藉由連續方法形成該乾膜堆疊之此程度。當熔點太高時，在該第一聚合物層與載體基材之積層期間需要高溫，而高溫可造成該載體基材熔化，因此破壞該乾膜堆疊。此外，當在較低溫度積層方法中使用具有高熔點的第一聚合物層時，該第一聚合物層可與該載體層具有差的黏附力。
在某些具體實例中，該乾膜結構包括一選擇性保護層(例如，保護膜或保護蓋薄片)，以便該第一聚合物層係配置在該保護層與載體基材間。該保護層可在運輸及儲存期間保護該第一聚合物層，及保持該黏的第一聚合物層不自黏。在某些具體實例中，該保護層係一單或多層 膜，其選擇性已進行處理以修改該膜將接觸該乾膜結構的第一聚合物層之表面。該保護層可從聚乙烯、聚丙烯或任何其它合適的聚合物製得。在某些具體實例中，該保護層對該第一聚合物層之黏附力係小於該載體基材對該第一聚合物層者。此允許該保護層容易與該第一聚合物層分離，亦沒有該第一聚合物層與該載體基材分離。可藉由輥壓方法將該保護層積層至該第一聚合物層。
在某些具體實例中，該保護層可具有楊氏模數範圍在至少約100MPa(例如，至少約150MPa，至少約200MPa，或至少約250MPa)至至多約500MPa(例如，至多約450MPa，至多約400MPa，或至多約350MPa)內。
通常來說，可使用於本文中所描述的乾膜結構將該第一聚合物層積層至基材(例如，電子基材)。在某些具體實例中，可使用結合真空、熱及壓力用於無空隙積層之壓力差層合機將該乾膜結構的第一聚合物層積層至任何型式的基材(例如，電子基材)。合適的電子基材之實施例包括矽基材、銅基材、鋁基材、氧化矽基材、氮化矽基材、玻璃基材、有機積層物基材或介電質材料基材。例如，可剝除掉該乾膜結構的保護層，然後，可將該結構的剩餘部分(例如，在載體基材上之第一聚合物層)切割成基材尺寸。至於另一個實施例，可首先將該乾膜結構切割成基材尺寸，然後可剝除掉該保護層以將該第一聚合物層積層到基材上。在某些具體實例中，將已手動或伴隨著現在可獲得的給料設備輔助進行預積層之這些基材放置在該裝 配載片的壓板上或定位在艙中。可互混不同厚度及幾何形狀的基材以增加生產量。然後，可將該基材曝露至真空駐留一段由積分精度數位計時器決定的時間。在此時期後，可將經預熱的聚矽氧橡膠隔板降下到工件上。此作用可封閉在裝配彈簧的壓板組合下之小隙縫及提供與下熱壓板直接熱接觸。可藉由積分溫度控制器各自獨立地控制上及下熱壓板二者的溫度。該壓力差層合機通常准許在隔板上加入正壓力，此戲劇性增加有效的積層壓力。可使用與在真空駐留中所使用者相同的計時器來調整該壓力駐留時期。在循環完成後，可縮回該拖曳器機械裝置及可移除經積層的基材用以進一步加工。
在某些具體實例中，可在使用平面壓縮方法或熱軋壓方法預積層該乾膜結構之第一聚合物層後，於約60℃至約140℃下經由真空積層將該第一聚合物層積層至基材。當使用熱軋層壓時，可將該乾膜結構放進熱軋層合機中，可從該第一聚合物層/載體基材剝除掉該保護層，及可將該第一聚合物層帶至與基材接觸及使用具有熱及壓力的輥積層至其。
在某些具體實例中，於上述積層方法中所使用的積層溫度係至少約50℃(例如，至少約70℃，至少約80℃，至少約90℃，或至少約100℃)至至多約220℃(例如，至多約190℃，至多約160℃，至多約130℃，或至多約110℃)。在上述積層方法中所使用的壓力係至少約1.5磅/平方英寸(例如，至少約3磅/平方英寸，至少約5磅/平方英寸， 至少約10磅/平方英寸，至少約15磅/平方英寸，或至少約20磅/平方英寸)至較佳為至多約70磅/平方英寸(例如，至多約60磅/平方英寸，至多約50磅/平方英寸，至多約40磅/平方英寸，或至多約30磅/平方英寸)。在上述積層方法中所使用的真空可係至少約0.2托耳至至多約5托耳。在上述積層方法中所使用的輥速度可係至少約1公分/分鐘(例如，至少約5公分/分鐘，至少約10公分/分鐘，至少約25公分/分鐘，或至少約50公分/分鐘)至至多約600公分/分鐘(例如，至多約500公分/分鐘，至多約400公分/分鐘，至多約300公分/分鐘至多約200公分/分鐘，或至多約100公分/分鐘)。
在某些具體實例中，本揭示的特徵為一種形成積層物之方法。該方法可包括(a)若於該乾膜結構中存在有保護層時，從本文描述的乾膜結構中移除該保護層；及(b)將在步驟(a)中獲得的膜結構施加到電子基材上以形成一積層物。在某些具體實例中，該方法可進一步包括將該第一聚合物層轉換成一圖形化層。該轉換可包括將在該積層物中的第一聚合物層曝露至光化輻射。在此具體實例中，該轉換可進一步包括在曝光該第一聚合物層前或後移除該載體基材。該轉換可進一步包括在將該第一聚合物層曝露至光化輻射後，顯影該已曝光的第一聚合物層而形成一具有浮雕圖案之圖形化層。
在某些具體實例中，透過想要的圖形化光罩來曝光積層在電子基材上之第一聚合物層，以便在該第一聚 合物層中的曝光區域交聯。使用於曝光的活性能量束之實施例包括電子束、紫外光及X射線，且紫外光係較佳。至於光源，可使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、鹵素燈等等。該曝光劑量典型為約100毫焦耳/平方公分至約1,000毫焦耳/平方公分。
該載體基材可在曝光前或後藉由剝除移除。
在曝光後，該乾膜結構之第一聚合物層可在至少約50℃(例如，至少約55℃，至少約60℃，或至少約65℃)至至多約100℃(例如，至多約95℃，或至多約90℃，至多約85℃，至多約80℃，至多約75℃，或至多約70℃)下進行熱處理至少約60秒(例如，至少約65秒，或至少約70秒)至至多約240秒(例如，至多約180秒，至多約120秒或至多約90秒)。該熱處理通常使用加熱板或烤箱達成。
在曝光後，可使用顯影劑顯影該乾膜結構之第一聚合物層以移除未曝光部分。可藉由例如沈浸方法或噴灑方法進行顯影。可在顯影後於該積層基材的光敏性第一聚合物層中產生微孔及細線。
合適於顯影該第一聚合物層的顯影劑實施例可與上述列出在用於該光敏性組成物的微影蝕刻方法中之顯影劑相同。
在某些具體實例中，該顯影劑及於該第一聚合物層中之聚醯亞胺聚合物可具有至多約3(例如，至多約2.5，至多約2，至多約1.5，或至多約1)及/或至少約0.1(例如，至少約0.2，至少約0.5，至少約0.7，或至少約1)的相 對能量差異(RED)。如於本文中所使用，”RED”指為在Hansen參數(Ra)與交互作用半徑(Ro)間之距離的比率。通常來說，RED越低，該聚醯亞胺聚合物在該溶劑中所具有的溶解度越好。Ra係由下列方程式定義：(Ra)2=4(δd2-δd1)2+(δp2-δp1)2+(δh2-δh1)2，其中δd、δp及δh各別為在分散物間之能量、分子間力量及在分子間之氫鍵。Ra決定該球形在Hansen空間中的半徑及其中心係三個Hansen參數。可在下列參考中找到Hansen參數的更多細節：”Hansen,Charles(2007)。Hansen Solubility Parameters：A User’s handbook，Second Edition。Boca Raton，Fla：CRC Press。ISBN 978-0-8493-7248-3”。
在某些具體實例中，可於顯影後，使用有機沖洗溶劑進行一選擇性沖洗處理。合適的有機沖洗溶劑實施例可與上述在用於光敏性組成物之微影蝕刻方法具體實例中所提及者相同。
在某些具體實例中，於顯影步驟或選擇性沖洗處理步驟後，可在至少約120℃(例如，至少約130℃，至少約140℃，至少約150℃，至少約160℃，至少約170℃，或至少約180℃)至至多約250℃(例如，至多約240℃，至多約230℃，至多約220℃，至多約210℃，至多約200℃或至多約190℃)的溫度範圍內進行選擇性烘烤步驟(即，顯影後烘烤)。該烘烤時間係至少約5分鐘(例如，至少約10分鐘，至少約20分鐘，至少約30分鐘，至少約40分鐘，至少約50分鐘，或至少約60分鐘)及/或至多約5小時(例如，至多約4 小時，至多約3小時，至多約2小時，或至多約1.5小時)。此烘烤步驟可從剩餘的第一聚合物層移除殘餘溶劑及可進一步交聯該剩餘的第一聚合物層。可在空氣中或較佳為在氮毯覆下完成該顯影後烘烤，及其可藉由任何合適的加熱工具進行。
在某些具體實例中，於該烘烤步驟後所產生之經烘烤的第一聚合物層具有玻璃轉換溫度係至少約180℃(例如，至少約190℃，至少約200℃或至少約210℃)。在某些具體實例中，於該顯影後烘烤步驟後所產生之經烘烤的第一聚合物層具有玻璃轉換溫度係至多約320℃(例如，至多約310℃，至多約300℃或至多約290℃)。如於本文中所使用，該第一聚合物層之玻璃轉換溫度係定義為在尺寸變化(微米)對溫度所繪製之熱機械分析器曲線上的第一反曲點。
在某些具體實例中，可想要該經烘烤的第一聚合物層具有高玻璃轉換溫度，以防止該膜在元件製造的隨後加工步驟期間移動及隨後之元件使用有較長的元件壽命。某些製造加工步驟諸如焊接需要高溫。經烘烤的第一聚合物層之高玻璃轉換溫度可幫助維持所產生的元件之機械整體性。
通常來說，可使用上述方法來形成欲使用在半導體元件中的物件。此物件的實施例包括半導體基材、用於電子設備的可撓膜、線材絕緣體、線材被覆、漆包線漆或塗染油墨的基材。可從此物件製得的半導體元件之實施 例包括積體電路、發光二極體、太陽能電池及電晶體。
在某些具體實例中，本揭示的特徵為一種三維物件，其包括至少一個由本文描述的方法形成之圖形化膜。在某些具體實例中，該三維物件可在至少二個堆疊(例如，至少三個堆疊)中包括圖形化膜。
在某些具體實例中，上述方法可產生一包含電子基材與一積層到該電子基材上之圖形化層(例如，包括浮雕圖案)的物件，其中該圖形化層包括至少一種聚醯亞胺聚合物。在該起始膜厚度係5微米或較小的具體實例中，從而形成之圖形化層可具有膜厚度少於5微米(例如，至多約4微米或至多約3微米)及包括至少一個具有構形尺寸係至多約3微米(例如，至多2微米)的元件。
在某些具體實例中，該圖形化層可具有楊氏模數至少約1GPa(例如，至少約2GPa，至少約3GPa，至少約4GPa，或至少約5GPa)至至多約20GPa(例如，至多約18GPa，至多約16GPa，至多約14GPa，至多約12GPa，或至多約10GPa)。在某些具體實例中，該圖形化層可具有楊氏模數係高如該乾膜結構的第一聚合物層之楊氏模數的約200%至約300%。
在某些具體實例中，上述乾膜結構可進一步包括一包含至少一種可溶於水的聚合物之第二聚合物層。如於本文中所定義，”可溶於水”的聚合物指為於25℃下在水中具有溶解度至少5重量%之聚合物。合適的可溶於水之聚合物的實施例可選自於由下列所組成之群：聚(乙烯基 醇)、聚(乙烯基吡咯啶酮)、聚(丙烯酸)及其鹽、聚(甲基丙烯酸)及其鹽、聚(丙烯醯胺)及其鹽、聚(甲基丙烯醯胺)及其鹽、聚(N-異丙基丙烯醯胺)及其鹽、聚(2-
Figure 105112288-A0305-02-0060-52
唑啉)、聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、澱粉、多醣類、葡萄聚糖、環狀糊精(cyclodextran)、及部分水解的聚醋酸乙烯酯。
在某些具體實例中，於該乾膜結構中，該第二聚合物層可在該第一聚合物層與載體基材間。在此具體實例中，當將該乾膜結構積層到電子基材上及移除該載體基材時，從而形成的積層物包括該電子基材、該第一聚合物層(其可具光敏性)、及呈上述順序之第二可溶於水的聚合物層。在此具體實例中，該第二聚合物層可藉由提供作為保護層來改良該第一聚合物層之曝光後延遲穩定性。在此具體實例中，可在將該積層物曝露至光化輻射後及在顯影前使用水移除該第二聚合物層。
在某些具體實例中，於該乾膜結構中，該第二聚合物層可在該第一聚合物層與保護層間。在此具體實例中，當將該乾膜結構積層到電子基材上及移除該載體基材時，從而形成之積層物包括該電子基材、該第二可溶於水的聚合物層、及呈上述順序之第一聚合物層(其可具光敏性)。在此具體實例中，當該電子基材係對有機顯影劑敏感時(例如，當該電子基材係有機基材時)，該第二聚合物層可提供作為該電子基材之保護層。在此具體實例中，於顯影後，可使用水移除部分該可溶於水的第二聚合物層 (即，在該第一聚合物層之未曝光/已顯影的部分下者)，及剩餘的第二聚合物層(即，在該第一聚合物層之已曝光/未顯影部分下者)可保留在從而形成的元件中。
於本文中所引用的全部公告(例如，專利、專利申請案公開公報及技術論文)之內容其全文藉此以參考方式併入本文。
提供下列實施例以更明確地闡明本揭示之原理及實行。應瞭解的是，本揭示不限於所描述的實施例。
實施例 合成實施例1(P-1) 6FDA/DAPI聚醯亞胺之製備
Figure 105112288-A0305-02-0061-27
在25℃下，將固體4,4’-(六氟亞異丙基)雙(酞酸酐)(6FDA)(2.370公斤，5.33莫耳)充入在NMP(9.86公斤)中的1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-5-胺(亦已知為4,4’-[1,4-伸苯基-雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺(DAPI))(1.465公斤，5.51莫耳)溶液。將該反應混合物溫度增加至40℃及允許反應6小時。其次，加入醋酸酐(1.125公斤)及吡啶(0.219公斤)，及將該反應混合物溫度增加至100℃及允許反應12小時。
將上述反應混合物冷卻至室溫及轉移至裝備有機械攪拌器的較大容器。以醋酸乙酯稀釋該反應溶液及以 水清洗一小時。在停止攪拌後，允許該混合物保持不擾動。一旦已經發生相分離，移除水相。以醋酸乙酯與丙酮之組合稀釋有機相及以水清洗兩次。在全部洗滌中所使用的有機溶劑(醋酸乙酯與丙酮)及水量係顯示在表1中。
Figure 105112288-A0305-02-0062-28
將GBL(10公斤)加入至經清洗的有機相及藉由真空蒸餾濃縮該溶液以提供聚合物溶液P-1。最後聚合物的固體%係29.94%及藉由GPC測量之重量平均分子量(Mw)係51,000道耳吞。
為了藉由GPC測量分子量，首先將200毫克上述聚合物溶液溶解在3.2克包含BHT的四氫呋喃(THF)中。所使用的儀器係Waters凝膠滲透色層分析計及軟體係Waters Empower 2層析軟體(GPC模組)。所使用的標準品為五種聚苯乙烯標準品及一種對-甲酚二聚物標準品。其Mw值如下：對聚苯乙烯標準品來說係198400、89300、19100、4000及1200；及對對-甲酚二聚物來說係228。所使用的管柱係Phenomenex Guard管柱：Phenogel-10，7.8毫米IDx50毫米長度，及流速係在35℃下每分鐘一毫升。
調配物實施例1(FE-1)
使用下列物質製備光敏性組成物FE-1：26.72克聚合物溶液(P-1)、4.81克GBL、0.48克0.5重量% PolyFox 6320(可從OMNOVA Solutions購得)在GBL中的溶液、0.24克γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、0.24克NCI-831(商品名稱，可從ADEKA Corporation購得)、0.02克對-苯并醌、2.70克二丙烯酸1,6-己二醇酯、及0.9克三丙烯酸新戊四醇酯。在機械攪拌24小時後，使用5微米注射器過濾器過濾該溶液。
用於溶解速率測量的一般程序
將光敏性組成物旋轉塗佈在4片矽晶圓上以形成一具有厚度約15微米的塗層。使用加熱板，在95℃下烘烤該經塗佈的晶圓180秒。使用環戊酮顯影該晶圓15、25、35及65秒(每種顯影時間一片晶圓)。在10秒內將15毫升顯影劑流動給料到晶圓上以完全覆蓋該膜，在其上方形成一顯影劑水坑，及在25℃下開始水坑式顯影(puddle development)(15、25、35及65秒；所列出的顯影時間係在流動給料停止後之時間)。在給料及顯影步驟期間，該晶圓係以旋轉速度100rpm轉動。移除顯影劑水坑及藉由在旋轉速度3000rpm下旋轉15秒乾燥剩餘膜。測量每片晶圓的膜厚度損失及繪製厚度損失對顯影時間之曲線圖。使用Dektak IIA輪廓儀來測量膜厚度。使用線性函數擬合該資料以決定出決定典型的溶解速率之線的斜率。
方法實施例1
根據用於溶解速率測量的一般程序來測量光敏性組成物FE-1之溶解速率。結果係顯示在表2中。所計算的溶解速率係約0.21微米/秒。
Figure 105112288-A0305-02-0064-29
將該光敏性組成物FE-1旋轉塗佈在矽晶圓上及使用加熱板於95℃下烘烤180秒以形成一具有厚度約15微米的塗層。經由用於曝光且具有想要的圖案之遮罩，以寬帶UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光該光敏性聚醯亞胺膜。在曝光後，於50℃下加熱該曝光膜3分鐘。
在曝光後烘烤後，使用環戊酮作為顯影劑(2x75秒顯影)移除未曝光部分，接著以PGMEA沖洗該已顯影的膜15秒以形成圖案。在150毫焦耳/平方公分的感光速度下達成7微米之解析度。
調配物實施例2(FE-2)
使用下列物質製備一光敏性組成物：26.72克聚合物溶液(P-1)、4.81克GBL、0.48克0.5重量% PolyFox 6320(可從OMNOVA Solutions購得)在GBL中的溶液、0.24克γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、0.24克NCI-831(商品名稱，可從ADEKA Corporation購得)、0.02克對-苯并 醌、及3.60克二丙烯酸1,6-己二醇酯。在機械攪拌24小時後，使用5微米注射器過濾器過濾該溶液。
方法實施例2
根據用於溶解速率測量的一般程序所測量之光敏性組成物FE-2的溶解速率係0.59微米/秒。
將該光敏性組成物FE-2旋轉塗佈在矽晶圓上及使用加熱板於95℃下烘烤180秒以形成一具有厚度約15微米的塗層。經由用於曝光且具有想要的圖案之遮罩，以寬帶UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光該光敏性聚醯亞胺膜。在曝光後，於50℃下加熱該曝光膜3分鐘。
在曝光後烘烤後，使用環戊酮作為顯影劑(2x75秒顯影)移除未曝光部分，接著以PGMEA沖洗該已顯影的膜15秒以形成圖案。在150毫焦耳/平方公分的感光速度下達成10微米之解析度。
比較用調配物實施例1(CFE-1) 該膜的溶解速率效應如為SSC量之函數
使用下列物質製備一光敏性組成物：26.72克聚合物溶液(P-1)、4.81克GBL、0.48克0.5重量% PolyFox6320(可從OMNOVA Solutions購得)在GBL中的溶液、0.24克γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、0.24克NCI-831(商品名稱，可從ADEKA Corporation購得)、0.02克對-苯并醌、及1.20克二丙烯酸1,6-己二醇酯。在機械攪拌24小時後，使用5微米注射器過濾器過濾該溶液。
比較用方法實施例1
根據用於溶解速率測量的一般程序所測量之光敏性組成物CFE-1的溶解速率係0.05微米/秒。
將該光敏性組成物CFE-1旋轉塗佈在矽晶圓上及使用加熱板於95℃下烘烤180秒以形成一具有厚度約15微米的塗層。經由用於曝光且具有想要的圖案之遮罩，以寬帶UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光該光敏性聚醯亞胺膜。在曝光後，於50℃下加熱該曝光膜3分鐘。
在曝光後烘烤後，使用環戊酮作為顯影劑(2x75秒顯影)移除未曝光部分，接著以PGMEA沖洗該已顯影的膜15秒。觀察到全部劑量及構形皆有嚴重的龜裂。
比較用調配物實施例2(FE-2)及比較用調配物實施例1(CFE-1)顯示出該溶解度切換化合物(SSC)的量在未曝光膜之溶解度及因此該組成物之微影蝕刻性能上扮演重要角色。於此，咸信與FE-2比較，CFE-1的較低溶解速率係由於較低的SSC量。此外，該具有較低的SSC量之組成物(CFE-1)在全部劑量下皆顯示出嚴重的龜裂，同時具有較高的SSC量之組成物(FE-2)根本不顯示出任何龜裂。
調配物實施例3(FE-3)
使用下列物質製備一光敏性組成物：26.72克聚合物溶液(P-1)、4.81克GBL、0.48克0.5重量% PolyFox 6320(可從OMNOVA Solutions購得)在GBL中的溶液、0.24克γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、0.24克NCI-831(商品名稱，可從ADEKA Corporation購得)、0.02克對-苯并 醌、及3.70克雙酚A乙氧基化二丙烯酸酯、及0.9克三丙烯酸新戊四醇酯。在機械攪拌24小時後，使用5微米注射器過濾器過濾該溶液。
方法實施例3
根據用於溶解速率測量的一般程序所測量之光敏性組成物FE-3的溶解速率係0.88微米/秒。
將該光敏性組成物FE-3旋轉塗佈在矽晶圓上及使用加熱板於95℃下烘烤180秒以形成一具有厚度約15微米的塗層。經由用於曝光且具有想要的圖案之遮罩，以寬帶UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光該光敏性聚醯亞胺膜。在曝光後，於50℃下加熱該曝光膜3分鐘。
在曝光後烘烤後，使用環戊酮作為顯影劑(2x75秒顯影)移除未曝光部分，接著以PGMEA沖洗該已顯影的膜15秒以形成圖案。在150毫焦耳/平方公分之感光速度下達成12微米的解析度。
比較用調配物實施例2(CFE-2) 該膜的溶解速率效應如為溶解度切換化合物(SSC)的量之函數
使用下列物質製備一光敏性組成物：26.72克聚合物溶液(P-1)、3.22克GBL、0.48克0.5重量% PolyFox 6320(可從OMNOVA Solutions購得)在GBL中的溶液、0.24克γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、0.24克NCI-831(商品名稱，可從ADEKA Corporation購得)、0.02克對-苯并醌、及2.80克雙酚A乙氧基化二丙烯酸酯。在機械攪拌24小時後，使用5微米注射器過濾器過濾該溶液。
比較用方法實施例2
根據用於溶解速率測量的一般程序所測量之光敏性組成物CFE-2的溶解速率係0.09微米/秒。
將該光敏性組成物CFE-2旋轉塗佈在矽晶圓上及使用加熱板於95℃下烘烤180秒以形成一具有厚度約15微米的塗層。經由用於曝光且具有想要的圖案之遮罩，以寬帶UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光該光敏性聚醯亞胺膜。在曝光後，於50℃下加熱該曝光膜3分鐘。
在曝光後烘烤後，使用環戊酮作為顯影劑(2x75秒顯影)移除未曝光部分，接著以PGMEA沖洗該已顯影的膜15秒。全部劑量及構形皆觀察到嚴重的龜裂及抬起。
比較用調配物實施例3(CFE-3) 該膜的溶解速率效應如為溶解度切換化合物(SSC)的量之函數
使用下列物質製備一光敏性組成物：26.72克聚合物溶液(P-1)、1.64克GBL、0.48克0.5重量% PolyFox 6320(可從OMNOVA Solutions購得)在GBL中的溶液、0.24克γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、0.24克NCI-831(商品名稱，可從ADEKA Corporation購得)、0.02克對-苯并醌、及2.00克雙酚A乙氧基化二丙烯酸酯。在機械攪拌24小時後，使用5微米注射器過濾器過濾該溶液。
比較用方法實施例3
根據用於溶解速率測量的一般程序所測量之光敏性組成物CFE-3的溶解速率係0.11微米/秒。
將該光敏性組成物CFE-3旋轉塗佈在矽晶圓上 及使用加熱板於95℃下烘烤180秒以形成一具有厚度約15微米的塗層。經由用於曝光且具有想要的圖案之遮罩，以寬帶UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光該光敏性聚醯亞胺膜。在曝光後，於50℃下加熱該曝光膜3分鐘。
在曝光後烘烤後，使用環戊酮作為顯影劑(2x75秒顯影)移除未曝光部分，接著以PGMEA沖洗該已顯影的膜15秒。全部劑量及構形皆觀察到嚴重的龜裂及抬起。
比較用合成實施例1(CP-1)
重覆合成實施例1，除了二種單體的莫耳比率係1：1及該聚合物係藉由析出進水中分離出外。該水量係該反應混合物的體積之10倍。該聚合物係藉由以1：1水/甲醇之混合物再料漿化進一步純化。所產生的聚合物之重量平均分子量(Mw)係88,000道耳吞。
比較用調配物實施例4(CFE-4) 分子量效應(Mw)
使用下列物質製備一光敏性組成物：8.00克聚合物(CP-1，Mw=88,000道耳吞)、21.95克GBL、0.48克0.5重量% PolyFox 6320(可從OMNOVA Solutions購得)在GBL中的溶液、0.24克γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、0.24克NCI-831(商品名稱，可從ADEKA Corporation購得)、2.70克二丙烯酸四甘醇酯及0.9克三丙烯酸新戊四醇酯。在機械攪拌24小時後，使用5微米注射器過濾器過濾該溶液。
比較用方法實施例4
將該光敏性組成物CFE-4旋轉塗佈在矽晶圓上及使用加熱板於95℃下烘烤180秒以形成一具有厚度約15微米的塗層。經由用於曝光且具有想要的圖案之遮罩，以寬帶UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光該光敏性聚醯亞胺膜。在曝光後，於50℃下加熱該曝光膜3分鐘。
在曝光後烘烤後，使用環戊酮作為顯影劑移除未曝光部分。甚至在長顯影時間(3x75秒)後未達成完全顯影，同時觀察到龜裂及抬起。組成物FE-1及CFE-4的微影蝕刻性能之比較闡明高重量平均分子量的聚醯亞胺聚合物(例如，其Mw係高於70,000道耳吞)在本揭示的組成物之性能上具有有害的效應。
比較用調配物實施例5(CFE-5) 高分子量效應(Mw)
使用下列物質製備一光敏性組成物：8.00克聚合物((CP-1)，Mw=88,000道耳吞)、21.95克GBL、0.48克0.5重量% PolyFox 6320(可從OMNOVA Solutions購得)在GBL中的溶液、0.24克γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、0.24克NCI-831(商品名稱，可從ADEKA Corporation購得)及2.80克二丙烯酸四甘醇酯。在機械攪拌24小時後，使用5微米注射器過濾器過濾該溶液。
比較用方法實施例5
將該光敏性組成物CFE-5旋轉塗佈在矽晶圓上以形成一具有厚度約15微米的塗層。於95℃下烘烤該經塗 佈的晶圓180秒。經由用於曝光且具有想要的圖案之遮罩，以寬帶UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光該光敏性聚醯亞胺膜。在曝光後，於50℃下加熱該曝光膜3分鐘。
在曝光後烘烤後，使用環戊酮作為顯影劑移除未曝光部分。甚至在長顯影時間(3x75秒)後未達成完全顯影，同時觀察到龜裂及抬起。
調配物實施例4(FE-4)
使用下列物質製備一光敏性組成物：26.72克聚合物溶液(P-1)、4.81克GBL、0.48克0.5重量% PolyFox 6320(可從OMNOVA Solutions購得)在GBL中的溶液、0.24克γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、0.24克NCI-831(商品名稱，可從ADEKA Corporation購得)、0.02克對-苯并醌、及2.80克二丙烯酸四甘醇酯。在機械攪拌24小時後，使用5微米注射器過濾器過濾該溶液。
方法實施例4
將該光敏性組成物FE-4旋轉塗佈在矽晶圓上及使用加熱板於95℃下烘烤180秒以形成一具有厚度約15微米的塗層。經由用於曝光且具有想要的圖案之遮罩，以寬帶UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光該光敏性聚醯亞胺膜。在曝光後，於50℃下加熱該曝光膜3分鐘。
在曝光後烘烤後，使用環戊酮作為顯影劑移除未曝光部分(2x60秒顯影)，接著以PGMEA沖洗該已顯影的膜15秒以形成圖案。在100毫焦耳/平方公分的感光速度下達成7微米之解析度。
組成物FE-4對CFE-5之比較顯示出包含高Mw聚醯亞胺聚合物(CFE-5，Mw 88,000道耳吞)的組成物具有低的未曝光溶解速率，及甚至在3x75秒之水坑式顯影後會無法完全顯影；同時包括具有分子量51,000道耳吞之聚醯亞胺聚合物的類似組成物(FE-4)以合理的時間顯影，且具有優良的感光速度(100毫焦耳/平方公分)及好的解析度(7微米)。
斷裂伸長度亦已知為破裂應變，其係在慢慢拉伸測試樣品至斷裂後，於改變的長度與起始長度間之比率。其反映出材料抵抗形狀改變而沒有形成龜裂的能力。
在82%的優良機械性質象徵下測量FE-4之曝光膜的斷裂伸長度。為了測量斷裂伸長度，將該光敏性組成物FE-4旋轉塗佈在已塗佈薄氧化矽的晶圓上及使用加熱板於95℃下烘烤180秒以形成一具有厚度約15微米的塗層。然後，使用狗骨頭狀遮罩，以寬帶UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光該晶圓，然後使用YES烤箱於真空中在約200℃下烘烤一小時。然後，藉由將該晶圓放在2% HF中1小時將該經烘烤之曝光膜從該晶圓釋放出。然後，以DI水沖洗該膜及使用空氣乾燥。然後，藉由Instron 5543測量15毫米x5毫米狗骨頭結構膜之斷裂伸長度。進行總共10次測量。刪除最低及最高數及計算其它8次測量之平均。
比較用合成實施例2(CP-2)
重覆合成實施例2，除了二種單體6FDA對DAPI之比率係11/12及藉由析出進水中分離出該聚合物外。所 產生的聚合物之重量平均分子量(Mw)係13,500道耳吞。
比較用調配物實施例6(CFE-6) 低分子量效應(Mw)
使用下列物質製備一光敏性組成物：8.00克聚合物(P-2，Mw=13,500道耳吞)、21.95克GBL、0.48克0.5重量% PolyFox 6320(可從OMNOVA Solutions購得)在GBL中的溶液、0.24克γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、0.24克NCI-831(商品名稱，可從ADEKA Corporation購得)及2.80克二丙烯酸四甘醇酯。在機械攪拌24小時後，使用5微米注射器過濾器過濾該溶液。
比較用方法實施例6
將該光敏性組成物CFE-6旋轉塗佈在矽晶圓上以形成一具有厚度約15微米的塗層。於95℃下烘烤該經塗佈的晶圓180秒。經由用於曝光且具有想要的圖案之遮罩，以寬帶UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光該光敏性聚醯亞胺膜。在曝光後，於50℃下加熱該曝光膜3分鐘。
在曝光後烘烤後，使用環戊酮作為顯影劑移除未曝光部分(2x35秒顯影)，接著以PGMEA沖洗該已顯影的膜15秒。在曝光區域上觀察到嚴重的龜裂，咸信其係該膜具弱機械性質的象徵。比較用調配物實施例6具有與調配物實施例4相同的組成物，除了該聚合物具有不同分子量外。二者組成物的微影蝕刻實驗結果顯示出具有較低重量平均分子量的聚醯亞胺聚合物可產生差的機械性質。
調配物實施例5(FE-5)
使用下列物質製備一光敏性組成物：38.71克聚合物溶液(P-1)、8.6克GBL、0.75克0.5重量% PolyFox 6320(可從OMNOVA Solutions購得)在GBL中的溶液、0.63克甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、0.38克NCI-831(商品名稱，可從ADEKA Corporation購得)、0.03克對-苯并醌、4.22克二丙烯酸四甘醇酯及1.41克三丙烯酸新戊四醇酯。在機械攪拌24小時後，使用5微米注射器過濾器過濾該溶液。
方法實施例5
根據用於溶解速率測量的一般程序所測量之光敏性組成物FE-5的溶解速率係0.37微米/秒。
將該光敏性組成物FE-5旋轉塗佈在矽晶圓上及使用加熱板於95℃下烘烤180秒以形成一具有厚度約5微米的塗層。經由用於曝光且具有想要的圖案之遮罩，以寬帶UV曝光工具(Carl Süss MA-56)曝光該光敏性聚醯亞胺膜。在曝光後，於50℃下加熱該曝光膜3分鐘。
在曝光後烘烤後，使用環戊酮作為顯影劑移除未曝光部分(2x60秒顯影)，接著以PGMEA沖洗該已顯影的膜15秒以形成圖案。在100毫焦耳/平方公分之感光速度下達成2微米的解析度。膜厚度損失係17.2%。
乾膜實施例DF-1
以5倍大的規模重覆組成物FE-5之製備及使用0.2微米過濾器(Ultradyne，來自Meissner Filtration Product，Inc.，目錄編號CFTM 10.2-44B1)過濾該調配物。使用來自Fujifilm USA(Greenwood，SC)的反轉式微棒塗佈機與線速度2呎/分鐘(每分鐘60公分)和30微米微棒廓清率，將該經過濾的光敏性溶液施加到具有寬度16.2"及厚度35微米使用作為載體基材之聚對酞酸乙二酯(PET)膜(TA 30，由Toray Plastics America，Inc.製造)上及在210℉下乾燥，以獲得一具有厚度大約5.0微米的光敏性聚合物層。在此聚合物層上，藉由輥壓覆蓋一具有寬度18"及厚度20微米之雙軸定向的聚丙烯膜(BOPP，由Mirwec Film Inc.，Bloomington，IN製造，商品名稱BOPLON)以作用為保護層。
乾膜實施例DF-2
以5倍大的規模重覆組成物FE-5之製備及使用0.2微米過濾器(Ultradyne，來自Meissner Filtration Product，Inc.，目錄編號CFTM 10.2-44B1)過濾該調配物。使用來自Fujifilm USA(Greenwood，SC)的反轉式微棒塗佈機與線速度2呎/分鐘(每分鐘60公分)和60微米微棒廓清率，將該經過濾的光敏性溶液施加到具有寬度16.2"及厚度35微米使用作為載體基材之聚對酞酸乙二酯(PET)膜(TA 30，由Toray Plastics America，Inc.製造)上及在210℉下乾燥，以獲得一具有厚度大約10.0微米的光敏性聚合物層。在此聚合物層上，藉由輥壓覆蓋一具有寬度18"及厚度20微米之雙軸定向的聚丙烯膜(BOPP，由Mirwec Film Inc.，Bloomington，IN製造，商品名稱BOPLON)以作用為 保護層。
乾膜之積層(實施例L1)
在藉由剝除移除該保護層後，將乾膜結構DF-1的光敏性聚合物層(6”x6”)放在4”Wafernet塗佈銅的晶圓上。藉由真空積層(0.2-0.4托耳)將該聚合物層積層到塗佈Cu之晶圓上20秒，接著接受壓力40磅/平方英寸及真空0.2-0.4托耳二者70秒。積層溫度為90℃。使用由OPTEK，NJ製造的DPL-24A壓力差層合機進行該積層方法。
積層的DF-1之微影蝕刻評估
移除在實施例L1中由組成物DF-1積層的銅晶圓之載體基材。然後，使用i線步繼器，以圖形化的曝光陣列將該光敏性聚合物層曝露至光化光，其中該光化光的起始曝光能量係50毫焦耳/平方公分且增值地增加50毫焦耳/平方公分之曝光能量。然後，在50℃下加熱該已曝光的膜3分鐘，及使用二次75秒水坑使用環戊酮顯影。然後以PGMEA清洗該膜15秒。在100毫焦耳/平方公分的能量劑量下獲得具有解析度2微米的浮雕圖案。膜厚度損失為26.7%。
雖然已經伴隨著參照其某些具體實例詳細地描述本揭示之主題，將要了解的是可在所描述及主張的精神及範圍內進行改質及變化。

Claims (42)

  1. 一種光敏性組成物，其包含：至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物，其具有重量平均分子量範圍在約45,000道耳吞至約70,000道耳吞內，其中該至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物係從至少一種二胺製備，且該至少一種二胺包含一選自於由結構(Ia)的二胺及結構(Ib)的二胺所組成之群的化合物：
    Figure 105112288-A0305-02-0077-32
    及
    Figure 105112288-A0305-02-0077-34
    其中R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14各者各自獨立地係H、經取代或未經取代的C1-C6線性或分枝烷基、或C5-C7環烷基；至少一種溶解度切換化合物；至少一種光起始劑；及至少一種溶劑；其中該組成物能形成一膜，其使用環戊酮作為顯影劑時具有溶解速率大於約0.15微米/秒。
  2. 如請求項1之光敏性組成物，其中該至少一種二胺係選自於由下列所組成之群：1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-5-胺、5-胺基-6-甲基-1-(3’-胺基-4’-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、4-胺基-6-甲基-1-(3’-胺基-4’- 甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1-二甲基二氫茚、4.7-二胺基-1,1-二甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1,4-三甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1,6-三甲基二氫茚、及5,7-二胺基-1,1-二甲基-4-乙基二氫茚。
  3. 如請求項1之光敏性組成物，其中該至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物係從至少一種二酐製備，該至少一種二酐包含一選自於由下列所組成之群的化合物：2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、及3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐。
  4. 如請求項3之光敏性組成物，其中該至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物係從氟化的二酐製備。
  5. 如請求項4之光敏性組成物，其中該氟化的二酐係選自於由下列所組成之群：
    Figure 105112288-A0305-02-0078-35
    Figure 105112288-A0305-02-0079-36
  6. 如請求項1之光敏性組成物，其中該至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物係從至少一種選自於由結構(Ia)的二胺及結構(Ib)的二胺所組成之群的二胺與2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐製備。
  7. 如請求項1之光敏性組成物，其中該溶解度切換化合物包含至少一個選自於由下列所組成之群的官能基：乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基團、丙烯基醚基團、(甲基)丙烯醯基、SiH基團及硫醇基團。
  8. 如請求項7之光敏性組成物，其中該溶解度切換化合物係選自於由下列所組成之群：二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、雙乙烯苯、乙氧基化的雙酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇雙(碳酸烯丙酯)、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五/六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯(dipentaerythritol penta-/hexa-(meth)acrylate)、異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸酯修改的尿素-甲醛樹脂、經(甲基)丙烯酸酯修改的蜜胺-甲醛樹脂(meth)acrylate modified melamine-formaldehyde resins及經(甲基)丙烯酸酯修改的纖維素。
  9. 如請求項1之光敏性組成物，其中該顯影劑及該至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物具有相對能量差異自約0.1至約3。
  10. 如請求項1之光敏性組成物，其中當一從該光敏性組成物製得的膜之區域係曝露至光化輻射時，該曝光區域在環戊酮中具有溶解速率係少於約0.02微米/秒。
  11. 如請求項1之光敏性組成物，其中與從包含相同組分而沒有該溶解度切換化合物之光敏性組成物製得的膜比 較，該溶解度切換化合物增加該膜在環戊酮中的溶解速率。
  12. 一種光敏性膜，其係從如請求項1-11之任一項的光敏性組成物形成。
  13. 一種用於形成塗佈基材之方法，其包含：以如請求項1-11之任一項的組成物塗佈一基材以形成一在該基材上具有一膜之塗佈基材；及烘烤該塗佈基材以形成一具有乾膜的塗佈基材。
  14. 如請求項13之方法，其中在溫度自約50℃至約200℃下烘烤該塗佈基材。
  15. 如請求項14之方法，更包含經由一遮罩將該乾膜曝露至輻射而形成一具有乾的圖案狀曝光膜之塗佈基材。
  16. 如請求項15之方法，更包括在第二烘烤步驟中，於溫度自約50℃至約150℃下烘烤該乾的圖案狀曝光膜。
  17. 如請求項16之方法，更包括在顯影劑中顯影該乾的圖案狀曝光膜之一部分以在該基材上產生一浮雕影像。
  18. 如請求項17之方法，更包括以一溶劑或溶劑混合物沖洗該在基材上的浮雕影像。
  19. 如請求項18之方法，更包括在第三烘烤步驟中，於溫度自約50℃至約200℃下烘烤該具有浮雕影像的基材。
  20. 一種三維物件，其包含至少一個由如請求項13之方法形成的圖形化膜。
  21. 如請求項20之三維物件，其在至少二個堆疊中包含圖形化膜。
  22. 如請求項20之三維物件，其在至少三個堆疊中包含圖形化膜。
  23. 一種半導體元件，其包含如請求項20之三維物件。
  24. 如請求項23之半導體元件，其中該半導體元件係積體電路、發光二極體、太陽能電池或電晶體。
  25. 一種乾膜結構，其包含一載體基材及一由該載體基材支撐的第一聚合物層，其中該第一聚合物層係從如請求項1-11之任一項的光敏性組成物製備。
  26. 如請求項25之乾膜結構，更包含一保護層，其中該第一聚合物層係在該載體基材與保護層間。
  27. 如請求項25之乾膜結構，其中該第一聚合物層具有膜厚度至多5微米。
  28. 如請求項26之乾膜結構，更包含一第二聚合物層，其中該第二聚合物層係在該第一聚合物層與該載體基材間，或該第二聚合物層係在該第一聚合物層與該保護層間。
  29. 如請求項28之乾膜結構，其中該第二聚合物層包含一可溶於水的聚合物。
  30. 一種用於形成積層物方法，其包括：將如請求項25之乾膜結構施加到電子基材上而形成一積層物。
  31. 如請求項30之方法，更包括將在該積層物中的第一聚合物層曝露至光化輻射。
  32. 如請求項31之方法，更包括在曝光該第一聚合物層前或 後移除該載體基材。
  33. 如請求項32之方法，更包括使用顯影劑移除在該第一聚合物層中之未曝光部分。
  34. 如請求項33之方法，更包括烘烤該第一聚合物層的剩餘已曝光部分。
  35. 一種三維物件，其係藉由如請求項30之方法形成。
  36. 一種半導體元件，其包含如請求項35之三維物件。
  37. 如請求項36之半導體元件，其中該半導體元件係積體電路、發光二極體、太陽能電池或電晶體。
  38. 一種用於形成圖形化層之方法，其包括：(a)提供一乾膜結構，其包含：一載體基材；一保護層；及一在該載體基材與該保護層間之光敏性聚合物層，該光敏性聚合物層包含至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物，其具有重量平均分子量範圍在約45,000道耳吞至約70,000道耳吞內；至少一種溶解度切換化合物；及至少一種光起始劑，其中該至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物係從至少一種二胺製備，且該至少一種二胺包含一選自於由結構(Ia)的二胺及結構(Ib)的二胺所組成之群的化合物：
    Figure 105112288-A0305-02-0083-38
    及
    Figure 105112288-A0305-02-0083-39
    其中R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14各者各自獨立地係H、經取代或未經取代的C1-C6線性或分枝烷基、或C5-C7環烷基；(b)從該乾膜結構移除該保護層；(c)將在步驟(b)中獲得的結構施加到電子基材上以形成一積層物，該積層物包含該在電子基材與載體基材間的光敏性聚合物層；及(d)將該光敏性聚合物層轉換成圖形化層；其中該圖形化層具有厚度至多約5微米及包含至少一個具有構形尺寸至多約3微米的元件。
  39. 如請求項38之方法，其中該圖形化層具有厚度至多約4微米。
  40. 如請求項39之方法，其中該圖形化層具有厚度至多約3微米。
  41. 如請求項38之方法，其中該圖形化層包含至少一個具有構形尺寸至多約2微米的元件。
  42. 一種光敏性組成物，其包含：至少一種聚醯亞胺聚合物，其具有重量平均分子量範圍在約45,000道耳吞至約70,000道耳吞內，其中該至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物係從至少一種二胺製備，且該至少一種二胺包含一選自於由結構(Ia)的二胺及結構(Ib)的二胺所組成之群的化合物：
    Figure 105112288-A0305-02-0085-42
    及
    Figure 105112288-A0305-02-0085-43
    其中R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14各者各自獨立地係H、經取代或未經取代的C1-C6線性或分枝烷基、或C5-C7環烷基；至少一種溶解度切換化合物；至少一種光起始劑；及至少一種溶劑；其中該組成物能形成一膜，其使用環戊酮作為顯影劑時具有溶解速率大於約0.15微米/秒；及與從包含相同組分而沒有該溶解度切換化合物之光敏性組成物所製得的膜比較，該溶解度切換化合物增加該膜在環戊酮中的溶解速率。
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