TWI758344B

TWI758344B - 聚醯亞胺

Info

Publication number: TWI758344B
Application number: TW106136506A
Authority: TW
Inventors: 畢諾 B. 德; 山傑瑪利卡; 威廉 A. 雷奈斯; 歐格尼恩 N. 迪莫; 亞瑪 A. 奈尼; 瑞吉沙卡謬里
Original assignee: 美商富士軟片電子材料美國股份有限公司
Priority date: 2016-10-25
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2022-03-21
Also published as: EP3417010A4; WO2018080870A1; EP3417010A1; JP2020504769A; EP3417010B1; US20210355279A1; US11939428B2; JP7127936B2; US20200262978A1; TW201827486A

Abstract

本揭示有關一種聚醯亞胺聚合物，其包括下列之反應產物：(a)至少一種選自於由結構(Ia)之二胺及結構(Ib)之二胺所構成之群組之二胺，

， (b)至少一種結構(II)之二胺，

Description

聚醯亞胺

本申請案主張提申日期2016年10月25日之美國臨時申請案第62/412,363號之優先權，其全部在此併入本案以為參考。

本發明係有關於一種聚醯亞胺。

移動計算應用的持續擴展需要在更小的元件空間中包裝不斷增長的計算能力。半導體元件之設計人員仰賴使用各種新的晶片架構以便符合新的元件需求。此等新的架構包括使用銅柱之覆晶晶圓凸塊以及採用矽通孔(TSV)之方法，如三維積體電路(3D IC)，其中將晶圓薄化、堆疊所產生的晶粒，然後透過TSV與2.5D中介層設計連接。這些方法不僅對此等新的IC架構之設計人員構成極大的挑戰，且對將用於此等元件之封裝材料的設計人員同樣構成挑戰。

封裝應用之材料的需求因此等新的、先進的元件極度仰賴晶圓級封裝(WLP)以及3D集成而不斷地演進。儘管有很多已使用多年之傳統封裝材料，但聚醯亞胺因其等極佳的電氣、機械以及熱性能，已成為半導體封裝應用之材料選擇。然而，習知的聚醯亞胺之缺點包括高固化溫度(＞350°C)、高固化後收縮以及高度吸濕。此高收縮產生具有高殘留應力之固化聚醯亞胺膜，其會導致矽晶圓彎曲。為了滿足垂直集成之需求，在最先進的應用中，使用3D集成之下一代的晶片架構需要矽晶圓減薄至20μm。此等減薄的晶圓極度脆弱，而且在所使用之封裝材料中過大的殘留應力將會導致災難。下一代的封裝材料必須設計成能夠在晶圓上產生最小應力。為此，低固化溫度以及低固化收縮是先進封裝材料的關鍵要求之一。

其它傳統的封裝材料如環氧樹脂與BCB可在低溫下固化(＜ 250°C)，且具有比聚醯亞胺低的殘留應用。很可惜地，此等材料受到自身像是不良機械特性的限制，包括高熱膨脹係數(CTE)。半導體基材如金屬(鋁、銅)及SiO₂ 具有低CTE。具高CTE之封裝材料會與下面的基材產生大的熱失配，其可能導致封裝材料翹曲與分層。

習知封裝材料之其它限制包括溶解度和/或加工性差。一些具低殘留應力與低CTE之封裝材料僅溶於半導體廠無法接受之極性、非質子溶劑(NMP、DMAc)。該等可溶於可接受之溶劑之封裝材料中，大多數不能使用如噴墨技術等靈活的應用方法進行塗佈。

一般對於先進封裝材料之要求是很嚴苛的。目前還沒有單一材料能滿足下一代WLP應用之所有的設計要求。表1顯示下一代封裝材料之性能目標，每一類的傳統封裝材料均有不符合要求的地方。表 1

發明概要本揭示之目的是提供能符合先進封裝應用之要求之新穎的聚合物、聚合組成物以及使用其等之方法。在一些實施例中，本揭示之特徵為一種聚醯亞胺聚合物，其含有組份(a)、(b)、(c)及任擇的(d)之反應產物，其中(a)、(b)、(c)及(d)為： (a)至少一種選自於由結構(Ia)之二胺及結構(Ib)之二胺所構成之群組之二胺，

(Ia) (Ib)， (b)至少一種結構(II)之二胺：

(II) (c)至少一種四羧酸二酐，及任擇的， (d)至少一種化合物，其含有與胺或酐具反應性之一第一官能基，及至少一種選自於由取代或未取代烯基基團及取代或未取代炔基基團所構成之群組之一第二官能基。在該結構(Ia)、(Ib)及(II)中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 及R¹⁴ 各獨立為H、取代或未取代C₁ -C₆ 直鏈或支鏈烷基基團或取代或未取代C₅ -C₇ 環烷基基團，而R¹⁵ 是甲基、任擇地含一或多種氧、硫或氮原子或其混合物之取代或未取代C₂ -C₄₀ 直鏈、支鏈、環狀或多環脂族基團；取代或未取代C₆ -C₃₀ 芳基；或含一或多種氧、硫或氮原子或其混合物之取代或未取代C₅ -C₃₀ 雜芳基。

在一些實施例中，本揭示之特徵為一種來自組份(a)、(b)、(c)及任擇的(d)之反應產物之聚醯胺酸聚合物，其中組份(a)、(b)、(c)及(d)為： (a)至少一種選自於由結構(Ia)之二胺及結構(Ib)之二胺所構成之群組之二胺，

(Ia) (Ib)， (b)至少一種結構(II)之二胺

結構(II) (c)至少一種四羧酸二酐，及任擇的， (d)至少一種化合物，其含有與胺或酐具反應性之一第一官能基及至少一種選自於由取代或未取代烯基基團及取代或未取代炔基基團所構成之群組之一第二官能基。在該結構(Ia)、(Ib)及(II)中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 及R¹⁴ 各獨立為H、取代或未取代C₁ -C₆ 直鏈或支鏈烷基基團或取代或未取代C₅ -C₇ 環烷基基團，而R¹⁵ 是甲基、任擇地含一或多種氧、硫或氮原子或其混合物之取代或未取代C₂ -C₄₀ (如，C₃ -C₃₀ 、C₄ -C₂₅ 、C₅ -C₂₀ 、C₆ -C₁₅ 或C₇ -C₁₀ )直鏈、支鏈、環狀或多環脂族基團；取代或未取代C₆ -C₃₀ 芳基；或含一或多種氧、硫或氮原子或其混合物之取代或未取代C₅ -C₃₀ 雜芳基。

在本揭示中，術語“反應產物”意指由一或多種合成步驟形成之產物。一般而言，可用於形成以在此所述之聚醯亞胺聚合物為反應產物之反應，可包括至少縮合及醯亞胺化反應及任擇的封端反應。在一些實施例中，聚醯亞胺反應產物可由在此所述之二胺與二酐經過縮合、醯亞胺化及封端反應依序反應形成。在一些實施例中，聚醯亞胺反應產物可由在此所述之二胺與二酐經過縮合、封端及醯亞胺化反應依序反應形成。在一些實施例中，該縮合及封端反應可於一步驟中進行，接著醯亞胺化。在其它實施例中，該縮合及封端反應可分二步驟進行，接著醯亞胺化。一般而言，可用於形成以在此所述之聚醯胺酸聚合物為反應產物之反應，可包括至少縮合反應及任擇的封端反應。

術語“烷基”意指飽和、直鏈或支鏈烴單價基團，諸如-CH₃ 或-CH(CH₃ )₂ 。術語“ 伸烷基”意指飽和、直鏈或支鏈烴二價基團，諸如-(CH₂ )₂ -。術語“烯基”意指含有至少一個雙鍵之直鏈或支鏈烴單價基團，諸如-CH=CH-CH₃ 。術語“炔基”意指含有至少一個三鍵之直鏈或支鏈烴單價基團，諸如-C≣C-CH₃ 。術語“環烷基”意指飽和環狀烴單價基團，諸如環己基。術語“芳基”意指具有一或多種芳族環之烴單價基團。芳基基團之例子包括苯基(Ph)、伸苯基、萘基、伸萘基、芘基、蒽基及菲基。術語“雜芳基”意指具有含至少一種雜原子(如，N、O或S)之一或多種芳族環之單價部分。雜芳基基團之例子包括呋喃基、亞呋喃基、茀基、吡咯基、噻吩基、噁唑基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、喹唑啉基、喹啉基、異喹啉基及吲哚基。術語“脂族基團”意指非芳族飽和或不飽和烴單價基團，其可為直鏈、支鏈、環狀或多環的。任擇地含一或多種氧、硫或氮原子或其混合物之脂族基團，意指任擇地含一或多種氧、硫或氮原子或其混合物之飽和或不飽和烴單價基團。脂族基團之例子包括烷基、烯基、炔基及環烷基基團。

烷基、烯基、炔基、環烷基、脂族、芳基及雜芳基基團上可能的取代基包括，但不限於，C₁ -C₁₀ 烷基、C₂ -C₁₀ 烯基、C₂ -C₁₀ 炔基、C₃ -C₂₀ 環烷基、C₃ -C₂₀ 環烯基、C₁ -C₂₀ 雜環烷基、C₁ -C₂₀ 雜環烯基、C₁ -C₁₀ 烷氧基、芳基、芳氧基、雜芳基、雜芳氧基、胺基、C₁ -C₁₀ 烷胺基、C₁ -C₂₀ 二烷胺基、芳胺基、二芳胺基、C₁ -C₁₀ 烷基磺胺基、芳基磺胺基、C₁ -C₁₀ 烷亞胺基、芳亞胺基、C₁ -C₁₀ 烷基磺亞胺基、芳基磺亞胺基、羥基、鹵基、硫基、C₁ -C₁₀ 烷硫基、芳硫基、C₁ -C₁₀ 烷磺醯基、芳磺醯基、醯胺基、胺醯基、胺硫醯基、甲脒基、胍、脲基、氰基、硝基、亞硝基、疊氮基、醯基、胺甲酸酯、硫醯基、醯氧基、羧基及羧酸酯。

在一些實施例中，本揭示之特徵為含有下列之組成物：(A)至少一種聚醯亞胺聚合物，其含有以上所述之組份(a)、(b)、(c)及任擇的(d)之反應產物(如，縮合及醯亞胺化產物)，但有條件的是假如沒有使用(d)，則該結構(II)之二胺係選自於由結構(IIa)、(IIb)及(IIc)所構成之群組：

結構(IIa) 結構(IIb)

結構(IIc) 其中z是範圍從0至12之整數，而R²⁰ 及R²¹ 獨立為氫原子、取代或未取代C₁ -C₆ 直鏈或支鏈烷基基團或取代或未取代苯基基團，R²² 是取代或未取代 C₁ -C₆ 直鏈或支鏈伸烷基基團、R²³ 是取代或未取代C₁ -C₂₀ 直鏈或支鏈烷基基團或C₆ -C₂₀ 取代或未取代芳基基團，及R²⁴ 是O或S原子、-NR²⁵ -、-CH(R²⁵ )-或-(CH₃ )₂ -，其中R²⁵ 是C₁ -C₆ 取代或未取代直鏈或支鏈烷基基團；(B)至少一種反應性官能化合物(RFC)，其具有至少一種能夠與該聚醯亞胺聚合物上之取代或未取代烯基基團及取代或未取代炔基基團反應之官能基；(C)一引發劑，其能夠引發該聚醯亞胺聚合物上之取代或未取代烯基基團及取代或未取代炔基基團與該RFC間之反應(如，在熱、光或其它輻射之存在下)；及(D)至少一種溶劑。

在一些實施例中，本揭示之特徵為一種方法，其包括用在此所述之組成物(如，聚醯亞胺組成物)塗佈一基材形成一塗佈基材，其具有一膜在該基材上，及烘烤該塗佈基材，形成一具有一乾膜之塗佈基材。

在一些實施例中，本揭示之特徵為一種由在此所述之方法形成之物件。此物件之例子包括半導體基材、供電子產品用之可撓性膜、導線絕緣層、導線塗層、導線漆(wire enamel)或著墨基材。在一些實施例中，本揭示之特徵為一種含有在此所述之物件之半導體元件。例如，該半導體元件可為積體電路、發光二極體、太陽能電池及電晶體。

在一些實施例中，組份(a)是至少一種結構(Ia)之二胺。在此實施例中，該結構(Ia)中二氫茚環上之胺基基團可在5的位置，該結構(Ia)中其它的胺基基團可在4的位置。在一些實施例中，R¹ 、R² 及R³ 各可為CH₃ ，及R⁴ 及R⁵ 各可為H。

在一些實施例中，該結構(II)之二胺是結構(IIa)之二胺：

結構(IIa) 其中z是範圍從0至12之整數，而R²⁰ 及R²¹ 獨立為氫原子、取代或未取代C₁ -C₆ 直鏈或支鏈烷基基團或取代或未取代苯基基團。

在一些實施例中，該結構(II)之二胺是結構(IIb)之二胺：

結構(IIb) 其中R²⁰ 是氫原子、取代或未取代C₁ -C₆ 直鏈或支鏈烷基基團或取代或未取代苯基基團，R²² 是取代或未取代C₁ -C₆ 直鏈或支鏈伸烷基基團，及R²³ 是取代或未取代C₁ -C₂₀ 直鏈或支鏈烷基基團或C₆ -C₂₀ 取代或未取代芳基基團。

在一些實施例中，該結構(II)之二胺是(IIc)之二胺：

(IIc) 其中R²⁰ 是氫原子、取代或未取代C₁ -C₆ 直鏈或支鏈烷基基團(如，部分或全部鹵素取代C₁ -C₆ 烷基基團)或取代或未取代苯基基團；R²² 是取代或未取代C₁ -C₆ 直鏈或支鏈伸烷基基團；及R²⁴ 是O或S原子、-NR²⁵ -、-CH(R²⁵ )-或-(CH₃ )₂ -，其中R²⁵ 是C₁ -C₆ 取代或未取代直鏈或支鏈烷基基團。

在一些實施例中，對胺具反應性之該第一官能基可包括酐基團、酸鹵化物基團、環氧基團或異氰酸酯基團。在一些實施例中，對酐具反應性之該第一官能基可包括胺基基團、羥基基團或硫醇基團。

在一些實施例中，組份(a)與(b)對組份(c)之莫耳比範圍可從1.01至1.4或從0.8至0.99。

在一些實施例中，組份(B) (即，該反應性官能化合物)可包括乙烯基基團、烯丙基基團、乙烯醚基團、丙烯基醚基團、(甲基)丙烯醯基基團、環氧基團、SiH基團或硫醇基團。

在一些實施例中，該組成物包括其它添加物，其包括，但不限於，黏著促進劑、塑化劑、界面活性劑、染料、粒子等等。

在一態樣方面，本揭示之特徵為一種乾膜結構，其包括一載體基材、一保護層及該載體基材與該保護層間之一聚合物層。該聚合物層含有以上所述之含組份(A)、(B)及(C)之聚醯亞胺組成物。

在另一態樣方面，本揭示之特徵為一種方法，其包括(a)從以上所述之該乾膜結構中除去該保護層，及(b)將於步驟(a)中所獲得之該膜結構施用於一電子基材上以形成一疊層，其中該聚合物層介於該電子基材與該載體基材之間。

在另一態樣方面，本揭示之特徵為一種方法，其包括(a)提供一乾膜結構，其含有一載體基材、一保護層及介於該載體基材與該保護層間之一聚合物層，其中該第一聚合物層包括至少一種本揭示之聚醯亞胺聚合物、至少一種反應性官能化合物及至少一種引發劑；(b)從該乾膜結構中除去該保護層；(c)將於步驟(b)中所獲得之該結構施用於一電子基材上以形成一疊層，該疊層含有介於該電子基材與該載體基材之間之該第一聚合物層；及(d)將該聚合物層轉換成一圖案層。

本發明之詳細說明術語之定義在本揭示之上下文中，有關聚醯亞胺聚合物或用於合成該聚醯亞胺聚合物之單體所用之術語"四價基團"，意指含四鍵(四價)之基團，其可作為該聚合物主鏈之部分或變成處理後醯亞胺基團之部分。若允許，可存在其它的取代基，但不是會整合至該主鏈或該醯亞胺基團之類型。術語"二價基團"意指連接至二個指定的部分之基團。任何允許在二價基團上之取代基，均與該指定的部分之類型不同。

術語"一或多種(個)"與"至少一種(個)"可交換使用。術語"膜"與"塗層"可交換使用。

術語"部分"與"基團"可交換使用。相同地，其等之單數可交換使用。

術語"膠黏"係用於描述已經形成在基材上仍具大量的溶劑含量，但不再可澆注或高度流動之膜。

術語"活化的引發劑"意指已提供使其開始引發反應所需之熱、光或輻射之引發劑。聚醯亞胺聚合物

本揭示之一實施例有關一種聚醯亞胺聚合物，其含有組份(a)、(b)、(c)及任擇的(d)之反應產物，其中組份(a)、(b)、(c)及(d)是： (a)至少一種選自於結構(Ia)之二胺及結構(Ib)之二胺所構成之群組之二胺，

(Ia) (Ib)， (b)至少一種結構(II)之二胺，

結構(II) (c)至少一種四羧酸二酐，及任擇的， (d)至少一種化合物，其含有與胺或酐具反應性之一第一官能基，及至少一種選自於由取代或未取代烯基基團及取代或未取代炔基基團所構成之群組之一第二官能基。在該結構(Ia)、(Ib)及(II)中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 及R¹⁴ 各獨立為H、取代或未取代C₁ -C₆ 直鏈或支鏈烷基基團或取代或未取代C₅ -C₇ 環烷基基團，而R¹⁵ 是甲基、任擇地含一或多種氧、硫或氮原子或其混合物之取代或未取代C₂ -C₄₀ 直鏈、支鏈、環狀或多環脂族基團；取代或未取代C₆ -C₃₀ 芳基基團；或含一或多種氧、硫或氮原子或其混合物之取代或未取代C₅ -C₃₀ =雜芳基。

R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 及R¹⁴ 中該取代或未取代C₁ -C₆ 直鏈或支鏈烷基基團之例子包括，但不限於，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基及2-甲己基。R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 及R¹⁴ 中該C₅ -C₇ 環烷基基團之例子包括，但不限於，環戊基、環己基及環庚基。

該結構(Ia)或(Ib)之二胺之具體例子包括，但不限於，1-(4-胺苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-5-胺(別稱包括4,4'-[1,4-伸苯基-雙(1-甲基亞乙基)]二苯胺、1-(4-胺苯基)-1,3,3-三甲基-2H-二氫茚-5-胺、1-(4-胺苯基)-1,3,3-三甲基-二氫茚-5-胺、[1-(4-胺苯基)-1,3,3-三甲基-二氫茚-5-基]胺及1-(4-胺苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-二氫茚-5-胺)、5-胺基-6-甲基-1-(3'-胺基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、4-胺基-6-甲基-1-(3'-胺基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1-二甲基二氫茚、4,7-二胺基-1,1-二甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1,4-三甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1,6-三甲基二氫茚及5,7-二胺基-1,1-二甲基-4-乙基二氫茚。

R¹⁵ 是甲基、任擇地含一或多種氧、硫或氮原子或其混合物之取代或未取代C₂ -C₄₀ 直鏈、支鏈、環狀或多環脂族基團；取代或未取代C₆ -C₃₀ 芳基；或含一或多種氧、硫或氮原子或其混合物之取代或未取代C₆ -C₃₀ 雜芳基。該取代基可包括遮蔽官能基或在引發劑驅動的反應中起反應之官能基。

含一或多種氧、硫或氮原子或其混合物之取代或未取代C₂ -C₄₀ 直鏈、支鏈、環狀或多環脂族基團之例子包括，但不限於，Me、Et、n-Bu、環戊基、環己基、金剛烷基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、4-苯基己基、4-甲基-1,1'-二環己基、1,2,3,4-四氫萘基、2-羥乙基、2-乙己基、CH₂ -CH₂ -(CF₂ )₅ -CF₃ 、CH₂ -CH₂ -(CF₂ )₇ -CF₃ 、(CH₂ )₁₁ -(CF₂ )₅ -CF₃ 、CH₂ -(CF₂ )₅ -CHF₂ 、CH₂ -(CF₂ )₉ -CHF₂ 、CH₂ -(CF₂ )₂ -CF₃ 、CH₂ -CF₂ -CF₃ 、(CH₂ )₁₉ -CH₃ 、C₆ H₁₁ CN、十氫化萘及十氫喹啉基。取代或未取代C₆ -C₃₀ 芳基之例子包括，但不限於，苯基、4-三氟甲基苯基、全氟己基苯基、咔唑、1,1',3',1"-聯三苯、聯苯、4-正丁基苯基、萘基及蒽基。含一或多種氧、硫或氮原子之取代或未取代C₅ -C₃₀ 雜芳基包括，但不限於，呋喃基、亞呋喃基、茀基、吡咯基、噻吩基、噁唑基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、喹唑啉基、喹啉基、異喹啉基及吲哚基。

該結構(II)之二胺之例子包括，但不限於，下列結構之二胺：

及

。

在一些實施例中，該結構(II)之二胺是該等含有至少一種反應性官能基者，其在光刻處理期間或光刻處理後與組份(B) (即，RFC)之反應，可幫助改善使用在此所述之聚醯亞胺聚合物製得之膜的機械特性。此等反應性官能基能在光化處理期間引發劑(如，活化的自由基或陽離子引發劑)之存在下，參與和官能反應性化合物(RFC)之交聯反應，或參與在光刻處理後期間之熱活化反應，其可改善熱特性或以其它有利方式修改產物特性。此等反應性官能基包括，但不限於，烯基基團、炔基基團及胺甲酸酯。

在一些實施例中，使用結構(IIa)之二胺製備在此所述之聚醯亞胺聚合物：

結構(IIa) 其中z是範圍從0至12之整數，及R²⁰ 及R²¹ 獨立為氫原子、取代或未取代C₁ -C₆ 直鏈或支鏈烷基基團(如，部分或全部鹵素取代C₁ -C₆ 烷基基團)或取代或未取代苯基基團。

在一些實施例中，使用結構(IIb)之二胺製備在此所述之聚醯亞胺聚合物。

該結構(IIb)中之胺甲酸酯官能基會對熱處理敏感。一般認為，在較高的溫度下，胺甲酸酯部分會產生反應性胺基基團，其會攻擊聚醯亞胺聚合物鏈中之醯亞胺基團。因此，含有胺甲酸酯基團之二胺單體可促進高溫下聚醯亞胺鏈中之熱活化交聯，且可顯著地改善最後塗佈材料之機械特性。

在一些實施例中，使用結構(IIc)之二胺製備在此所述之聚醯亞胺聚合物。

除了引發劑誘起之交聯反應外，結構(IIc)中所示類型之醯亞胺聚環烯烴基團可為熱敏性的。例如，在充分的加熱下，此等部分會因"逆狄耳士-阿德爾(retro-Diels-Alder)反應" ("逆烯反應")而釋出對應的二烯，產生反應性親二烯順丁烯二烯亞胺部分。此等順丁烯二烯亞胺部分在高溫下可與含聚醯亞胺膜中之官能基團(如，RFC之丙烯酸酯)進行熱活化交聯，因此可顯著地改善或修改該含聚醯亞胺膜。

本揭示之聚醯亞胺亦可含除了結構(Ia)、(Ib)或(II)之二胺外之二胺，只要所產生之聚醯亞胺聚合物在溶劑如GBL及NMP中之溶解度為10重量%或更高即可。適合的額外二胺之例子包括，但不限於，對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、3-甲基-1,2-苯-二胺、1,5-二胺基萘、1,2-二胺乙烷、1,3-二胺丙烷、1,4-二胺丁烷、1,5-二胺戊烷、1,6-二胺己烷、1,7-二胺庚烷、1,8-二胺辛烷、1,9-二胺壬烷、1,10-二胺癸烷、1,2-二胺環己烷、1,4-二胺環己烷、1,3-環己烷雙(甲胺)、5-胺基-1,3,3-三甲基環己烷甲胺、2,5-二胺基三氟甲基苯、3,5-二胺基三氟甲基苯、1,3-二胺基-2,4,5,6-四氟苯、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-亞異丙基二苯胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺苯基)丙烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基硫化物、4,4'-二胺基二苯基碸、4-胺苯基-3-胺基苯甲酸酯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基苯基)]六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙-(4-胺苯氧基)苯、1,3-雙-(3-胺苯氧基)苯、1,4-雙-(4-胺苯氧基)苯、1,4-雙-(3-胺苯氧基)苯、1-(4-胺苯氧基)-3-(3-胺苯氧基)苯、2,2'-雙-(4-苯氧基苯胺)亞異丙基、N,N-雙(4-胺苯基)苯胺、雙(對-b-胺基-叔丁苯基)醚、對-雙-2-(2-甲基-4-胺苯基)苯、對-雙(1,1-二甲基-5-胺苯基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基酮、3'-二氯聯苯胺、2,2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]二苯胺、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]二苯胺、2,2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺苯氧基)苯]、1,4-雙(4-胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺苯氧基)苯、(1,3'-雙(3-胺苯氧基)苯、2,6-二胺基-9H-噻吨-9-酮、2,6-二胺基蒽-9,10-二酮及9H-芴-2,6-二胺。

較佳的額外二胺之例子包括，但不限於，間苯二胺、1,5-二胺基萘、2,5-二胺基三氟甲基苯、3,5-二胺基三氟甲基苯、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、2,2-雙(4-胺苯基)丙烷、4-胺苯基-3-胺基苯甲酸酯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基苯基)]六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙-(4-胺苯氧基)苯、1,3-雙-(3-胺苯氧基)苯、1-(4-胺苯氧基)-3-(3-胺苯氧基)苯、2,2'-雙-(4-苯氧基苯胺)亞異丙基、3,3'-二甲基-4,4'-二胺聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基酮、2,2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]二苯胺、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]二苯胺、2,2-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺苯氧基)苯]、1,3'-雙(3-胺苯氧基)苯、2,6-二胺基-9H-噻吨-9-酮及2,6-二胺基蒽-9,10-二酮。

該結構(Ia)之二胺之數量可為結構(Ia)及(Ib)之二胺總量的0%至100% (如，從5%至95%、從10%至90%、從20%至80%、從30%至70%、從40%至60%或50%)。

在一些實施例中，該結構(Ia)及(Ib)之二胺在二胺總量中之莫耳百分比為至少約30% (如，至少約35%、至少約40%、至少約45%或至少約50%)至最多約95% (如，最多約90%、最多約85%、最多約80%、最多約75%或最多約70%)。

在一些實施例中，該結構(II)之二胺在二胺總量中之莫耳百分比為至少約5% (如，至少約7.5%、至少約10%、至少約12.5%或至少約15%)至最多約70% (如，最多約60%、最多約50%、最多約40%、最多約30%或最多約20%)。

在一些實施例中，該結構(Ia)、(Ib)及(II)之二胺在用於製備該聚醯亞胺聚合物中之二胺總量中之莫耳百分比為從至少約60% (如，至少約65%、至少約70%或至少約75%)至最多約100% (即，最多約95%、最多約90%或最多約85%)。

在一些實施例中，該結構(Ia)及(Ib)之二胺在結構(Ia)、(Ib)及(II)之二胺總量中之莫耳百分比為至少約60% (如，至少約65%、至少約70%、至少約75%或至少約80%)至最多約95% (如，最多約90%或最多約85%)。

在一些實施例中，該結構(II)之二胺在結構(Ia)、(Ib)與(II)之二胺總量中之莫耳百分比為至少約2.5% (如，至少約10%或至少約15%)至最多約40% (如，最多約35%或最多約20%)。

通常，為形成在此所述之聚醯亞胺聚合物，該結構(Ia)和/或結構(Ib)及結構(II)之二胺(及任何額外任擇的二胺)會與至少一種四羧酸二酐反應。較佳的四羧酸二酐具有帶部分Y之結構(V)。

結構(V)

該部分Y是選自於由下列所構成之群組之四價有機基團： a) 取代或未取代C₆ -C₁₈ 芳基或雜芳基基團， b) 取代或未取代C₂ -C₁₈ 直鏈、支鏈、環狀或融合多環伸烷基基團， c) 取代或未取代雜環基團， d) 結構(VI-a)、(VI-b)、(VI-c)、(VI-d)、(VI-e)、(VI-f)、(VI-g)、(VI-h)、(VI-i)或(VI-j)之四價基團，在此R³¹ 至R⁴¹ 獨立為氫原子或取代或未取代C₁ -C₁₀ 直鏈或支鏈烷基基團(如，部分或全部鹵素取代C₁ -C₁₀ 烷基基團)及L³ 至L⁶ 獨立選自於由下列所構成之群組：未取代或取代碳原子、氧原子、硫原子、-(C=O)-基團、-[S(=O)₂ ]-基團及-(S=O)-基團，

結構(VI–a) 結構(VI–b) 結構(VI–c)

結構(VI–d) 結構(VI-e)結構(VI–f)

結構(VI–g) 結構(VI-h) 結構 (VI–i) 結構 (VI–j) e)四價基團[D¹ -L¹ -D² ]，在此D¹ 與D² 獨立選自於由下列所構成之群組： 1.取代或未取代C₅ -C₁₈ 單環或多環脂族基團，及 2.取代或未取代C₆ -C₁₈ 芳基或雜芳基基團，及L¹ 是選自於由下列所構成之群組之二價連接基團： 1. 單鍵， 2. 取代或未取代C₁ -C₂₀ 直鏈、支鏈、單環或多環伸烷基基團， 3. 取代或未取代C₂ 伸烯基基團， 4. C₂ 伸炔基基團， 5. 取代或未取代C₆ -C₁₈ 芳基或雜芳基基團， 6. 氧原子， 7. 硫原子， 8. - (C=O)-基團， 9. -[S(=O)₂ ]-基團， 10. -(S=O)-基團， 11. -[C(=O)O]-基團， 12. -[C(=O)NH]-基團，及 13. -[O(C(R⁶¹ )₂ (CR⁶² )₂ O)n₃ ]-基團，在此n3是範圍從1至6之整數，及R⁶¹ 及R⁶² 獨立為氫原子或取代或未取代C₁ -C₆ 直鏈或支鏈烷基基團(如，部分或全部鹵素取代C₁ -C₆ 烷基基團)。

二價連接基團L¹ 之例子包括，但不限於，該等以下所示者，其中n3之定義如上，且n4與n5各獨立為範圍從1至6之整數：

Y之適合的例子包括，但不限於，下列之部分：

具有該Y部分之適合的四羧酸二酐單體之例子包括，但不限於，焦密石酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、2,3,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、 1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-,8,9,10-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、降莰烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四環[4.4.1.0^2,5 .0^7,10 ]十一烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)及5-(2,5-二氧四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐。

具有該Y部分之較佳的四羧酸二酐單體之例子包括，但不限於，吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、降莰烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四環[4.4.1.0^2,5 .0^7,10 ]十一烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)及5-(2,5-二氧四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐。

在一些實施例中，該結構(Ia)和/或結構(Ib)及結構(II)之二胺會與至少一種四羧酸二酐反應形成結構(VII)之聚醯胺酸：

(VII) 其中至少一些X為結構X^1a 和/或X^1b ，而至少一些X為X² ：

X^1a X^1b X² 在結構X^1a 、X^1b 及X² 中，R¹ -R⁵ 與R¹¹ -R¹⁵ 之定義如上。

該結構(VII)之聚醯胺酸可經由熟悉此技藝之人士已知之許多合成程序或該等程序之變化合成而得。通常，結構(VII)之聚醯胺酸可透過一或多種二胺與一或多種四羧酸二酐間之縮聚反應形成。例如，可使一或多種二胺與一或多種四羧酸二酐，在適合用於溶解該單體，及較佳地所產生的聚醯胺酸之溶劑之存在下接觸。

在一些實施例中，為製備聚醯胺酸，將二胺組份與四羧酸二酐組份同時置入反應器中，或其中一組份以固體或溶液形式置入另一組份之溶液中(全部的材料未必會完全溶解)。鑑於產率，同時置入該二個組份比較好，因為所需時間縮短了。通常，該二胺組份與四羧酸二酐組份之間之聚合反應在約15°C至約80°C下進行1至約48個小時。

可用於本發明之適合的聚合反應溶劑包括，但不限於，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、g-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、環丁碸、對氯苯酚、間甲酚、二乙二醇甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲醚醋酸酯及2-氯-4-羥基甲苯。此等溶劑可單獨使用，或二或多種結合使用。在此等溶劑中，較佳的是N-甲基-2-吡咯啶酮、g-丁內酯及N,N-二甲基乙醯胺，N-甲基-2-吡咯啶酮是更好的。在一些實施例中，對聚醯亞胺不良的溶劑，可結合此等溶劑，以聚醯胺酸不會沈澱之數量使用。此一不良的溶劑之例子包括己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯及鄰二氯苯。該不良的溶劑可使用之數量，以該溶劑之總量計，較佳地為50重量%或更低(包括零)。因此產生的聚醯胺酸，可藉由沈澱到非溶劑或不良溶劑中分離出，並經過濾收集。

在一些實施例中，二胺組份對四羧酸二酐組份之莫耳比可大於1.00。所產生的物質是胺基封端聚醯胺酸(如，結構(VIIa)之聚醯胺酸)。二胺組份對四羧酸二酐組份之莫耳比一般可在1.01至1.40之範圍內。在一些實施例中，使用二胺組份對四羧酸二酐組份之莫耳比為約1.05至1.33。在一些實施例中，使用二胺組份對四羧酸二酐組份之莫耳比為約1.05至1.25。在一些實施例中，使用二胺組份對四羧酸二酐組份之莫耳比為約1.05至1.20。

結構(VIIa)

當相對於二胺使用過量的四羧酸二酐時，二胺對四羧酸二酐之適合的莫耳比範圍從約0.8至約0.99。二胺對四羧酸二酐之較佳的莫耳比範圍從約0.83至約0.98。在一些實施例中，二胺對四羧酸二酐之較佳的莫耳比範圍從約0.87至約0.98。在一些實施例中，二胺對四羧酸二酐之較佳的莫耳比範圍從約0.91至約0.98。當使用莫耳過量的四羧酸二酐時，產生酐封端聚醯胺酸(如，結構(VIIb)之聚醯胺酸)。

(VIIb)

該等熟悉此技藝之人士應了解有許多可將結構(VIIa)及(VIIb)之聚醯胺酸轉換成本揭示之聚醯亞胺聚合物之途徑。一途徑是使用化學或熱醯亞胺化技術，將結構(VIIa)及(VIIb)之聚醯胺酸，醯亞胺化成結構(VIIIa)或(VIIIb)之聚醯亞胺。此反應後可接著用具有會與該末端基團反應之第一官能基及至少一種選自於取代或未取代烯基基團及取代或未取代炔基基團之第二官能基之化合物進行該末端基團(如，結構(VIIa)中之末端NH₂ 及結構(VIIb)中之末端酐)之封端反應。另一選擇是，可先進行結構(VIIa)或(VIIb)中之末端基團的封端反應，接著再進行化學或熱醯亞胺化。

(VIIIa) (VIIIb)

另一合成途徑是於聚合反應中包括含有選自於下列之額外官能基之單胺或單酐：自由基敏感性基團、酸反應性基團或不會干擾縮合反應，但會於之後官能化之官能基。在此實施例中，該封端反應與該醯亞胺化反應一起進行。

該熱醯亞胺化可以例如固態之形式，在從約100°C至約400°C之溫度範圍下(如，從約200°C至約300°C或約250°C)進行。在另一實施例中，該熱醯亞胺化可於溶液中，在從約100°C至約250°C之溫度範圍下進行。當該熱處理在此溫度範圍內進行時，該醯亞胺化反應可控制在所欲之範圍內，使未反應的聚醯胺酸最小化。在一些實施例中，以此方式之熱醯亞胺化最好是在聚合物末端基團之反應之前完成。

該聚醯胺酸亦可使用共沸熱程序進行脫水。此反應之例子述於US 5478915中。例如，在聚醯胺酸之合成完成之後，加入甲苯，然後使溶液在155℃下共沸回流，將水收集於Dean-Stark分水器中。

在一些實施例中，結構(VIIIa)或(VIIIb)之聚醯亞胺是用化學醯亞胺化產生。例如，可將化學醯亞胺化劑(如，脫水劑)加至該結構(VIIa)或(VIIb)之聚醯胺酸中。此化學醯亞胺化劑可催化聚醯胺酸基團之閉環脫水過程，形成該聚合物主鏈上之醯亞胺官能性。假如在該合成之後分離出該聚醯胺酸，則可再將其溶解於相容的溶劑中。通常，當使用化學醯亞胺化時，該醯亞胺化反應是在沒有分離該聚醯胺酸之情況下發生。

適合的脫水劑可單獨或結合非親核鹼使用來醯亞胺化該聚醯胺酸。適合的脫水劑包括，但不限於，三氟甲磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、乙磺酸、丁磺酸、全氟丁磺酸、乙酸酐、丙酸酐及丁酸酐。若有使用，則所使用之非親核鹼可與封端反應中所使用之非親核鹼相同或相異。適合的非親核鹼之例子包括，但不限於，吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二環己基甲基胺、2-甲基吡啶、2,6-二甲吡啶、3,5-二甲吡啶、甲吡啶、4-二甲胺基吡啶(DMAP)等等。

在一些實施例中，該化學醯亞胺化處理是用適合的脫水試劑及非親核鹼，在約60°C至約130°C下進行約6個小時至約48個小時。該脫水劑與非親核鹼可以等莫耳濃度使用。在另一實施例中，脫水劑對非親核鹼之莫耳比為從約1.1至約10 (如，從約1.25至5或從約1.5至約3.0)。在一實施例中，使用以該混合物中所存在之該聚醯胺酸之總量計約90莫耳%至200莫耳%之脫水劑完成該醯亞胺化反應。較佳地，使用100莫耳%至160莫耳%之脫水劑完成該醯亞胺化處理。

藉由觀察因醯亞胺環結構而產生之從1770與1700cm^-1 之紅外線光譜之吸收特徵，可確認醯亞胺化形成結構(VIIIa)或(VIIIb)之聚醯亞胺。在一些實施例中，本揭示之聚合物中至少約90% (如，至少約95%、至少約98%、至少約99或約100%)被醯亞胺化。

該結構(VIIa)與(VIIIa)之聚合物之末端NH₂ 基團，可任擇地通過與具有會與胺反應之第一官能基及具有至少一種選自於取代或未取代烯基基團(如，C₂ -C₆ 烯基基團)及取代或未取代炔基基團(如，C₂ -C₆ 炔基基團)之第二官能基之封端化合物之反應封住。此封端化合物之例子包括，但不限於，亦含至少一種選自於取代或未取代烯基基團及取代或未取代炔基基團之第二官能基之醯氯化合物、二羧酸酐、環氧化物化合物及異氰酸酯化合物。取代烯基基團之例子包括，但不限於，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、茋及乙烯醚。炔基基團上之取代基之例子包括，但不限於，烷基(如，Me或Et)、芳基(如，苯基或取代苯基)、烷醯基(如，乙醯基)及芳醯基(如，苯甲醯基)。

具有會與末端NH₂ 基團反應之第一官能基及具有至少一種選自於取代或未取代烯基基團及取代或未取代炔基基團之第二官能基之封端化合物之例子包括，但不限於下列化合物：

。

當使用酐作為封住該結構(VIIa)及(VIIIa)之聚合物之末端之反應性官能基時，會產生聚醯胺酸。結構(VIIa)之聚醯胺酸末端聚合物可於主鏈聚醯胺酸被醯亞胺化時一起被醯亞胺化。結構(VIIIa)之聚醯胺酸末端聚合物可在分離與乾燥期間自發性地醯亞胺化，或可簡單地利用微熱或最少量的脫水劑醯亞胺化。

該結構(VIIb)與(VIIIb)聚合物之末端酐基團，可通過與具有會與酐反應之第一官能基及具有至少一種選自於取代或未取代烯基基團及取代或未取代炔基基團之第二官能基之化合物反應封起來。此等化合物之例子包括，但不限於，亦含有至少一種選自於取代或未取代烯基基團及取代或未取代炔基基團之第二官能基之胺化合物、醇類及硫醇類。

含有符合此等標準之反應性基團之適合的封端化合物之例子包括，但不限於，下列化合物：

。

在某些情況下，可使用非親核鹼來促進與該末端酐基團之反應。適合的非親核鹼之例子包括，但不限於，吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二環己基甲基胺、2-甲基吡啶、2,6-二甲吡啶、3,5-二甲吡啶、甲吡啶、4-二甲胺基吡啶(DMAP)等等。

當用含胺化合物封住該結構(VIIb)及(VIIIb)之聚合物之末端時，會產生聚醯胺酸。在此情況下，當結構(VIIb)之聚合物被醯亞胺化時，該封端亦會被醯亞胺化。可將用含胺化合物封住該結構(VIIIb)之聚合物之末端所產生之聚醯胺酸分離出來。另一選擇是可在該聚醯亞胺之形成期間或之後，通過熱或化學方法醯亞胺化該末端聚醯胺酸。

在一些實施例中，本揭示之所產生的聚醯亞胺，可藉由沈澱於水和/或有機溶劑中、過濾回收及乾燥而分離出來。在另一實施例中，本揭示之含二氫茚聚醯亞胺可通過將其溶液加至水與適合的水不可溶混溶劑之組合中而分離出來。因為該聚醯亞胺聚合物中之二氫茚部分之極性本質上較低，所以在較低極性的水不可溶混溶劑中之較高的溶解度，容許從較高極性的反應溶劑/水混合物中萃取出本揭示之聚醯亞胺，此與大部分的聚醯亞胺不同。此萃取出的聚合物溶劑之純化，可藉由用水清洗，接著分開水層，蒸餾各種揮發性化合物，然後萃取到較高沸點的溶劑中進行。

本揭示之聚醯亞胺通常具有小於約120ppm/°C，較佳地小於約80ppm/°C及更佳地小於約60ppm/°C之CTE，且可溶於有機溶劑如g-丁內酯(GBL)、環戊酮(CP)及二甲基亞碸(DMSO)及其等之混合物中。在一實施例中，本揭示之聚醯亞胺具有約50ppm/°C至約70ppm/°C之CTE。在一實施例中，本揭示之聚醯亞胺具有約40ppm/℃至約60ppm/°C之CTE。在一實施例中，本揭示之聚醯亞胺具有小於約40ppm/°C之CTE。此外，通常本揭示之聚醯亞胺聚合物具有從約20克/100克溶劑至約40克/100克溶劑之溶解度，在此該溶劑可為GBL、CP、DMSO和/或其混合物。

本揭示之聚醯亞胺通常具有從2000道爾頓至100,000道爾頓，較佳地從6000道爾頓至40,000道爾頓，更佳地從8000道爾頓至30,000道爾頓之重量平均分子量(使用GPC、使用聚苯乙烯標準品測得)。含聚醯亞胺組成物

在一些實施例中，本揭示之特徵為一種組成物(如，光敏性組成物)，其包含： (A)至少一種含以上所述之組份(a)、(b)、(c)及任擇的(d)之反應產物(如，縮合及醯亞胺化產物)之聚醯亞胺聚合物，但有條件的是假如沒有使用組份(d)，則該結構(II)之二胺係選自於由以上所述之結構(IIa)、(IIb)及(IIc)所構成之群組； (B)至少一種反應性官能化合物(RFC)，其具有至少一種能夠與該聚醯亞胺聚合物上之取代或未取代烯基基團及取代或未取代炔基基團反應之官能基； (C)一引發劑，其能夠引發該聚醯亞胺聚合物上之取代或未取代烯基基團及取代或未取代炔基基團與該RFC間之反應(如，在熱、光或其它輻射之存在下)；及 (D)至少一種溶劑。

該組份(B)中之反應性官能化合物(RFC)通常具有至少一種能夠與該聚醯亞胺聚合物上之末端官能基反應之官能基(如，以上所述之聚醯亞胺聚合物上之該第二官能基)。該RFC可為單體或寡聚物。該寡聚物可含許多單體單元，且能夠進一步反應併入最終的材料。此單體單元/寡聚物之例子是基於下列一或多種類型：丙烯酸酯、酯、乙烯醇、胺甲酸乙酯、脲、醯亞胺、醯胺、咔唑(carboxazole)、碳酸酯、呱喃糖、矽氧烷、脲-甲醛及三聚氰酸-甲醛。該RFC通常含有至少一種末端和/或懸垂反應性官能基，其能夠與該聚醯亞胺聚合物上之至少一種選自於由取代或未取代烯基基團及取代或未取代炔基基團之第二官能基進行輻射、熱或酸催化的反應。在一實施例中，該RFC上之反應性官能基包括雙鍵或三鍵。

該RFC上之反應性官能基之適合的例子包括，但不限於，乙烯基團、烯丙基基團、乙烯基醚基團、丙烯醚基團、(甲基)丙烯醯基基團、環氧基團、-SiH基團及-SH (硫代)基團。

在一實施例中，RFC之適合的例子包括，但不限於，胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物。術語胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物意指含有胺甲酸乙酯連接且具有(甲基)丙烯酸酯(如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)官能基這一類的化合物，如胺甲酸乙酯多(甲基)丙烯酸酯、多胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯及多胺甲酸乙酯多(甲基)丙烯酸酯。胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之類型，述於例如Coady等人之美國專利案第4,608,409號及Chisholm等人之美國專利案第6,844,950號中。RFC之其它具體的例子包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯、乙氧基化雙酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇戊-/己-(甲基)丙烯酸酯、異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥乙基)-異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸酯改質的-脲-甲醛樹脂、(甲基)丙烯酸酯改質的三聚氰酸-甲醛樹脂及(甲基)丙烯酸酯改質的纖維素。

含硫醇基團之RFC化合物之例子包括，但不限於，三羥甲丙烷三(巰基醋酸酯)、新戊四醇四(巰基醋酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)及乙氧基化三羥甲丙烷三-3-巰基丙酸酯。含乙烯醚基團之RFC化合物之例子包括，但不限於，1,4-丁二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、二(乙二醇)乙烯醚、聚(乙二醇)二乙烯醚及雙[4-(乙烯氧基)丁基](4-甲基-1,3-伸苯基)雙胺甲酸酯。一個含SiH基團之RFC化合物之例子是可從Hybrid Plastics 獲得之octasilane POSS^® SH1310。含環氧基團之RFC化合物之例子包括，但不限於，乙二醇二縮水甘油醚及1,4-丁二醇二縮水甘油醚。

該組成物中所使用之組份(C)中之引發劑(如，光引發劑)，是當該組成物或該組成物之一部分曝露於光和/或熱時，能夠引發該聚醯亞胺聚合物上之第二官能基與該反應性官能化合物之間之反應之化合物。於該組成物中所用之某些引發劑，是因加熱或吸收所曝露波長下之光時產生自由基而產生作用。於該組成物中所用之其它引發劑，是因加熱或吸收所曝露波長下之光時產生酸而產生作用。於該組成物中所用之其它引發劑，是因加熱或吸收所曝露波長下之光時產生鹼而產生作用。自由基光引發劑之例子是來自BASF之1-羥基-環己基-苯基-酮(Irgacure 184)。光活化引發劑之例子是光酸產生劑，如來自Aldrich Catalog No. 526940之三苯基鋶三氟甲磺酸鹽。在一些實施例中，在此所述之引發劑亦可催化該聚醯亞胺聚合物上之第二官能基與該反應性官能化合物之間之反應，因此亦可作為催化劑。

加熱時會產生自由基之引發劑之具體例子包括，但不限於，過氧化苯醯、過氧化環己酮、過氧化月桂醯基、過氧化苯甲酸叔戊酯、氫過氧化叔丁基、雙異苯丙基過氧化物、氫過氧化異丙苯、過氧化丁二酸、二(正丙基)過氧化二碳酸酯、2,2-偶氮雙(異丁腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙異丁酸酯、4,4-偶氮雙(4-氰戊酸)、偶氮雙環己烷甲腈、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)等等。

曝露於高能輻射時會產生自由基之引發劑(亦稱作光引發劑)之具體例子包括，但不限於，NCI-831 (可得自ADEKA Corp.)、1,8-辛二酮、1,8-雙[9-(2-乙己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1,8-雙(O-乙醯肟)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥環己基苯基酮(BASF之Irgacure 184)、1-羥環己基苯基酮與二苯基酮之摻合物(BASF之Irgacure 500)、2,4,4-三甲基苯基氧化膦(BASF之Irgacure 1800、1850及1700)、2,2-二甲氧基-2-苯乙酮(BASF之Irgacure 651)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基-氧化膦(BASF之Irgacure 819)、2-甲基-1-[4-(甲硫代)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮(BASF之Irgacure 907)、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦(BASF之Lucerin TPO)、乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(BASF之Lucerin TPO-L)；氧化膦、羥基酮及二苯基酮衍生物之摻合物(Sartomer之ESACURE KTO46)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Merck之Darocur 1173)、二苯基酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、苯並二甲基縮酮、1,1,1-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、間氯苯乙酮、丙醯苯、蒽醌、二苯並環庚酮等等。

非離子型光活化引發劑之具體例子是(5-甲苯甲醯基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-2-甲基苯基-乙腈(來自BASF之Irgacure 121)、苯甲醯甲基對甲基苯磺酸酯、安息香對甲苯磺酸酯、(對甲苯磺醯氧基)甲基安息香、3-(對甲苯磺醯氧基)-2-羥基-2-苯基-1-苯丙基醚、N-(對十二烷基苯磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺、N-(苯基-磺醯氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺、雙(環己磺醯基)重氮甲烷、1-對甲苯磺醯基-1-環己羰基重氮甲烷、2-硝苄基對甲苯磺醯酸酯、2,6-二硝苄基對甲苯磺酸酯及2,4-二硝苄基對三氟甲基苯磺酸酯等等。

離子型光活化引發劑之具體例子為甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三苯基鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、全氟辛烷磺酸三苯基鋶、4-甲基苯基磺酸三苯基鋶、4-甲基苯基-二苯基九氟丁烷磺酸鋶、三芳基鋶雙(三甲基磺醯基)醯亞胺、三芳基鋶三(三甲基磺醯基)甲基化物、六氟丙烷磺酸二苯基錪、4-甲基苯基磺酸二苯基錪、三氟甲烷磺酸雙(4-叔-丁基苯基)錪、六氟甲烷磺酸雙(4-叔丁基苯基)錪及三氟甲烷磺酸雙(4-環己苯基)錪等等。

可用於本揭示之組成物之適合的溶劑(D)可包括醇類、酮類、內酯類、醚類、醯胺類、醯亞胺類及酯類。該溶劑典型地應可溶解該組成物之全部的組份、澆注出好的膜且不應干擾該組成物之結合反應(如，組份(A)與(B)之間之交聯反應)。有機溶劑之適合的例子包括，但不限於，g-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基咪唑啉酮、N-甲基己內醯胺、N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、甲乙酮(MEK)、甲基異丁酮(MIBK)、2-庚酮、環戊酮(CP)、環己酮、醋酸正丁酯(nBA)、丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧丁醇、四氫萘、異佛酮、乙二醇一丁醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇一乙醚、二丙二醇一甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇1,4:3,6-二脫水山梨醇、2,5-二甲醚(2,5-二甲基異山梨醇)、1,4:3,6-二脫水山梨醇2,5-二乙醚(2,5-二乙基異山梨醇)及其等之混合物。較佳的溶劑是g-丁內酯(GBL)、環戊酮(CP)、環己酮、2,5-二甲醚(2,5-二甲基異山梨醇)、乳酸乙酯(EL)及二甲基亞碸(DMSO)。此等溶劑可獨立使用或結合使用。

在一些實施例中，聚醯亞胺(A)之數量，以該組成物之總重量計，較佳地從約2至約50重量%，更佳地從約5至約45重量%，又更佳地從約10至約40重量%。

在一些實施例中，具有至少一種反應性官能基之組份(B)之數量，以該組成物之總重量計，較佳地從約1至約25重量%，更佳地從約2至約20重量%，又更佳地從約5至約15重量%。

在一些實施例中，組份(C)之數量，以該組成物之總重量計，較佳地從約0.0001至約20重量%，更佳地從約0.01至約15重量%，又更佳地從約1至約10重量%。

在一些實施例中，組份(D)之數量，以該組成物之總重量計，較佳地從約40至約98重量%，更佳地從約50至約95重量%，又更佳地從約60至約90重量%。

可於本揭示之組成物中添加其它的添加物，如黏著促進劑、界面活性劑及塑化劑，但不限於此。額外添加劑之數量，以該組成物之總重量計，範圍可從0%至約15%。

適合的黏著促進劑述於"Silane Coupling Agent" Edwin P. Plueddemann, 1982 Plenum Press, New York中。黏著促進劑之總類包括，但不限於，乙烯烷氧矽烷、甲基丙烯醯氧基烷氧矽烷(如，3-甲基丙烯醯基-氧基丙基二甲氧基-甲基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷)、巰基烷氧矽烷、胺基烷氧矽烷、環氧基烷氧矽烷及縮水甘油氧基烷氧矽烷。

可用於本揭示之組成物之適合的黏著促進劑之例子，可用結構(XIV)描述：

結構(XIV) 其中R⁸¹ 及R⁸² 各獨立為取代或未取代C₁ -C₁₀ 直鏈或支鏈烷基基團或取代或未取代C₃ -C₁₀ 環烷基基團，p是從1至3之整數，n6是從1至6之整數，R⁸³ 是下列部分中之一者：

其中，R⁸⁴ 、R⁸⁵ 、R⁸⁶ 及R⁸⁷ 各獨立為C₁ -C₄ 烷基基團或C₅ -C₇ 環烷基基團。較佳的黏著促進劑是其中R⁸³ 是選自於下列者(包括甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯)：

，

及。

具有結構(XIV)之黏著促進劑之適合的例子包括，但不限於，g-胺丙基三甲氧矽烷、g-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧矽烷、g-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧矽烷及g-巰基丙基甲基二甲氧矽烷。

在一些實施例中，該黏著促進劑含無硫醇基團之矽化合物。在一些實施例中，該黏著促進劑含無丙烯酸部分之矽化合物。在一些實施例中，該黏著促進劑含無環氧基團之矽化合物。

若有使用，則該任擇的黏著促進劑之濃度範圍從該組成物之總重量之約0.1重量%至約5重量%。黏著促進劑之較佳數量從約0.2重量%至約1.5重量%。黏著促進劑之更佳數量從約0.3重量%至約1重量%。

本揭示之組成物亦可任擇地含有至少一種界面活性劑。若有使用界面活性劑，則以本揭示之組成物之總重量計，可添加從約0.001至約2重量%，較佳地從約0.01至約1重量%。適合的界面活性劑之例子包括，但不限於， JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432及JP-A-9-5988中所述之界面活性劑。

本揭示之組成物可任擇地含有至少一種塑化劑。若有使用，則該任擇的塑化劑之濃度範圍可從該組成物之總重量之約1重量%至約10重量%。塑化劑之較佳數量可從約2重量%至約10重量%。

在一些實施例中，以上所述之組成物可用於製備在此所述之乾膜結構中之聚合物層。此組成物可另外包括至少一種奈米粒子(如，數種奈米粒子)。該奈米粒子可由一或多種聚合物、無機材料和/或金屬製成。適合此申請案之奈米粒子較佳地直徑小於200mm，且可與該組成物之其它組份相容。此奈米粒子之例子可在如美國專利案第6,291,070號及第6,844,950號中找到，其等之內容在此併入本案以為參考。無意受理論之約束，但一般認為奈米粒子可改善該乾膜結構之聚合物層之機械特性(如，CTE)及電氣特性(如，介電特性)。

奈米粒子之例子包括二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、CdSe、CdS、CdTe、CuO、氧化鋅、氧化鑭、氧化鈮、氧化鎢、氧化鍶、氧化鈣鈦、鈦酸鈉、鈮酸鉀。該奈米粒子可為表面經過處理的或未經處理的奈米粒子。

在一些實施例中，本揭示之組成物包括一第二聚合物，其與以上所述之聚醯亞胺聚合物一起形成一連續相。在一些實施例中，本揭示之組成物實質上沒有與以上所述之聚醯亞胺聚合物一起形成連續相之聚合物。

本揭示還有一特徵為使用在此所述之組成物於各種目的之方法。例如，在一些實施例中，為形成一塗佈基材，該方法可包括下列步驟： a)用本揭示之組成物塗佈一基材，形成一塗佈基材，其具有一膜(如，膠黏膜)在該基材上，及 b)烘烤該塗佈基材(如，在從約50°C至約200°C之溫度下)，形成一具有一乾膜之塗佈基材。

在一些實施例中，為形成非圖案化塗佈基材，該方法可包括下列步驟： a)用本揭示之組成物塗佈一基材，形成一塗佈基材，其具有一膜(如，膠黏膜)在該基材上； b)在一第一烘烤步驟中烘烤該塗佈基材(如，在約50°C至約150°C之溫度下)，形成一具有一乾膜之塗佈基材； c)使該乾膜曝露於熱或輻射下，形成一具有一乾曝露膜之塗佈基材，及 d)任擇地，在一第二烘烤步驟中烘烤該具有一乾曝露膜之塗佈基材(如，在約50°C至約200°C之溫度下)。

在一些實施例中，該方法是使用在此所述之組成物來製備圖案化浮雕圖像之光刻方法。在此實施例中，在此所述之組成物可用作為負型光敏性樹脂組合物。在此實施例中，該方法可包括： a)用本揭示之組成物塗佈一基材，形成一塗佈基材，其具有一膜(如，膠黏膜)在該基材上； b)在一第一烘烤步驟中烘烤該塗佈基材(如，在約50℃至約150°C之溫度下)，形成一具有一乾膜之塗佈基材； c)使該乾膜透過一遮罩或樣版曝露於熱或輻射下，形成一具有一乾圖案狀曝露膜之塗佈基材；及 d)任擇地，在一第二烘烤步驟中烘烤該具有一乾圖案狀曝露膜之塗佈基材(如，在約50°C至約150°C之溫度下)，其中該膜之曝露部分是交聯或固化的； e)用顯影劑(如，含有溶劑或溶劑之混合物)顯影該乾圖案狀曝露膜，在該基材上產生一浮雕圖像(如，使該顯影劑與該膜之至少一些非曝露的部分接觸)，及 f)任擇地，用一溶劑或溶劑之混合物清洗該基材上之該浮雕圖像，及 g)任擇地，在一第三烘烤步驟中烘烤該具有一浮雕圖像之基材(如，在從約50°C至約200°C之溫度下)。

在一些實施例中，該基材之塗層可通過任何適合的方法完成，包括，但不限於，旋塗、狹縫塗佈、噴塗、浸塗及噴墨塗佈。熟悉此技藝之人士會知道哪一種塗佈方法適合所指定的應用。

在一些實施例中，該第一、第二或第三烘烤步驟可在固定溫度或以1-20°C/分之速率升溫之烤盤上，使用接觸或接近加熱完成。在一些實施例中，該第一、第二或第三烘烤步驟可在真空或大氣壓下，於固定溫度或以1-20°C/分之速率升溫之烤箱中完成。不管使用那一種烘烤方法，該第一、第二或第三烘烤步驟可於單一或多個步驟中進行。適合的烘烤工具之例子包括，但不限於，烤盤、紅外線燈、對流烤箱及噴墨印刷頭上的熱加熱元件。熟悉此技藝之人士會知道哪一種烘烤方法適合所指定的應用。

在一些實施例中，使用光或其它輻射(如，紫外線、可見光、電子束輻射或X光)的曝露步驟，與適合特定組合物中的引發劑一樣。較佳的是使用i-線(365nm)、h-線(405nm)或g-線(436nm) UV光。通常，該曝曝步驟可導致該組成物固化或交聯，其不溶於之後的顯影步驟。熟悉此技藝之人士應知道哪一種高能輻射類型適合所指定的應用。

在一些實施例中，在該膜透過一遮罩或樣版曝露於光或其它輻射後，使用顯影劑除去未曝露的部分，以形成一圖案。顯影劑之較佳的例子包括有機溶劑或有機溶劑之混合物。有機溶劑之適合的例子包括，但不限於，g-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基咪唑啉酮、N-甲基己內醯胺、N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、甲乙酮(MEK)、甲基異丁酮(MIBK)、2-庚酮、環戊酮(CP)、環己酮、醋酸正丁酯(nBA)、丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧丁醇、四氫萘、異佛酮、乙二醇一丁醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇一乙醚、二丙二醇一甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇1,4:3,6-二脫水山梨醇2,5-二甲醚(2,5-二甲基異山梨醇)、1,4:3,6-二脫水山梨醇2,5-二乙醚(2,5-二乙基異山梨醇)及其等之混合物。較佳的溶劑是g-丁內酯(GBL)、環戊酮(CP)、環己酮、2,5-二甲醚(2,5-二甲基異山梨醇)、乳酸乙酯(EL)、醋酸正丁酯(nBA)及二甲基亞碸(DMSO)。此等溶劑可個別使用，或結合一或多種以便改善圖像品質。

在一些實施例中，該顯影可通過任何適合的方法進行，如將以上所述之顯影劑噴塗於曝露的膜上，將基材浸到顯影劑中或在將基材浸到顯影劑中之同時施加超音波、在旋轉基材之同時噴灑顯影劑或相似的方法。熟悉此技藝之人士會知道哪一種顯影方法適合所指定的應用。顯影時間之範圍可從約20秒至約3分鐘。在一些實施例中，該顯影時間之範圍可從約30秒至約2分鐘。在一些實施例中，該顯影時間之範圍可從約45秒至約90秒。在一些實施例中，可使用多個顯影步驟。在一些實施例中，可使用二或三個顯影步驟。在一些實施例中，可使用二或三個顯影步驟，其中各顯影步驟需要約25秒至約45秒。

在一些實施例中，在顯影後，可用有機清洗溶劑進行任擇的清洗處理。有機清洗溶劑之適合的例子包括，但不限於，醇類，如異丙醇、甲基異丁基甲醇(MIBC)、丙二醇一甲醚(PGME)、環己酮；酯類，如醋酸正丁酯(nBA)、乳酸乙酯(EL)及丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)；酮類，如環戊酮(CP)及其等之混合物。可使用清洗溶劑進行清洗處理，以除去殘留物。

在一些實施例中，該第一烘烤步驟之溫度從約50°C至約120°C。在一些實施例中，該第一烘烤步驟之溫度從約70°C至約120°C。在一些實施例中，該第一烘烤步驟之溫度從約80°C至約120°C。

在一些實施例中，可在顯影之前併入一第二烘烤步驟。在一些實施例中，該第二烘烤步驟之溫度從約40°C至約150°C。在一些實施例中，該第二烘烤步驟之溫度從約50°C至約120°C。在一些實施例中，該第二烘烤步驟之溫度從約50°C至約110°C。

在一些實施例中，可在顯影之後併入一第三烘烤步驟。在一些實施例中，該第三烘烤步驟之溫度從約100°C至約200°C。在一些實施例中，該第三烘烤步驟之溫度從約120°C至約180°C。

在一些實施例中，形成在一基材上之膜的厚度較佳地從0.5mm至200mm。所採用之適當的膜厚度將視具體應用而定。熟悉此技藝之人士應知道怎樣的膜厚度或膜厚度範圍是適當的。乾膜結構

本揭示之一些實施例有關一種乾膜結構，其包括一載體基材、一保護層及該載體基材與該保護層之間之一聚合物層。該聚合物層可包括含有以上所述之組份(A)、(B)及(C)之組成物。

在一些實施例中，以上所述之含聚醯亞胺組成物可用於製備一乾膜之聚合物層。例如，為製備一乾膜結構，首先通過混合至少一種之前所述之聚醯亞胺聚合物、至少一種反應性官能化合物(RFC)、至少一種引發劑及至少一種溶劑直到獲得一均勻溶液，製備一聚合物層組成物。任擇地，可使用其它組份如黏著促進劑、界面活性劑、塑化劑、奈米粒子及一或多種額外的聚合物來製備該聚合物層組成物。之後可將因此獲得之聚合物層組成物塗佈在一載體基材上，形成一聚合物層。

在一些實施例中，用於製備本揭示之乾膜結構之該聚合物層組成物，在其被塗佈於一載體基材上之前，可先使用一過濾介質過濾。

在一些實施例中，該過濾過程係使用具有0.2mm或更小孔徑之膜濾器完成。在一些實施例中，該膜濾器之材料較佳地為聚丙烯或鐵弗龍。在一些實施例中，在該過濾過程中僅使用聚丙烯濾器。在此情況下，甲醯胺與濾器表面之接觸角，於測量接觸角之標準試驗中所測得之範圍可從30度至80度。在一些實施例中，僅使用鐵弗龍濾器。在此情況下，甲醯胺與該濾器表面之接觸角可大於80度。在一些實施例中，使用聚丙烯及鐵氟龍濾器二者之多階段過濾。

在一些實施例中，可使用中空纖維膜濾器過濾該聚合物層組成物。此中空纖維膜濾器之例子已述於US 20070254243中，其內容在此併入本案以為參考。

在一些實施例中，該乾膜結構上之該聚合物層可具有從至少約0.5GPa (如，至少約1GPa、至少約1.5GPa、至少約2GPa或至少約2.5GPa)至最多約5GPa (如，最多約4.5GPa、最多約4GPa、最多約3.5GPa或最多約3GPa)之楊氏模量。

在一些實施例中，本揭示之特徵為製備一乾膜結構之方法。該方法包括：(a)用含有至少一種之前所述之聚醯亞胺聚合物、至少一種反應性官能化合物(RFC)、至少一種引發劑及至少一種溶劑之組成物塗佈一載體基材，(b)乾燥該塗佈組成物，形成一第一聚合物層，及(c)將一保護層施塗於該第一聚合物層上，形成一乾膜結構。

本揭示之一些實施例描述一種從一過濾的聚合物層溶液製備一乾膜結構之方法。例如，可先用之前所述之過濾的聚合物層溶液塗佈在一載體基材上，形成一第一聚合物層。該載體基材一般用作為在製造、貯存及之後的加工期間，該乾膜結構之該第一聚合物層之機械支撐。

在一些實施例中，該載體基材是一單或多層膜，其之會與該乾膜之第一聚合物層接觸之表面已任擇地經過改質處理。在一些實施例中，多層載體基材中之一或多層可含粒子。粒子之例子包括，但不限於，無機粒子，如二氧化矽粒子(凝集二氧化矽等等)、碳酸鈣粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子及硫酸鋇粒子；有機粒子，如交聯聚苯乙烯粒子、丙烯酸粒子及醯亞胺粒子；及其等之混合物。無意受理論之約束，但一般認為該粒子可改善該載體基材之黏著特性，且可改善塗佈在該載體基材上之該第一聚合物層之均一度。

在一些實施例中，該載體基材具有極佳的透光性，且對用於在該第一聚合物層上形成浮雕圖案之光化輻射基本上是透明的。在一些實施例中，該載體基材可具有低表面粗糙度。該載體基材通常應該要夠強，且其等應該不溶於用於形成該第一聚合物層之溶劑。在隨後的使用中，該載體基底可以從乾膜結構的其餘部分去除(如，該第一聚合物層)，或可形成該製造的元件之最終結構之部分。在該載體基材基本上從該最終元件去除如剝離之情況下，該載體基材與該第一聚合物層之間之黏著力應該要夠弱，以便容易分離。在此實施例中，該載體基材可在要被該第一聚合物層塗佈之表面上包括一脫膜層，便於除去該載體基材。在該載體基材是該最終元件之部分之情況下，黏著力應該要高，以防止該載體基材之剝離。

有各種的塑性膜可作為該載體基材之具體例子，諸如聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、賽珞玢、聚氯乙烯共聚物、聚醯胺、聚醯亞胺、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯等等。此外，可使用含有二或多種塑性膜或二或多種聚合物之組合材料。具有極佳透光度之聚對酞酸乙二酯(PET)膜特別好。該載體基材之厚度可在從至少約10mm (如，至少約15mm、至少約20mm、至少約30mm、至少約40mm、至少約50mm或至少約60mm)至最多約150mm (如，最多約140mm、最多約120mm、最多約100mm、最多約90mm、最多約80mm或最多約70mm)之範圍內。該載體基材之楊式模量可在從至少約100MPa (如，至少約150MPa、至少約200MPa或至少約250MPa)至最多約500MPa (如，最多約450MPa、最多約400MPa或最多約350MPa)之範圍內。

該載體基材可在有或無電暈處理下使用。電暈是通過在金屬或絕緣電極上釋放高頻高壓能量而產生的電離空氣。此電極位在接地輥上方。膜之電暈處理可藉由除去表面污染物、製造鍵結位置及提高表面能來優化黏附表面。在一些實施例中，電暈處理可在將該載體基材膜繞成一捲期間，使該膜通過電暈過程完成。此會產生預處理的電暈膜。此電暈處理的載體基材膜是可購得的。另一選項是"在線電暈處理"，在此，該載體基材膜在即將把該第一聚合物層組成物塗佈於該載體基材上之前通過電暈室。載體基材之在線電暈處理可改善列印品質、排除塗佈中之針孔及增加乾膜結構之產率。

用於形成該乾膜結構之該第一聚合物層之塗佈方法沒有特別的限制。例如，可使用諸如噴塗、輥塗、旋轉塗佈、狹縫塗佈、壓縮塗佈、簾塗佈、模塗佈、線棒塗佈和刮刀塗佈之方法來形成該第一聚合物層。用於形成該第一聚合物層之乾燥溫度可依據組份、有機溶劑及內容物比例變化。在一些實施例中，該乾燥是在從至少約60°C (如，至少約65°C、至少約70°C或至少約75°C)至最多約120°C (如，最多約105°C、最多約90°C或最多約85°C)之溫度範圍下進行至少約30秒(如，至少約1分鐘、至少約2分鐘、至少約4分鐘或至少約6分鐘)至最多約15分鐘(如，最多約12分鐘、最多約10分鐘或最多約8分鐘)。乾燥工具之例子是使用熱空氣之對流烤箱，但可使用任何適合的加熱工具。

本揭示之乾膜結構之該第一聚合物層之厚度沒有特別限制。該厚度較佳地至少約2mm (如，至少約5mm、至少約10mm、至少約20mm、至少約25mm、至少約30mm、至少約35mm或至少約40mm)和/或最多約100mm (如，最多約90mm、最多約80mm、最多約70mm、最多約60mm、最多約50mm或最多約45mm)。在一些實施例中，該第一聚合物層可具有相對較小的厚度。在此實施例中，該第一聚合物層可具有最多約10mm (如，最多約5mm、最多約4mm或最多約3mm)之厚度。

在一些實施例中，熔化黏度及熔點可為以上所述之第一聚合物層之重要的熱特性。此等特性二者對於將該乾膜結構有效層壓於一基材上非常重要。

在一些實施例中，該乾膜結構含有一第一聚合物層，其在約60°C至約140°C之溫度下，具有至少約10泊(如，至少約20泊、至少約30泊、至少約40泊或至少約50泊)和/或最多150泊(如，最多約140泊、最多約130泊、最多約120泊、最多約110泊、最多約100泊或最多約90泊)之熔化黏度。不欲受理論之限制，但一般認為當該第一聚合物層之熔化黏度太低時，在層壓期間可能會發生該第一聚合物層的溢流。此會導致層壓膜的膜厚度不一致及基材背側污染。當該熔化黏度太高時，聚合物流動可能會異常緩慢，其會在所形成之層中產生空隙及氣泡。再者，假如該載體基材是圖案化的，則低聚合物流動可能導致該圖案不完整及不適當的填充。

在一些實施例中，該第一聚合物層具有至少約60°C (如，至少65°C、至少約70°C、至少約75°C或至少約80°C)和/或最多約140°C (如，最多約135°C、最多約130°C、最多約125°C或最多約120°C)之熔點。不欲受理論之限制，但當該第一聚合物層之熔點太低時，乾膜之形成會受到一定程度的阻礙，致使一般利用連續製程之乾膜疊層之形成受到阻礙。當熔點太高時，在該第一聚合物層與該載體基材之層壓期間需要高溫，此可能導致該載體基材熔化，從而毀掉該乾膜疊層。此外，當在低溫層壓製程中使用高熔點之第一聚合物層時，該第一聚合物層與該載體層之黏著力可能不佳。

在一些實施例中，該乾膜結構包括一保護層(如，保護膜或保護蓋板)，如此該第一聚合物層位在該保護層與該載體基材之間。該保護層可在傳送與貯存期間保護該第一聚合物層，防止膠黏的第一聚合物層黏到自己。在一些實施例中，該保護層是一單或多層膜，其之會與該乾膜結構之第一聚合物層接觸之表面已任擇地經過改質處理。該保護層可由聚乙烯、聚丙烯或任何適合的聚合物製成。在一些實施例中，該保護層對該第一聚合物層之黏著力小於該載體基材對該第一聚合物層之黏著力。此使得容易分開該保護層與該第一聚合物層，而不會連同分開該第一聚合物層與該載體基材。該保護層可通過輥壓方法層壓於該第一聚合物層上。

在一些實施例中，該保護層可具有至少約100MPa (如，至少約150MPa、至少約200MPa或至少約250MPa)至最多約500MPa (如，最多約450MPa、最多約400MPa或最多約350MPa)範圍內之楊氏模量。

通常，在此所述之乾膜結構可用於將該第一聚合物層層壓於一基材上(如，電子基材)。在一些實施例中，可使用差壓層壓器(在此結合真空、熱及壓力供無空隙層壓)將該乾膜結構之第一聚合物層層壓於任何類型的基材上(如，電子基材)。適合的電子基材之例子包括矽基材、銅基材、鋁基材、二氧化矽基材、硝化矽基材、玻璃基材、有機層壓基材或介電材料基材。例如，可先將該乾膜結構之保護層剝除，之後再將該基材之剩餘部分(如，一載體基材上之第一聚合物層)切成該基材之大小。另一例子是可先將該乾膜結構切成該基材之大小，然後再剝除該保護層，以便將該第一聚合物層層壓至一基材上。在一些實施例中，將此等手動或借助現有的分配設備預先層壓之基材置於滑動安裝平台上或放在一室中。可混雜不同厚度與幾何形狀之基材，以增加生產量。之後將基材曝露於真空保壓一段由積分精密數位計時器確定的時間。此時間後，可將一預熱的矽氧橡膠膜片降至該工作件上。此動作可封閉彈簧安裝的平台總成下方的小間隙，及提供與下面的熱平台直接的接觸。上面與下面的熱平台二者之溫度由積分溫度控制器獨立控制。差壓層壓機一般容許在膜片上方加上正壓，以顯著地增加有效的層壓壓力。可使用與在真空保壓中一樣的計時器調整該壓力保壓時間。完成一個循環後，撤回抽屜(drawer)機構，及除去層壓基材供進一步的加工。

在一些實施例中，在用平面壓縮方法或熱輥壓縮方法預層壓該乾膜結構之該第一聚合物層後，可透過在60℃至140℃下之真空層壓，將該第一聚合物層壓至一基材上。當使用熱輥層壓時，可將該乾膜結構置於熱輥層壓機中，從該第一聚合物層/載體基材上剝除該保護層，及可使用熱與壓力之輥，使該第一聚合物層與一基材接觸以及層壓於其上。

在一些實施例中，以上所述之層壓製程中所使用之層壓溫度為至少約50°C (如，至少約70°C、至少約80°C、至少約90°C或至少約100°C)至最多約220°C (如，最多約190°C、最多約170°C、最多約130°C或最多約110°C)。以上所述之層壓製程中所使用之壓力為至少約1.5 psi (即，至少約3psi、至少約5psi、至少約10psi、至少約15psi或至少約20psi)至較佳地最多約70psi (如，最多約60psi、最多約50psi、最多約40psi或最多約30psi)。以上所述之層壓製程中所使用之真空可為至少約0.2托至最多約5托。以上所述之層壓製程中所使用之輥的速度可為至少約1cm/min (如，至少約5cm/min、至少約10cm/min、至少約25cm/min或至少約50cm/min)至最多約600cm/min (如，最多約500cm/min、最多約400cm/min、最多約300cm/min、最多約200cm/min或最多約100cm/min)。

在一些實施例中，本揭示之特徵為一種形成一層壓物之方法。該方法可包括(a)從在此所述之該乾膜結構中除去該保護層；及(b)將於步驟(a)中所獲得之該膜結構施加於一電子基材上，形成一層壓物。在一些實施例中，該方法可另外包括將該第一聚合物層轉換成一圖案化層。該轉換可包括使該疊層物中之該第一聚合物層曝露於光化輻射中。在此實施例中，該轉換可另外包括在曝露該第一聚合物層之前或之後，除去該載體基材。在該第一聚合物層曝露於光化輻射之後，該轉換可另外包括顯影該曝露的第一聚合物層，形成具有浮割圖案之一圖案化層。

在一些實施例中，使在一電子基材上之層壓第一聚合物層透過一所欲的圖案化光罩曝露，如此該第一聚合物層之曝露區域產生交聯。用於曝露之活化能束之例子包括電子束、紫外線及X光，紫外線比較好。作為光源，可能使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、鹵素燈等等。該曝露劑量通常從約100mJ/cm² 至約1,000mJ/cm² 。

該載體基材可在該曝露之前或之後利用剝除方法去除。

在該曝露後，可將該乾膜結構之該第一聚合物層加熱處理至至少約50°C (如，至少約55°C、至少約60°C或至少約65°C)至最多約100°C (如，最多約95°C或最多約90°C、最多約85°C、最多約80°C、最多約75°C或最多約70°C)，歷時至少約60秒(如，至少約65秒或至少約70秒)至最多約90秒(如，最多約85分鐘或最多約80秒)。該熱處理通常是使用熱板或烤箱進行。

在該曝露後，可使用顯影劑使該乾膜結構之該第一聚合物層顯影，除去未曝露部分。顯影可利用如浸泡法或噴霧法進行。顯影後，可在該層壓基材上之光感第一聚合物層中產生微孔及細線。

用於顯影該第一聚合物層之顯影劑之例子包括有機溶劑或有機溶劑之混合物。有機溶劑之適合的例子包括，但不限於，g-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丁基-2-吡咯啶酮、N-甲醯嗎啉、二甲基咪唑啉酮、N-甲基己內醯胺、N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、甲乙酮(MEK)、甲基異丁酮(MIBK)、2-庚酮、環戊酮(CP)、環己酮、醋酸正丁基(nBA)、丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧丁醇、四氫萘、異佛酮、乙二醇一丁醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一乙醚醋酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇一乙醚、二丙二醇一甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇1,4:3,6-二脫水山梨醇2,5-二甲醚(2,5-二甲基異山梨醇)、1,4:3,6-二脫水山梨醇2,5-二乙醚(2,5-二乙基異山梨醇)及其等之混合物。較佳的溶劑是g-丁內酯 (GBL)、環戊酮(CP)、環己酮、2,5-二甲醚(2,5-二甲基異山梨醇)、乳酸乙酯(EL)、醋酸正丁酯(nBA)及二甲基亞碸 (DMSO)。此等溶劑可單獨使用，或可二或多種合併使用，以改善圖像品質。

在一些實施例中，該顯影劑與該第一聚合物層中之該聚醯亞胺聚合物可具有最多約3 (如，最多約2.5、最多約2、最多約1.5或最多約1)和/或至少約0.1 (如，至少約0.2、至少約0.5、至少約0.7或至少約1)之相對能差(RED)。

在一些實施例中，在顯影後，可用有機清洗溶劑進行一任擇的清洗處理。有機清洗溶劑之適合的例子包括，但不限於，醇類，如異丙醇、甲基異丁基甲醇(MIBC)、丙二醇單甲醚(PGME)和戊醇；酯類，如醋酸正丁酯(nBA)、乳酸乙酯(EL)及丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)；酮類，如環戊酮(CP)；及其等之混合物。可使用一清洗溶劑來進行該清洗處理，以除去殘留物。

在一些實施例中，在該顯影步驟或該任擇的清洗處理步驟之後，可在範圍從至少約120℃ (如，至少約130℃、至少約140℃、至少約150℃、至少約160℃、至少約170℃、至少約180℃)至最多約250℃ (如，最多約240℃、最多約230℃、最多約220℃、最多約210℃、最多約200℃或最多約190℃)之溫度下進行一任擇的烘烤步驟。烘烤時間為至少約5分鐘(如，至少約10分鐘、至少約20分鐘、至少約30分鐘、至少約40分鐘、至少約50分鐘或至少約60分鐘)和/或最多約5個小時(如，最多約4個小時、最多約3個小時、最多約2個小時或最多約1.5個小時)。此烘烤步驟可從該剩餘的第一聚合物層中除去殘留溶劑，且可進一步固化該剩餘的第一聚合物層。固化可在空氣中或較佳地氮氣層中完成，且可用任何適合的加熱工具進行。

在該第一聚合物層含有一熱引發劑之實施例中，固化步驟可在該第一聚合物層層壓至該電子基材之後以及在除去該載體基材之前或之後完成。

在一些實施例中，在該烘烤步驟之後所產生之經烘烤的第一聚合物層具有至少約180°C (如，至少約190°C、至少約200°C或至少約210°C)之玻璃轉移溫度。在一些實施例中，在該烘烤步驟之後所產生之經烘烤的第一聚合物層具有最多約320°C (如，最多約310°C 、最多約300°C 或最多約290°C)之玻璃轉移溫度。如在此所述的，該第一聚合物層之玻璃轉移溫度定義為，在根據尺寸變化(m)對溫度所繪製之熱-機械分析曲線上的第一個拐點。

在一些實施例中，該經烘烤的第一聚合物層需具有高玻璃轉移溫度，以防止膜在元件製造之後續加工步驟及為更長的元件夀命之後續的元件使用期間產生遷移。一些製造加工步驟如焊接需高溫。對該經烘烤的第一聚合物層而言，高玻璃轉移溫度可幫助維持所產生之元件之機械完整性。

一般而言，以上所述之方法可用於形成可在半導體元件中使用之物件。此物件之例子包括半導體基材、電子產品的可撓性膜、導線絕緣、導線塗層、導線漆或著墨基材。可由此物件製成之半導體元件之例子包括積體電路、發光二極體、太陽能電池及電晶體。

在一些實施例中，以上所述之方法產生一物件，其包括一電子基材及層壓至該電子基材上之一圖案化層(如，含浮雕圖案)，其中該圖案化層包括至少一種聚醯亞胺聚合物。不欲受理論之限制，但一般認為因此形成之圖案化層可具有相對小的厚度及相對高的解析度。例如，該圖案化層可具有最多約5微米(如，最多約4微米或最多約3微米)之厚度，且包括至少一種具有特徵尺寸最多約2微米之元件。

在一些實施例中，該圖案化層可具有至少約1GPa (如，至少約2GPa、至少約3GPa、至少約4GPa或至少約5GPa)至最多約20GPa (如，最多約18GPa、最多約16GPa、最多約14GPa、最多約12GPa或最多約10GPa)之楊氏模量。在一些實施例中，該圖案化層可具有該乾膜結構之該第一聚合物層之楊氏模量之約200%至約300%高的楊氏模量。

在一些實施例中，以上所述之該乾膜結構可另外包括一第二聚合物層，其含有至少一種水溶性聚合物。在此所定義之"水溶性"聚合物意指一種在25°C水中具有至少5重量%之溶解度之聚合物。適合的水溶性聚合物之例子可選自於由下列所構成之群組：聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯啶酮)、聚(丙烯酸)及其鹽類、聚(甲基丙烯酸)及其鹽類、聚(丙烯醯胺)及其鹽類、聚(甲基丙烯醯胺)及其鹽類、聚(N-異丙基丙烯醯胺)及其鹽類、聚(2-噁唑啉)、聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、澱粉、多糖類、聚葡糖、環糊精及部分水解的聚醋酸乙烯酯。

在一些實施例中，該乾膜結構中之該第二聚合物層可在該第一聚合物層與該載體基材之間。在此實施例中，當該乾膜結構層壓於一電子基材上且除去該載體基材時，因此形成之層壓物包括該電子基材、該第一聚合物層(其可為光敏性的)及該第二水溶性聚合物層，順序如上。在此實施例中，該第二聚合物層可藉由作為保護層而改善該第一聚合物層之曝露後延遲穩定性。在此實施例中，可於該層壓物曝露於該光化輻射後及顯影前，使用水除去該第二聚合物層。

在一些實施例中，該乾膜結構中之該第二聚合物層可在該第一聚合物層與該保護層之間。在此實施例中，當該乾膜結構層壓於一電子基材上且除去該載體基材時，因此形成之層壓物包括該電子基材、該第二水溶性聚合物層及該第一聚合物層(其可為光敏性的)，順序如上。在此實施例中，當該電子基材對有機顯影劑敏感時(如，當該電子基材是有機基材時)，該第二聚合物層可作為該電子基材之保護層。在此實施例中，在顯影後，可使用水除去該水溶性第二聚合物層之一部分(即，該第一聚合物層之未曝光/顯影部分的下面)，而該第二聚合物之剩餘部分(即，該第一聚合物層之曝光/未顯影部分的下面)可保留在因此形成之元件中。

在此所引述之所有的公開文件(如，專利、專利申請公開案以及論文)之完整內容，均在此併入本案以為參考。

下列範例提供用於更清楚的描述本揭示之理論以及實務。應了解本揭示不限於所述之範例。範例 合成範例 1 ( 二胺 -1) [( 乙氧羰基 ) 胺基 ] 乙基 3,5- 二胺基苯甲酸酯

將氯甲酸乙酯(120.0克)逐滴加至單乙醇胺(62.5克)與三乙胺(150.0克)於二乙醚(200mL)中之-10°C的溶液中。容許該反應混合物回溫至室溫並攪拌3個小時。過濾該反應混合物，然後將濾液移至500mL之分液漏斗中，用飽和NaHCO₃ (2x100mL)及水(3x100mL)清洗。有機層透過MgSO₄ 乾燥，過濾並使濾液蒸發至乾燥。將油狀產物溶解於NMP (350mL)中，然後移至500mL圓底瓶中。加入3,5-二胺基苯甲酸(135.0克)，將該混合物加熱至115°C，歷經12個小時，至獲得含有粗製二胺-1，結構(IIb)之二胺，之溶液。令所產生的溶液冷卻至室溫。

利用色層分析法，使用己烷作為溶劑，純化二胺-1。利用真空下蒸餾除去該溶劑，然後將該純化的二胺用於合成範例2之聚醯亞胺的製備。

二胺1之結構(z=2) [(乙氧羰基)胺基]乙基3,5-二胺基苯甲酸酯合成範例 2 ( 聚 -1)

聚合反應在1升之設有機械攪拌器、熱電偶及氮入口以保持整個反應在正氮壓下之三頸圓底夾套瓶中進行。將59.07克之二苯基酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BTDA)及200克之無水NMP置於該瓶中。使內容物在18-20℃下攪拌。將23.98克之1-(4-胺苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-5-胺(DAPI)、18.58克之2,4-二胺基-1,3,5-三甲苯(DAM)及5.33g之合成範例1中獲得的[(乙氧羰基)胺基]乙基3,5-二胺基苯甲酸酯，溶於置於一燒瓶中之100克乾NMP中。用泵將該二胺溶液加至該瓶中，在室溫下歷時1個小時，將混合物加溫至60℃，然後攪拌3個小時。

為封住以上所形成之聚醯胺酸之末端，將10.14克之4-甲基丙烯醯氧基乙基偏苯三酸酐(META)裝入該瓶中。在60℃下攪拌混合物3個小時。

為了進行醯亞胺化反應，將10.2克之乙酸酐及3.94克之吡啶裝入該瓶中。將反應混合物加熱至100℃並攪拌12個小時。使溶液冷卻至室溫，然後逐滴加至4升激烈攪拌的去離子水中，用以沈澱該聚合物。利用過濾收集該聚合物及用1升的去離子水清洗。用1升的甲醇使濾餅重新漿化並過濾。讓濕餅在空氣中乾燥12個小時，然後使該聚合物在70°C真空下乾燥12個小時。使用GPC測量所產生的聚醯亞胺聚合物(聚-1)之分子量。組成物範例 1

將600重量部分的GBL、100重量部分的合成範例2中所獲得之聚合物溶液、6重量部分的0.5% PolyFox 6320溶液(購自OMNOVA Solutions)、3重量部分的3-乙氧甲矽烷基丙基乙氧基胺基甲酸酯、4重量部分的NCI-831 (商品名，購自ADEKA公司)及40重量部分的四乙二醇二甲基丙烯酸酯加入設有機械攪拌器之3頸圓底瓶中。以機械攪拌方法攪拌以上之組成物30個小時，然後使用0.2mm濾器(Meissner Filtration Product, Inc.,之Ultradyne，產品編號CFTM 0.2-44B1)過濾。乾膜範例 DF-1

將於組成物範例1中所獲得之經過濾的光敏性溶液施塗於具有25μm厚度之作為載體基材之聚萘二甲酸乙二酯膜上，在230°F下乾燥，獲得約10.0微米厚的聚合物層。層壓壓力為35psi及真空為0.5托。利用輥壓縮法，在此聚合物層上層壓聚乙烯膜，獲得一乾膜結構，其中該聚乙烯膜作為一保護層。乾膜範例 L-1 之層壓

在利用剝除法除去該保護層後，將在範例DF-1中獲得之乾膜結構之聚合物層(6"x6")對著4" Wafernet銅塗佈晶圓放置。利用100℃下直空層壓，接著施予30psi之壓力歷時90秒，將該聚合物層層壓於該Cu塗佈晶圓上。該層壓製程是使用OPTEK, NJ製造的DPL-24A差壓層壓機完成。層壓 DF-1 之光刻評估

除去範例L-1中所獲得之銅晶圓的載體基材。之後令該光敏性聚合物層曝露於使用i線步進機之呈一圖案化曝光陣列之光化光中，其從開始曝光能50mJ/cm² 逐步增加50mJ/cm² 。之後在50°C下加熱該曝光膜3分鐘，然後使用含有70% GBL及30%環戊酮之溶液進行2個30秒的浸置式(puddles)顯影。之後用PGME清洗該膜。合成範例 3 ( 二胺 -2)

將15.2克之3,5-二胺苯甲酸、28克之炔丙醇、100克之四氫呋喃及2克之濃硫酸，加至設有機械攪拌器及回流冷凝器之3頸圓底瓶中。使混合物回流8個小時，之後令其冷卻至室溫。用25%之碳酸鈉水溶液中和冷卻的溶液。使該中和的溶液沈澱於1L的蒸餾水中。利用過濾分離該固體，之後進一步用100ml的蒸餾水清洗。利用從乙醇水溶液中再結晶純化該粗製固體，獲得二胺-2，結構(IIa)之二胺。

二胺-2合成範例 4 ( 聚 -2)

聚合反應在1升之設有機械攪拌器、熱電偶及氮入口以保持整個反應在正氮壓下之三頸圓底夾套瓶中進行。將57.77克之二苯基酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BTDA)及8.77克之2,2'-雙-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)及200克之無水NMP置於該瓶中。使內容物在18-20℃下攪拌。將35.52克之1-(4-胺苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-5-胺(DAPI)、12.68克之丙炔3,5-二胺基苯甲酸酯(即，合成範例3中獲得之二胺-2)溶於置於一燒瓶中之140克乾NMP中。用泵將該二胺溶液加至該瓶中，在室溫下歷時1個小時。將混合物加溫至60℃，然後攪拌3個小時，獲得聚醯胺酸。

為封住以上所形成之聚醯胺酸之末端，將6.42克之4-甲基丙烯醯氧基乙基偏苯三酸酐(META)裝入該瓶中。在60℃下攪拌混合物3個小時。

為了進行醯亞胺化反應，將40.2克之乙酸酐及7.91克之吡啶裝入該瓶中。將反應混合物加熱至100℃並攪拌12個小時。使溶液冷卻至室溫，然後逐滴加至4升激烈攪拌的去離子水中，用以沈澱該聚合物。利用過濾收集該聚合物及用1升的去離子水清洗。用1升的甲醇使濾餅重新漿化並過濾。讓濕餅在空氣中乾燥12個小時，然後使該聚合物在70°C真空下乾燥12個小時。使用GPC測量所產生的聚醯亞胺聚合物(聚-2)之分子量。合成範例 5 ( 二胺 -3)

將15.2克之3,5-二胺苯甲酸、20.9克之N-(2-羥乙基)-3,6-環氧基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺、150克之四氫呋喃及2克之濃硫酸，加至設有機械攪拌器及回流冷凝器之3頸圓底瓶中。使混合物回流8個小時，之後令其冷卻至室溫。用25%之碳酸鈉水溶液中和冷卻的溶液。使該中和的溶液沈澱於1L的蒸餾水中。利用過濾分離該固體，之後進一步用100ml的蒸餾水清洗。利用從乙醇中再結晶純化該粗製固體，獲得二胺-3，結構II(c)之二胺。

二胺-3合成範例 6 ( 聚 -3)

聚合反應在1升之設有機械攪拌器、熱電偶及氮入口以保持整個反應在正氮壓下之三頸圓底夾套瓶中進行。將50.91克之二苯基酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BTDA)及17.55克之2,2'-雙-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)及200克之無水NMP置於該瓶中。使內容物在18-20℃下攪拌。將39.96克之1-(4-胺苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-5-胺(DAPI)、17.87克之N-(2-羥乙基)-3,6-環氧基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺3,5-二胺基苯甲酸酯(即，合成範例5中獲得之二胺-3)溶於置於一燒瓶中之180克乾NMP中。用泵將該二胺溶液加至該瓶中，在室溫下歷時1個小時。將混合物加溫至60℃，然後攪拌3個小時，獲得聚醯胺酸。

為了進行醯亞胺化反應，將40.2克之乙酸酐及7.91克之吡啶裝入該瓶中。將反應混合物加熱至100℃並攪拌12個小時。使溶液冷卻至室溫，然後逐滴加至4升激烈攪拌的去離子水中，用以沈澱該聚合物。利用過濾收集該聚合物及用1升的去離子水清洗。用1升的甲醇使濾餅重新漿化並過濾。讓濕餅在空氣中乾燥12個小時，然後使該聚合物在70°C真空下乾燥12個小時。使用GPC測量所產生的聚醯亞胺聚合物(聚-3)之分子量。組成物範例 2

組成物範例2與組成物範例1一樣，但使用的是合成範例4中所獲得之聚合物。乾膜範例 DF-2

將組成物範例2中所獲得之經過濾的光敏性溶液施塗於具有25μm厚度之聚萘二甲酸乙二酯膜(其作為載體基材)上，在225°F下乾燥，獲得約11.0微米厚的聚合物層。層壓壓力為35psi及真空為0.5托。利用輥壓縮法，在此聚合物層上層壓聚乙烯膜，獲得一乾膜結構，其中該聚乙烯膜作為一保護層。乾膜範例 L-2 之層壓

在利用剝除法除去該保護層後，將在範例DF-2中獲得之乾膜結構之聚合物層(6"x6")對著4" Wafernet銅塗佈晶圓放置。利用95℃下直空層壓，接著施予35psi之壓力歷時80秒，將該聚合物層層壓於該Cu塗佈晶圓上。該層壓製程是使用OPTEK, NJ製造的DPL-24A差壓層壓機完成。層壓 DF-2 之光刻評估

除去範例L-2中所獲得之晶圓載體基材。之後使該光敏性聚合物層曝露於使用i線步進機之呈一圖案化曝光陣列之光化光中，其從開始曝光能50mJ/cm² 逐步增加50mJ/cm² 。之後在50°C下加熱該曝光膜3分鐘，然後使用含有70% GBL及30%環戊酮之溶液進行2個30秒的浸置式(puddles)顯影。之後用PGME清洗該膜。組成物範例 3

組成物範例3與組成物範例1一樣，但使用的是合成範例6中所獲得之聚合物。乾膜範例 DF-3

將組成物範例3中所獲得之經過濾的光敏性溶液施塗於具有25μm厚度之聚萘二甲酸乙二酯膜(其作為載體基材)上，在230°F下乾燥，獲得約10.5微米厚的聚合物層。層壓壓力為35psi及真空為0.5托。利用輥壓縮法，在此聚合物層上層壓聚乙烯膜，獲得一乾膜結構，其中該聚乙烯膜作為一保護層。乾膜範例 L-3 之層壓

在利用剝除法除去該保護層後，將在範例DF-3中所獲得之乾膜結構之聚合物層(6"x6")對著4" Wafernet銅塗佈晶圓放置。利用105℃下直空層壓，接著施予35psi歷時85秒，將該聚合物層層壓於該Cu塗佈晶圓上。該層壓製程是使用OPTEK, NJ製造的DPL-24A差壓層壓機完成。層壓 DF-3 之光刻評估

除去範例L-3中所獲得之晶圓載體基材。之後使該光敏性聚合物層曝露於使用i線步進機之呈一圖案化曝光陣列之光化光中，其從開始曝光能50mJ/cm² 逐步增加50mJ/cm² 。之後在50°C下加熱該曝光膜3分鐘，然後使用含有60% GBL及40%環戊酮之溶液進行2個30秒的浸置式(puddles)顯影。之後用PGME清洗該膜

(無)

Claims

一種聚醯亞胺聚合物，其包含組份(a)、(b)、(c)及任擇的(d)之反應產物，其中組份(a)、(b)、(c)及(d)為：(a)至少一種選自於由結構(Ia)之二胺及結構(Ib)之二胺所構成之群組之二胺：
其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴各獨立為H、取代或未取代C₁-C₆直鏈或支鏈烷基基團或取代或未取代C₅-C₇環烷基基團，(b)至少一種選自於由結構(IIb)之二胺及結構(IIc)之二胺所構成之群組之二胺：

結構(IIc)，其中R²⁰各獨立地是氫原子、取代或未取代C₁-C₆直鏈或支鏈烷基基團或取代或未取代苯基基團，R²²各獨立地是取代或未取代C₁-C₆直鏈或支鏈伸烷基基團，且R²³是取代或未取代C₁-C₂₀直鏈或支鏈烷基基團或C₆-C₂₀取代或未取代芳基基團，以及R²⁴是O或S原子、-NR²⁵-、-CH(R²⁵)-或-(CH₃)₂-，其中R²⁵是C₁-C₆取代或未取代直鏈或支鏈烷基基團，(c)至少一種四羧酸二酐，及任擇的(d)至少一種化合物，其含有與胺或酐具反應性之一第一官能基，及至少一種選自於由取代或未取代烯基基團及取代或未取代炔基基團所構成之群組之一第二官能基，其中組份(a)在二胺總量中之莫耳百分比為30%至95%，以及組份(b)在二胺總量中之莫耳百分比為5%至70%。
如請求項1之聚合物，其中該組份(a)是至少一種結構(Ia)之二胺。
如請求項2之聚合物，其中該結構(Ia)中二氫茚環上之胺基基團在5的位置，且該結構(Ia)中其它的胺基基團在4的位置。
如請求項3之聚合物，其中R¹、R²及R³各為CH₃，且R⁴及R⁵各為H。
如請求項1至4中任一項之聚合物，其中組份(b)包含結構(IIb)之二胺。
如請求項1至4中任一項之聚合物，其中組份(b)包含結構(IIc)之二胺。
如請求項1至4中任一項之聚合物，其中組份(b)包含二胺，該二胺係選自於由下列所構成之群組：
如請求項1至4中任一項之聚合物，其中組份(a)與(b)對組份(c)之莫耳比在1.01至1.4之範圍內。
如請求項1至4中任一項之聚合物，其中組份(a)與(b)對組份(c)之莫耳比在0.8至0.99之範圍內。
一種聚醯胺酸聚合物，其包含組份(a)、(b)、(c)及任擇的(d)之反應產物，其中組份(a)、(b)、(c)及(d)是：(a)至少一種選自於由結構(Ia)之二胺及結構(Ib)之二胺所構成之群組之二胺：
其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴各獨立為H、取代或未取代C₁-C₆直鏈或支鏈烷基基團或取代或未取代C₅-C₇環烷基基團，(b)至少一種選自於由結構(IIb)之二胺及結構(IIc)之二胺所構成之群組之二胺：

其中R²⁰各獨立地是氫原子、取代或未取代C₁-C₆直鏈或支鏈烷基基團或取代或未取代苯基基團，R²²各獨立地是取代或未取代C₁-C₆直鏈或支鏈伸烷基基團，且R²³是取代或未取代C₁-C₂₀直鏈或支鏈烷基基團或C₆-C₂₀取代或未取代芳基基團，以及R²⁴是O或S原子、-NR²⁵-、-CH(R²⁵)-或-(CH₃)₂-，其中R²⁵是C₁-C₆取代或未取代直鏈或支鏈烷基基團，(c)至少一種四羧酸二酐，及任擇的(d)至少一種化合物，其含有與胺或酐具反應性之一第一官能基及至少一種選自於由取代或未取代烯基基團及取代或未取代炔基基團所構成之群組之一第二官能基，其中組份(a)在二胺總量中之莫耳百分比為30%至95%，以及組份(b)在二胺總量中之莫耳百分比為5%至70%。
如請求項10之聚醯胺酸聚合物，其中組份(b)包含結構(IIb)之二胺。
如請求項10之聚醯胺酸聚合物，其中組份(b)包含結構(IIc)之二胺。
如請求項10之聚醯胺酸聚合物，其中組份(b)包含二胺，該二胺係選自於由下列所構成之群組：
一種組成物，其包含：(A)至少一種包含下列之反應產物之聚醯亞胺聚合物：(a)至少一種選自於由結構(Ia)之二胺及結構(Ib)之二胺所構成之群組之二胺：
其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴各獨立為H、取代或未取代C₁-C₆直鏈或支鏈烷基基團或取代或未取代C₅-C₇環烷基基團，(b)至少一種選自於由結構(IIb)之二胺及結構(IIc)之二胺所構成之群組之二胺：

其中R²⁰各獨立地是氫原子、取代或未取代C₁-C₆直鏈或支鏈烷基基團或取代或未取代苯基基團，R²²各獨立地是取代或未取代C₁-C₆直鏈或支鏈伸烷基基團，且R²³是取代或未取代C₁-C₂₀直鏈或支鏈烷基基團或C₆-C₂₀取代或未取代芳基基團，以及R²⁴是O或S原子、-NR²⁵-、-CH(R²⁵)-或-(CH₃)₂-，其中R²⁵是C₁-C₆取代或未取代直鏈或支鏈烷基基團，(c)至少一種四羧酸二酐，及任擇的(d)至少一種化合物，其含有與胺或酐具反應性之一第一官能基，及至少一種選自於由取代或未取代烯基基團及取代或未取代炔基基團所構成之群組之一第二官能基；其中組份(a)在二胺總量中之莫耳百分比為30%至95%，以及組份(b)在二胺總量中之莫耳百分比為5%至70%(B)至少一種反應性官能化合物(RFC)，其具有至少一種能夠與該聚醯亞胺聚合物上之取代或未取代烯基基團或取代或未取代炔基基團反應之官能基；(C)一引發劑，其能夠引發該聚醯亞胺聚合物上之取代或未取代烯基基團或取代或未取代炔基基團與該RFC間之反應；及(D)至少一種溶劑。
如請求項14之組成物，其中組份(b)包含結構(IIb)之二胺。
如請求項14之組成物，其中組份(b)包含結構(IIc)之二胺。
如請求項14之組成物，其中組份(b)包含二胺，該二胺係選自於由下列所構成之群組：
一種用以形成塗佈基材方法，其包含：用如請求項14至17中任一項之組成物塗佈一基材，形成一塗佈基材，其具有一膜在該基材上，及烘烤該塗佈基材，形成一具有一乾膜之塗佈基材。
如請求項18之方法，其中該塗佈基材是在從50℃至200℃之溫度下烘烤。
如請求項19之方法，其另外包含使該乾膜透過一遮罩曝露於輻射下，形成一具有一乾圖案狀曝露膜之塗佈基材。
如請求項20之方法，其另外包含在50℃至150℃溫度下之一第二烘烤步驟中，烘烤該乾圖案狀曝露膜。
如請求項21之方法，其另外包含於顯影劑中顯影該乾曝露膜之一部分，在該基材上產生一浮雕圖像。
如請求項22之方法，其另外包含用一溶劑或溶劑之混合物清洗該基材上之該浮雕圖像。
如請求項23之方法，其另外包含在從50℃至200℃溫度下之一第三烘烤步驟中，烘烤該具有一浮雕圖像之基材。
一種供用於半導體元件之物件，其中該元件係由如請求項18之方法形成，其中該物件是半導體基材、供電子產品用之可撓性膜、導線絕緣層、導線塗層、導線漆(wire enamel)或著墨基材。
一種半導體元件，其包含如請求項25之物件。
如請求項26之半導體元件，其中該半導體元件為積體電路、發光二極體、太陽能電池及電晶體。
一種乾膜結構，其包括一載體基材、一保護層及該載體基材與該保護層間之一聚合物層，其中該聚合物層含有：(A)至少一種包含下列之反應產物之聚醯亞胺聚合物：(a)至少一種選自於由結構(Ia)之二胺及結構(Ib)之二胺所構成之群組之二胺：
其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴各獨立為H、取代或未取代C₁-C₆直鏈或支鏈烷基基團或取代或未取代C₅-C₇環烷基基團，(b)至少一種選自於由結構(IIb)之二胺及結構(IIc)之二胺所構成之群組之二胺：

其中R²⁰各獨立地是氫原子、取代或未取代C₁-C₆直鏈或支鏈烷基基團或取代或未取代苯基基團，R²²各獨立地是取代或未取代C₁-C₆直鏈或支鏈伸烷基基團，且R²³是取代或未取代C₁-C₂₀直鏈或支鏈烷基基團或C₆-C₂₀取代或未取代芳基基團，以及R²⁴是O或S原子、-NR²⁵-、-CH(R²⁵)-或-(CH₃)₂-，其中R²⁵是C₁-C₆取代或未取代直鏈或支鏈烷基基團，(c)至少一種四羧酸二酐，及任擇的(d)至少一種化合物，其含有與胺或酐具反應性之一第一官能基，及至少一種選自於由取代或未取代烯基基團及取代或未取代炔基基團所構成之群組之一第二官能基；其中組份(a)在二胺總量中之莫耳百分比為30%至95%，以及組份(b)在二胺總量中之莫耳百分比為5%至70%；(B)至少一種反應性官能化合物(RFC)，其具有至少一種能夠與該聚醯亞胺聚合物上之取代或未取代烯基基團或取代或未取代炔基基團反應之官能基；及(C)一引發劑，其能夠引發該聚醯亞胺聚合物上之取代或未取代烯基基團或取代或未取代炔基基團與該RFC間之反應。
一種供用以形成疊層之方法，其包含：(a)從如請求項28之乾膜結構中除去該保護層；(b)將於步驟(a)中所獲得之結構施用於一電子基材上以形成一疊層。
如請求項29之方法，其另外包含使該疊層中之該聚合物層曝露於光化輻射中。
如請求項30之方法，其另外包含在曝露該聚合物層之前或之後除去該載體基材。
如請求項31之方法，其另外包含使用一顯影劑除去該聚合物層中未曝露的部分。
如請求項32之方法，其另外包含固化該剩餘的聚合物層。
一種供用於半導體元件之物件，其由如請求項29至33中任一項之方法形成，其中該物件是半導體基材、電子產品的可撓性膜、導線絕緣、導線塗層、導線漆或著墨基材。
一種電子元件，其包含如請求項34之物件。
如請求項35之電子元件，其中該電子元件是積體電路、發光二極體、太陽能電池及電晶體。