TWI846881B

TWI846881B - 感光性聚醯亞胺樹脂組成物

Info

Publication number: TWI846881B
Application number: TW109118884A
Authority: TW
Inventors: 鈴木鉄秋; 黒沢稲太郎
Original assignee: 日商Ｐｉ技術研究所股份有限公司
Priority date: 2019-06-06
Filing date: 2020-06-05
Publication date: 2024-07-01
Also published as: CN113994257B; KR102827425B1; WO2020246565A1; KR20220018957A; TW202104371A; JP7565088B2; CN113994257A; JPWO2020246565A1

Abstract

本發明之目的在於提供一種感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其具備顯影時之顯影液可溶性及光交聯後之顯影液不溶性，可達成良好之膜物性及較高之感度。本發明提供一種感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其含有(A)溶劑可溶性聚醯亞胺及(B)二疊氮化合物作為必需成分；(A)溶劑可溶性聚醯亞胺係於主鏈中具有(a)具有二苯甲酮構造之芳香族四羧酸二酐殘基、以及(b)選自由胺基之鄰位上具有烷基之芳香族二胺、具有茚烷(indane)構造之芳香族二胺、及具有聚矽氧烷構造之二胺所組成之群中之至少1種二胺之殘基的嵌段共聚合體；(B)二疊氮化合物之含量相對於(A)溶劑可溶性聚醯亞胺100重量份為2.0～150重量份。

Description

感光性聚醯亞胺樹脂組成物

本發明係關於一種感光性聚醯亞胺樹脂組成物。

近年，關於半導體封裝基板，業界盛行研究自覆晶晶片尺寸封裝(FC-CSP，Flip Chip-Chip Scale Package)或覆晶球柵陣列(FC-BGA，Flip Chip-Ball Grid Array)向可實現低高度化、電特性(R、L、C)提昇、翹曲減緩化之扇出型晶圓級封裝(FO-WLP，Fan-out Wafer Level Package)進展，且一部分FO-WLP已量產化。密封材料及各種保護膜材料成為用於該FO-WLP之有機材料中之關鍵材料，使用感光性聚醯亞胺作為該保護膜材料。

已知感光性聚醯亞胺具有數種感光性賦予方式(專利文獻1)，根據影像形成步驟可大致分為正型及負型。正型與負型相比更為高感度，但由於使用光分解反應，故不易期待光反應之物性提昇。另一方面，負型由於曝光部分引起光交聯反應，於顯影處理後會殘存，故具有耐化學品性或耐熱性易於提昇之特徵。因此，負型於用作永久絕緣膜之情形時於感度方面存在些許問題，但能夠提供可靠性優異者。

負型感光性聚醯亞胺可大致分為：向聚醯胺酸等前驅物中導入感光性基，於光反應後加熱進行醯亞胺化之方法；及使閉環之聚醯亞胺本身具有感光性之方法。於該領域中已實用化之代表性方法係聚醯胺酸與羥基丙烯酸酯經酯鍵結而成之方法(專利文獻2)；或於聚醯胺酸中調配胺基丙烯酸酯等，以鹽鍵之形式導入感光性基之方法(專利文獻3)。

又，作為使閉環之聚醯亞胺本身具有感光性之方法，報告有：使用聚醯亞胺共聚合體之方法，該聚醯亞胺共聚合體係藉由具有二苯甲酮構造之四羧酸二酐與二胺進行縮聚反應而獲得(專利文獻4)；或使丙烯醯基加成於藉由二階段縮聚而合成之溶劑可溶性之聚醯亞胺嵌段共聚合體之側鏈上之方法(專利文獻5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]福田健一，上田充，高分子論文集，vol63, No. 9, pp. 561-576 [專利文獻2]日本專利特公昭55-41422號公報 [專利文獻3]日本專利特開昭54-145794號公報 [專利文獻4]日本專利特開平5-39281號公報 [專利文獻5]日本專利特開2000-147768號公報

(發明所欲解決之問題)

對半導體封裝基板等之要求之嚴格性逐年增加，FO-WLP亦不例外，要求圖案之細線化、連接孔之小徑化、多層化等。為了應對該等要求，對於感光性聚醯亞胺，除要求其感度之提昇或薄膜之可靠性以外，亦要求大面板尺寸中之翹曲之減少或尺寸穩定性之提昇，其與作為FO-WLP之最大課題之成本之降低密切相關。

然而，關於現今已實用化之使用聚醯胺酸於光反應後加熱進行醯亞胺化之方法，醯亞胺化需要高溫(例如350～450℃)，此時會引起脫水收縮或感光性基之脫離或揮散，而產生較大之膜損。其於半導體封裝或電子元件之製造步驟中，會成為對翹曲或尺寸穩定性產生較大影響，且保存穩定性亦降低之因素。

又，於使用閉環之聚醯亞胺之情形時，亦存在需要製成顯影時為顯影液可溶性，並且感光後之感光部成為顯影液不溶性之構造之課題，於習知已報告之方法中，存在曝光、顯影性不充分之問題。

如此，作為半導體封裝基板等之保護膜材料，需要具備顯影時之顯影液可溶性及光交聯後之顯影液不溶性，可達成良好之膜物性及感度之提昇之感光性聚醯亞胺。

本發明之目的在於提供一種感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其具備顯影時之顯影液可溶性及光交聯後之顯影液不溶性，可達成良好之膜物性及較高之感度。 (解決問題之技術手段)

本發明人等為了解決上述課題而進行潛心研究，結果發現：藉由使用具有二苯甲酮構造之芳香族酸二酐、及主鏈中具有特定二胺之構造之嵌段共聚合體作為閉環之聚醯亞胺，進而將該聚醯亞胺與特定量之二疊氮化合物組合，能夠提供一種感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其具備顯影時之溶劑可溶性及光交聯後之溶劑不溶性，可達成良好之膜物性及較高之感度，從而完成本發明。

即，本發明提供如下者。 (1)一種感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其係含有(A)溶劑可溶性聚醯亞胺及(B)二疊氮化合物作為必需成分；其中上述(A)溶劑可溶性聚醯亞胺係於主鏈中具有(a)具有二苯甲酮構造之芳香族四羧酸二酐殘基、以及(b)選自由胺基之鄰位上具有烷基之芳香族二胺、具有茚烷構造之芳香族二胺、及具有聚矽氧烷構造之二胺所構成之群中之至少1種二胺之殘基的嵌段共聚合體；上述(B)二疊氮化合物之含量係相對於上述(A)溶劑可溶性聚醯亞胺100重量份為2.0～150重量份。 (2)如(1)所記載之樹脂組成物，其特徵在於上述至少1種二胺之殘基係具有苯基茚烷構造之芳香族二胺之殘基。 (3)如(1)或(2)所記載之樹脂組成物，其特徵在於上述(B)二疊氮化合物係2,6-二(4'-疊氮苯亞甲基)-4-乙基環己酮。 (4)如(1)至(3)中任一項所記載之樹脂組成物，其特徵在於上述感光性聚醯亞胺樹脂組成物進而含有(C)環氧樹脂及(D)光鹼產生劑。 (5)如(1)至(4)中任一項所記載之樹脂組成物，其特徵在於上述感光性聚醯亞胺樹脂組成物係負型溶劑顯影組成物。 (6)一種圖案形成方法，其特徵在於：藉由紫外線照射對以(1)至(5)中任一項所記載之樹脂組成物被覆之基板進行曝光，將未曝光部顯影去除。 (7)一種半導體封裝體、電子元件、顯示元件或有機多層佈線基板，其具有使用(1)至(5)中任一項所記載之樹脂組成物所形成之層間絕緣膜、鈍化膜或表面保護膜。 (對照先前技術之功效)

根據本發明，即便不使用必須於高溫醯亞胺化之聚醯胺酸，而藉由使用閉環之感光性聚醯亞胺及特定量之二疊氮化合物，亦可提供一種感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其具備顯影時之溶劑可溶性及光交聯後之溶劑不溶性兩者，且可達成與使用聚醯胺酸之感光性聚醯亞胺同等及以上之良好之膜物性及較高之感度。

於使用習知所使用之具有二苯甲酮骨架之聚醯亞胺之情形時，二苯甲酮部與鄰接烷基之奪氫交聯之量子產率較低，無法獲得充分之交聯構造，但於本發明中，藉由向聚醯亞胺樹脂組成物中添加二疊氮化合物，能夠實現聚醯亞胺之充分之交聯構造。

進而，於使用聚醯亞胺樹脂組成物所形成之膜之厚度較大之情形時，例如於10 μm以上之情形時，使聚醯亞胺樹脂組成物中含有光鹼產生劑及環氧樹脂，藉由光鹼產生劑使環氧樹脂進行光交聯，藉此可實現充分之交聯構造。

本發明之感光性聚醯亞胺樹脂組成物係含有(A)溶劑可溶性聚醯亞胺及(B)二疊氮化合物作為必需成分之樹脂組成物。

(A)溶劑可溶性聚醯亞胺本發明中之(A)溶劑可溶性聚醯亞胺係主鏈中具有(a)具有二苯甲酮構造之芳香族酸二酐、以及選自由(b-1)胺基之鄰位上具有烷基之芳香族二胺、(b-2)具有茚烷構造之芳香族二胺、及(b-3)具有聚矽氧烷構造之二胺所組成之群中之至少1種二胺(b)的嵌段共聚合體。

具體而言，本發明之(A)溶劑可溶性聚醯亞胺係具有下述通式[I]～[III]所表示之重複單位中之至少1種，較佳為2種以上之嵌段共聚合體。

[化1] (式中，Z¹ 為芳香族四羧酸二酐殘基，Ar¹ 為胺基之鄰位上具有烷基之芳香族二胺殘基)

[化2] (式中，Z² 為芳香族四羧酸二酐殘基，Ar² 為具有茚烷構造之芳香族二胺殘基)

[化3] (式中，Z³ 為芳香族四羧酸二酐殘基，Ar³ 為具有聚矽氧烷構造之二胺殘基)

於本發明中，上述通式[I]中之Z¹ 、上述通式[II]中之Z² 、上述通式[III]中之Z³ 中之至少一者為(a)具有二苯甲酮構造之芳香族四羧酸二酐殘基，但較佳為Z¹ 、Z² 及Z³ 均為(a)具有二苯甲酮構造之芳香族四羧酸二酐殘基。

作為本發明中之成為(a)具有二苯甲酮構造之芳香族酸二酐殘基之芳香族酸二酐，可列舉：2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4,5,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)等。BTDA系聚醯亞胺藉由光交聯而形態(morphology)亦會變化。即，會發生凝集狀態之緻密化。其亦有助於耐化學品性或耐熱性之提昇。

具有二苯甲酮構造之芳香族酸二酐以構成溶劑可溶性聚醯亞胺之全部芳香族酸二酐之10 mol%以上含有，較佳為45 mol%以上，進而較佳為50 mol%以上。於具有二苯甲酮構造之芳香族酸二酐之含量未滿10 mol%之情形時，存在光交聯後之聚醯亞胺樹脂組成物之耐溶劑性降低，感度變低之傾向。

作為除上述通式[I]～[III]中之Z¹ 、Z² 及Z³ 之具有二苯甲酮構造之芳香族四羧酸二酐殘基以外之例，並無特別限制，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,4,3',4'-二苯基四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐等。

又，(A)溶劑可溶性聚醯亞胺可具有除上述通式[I]～[III]以外之包含芳香族四羧酸二酐殘基及二胺殘基之重複單位。

(b)二胺 (b-1)胺基之鄰位上具有烷基之芳香族二胺作為本發明中之胺基之鄰位上具有烷基之芳香族二胺殘基(Ar¹ )，可列舉胺基之鄰位上具有碳數1～12之直鏈或分枝之烷基，較佳為碳數1～5、進而較佳為碳數1～3之烷基之芳香族二胺殘基，具體而言，可列舉為下述式(1)～(3)所表示之構造。

[化4]

於上述式(1)中，游離鍵(胺基所鍵結之2個鍵結位置)彼此相對而言存在於間位或對位上。於上述式(2)中，游離鍵(胺基所鍵結之2個鍵結位置)較佳為存在於相對於R₁₁ 之間位或對位上，R₅ 及R₆ 鍵結於游離鍵之2個鄰位上。R₁₁ 表示-O-、-S-、-SS-、-SO-、-SO₂ -、-CO-、-COO-、-NH-、-CONH-、-CON-烷基-(烷基之碳數n為1～6)、-CON-苄基-。於上述式(3)中，游離鍵(胺基所鍵結之2個鍵結位置)存在於2-、3-、6-或7-位上，R₅ 及R₆ 鍵結於游離鍵之2個鄰位上。於上述式(1)～(3)中，R₅ 及R₆ 為碳數1～12之直鏈或分枝之烷基，較佳為碳數1～5之烷基，進而較佳為碳數1～3之烷基。

於本發明中，胺基之鄰位上具有烷基之芳香族二胺殘基(Ar¹ )較佳為於構成(A)溶劑可溶性聚醯亞胺之全部二胺中含有30 mol%以上，進而較佳為50 mol%以上，特佳為70 mol%以上。於未滿50 mol%時存在交聯密度降低之傾向。

(b-2)具有茚烷構造之芳香族二胺於本發明中，具有茚烷構造之芳香族二胺殘基(Ar² )係指例如下述茚烷骨架上具有下述式(IV)或(V)所表示之構造者。

[化5]

於上述式(IV)中，R₁ 及R₂ 表示碳數1～12之烷基、碳數1～12之烷氧基或碳數2～12之烷氧基烷基，R₁ 及R₂ 較佳為鍵結於游離鍵(胺基所鍵結之2個鍵結位置)之2個鄰位上。

[化6]

於上述式(V)中，R₁ 、R₂ 及R₃ 獨立地表示氫原子或碳數1～5之烷基，各R₄ 及各R₅ 獨立地表示氫原子或碳數1～5之烷基。作為具體例，可列舉：5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷。於本發明中，較佳為主鏈中具有上述式(V)所表示之苯基茚烷構造之芳香族二胺殘基之溶劑可溶性聚醯亞胺。

本發明中之具有茚烷構造之芳香族二胺殘基(Ar² )較佳為於構成(A)溶劑可溶性聚醯亞胺之全部二胺中含有50 mol%以上，進而較佳為60 mol%以上，特佳為70 mol%以上。於未滿50 mol%時存在交聯密度降低之傾向。

(b-3)具有聚矽氧烷構造之二胺殘基(Ar³ ) 作為本發明中之具有聚矽氧烷構造之二胺殘基(Ar³ )，可列舉：α,ω-雙(2-胺基乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基苯基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基-3-甲基苯基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二苯基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷等。

本發明中之具有聚矽氧烷構造之二胺殘基(Ar³ )較佳為於構成(A)溶劑可溶性聚醯亞胺之全部二胺中含有2.0～30 mol%，進而較佳為5.0～20 mol%。若具有聚矽氧烷構造之二胺之含量超過30 mol%，則存在溶劑溶解性過高之情況，存在Tg亦降低之傾向。

(A)溶劑可溶性聚醯亞胺之合成方法溶劑可溶性聚醯亞胺之合成方法使用公知之方法即可，並無特別限制，可藉由使用大致等量之上述四羧酸二酐及芳香族二胺，於有機極性溶劑中，於觸媒及脫水劑之存在下，以160～200℃反應數小時而合成溶劑可溶性之聚醯亞胺。作為有機極性溶劑，可使用：N-甲基吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯、N,N'-二甲基乙醯胺、N,N'-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、四氫噻吩-1,1-氧化物等。

本發明中之(A)溶劑可溶性聚醯亞胺為嵌段共聚合體，可藉由視需要進行嵌段共聚合反應而合成。例如：可藉由二階段之逐次添加反應而製造，於第一階段自四羧酸二酐及芳香族二胺合成聚醯亞胺低聚物，繼而於第二階段進而添加四羧酸二酐及/或芳香族二胺，進行縮聚而製成嵌段共聚合聚醯亞胺。

藉由使用利用內酯(lactone)之平衡反應之二成分系酸-鹼觸媒作為嵌段共聚合反應之觸媒，可促進脫水醯亞胺化反應。具體而言，使用γ-戊內酯及吡啶或N-甲基啉之二成分系觸媒。如下式所示，隨著醯亞胺化進行會生成水，生成之水關乎內酯之平衡，成為酸-鹼觸媒，顯示出觸媒作用。

[化7]

藉由醯亞胺化反應生成之水藉由與極性溶劑中共存之甲苯或二甲苯等脫水劑進行共沸而被排出系統外。若反應結束，則溶液中之水被去除，酸-鹼觸媒變成γ-戊內酯及吡啶或N-甲基啉而被去除至系統外。如此可獲得高純度之聚醯亞胺溶液。

可使用草酸或丙二酸與吡啶或N-甲基啉作為其他二成分系觸媒。於160～200℃之反應溶液中，草酸鹽或丙二酸鹽作為酸觸媒促進醯亞胺化反應。生成之聚醯亞胺溶劑中殘留有觸媒量之草酸或丙二酸。將該聚醯亞胺溶液塗佈於基材後加熱至200℃以上，進行脫溶劑而製膜時，聚醯亞胺中殘存之草酸或丙二酸如下式所示進行熱分解，成為氣體被排出至系統外。

[化8]

按照以上方法可獲得高純度之(A)溶劑可溶性聚醯亞胺。草酸-吡啶系觸媒比起戊內酯-吡啶系觸媒活性更強，可於短時間內生成高分子量之聚醯亞胺。

本發明中之「溶劑可溶性」這一用語係對聚醯亞胺之合成中使用之有機極性溶劑、及使用於下述膜之溶劑所使用之用語，係指於100 g之溶劑中溶解5 g以上之聚醯亞胺。此處作為溶劑可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、四甲基脲等極性溶劑。

如上述所合成之(A)溶劑可溶性聚醯亞胺可於使上述有機極性溶劑或下述膜所使用之溶劑例如以固形份成為10～30重量%之方式溶解而成之溶液之狀態下使用。(A)溶劑可溶性聚醯亞胺之分子量以聚苯乙烯換算之重量平均分子量計較佳為1萬～40萬。若處於該範圍內，則可達成良好之溶劑可溶性、膜物性及絕緣性。(A)溶劑可溶性聚醯亞胺之適當黏度於固形份為20～40重量%之情形時，較佳為2～10 Pa·s/25℃。又，溶劑可溶性聚醯亞胺之玻璃轉移溫度(Tg)(根據熱機械分析(TMA，Thermomechanical Analysis)測定法)較佳為200℃以上，進而較佳為250℃以上。

溶液中之(A)溶劑可溶性聚醯亞胺之濃度較佳為5～50重量%，進而較佳為10～40重量%。再者，藉由使用上述包含內酯及鹼之觸媒系之直接醯亞胺化反應所獲得之聚醯亞胺可以溶解於極性溶劑中之溶液之形態而獲得，進而，由於亦可將聚醯亞胺之濃度設為上述較佳範圍內，故可將所製造之聚醯亞胺溶液直接以該狀態良好地使用。

所製造之聚醯亞胺溶液可根據所需進而使用稀釋劑進行稀釋。作為稀釋劑，可為不會顯著損害溶解性之溶劑，例如可列舉：二烷、二氧戊環、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、大茴香醚、苯甲酸甲酯、乙酸乙酯等，但並不特別限定於該等。

(B)二疊氮化合物於本發明中，藉由添加(B)二疊氮化合物作為感光性聚醯亞胺樹脂組成物中另一必需成分，會具有曝光、顯影性顯著提昇之效果。

作為(B)二疊氮化合物，可列舉：4,4'-二疊氮苯亞甲基苯乙酮、2,6-二(4'-疊氮苯亞甲基)環己酮、2,6-二(4'-疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮、2,6'二(4'-疊氮苯亞甲基)-4-乙基環己酮、2,6-二(4'-疊氮苯亞甲基)-4-第三戊基環己酮、4,4'-二疊氮二苯碸、4,4'-二疊氮二苯醚、4,4'-二疊氮苯硫醚、4,4'-二疊氮二苯甲烷等。於該等之中，較佳為具有疊氮苯亞甲基環己酮構造者，就交聯性及保存穩定性之觀點而言，2,6-二(4'-疊氮苯亞甲基)-4-乙基環己酮尤其優異。

(B)二疊氮化合物相對於(A)溶劑可溶性聚醯亞胺100重量份，於感光性聚醯亞胺樹脂組成物中較佳為含有2.0～150重量份，進而較佳為5.0～100重量份，特佳為10.0～80重量份。於未滿2.0重量份時，存在交聯密度降低之傾向，若超過150重量份，則存在膜物性降低之傾向。為了補充交聯性，亦可併用二氮環丙烯類化合物或馬來醯亞胺或雙馬來醯亞胺化合物。

由於本發明之感光性聚醯亞胺樹脂組成物於低波長側透光性較差，故尤其是於厚膜規格之情形時，圖案形狀容易成為負型溶劑顯影中可看到之倒錐。為了對此進行改善，發現併用不同之感光交聯方式之感光性單體或聚合物亦有效。其中，發現與感光性聚醯亞胺樹脂組成物相溶性優異之(C)環氧樹脂及(D)光鹼產生劑之組合作為本發明之感光性聚醯亞胺樹脂組成物之成分尤其有效。

(C)環氧樹脂作為(C)環氧樹脂並無特別限定，可根據與光鹼產生劑之反應性或與感光性聚醯亞胺樹脂組成物之相溶性進行選擇，作為環氧樹脂，例如可使用：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、含三骨架環氧樹脂、含茀骨架之環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、結晶性環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂等，亦可使用該等之高分子環氧樹脂。感光性聚醯亞胺樹脂組成物中之(C)環氧樹脂之含量相對於(A)溶劑可溶性聚醯亞胺100重量份較佳為2～50重量份，最佳為2～20份。

(D)光鹼產生劑 (D)光鹼產生劑係藉由紫外線之照射會產生陰離子(鹼)之成分，可大致分為非離子型及離子型。作為非離子型，有進行光吸收而產生一級胺或二級胺、咪唑等者，作為離子型，有會產生脒、胍、磷腈等有機強鹼者。由於(D)光鹼產生劑於與(C)環氧樹脂之反應中產生一級胺或二級胺者不易引起連鎖反應，故非離子型中產生咪唑者，離子型中產生脒、胍等者較好。

可使用市售品作為本發明中之(D)光鹼產生劑。例如可列舉：WPBG-018、WPBG-140、WPBG-266、WPBG-300、WPBG-345、WPBG-027、WPBG-165(以上為FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)等。感光性聚醯亞胺樹脂組成物中之(D)光鹼產生劑之含量相對於(C)環氧樹脂較佳為0.5～8重量%，更佳為1～6重量%。

(光增感劑) 為了適合各自之最終用途，可使本發明之感光性聚醯亞胺樹脂組成物含有光增感劑而提高圖案解析之感度。作為光增感劑，特佳為於長波長(＞350 nm)側起作用者。作為光增感劑，例如可列舉：蒽系增感劑、9-氧硫系增感劑等。光增感劑之含量相對於感光性聚醯亞胺樹脂組成物較佳為0.3～2重量%左右。

作為蒽系增感劑之具體例，例如可列舉：9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二異丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽、9,10-二己氧基蒽、9,10-雙(2-甲氧基乙氧基)蒽、9,10-雙(2-乙氧基乙氧基)蒽、9,10-雙(2-丁氧基乙氧基)蒽、9,10-雙(3-丁氧基丙氧基)蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10二甲氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二異丙氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二丁氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二戊氧基蒽、2-甲基-或2-乙基-9,10-二己氧基蒽等。可使用市售品作為蒽系增感劑。作為市售品，例如可列舉：「Anthracure UVS-1331」、「Anthracure UVS-1101」「Anthracure UVS-1221」(以上為川崎化成工業公司製造)等。

又，作為9-氧硫系增感劑，例如可列舉：2-異丙基-9-氧硫、4-異丙基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、氯丙氧基-9-氧硫等。可使用市售品作為9-氧硫系增感劑。作為市售品，例如可列舉：「KAYACURE DETX-S」(日本化藥公司製造)、「Speedcure ITX」、「Speedcure DETX」、「Speedcure CPTX」(以上為LAMBSON公司製造)等。

(其他添加劑) 本發明之感光性聚醯亞胺樹脂組成物中可添加一般之感光性聚醯亞胺樹脂組成物中所添加之改質劑，例如：偶合劑、可塑劑、膜形成樹脂、界面活性劑、穩定劑、光譜感度調節劑等。尤其是於聚醯亞胺對於基板之密黏性欠佳之情形時，藉由添加偶合劑，尤其是添加例如：乙烯基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三(三甲氧基矽烷基丙基)異氰尿酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、六甲基二矽氧烷、六甲基二矽氮烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸等矽烷偶合劑，可使對於基板之密黏性良好。此時，矽烷偶合劑之添加量較佳為感光性聚醯亞胺樹脂組成物之0.1～5重量%。

又，於使用包含銅或銅合金之基板之情形時，為了抑制基板變色，可於感光性聚醯亞胺樹脂組成物中調配唑類化合物。作為唑類化合物，例如可列舉：1H-苯并三唑、甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑及4-羧基-1H-苯并三唑等。此時，唑類化合物之添加量較佳為感光性聚醯亞胺樹脂組成物之0.1～1重量%。

進而，為了抑制銅上之變色，可於感光性聚醯亞胺樹脂組成物中調配受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，例如可列舉：1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、及1,3,5-三(4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。此時，受阻酚化合物之添加量較佳為感光性聚醯亞胺樹脂組成物之0.1～2重量%。又，作為其他可併用之樹脂，可列舉：聚芳酯樹脂、聚醚碸樹脂等。

本發明之感光性聚醯亞胺樹脂組成物可製成適於應用於基材上之溶液之形態。此時，作為溶劑，可使用可用作醯亞胺化反應之溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、四甲基脲等極性溶劑。

(感光性聚醯亞胺圖案之製造方法) 可使用含有上述成分之感光性聚醯亞胺榭脂組成物，於基板上製造感光性聚醯亞胺圖案。具體而言，可藉由包含如下步驟之方法製造感光性聚醯亞胺圖案：(1)藉由將上述本發明之感光性聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於基板上而使樹脂層形成於該基板上之步驟；(2)對該樹脂層進行曝光之步驟；(3)使該曝光後之樹脂層顯影，形成電子零件之絕緣材料、以及半導體封裝體中之鈍化膜、緩衝塗膜及層間絕緣膜等之感光性聚醯亞胺圖案之步驟；及(4)藉由對該感光性聚醯亞胺圖案進行加熱處理而製成永久絕緣膜之步驟。

以下對各步驟之典型態樣進行說明。 (1)藉由將感光性樹脂組成物塗佈於基板上而使樹脂層形成於該基板上之步驟：於本步驟中，將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓、金屬基板、陶瓷基板、有機基板等基材上，視需要此後使其乾燥而形成樹脂層。作為塗佈方法，可使用習知使用於感光性樹脂組成物之塗佈之方法，例如：以旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法；以噴霧塗佈機進行噴霧塗佈之方法等。

可視需要使包含感光性樹脂組成物之塗膜乾燥。作為乾燥方法，可使用風乾、利用烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等方法。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可以20～140℃於1～30分鐘之條件下進行乾燥。只要不抑制本發明之感光性樹脂組成物之各種特性，則不限定於該範圍內。

(2)對樹脂層進行曝光之步驟：於本步驟中，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置，經由具有圖案之光罩或者倍縮光罩或直接利用紫外線光源等對上述步驟(1)中形成之樹脂層進行曝光。此後，出於光感度之提昇等目的，視需要可實施任意之溫度及時間之組合下之曝光後烘烤及/或顯影前烘烤。烘烤條件之範圍較佳為溫度為40～120℃，時間為10～240秒，但只要不抑制本發明之感光性樹脂組成物之各種特性，則不限定於該範圍內。

(3)使曝光後之樹脂層顯影而形成感光性聚醯亞胺圖案之步驟：於本步驟中，將曝光後之感光性樹脂層之未曝光部顯影去除。作為顯影方法，可自習知已知之光阻之顯影方法，例如旋轉噴霧法、覆液法、伴隨著超音波處理之浸漬法等中選擇任意方法而使用。又，顯影後，出於調整感光性聚醯亞胺圖案之形狀等目的，視需要可實施任意溫度及時間之組合下之顯影後烘烤。

作為用於顯影之顯影液，較佳為相對於感光性樹脂組成物之良溶劑、或該良溶劑與不良溶劑之組合。例如，作為良溶劑，較佳為：N-甲基吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等。作為不良溶劑，較佳為：甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯及丙二醇甲醚乙酸酯等。於混合使用良溶劑及不良溶劑之情形時，較佳為利用感光性樹脂組成物中之聚合物之溶解性調整不良溶劑相對於良溶劑之比例。又，對於良溶劑及不良溶劑各自而言，亦可組合使用2種以上之溶劑，例如組合使用數種。

(4)藉由對感光性聚醯亞胺圖案進行加熱處理，製成永久絕緣膜之步驟：於本步驟中，藉由對利用上述顯影所獲得之感光性聚醯亞胺圖案進行加熱而製成永久絕緣膜。即，由於與聚醯胺酸類型不同，醯亞胺化已結束，故可藉由除去溶劑等殘留物製成永久絕緣膜。作為加熱硬化之方法，可選擇利用加熱板、使用烘箱、使用可設定溫控程式之升溫式烘箱等各種方法。加熱可於使含有溶劑等蒸發之充分之條件、例如以150～250℃於30分鐘～2小時左右之條件下進行。作為加熱時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

如上所述所形成之感光性聚醯亞胺圖案可用作半導體封裝體、電子元件、顯示元件或有機多層佈線基板之層間絕緣膜、鈍化膜、或表面保護膜。 [實施例]

以下使用實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於該等。

(嵌段共聚合聚醯亞胺之合成) [合成實施例1] 於玻璃製之可分離式三口燒瓶上安裝攪拌機、氮氣導入管、及具備水分接受器之冷卻管。向其中添加3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐(以下稱為BTDA)64.45 g(0.2莫耳)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯29.23 g(0.1莫耳)、戊內酯1.5 g(0.015莫耳)、吡啶2.4 g(0.03莫耳)、NMP200 g、甲苯30 g，於室溫、氮氣環境下，以200 rpm攪拌30分鐘後，使其升溫至180℃，加熱攪拌1小時。反應中，排出甲苯-水之共沸成分。冷卻至室溫後，向其中添加BTDA48.33 g(0.15莫耳)、2,4-二乙基-6-甲基-1,3-苯二胺44.57 g(0.25莫耳)(相對於N-於鄰位上具有烷基之芳香族二胺)、NMP360 g、甲苯90 g，於室溫下攪拌30分鐘後，使其升溫至180℃，加熱攪拌1小時。一面將水-甲苯之共沸之迴流物排出至系統外，一面以180℃加熱攪拌2小時30分鐘而結束反應。向所獲得之產物中添加NMP進行稀釋，獲得固形份20重量%之嵌段共聚合聚醯亞胺溶液。

[合成實施例2] 於玻璃製之可分離式三口燒瓶上安裝攪拌機、氮氣導入管、及具備水分接受器之冷卻管。向其中添加3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐(以下稱為BTDA)64.45 g(0.2莫耳)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯29.23 g(0.1莫耳)、戊內酯1.5 g(0.015莫耳)、吡啶2.4 g(0.03莫耳)、NMP200 g、甲苯30 g，於室溫、氮氣環境下，以200 rpm攪拌30分鐘後，使其升溫至180℃，加熱攪拌1小時。反應中，排出甲苯-水之共沸成分。冷卻至室溫後，向其中添加BTDA48.33 g(0.15莫耳)、5,7-二胺基-1,1,4,6-四甲基茚烷51.08 g(0.25莫耳)(相對於N-於鄰位上具有烷基之芳香族二胺)、NMP360 g、甲苯90 g，於室溫下攪拌30分鐘後，使其升溫至180℃，加熱攪拌1小時。一面將水-甲苯之共沸之迴流物排出至系統外，一面以180℃加熱攪拌2小時30分鐘而結束反應。向所獲得之產物中添加NMP進行稀釋，獲得固形份20重量%之嵌段共聚合聚醯亞胺溶液。

[合成實施例3] 於玻璃製之可分離式三口燒瓶上安裝攪拌機、氮氣導入管、及具備水分接受器之冷卻管。向其中添加3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐(以下稱為BTDA)64.45 g(0.2莫耳)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯29.23 g(0.1莫耳)、戊內酯1.5 g(0.015莫耳)、吡啶2.4 g(0.03莫耳)、NMP200 g、甲苯30 g，於室溫、氮氣環境下，以200 rpm攪拌30分鐘後，使其升溫至180℃，加熱攪拌1小時。反應中，排出甲苯-水之共沸成分。冷卻至室溫後，向其中添加3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐44.13 g(0.15莫耳)、2,4-二乙基-6-甲基-1,3-苯二胺44.57 g(0.25莫耳)(相對於N-於鄰位上具有烷基之芳香族二胺)、NMP360 g、甲苯90 g，於室溫下攪拌30分鐘後，使其升溫至180℃，加熱攪拌1小時。一面將水-甲苯之共沸之迴流物排出至系統外，一面以180℃加熱攪拌2小時30分鐘而結束反應。向所獲得之產物中添加NMP進行稀釋，獲得固形份20重量%之嵌段共聚合聚醯亞胺溶液。

[合成實施例4] 於玻璃製之可分離式三口燒瓶上安裝攪拌機、氮氣導入管、及具備水分接受器之冷卻管。向其中添加3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐(以下稱為BTDA)64.45 g(0.2莫耳)、5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷26.64 g(0.1莫耳)(含苯基茚烷構造之芳香族二胺)、戊內酯1.5 g(0.015莫耳)、吡啶2.4 g(0.03莫耳)、NMP200 g、甲苯30 g，於室溫、氮氣環境下，以200 rpm攪拌30分鐘後，使其升溫至180℃，加熱攪拌1小時。反應中，排出甲苯-水之共沸成分。冷卻至室溫後，向其中添加BTDA48.33 g(0.15莫耳)、5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷66.60 g(0.25莫耳)、NMP360 g、甲苯90 g，於室溫下攪拌30分鐘後，使其升溫至180℃，加熱攪拌1小時。一面將水-甲苯之共沸之迴流物排出至系統外，一面以180℃加熱攪拌2小時30分鐘而結束反應。向所獲得之產物中添加NMP進行稀釋，獲得固形份20重量%之嵌段共聚合聚醯亞胺溶液。

[合成實施例5] 於玻璃製之可分離式三口燒瓶上安裝攪拌機、氮氣導入管、及具備水分接受器之冷卻管。向其中添加3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐(以下稱為BTDA)64.45 g(0.2莫耳)、2,4-二胺基甲苯12.22 g(0.1莫耳)(相對於N-於鄰位上具有烷基之芳香族二胺)、戊內酯1.5 g(0.015莫耳)、吡啶2.4 g(0.03莫耳)、NMP200 g、甲苯30 g，於室溫、氮氣環境下，以200 rpm攪拌30分鐘後，使其升溫至180℃，加熱攪拌1小時。反應中，排出甲苯-水之共沸成分。冷卻至室溫後，向其中添加BTDA48.33 g(0.15莫耳)、5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷66.60 g(0.25莫耳)、NMP360 g、甲苯90 g，於室溫下攪拌30分鐘後，使其升溫至180℃，加熱攪拌1小時。一面將水-甲苯之共沸之迴流物排出至系統外，一面以180℃加熱攪拌2小時30分鐘而結束反應。向所獲得之產物中添加NMP進行稀釋，獲得固形份20重量%之嵌段共聚合聚醯亞胺溶液。

[合成實施例6] 於玻璃製之可分離式三口燒瓶上安裝攪拌機、氮氣導入管、及具備水分接受器之冷卻管。向其中添加3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐(以下稱為BTDA)64.45 g(0.2莫耳)、5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷15.98 g(0.06莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷9.94 g(0.04莫耳)、戊內酯1.5 g(0.015莫耳)、吡啶2.4 g(0.03莫耳)、NMP200 g、甲苯30 g，於室溫下攪拌30分鐘後，使其升溫至180℃，攪拌1小時。反應中，排出甲苯-水之共沸成分。冷卻至室溫後，向其中添加BTDA48.33 g(0.15莫耳)、5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷66.60 g(0.25莫耳)、NMP360 g、甲苯90 g，於室溫下攪拌30分鐘後，使其升溫至180℃，加熱攪拌1小時。一面將水-甲苯之共沸之迴流物排出至系統外，一面以180℃加熱攪拌2小時30分鐘而結束反應。向所獲得之產物中添加NMP進行稀釋，獲得固形份20重量%之嵌段共聚合聚醯亞胺溶液。

[合成比較例1] 於玻璃製之可分離式三口燒瓶上安裝攪拌機、氮氣導入管、及具備水分接受器之冷卻管。向其中添加3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐58.84 g(0.2莫耳)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯29.23 g(0.1莫耳)、戊內酯1.5 g(0.015莫耳)、吡啶2.4 g(0.03莫耳)、NMP200 g、甲苯30 g，於室溫、氮氣環境下，以200 rpm攪拌30分鐘後，使其升溫至180℃，加熱攪拌1小時。反應中，排出甲苯-水之共沸成分。冷卻至室溫後，向其中添加3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐48.33 g(0.15莫耳)、2,4-二乙基-6-甲基-1,3-苯二胺44.57 g(0.25莫耳)(相對於N-於鄰位上具有烷基之芳香族二胺)、NMP360 g、甲苯90 g，於室溫下攪拌30分鐘後，使其升溫至180℃，加熱攪拌1小時。一面將水-甲苯之共沸之迴流物排出至系統外，一面以180℃加熱攪拌2小時30分鐘而結束反應。向所獲得之產物中添加NMP進行稀釋，獲得固形份20重量%之嵌段共聚合聚醯亞胺溶液。

[合成比較例2] 於玻璃製之可分離式三口燒瓶上安裝攪拌機、氮氣導入管、及具備水分接受器之冷卻管。向其中添加3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐(以下稱為BTDA)64.45 g(0.2莫耳)、2,4-二胺基甲苯12.22 g(0.1莫耳)(相對於N-於鄰位上具有烷基之芳香族二胺)、戊內酯1.5 g(0.015莫耳)、吡啶2.4 g(0.03莫耳)、NMP200 g、甲苯30 g，於室溫、氮氣環境下，以200 rpm攪拌30分鐘後，使其升溫至180℃，加熱攪拌1小時。反應中，排出甲苯-水之共沸成分。空氣冷卻後，向其中添加BTDA48.33 g(0.15莫耳)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯73.08 g(0.25莫耳)(含芳香族醚鍵之芳香族二胺)、NMP360 g、甲苯90 g，於室溫下攪拌30分鐘後，使其升溫至180℃，加熱攪拌1小時。一面將水-甲苯之共沸之迴流物排出至系統外，一面以180℃加熱攪拌2小時30分鐘而結束反應。向所獲得之產物中添加NMP進行稀釋，獲得固形份20重量%之嵌段共聚合聚醯亞胺溶液。

(感光性聚醯亞胺樹脂組成物之製備) 於以下之實施例及比較例中，「份」係指「重量份」。 [實施例1～6] 向合成實施例1～6之嵌段共聚合聚醯亞胺溶液(固形份20重量%)500份中添加2,6-二(4'-疊氮苯亞甲基)-4-乙基環己酮20份、9,10-二丁氧基蒽1份、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷1份、5-甲基-1H-苯并三唑0.1份、1,3,5-三(4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮1份，使其溶解於苯甲酸甲酯，製成固形份20%之感光性樹脂組成物。

[實施例7] 於實施例1(使用合成實施例1之聚醯亞胺溶液)中，除使用2,6-二(4'-疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮代替2,6-二(4'-疊氮苯亞甲基)-4-乙基環己酮以外，使用同樣方法製備感光性樹脂組成物。

[實施例8] 於實施例1(使用合成實施例1之聚醯亞胺溶液)中，除使用4,4'-二疊氮苯亞甲基苯乙酮代替2,6-二(4'-疊氮苯亞甲基)-4-乙基環己酮以外，使用同樣方法製備感光性樹脂組成物。

[實施例9] 於實施例1(使用合成實施例1之聚醯亞胺溶液)中，除進而添加YX-6954BH30(高分子環氧化物：三菱化學公司製造)16.7份、WPBG-300(光鹼產生劑：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)0.25份以外，使用同樣方法製備感光性樹脂組成物。

[實施例10] 於實施例1(使用合成實施例1之聚醯亞胺溶液)中，除進而添加TEPIC-VL(3官能環氧化物：日產化學工業公司製造)5份、WPBG-300(光鹼產生劑：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)0.25份以外，使用同樣方法製備感光性樹脂組成物。

[比較例1] 於實施例7(使用合成實施例1之聚醯亞胺溶液)中，除未使用2,6-二(4'-疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮以外，使用同樣方法製備感光性樹脂組成物。

[比較例2] 於實施例7(使用合成實施例1之聚醯亞胺溶液)中，除使用2,6-二(4'-疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮1.5份代替20份以外，使用同樣方法製備感光性樹脂組成物。

(聚醯亞胺樹脂組成物之性能評價) 1.機械強度、熱膨脹係數及5%熱重量減少溫度將實施例1～10及比較例1～2中所獲得之樹脂組成物以最終乾燥後之膜厚成為15～17 μm之方式旋轉塗佈於6英吋矽晶圓上，進行90℃360秒之預烘烤後，使用高壓水銀燈，進行以i射線換算為2,500 mJ/cm² 之全波長曝光，浸漬於環戊酮溶液中120秒後，以200℃(或180℃)加熱乾燥90分鐘，製作乾燥樹脂膜。藉由氫氟酸將該樹脂乾燥膜自晶圓剝離，製成機械強度、熱膨脹係數及5%熱重量減少溫度測定用之試驗樣品。

2.密黏強度使用於上述中製作之形成於矽晶圓上之乾燥樹脂膜。 (1)使用截切刀於試驗面上留下直達基體之11條切痕，製作100個柵格。使用刀具導軌，將切痕之間隔設為1 mm。 (2)於柵格部分強力壓合Sellotape(註冊商標)，將膠帶一端以45°之角度瞬間剝離，將柵格之狀態與標準圖比較而進行評價。對常態及高加速壓力測試(Highly Accelerated Stress Test，HAST)(80℃×85%RH)下240小時後之密黏強度進行判定。

3.殘膜率將實施例1～10及比較例1～2中所獲得之樹脂組成物以最終乾燥後之膜厚成為5～7 μm及10～12 μm之方式旋轉塗佈於6英吋矽晶圓上，以90℃240秒及以90℃300秒進行預烘烤後，以膜厚計測定厚度(t₁ )。繼而使用高壓水銀燈，進行以i射線換算為1,000(或2,500) mJ/cm² 之全波長曝光，浸漬於環戊酮溶液中120秒後以膜厚計測定厚度(t₂ )。進而以200℃(或180℃)加熱乾燥90分鐘，此後以膜厚計測定厚度(t₃ )。根據該等測定值計算t₂ /t₁ 、t₃ /t₁ 及t₃ /t₂ ，將其設為殘膜率。

4.曝光、顯影性圖案評價藉由以下方法進行。 (1)解析度將實施例1～10及比較例1～2中所獲得之樹脂組成物滴加於6英吋之矽晶圓上進行旋轉塗佈30秒，繼而，以90℃之加熱板預烘烤240秒。此時，以烘烤後之膜厚成為約6～8 μm之方式調節塗佈旋轉。繼而，使用高壓水銀燈進行曝光。以i射線測定之曝光量為1,000 mJ/cm² 。此後，以環戊酮進行顯影，繼而，一面沖洗一面以200℃(或180℃)加熱乾燥90分鐘。將L/S＝5/5、10/10、15/15、20/20、30/30、50/50 μm之正方形導孔圖案10、15、20、30、40、50 μm之中解析之最小者設為解析度。

(2)圖案邊緣殘渣、裂痕以與上述(1)同樣之方法進行圖案加工，首先，以目視觀察顯影後之膜之表面上有無異常。繼而，以光學顯微鏡觀察15 μm之正方形導孔圖案，將圖案之拐角產生皸裂之情況設為有裂痕。進而，觀察L/S＝15/15之圖案邊緣，將產生顯影殘留之情況設為有殘渣。

將實施例1～10及比較例1～2中所獲得之樹脂組成物之評價結果示於下述表1及表2中。比較例1～2中所獲得之樹脂組成物於殘膜率及曝光顯影性之評價中，若曝光後浸漬於環戊酮溶液中則膜溶解。該結果表示比較例1～2中所獲得之樹脂組成物於光交聯後不具備良好之溶劑不溶性。因此，比較例1～2中所獲得之樹脂組成物並不將樹脂組成物浸漬於環戊酮溶液中而製作樣品，對Tg、熱膨脹係數、5%熱重量減少溫度、機械強度、密黏強度進行評價。另一方面，可知實施例1～10中所獲得之樹脂組成物具備顯影時之溶劑可溶性及光交聯後之溶劑不溶性兩者，並達成了良好之膜物性及較高之感度。

[表1]

項目	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7
聚醯亞胺	合成實施例1	合成實施例2	合成實施例3	合成實施例4	合成實施例5	合成實施例6	合成實施例7
(a)酸二酐/全酸	mol%	100	100	71	100	100	100	100
(b)二胺/全胺	mol%	71	71	71	100	100	100	71
(d)二疊氮化合物 /聚醯亞胺	份	20	20	20	20	20	20	20
乾燥溫度	℃	200	200	200	200	200	200	200
Tg(TMA)	℃	287	298	299	309	315	290	299
熱膨脹係數(TMA)	ppm/℃	56	50	48	45	40	50	55
5%熱重量減少溫度	℃	390	395	395	381	397	378	392
機械強度	彈性模數	GPa	2.5	2.7	2.7	2.6	2.8	2.5	2.6
伸長率	%	12.0	10.5	11.5	10.5	9.5	15.5	11.5
斷裂強度	MPa	115	120	120	120	118	150	110
密黏強度	A	-	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100
HAST	-	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100
殘膜率	t₂ /t₁₍₆ _μm ₎₍₁₁ _μm ₎	%	99	99	99	99	99	99	99	99	99	99	99	99	99	99
t₃ /t₁₍₆ _μm)( ₁₁ _μm)	%	92	83	93	84	94	84	93	84	95	89	95	90	90	82
t₃ /t₂₍₆ _μm)( ₁₁ _μm)	%	95	85	95	85	95	85	94	85	96	90	96	91	92	84
曝光顯影性	解析度	-	L/S＝ 10/10	L/S＝ 10/10	L/S＝ 10/10	L/S＝ 10/10	L/S＝ 10/10	L/S＝ 10/10	L/S＝ 15/15
15 μm	15 μm	15 μm	15 μm	10 μm	10 μm	20 μm
圖案邊緣殘差	-	無	無	無	無	無	無	無
裂痕	-	無	無	無	無	無	無	無

[表2]

項目	實施例8	實施例9	實施例10	比較例1	比較例2
聚醯亞胺	合成實施例1	合成實施例2	合成實施例3	合成實施例6	合成實施例7
(a)酸二酐/全酸	mol%	100	100	100	100	100
(b)二胺/全胺	mol%	71	71	71	71	71
(d)二疊氮化合物/ 聚醯亞胺	份	20	20	20	0	1.5
乾燥溫度	℃	200	180	180	200	200
Tg(TMA)	℃	302	275	274	285	285
熱膨脹係數(TMA)	ppm/℃	50	58	59	58	56
5%熱重量減少溫度	℃	395	385	380	404	388
機械強度	彈性模數	GPa	2.5	2.4	2.4	2.4	2.3
伸長率	%	11.0	12.3	11.8	11.5	10.9
斷裂強度	MPa	108	119	117	125	115
密黏強度	A	-	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100
HAST	-	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100
殘膜率	t₂ /t_{1(6 μm)(11 μm)}	%	99	99	99	99	99	99	溶解	溶解	溶解	溶解
t₃ /t_{1(6 μm} ₎₍ _{11 μm} ₎	%	90	81	95	90	92	90	溶解	溶解	溶解	溶解
t₃ /t_{2(6 μm} ₎₍ _{11 μm} ₎	%	92	83	97	92	95	92	溶解	溶解	溶解	溶解
曝光顯影性	解析度	-	L/S＝15/15	L/S＝5/5	L/S＝5/5	溶解	溶解
20 μm	10 μm	10 μm	溶解	溶解
圖案邊緣殘差	-	無	無	無	溶解	溶解
裂痕	-	無	無	無	溶解	溶解

(產業上之可利用性)

本發明之負型感光性聚醯亞胺樹脂組成物對於例如FO-WLP、WLP等半導體封裝體、薄膜磁頭、薄膜電感器，共模扼流圏等薄膜磁性元件等電子元件、薄膜電晶體(TFT，Thin-film Transistor)液晶元件、彩色濾光片元件、有機電致發光(EL，Electroluminescence)元件等顯示元件，及有機多層佈線基板等之製造有用，能夠良好地利用於感光性材料之領域。

Claims

一種感光性聚醯亞胺樹脂組成物，其係含有(A)溶劑可溶性聚醯亞胺及(B)二疊氮化合物作為必需成分，其中上述(A)溶劑可溶性聚醯亞胺係於主鏈中具有(a)具有二苯甲酮構造之芳香族四羧酸二酐殘基、以及(b)選自由胺基之鄰位上具有烷基之芳香族二胺、具有茚烷構造之芳香族二胺、及具有聚矽氧烷構造之二胺所構成之群中之至少1種二胺之殘基的嵌段共聚合體；上述(B)二疊氮化合物係2,6-二(4'-疊氮苯亞甲基)-4-乙基環己酮；上述(B)二疊氮化合物之含量係相對於上述(A)溶劑可溶性聚醯亞胺100重量份為2.0~150重量份。
如請求項1之樹脂組成物，其中，上述至少1種二胺之殘基係具有苯基茚烷構造之芳香族二胺之殘基。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中，上述感光性聚醯亞胺樹脂組成物進而含有(C)環氧樹脂及(D)光鹼產生劑。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中，上述感光性聚醯亞胺樹脂組成物係負型溶劑顯影組成物。
一種圖案形成方法，其特徵在於：藉由紫外線照射對以請求項1至4中任一項之樹脂組成物被覆之基板進行曝光，將未曝光部顯影去除。
一種半導體封裝體、電子元件、顯示元件或有機多層佈線基板，其具有使用請求項1至4中任一項之樹脂組成物所形成之層間絕緣膜、鈍化膜或表面保護膜。