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CN107407879B - 感光性树脂组合物、感光性片材、半导体器件及半导体器件的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性片材、半导体器件及半导体器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种感光性树脂组合物,其包含下述通式(1)表示的化合物(通式(1)中,R1~R4分别为氢原子或碳原子数为1~4的有机基团,可以相同也可以不同,X表示在主链中具有2个以上下述通式(2)所示的结构单元的4价的有机基团。)(通式(2)中,R5表示氢原子或碳原子数为1~20的烷基,同一分子中的多个R5可以相同也可以不同)。本发明提供一种经时稳定性优异、高敏感度并且高分辨的感光性树脂组合物,其在加热烧成后可得到低应力的固化膜。
Figure DDA0001419393690000011

Description

感光性树脂组合物、感光性片材、半导体器件及半导体器件的 制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性片材、半导体器件及半导体器件的制造方法。详细而言,涉及:包含交联性化合物、可用于柔软材料的感光性树脂组合物,其是可合适地用于例如半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等的感光性树脂组合物;使用了其的感光性片材;使用了该感光性树脂组合物的半导体器件及半导体器件的制造方法。
背景技术
以往,在半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电场元件的绝缘层、TFT衬底的平坦化膜中,使用了混合有耐热性、电绝缘性等优异的聚酰亚胺系树脂、聚苯并噁唑系树脂、以及通常被称为热交联剂的交联性化合物的组合物。形成这些涂膜后,通过进行加热烧成,从而使树脂交联,得到耐热性、机械特性优异的薄膜。
然而,近年来,伴随着设备的薄膜化,产生较大问题:在加热烧成时,上述组合物发生收缩,从而对涂布衬底的应力升高,产生明显的翘曲,导致在制造工序中无法进行自动搬运;等等。作为其应对方法,虽然通常于350℃以上的温度进行上述薄膜的加热烧成,但通过于250℃左右的低温进行,从而期待抑制上述组合物的收缩、缩小薄膜的翘曲。
现有技术文献
专利文献
作为可进行低温加热烧成的树脂组合物,公开了使用了已闭环的聚酰亚胺、光产酸剂、含有羟甲基的热交联剂的感光性树脂组合物(例如专利文献1)。
另外,公开了使用通过导入脂肪族从而与此前相比赋予了低弹性模量的聚苯并噁唑前体、和光产酸剂的感光性树脂组合物(例如专利文献2)。
此外,为了实现低应力,介绍了包含具有聚氧化丙烯二胺(polyoxypropylenediamine)残基的可溶性聚酰亚胺和光聚合性化合物、光聚合引发剂的负型的感光性组合物(例如专利文献3)。
作为正型的感光性树脂组合物,有很多使用了包含聚环氧乙烷的环氧交联剂的实际成果。例如,介绍了包含碱溶性聚酰亚胺、和在主链中含有聚环氧乙烷的环氧交联剂的正型感光性树脂组合物(例如专利文献4)。该例子中,通过减小应力从而减小翘曲,并且实现了高分辨等优异的特性。
此外,介绍了含有包含特定的二胺和酸二酐的质均分子量为20,000~200,000的多成分系嵌段共聚聚酰亚胺树脂、感光剂和水的水溶性感光性树脂组合物(例如专利文献5)。
专利文献1:日本专利第4918968号公报
专利文献2:日本特开2008-224984号公报
专利文献3:日本特开2011-95355号公报
专利文献4:日本特开2012-208360号公报
专利文献5:日本专利第4438227号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,对于专利文献1的技术而言,弹性模量高,加热烧成时即固化(cure)时的收缩大,因此,对薄膜翘曲的改善并未令人满意。
另外,对于专利文献2的技术而言,由于伴随着聚苯并噁唑前体的脱水闭环而发生的膜收缩的影响,导致应力大。因此,使用了这些树脂的感光性树脂组合物也未能充分改善翘曲的问题。
对于专利文献3的技术而言,由于是负型的感光性组合物,因而用于半导体元件的保护膜时分辨率不充分,期望更高分辨且能进行碱显影的正型的感光性树脂组合物。
对于专利文献4的技术而言,由于在聚酰亚胺合成时产生的残留胺的影响,环氧化合物可能会发生暗反应,经时稳定性有时不稳定。
对于专利文献5的技术中使用的水溶性感光性树脂组合物而言,由于使用了用于成为低线膨胀性的材料,因而曝光敏感度低,而且,由于含有大量的水,因而用途有限制:不适用于半导体元件等的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层,等等。
本发明是鉴于以上这样的课题而作出的,目的在于提供高敏感度、高分辨性、及经时稳定性优异的感光性树脂组合物。详细而言,目的在于提供可得到加热烧成后的应力低、耐化学药品性高的固化膜的包含交联性化合物的感光性树脂组合物。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,本发明的感光性树脂组合物具有下述的构成。即,
感光性树脂组合物,其含有下述通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001419393680000031
(通式(1)中,R1~R4分别为氢原子或碳原子数为1~4的有机基团,可以相同也可以不同,X表示在主链中具有2个以上下述通式(2)所示的结构单元的4价的有机基团。)
[化学式2]
Figure BDA0001419393680000032
(通式(2)中,R5表示氢原子或碳原子数为1~20的烷基,同一分子中的多个R5可以相同也可以不同。)
本发明的感光性片材具有下述的构成。即,
感光性片材,其是使用上述感光性树脂组合物形成的。
本发明的半导体器件具有下述的构成。即,
半导体器件,其具有使用上述感光性树脂组合物形成的固化膜。
本发明的半导体器件的制造方法具有下述的构成。即,
半导体器件的制造方法,所述方法包括下述工序:将上述感光性树脂组合物涂布或层压在衬底上后,经紫外线照射工序和显影工序形成图案,进而加热形成固化膜。
对于本发明的感光性树脂组合物而言,优选的是,上述通式(1)表示的化合物为下述通式(3)或(4)表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0001419393680000041
(通式(3)中,R1~R4分别为氢原子或碳原子数为1~4的有机基团,可以相同也可以不同。Y表示在主链中具有2个以上下述通式(5)所示的结构单元的2价的有机基团。)
[化学式4]
Figure BDA0001419393680000042
(通式(4)中,R1~R4分别为氢原子或碳原子数为1~4的有机基团,可以相同也可以不同,R6、R7分别为氢原子或碳原子数为1~20的有机基团,可以相同也可以不同。Y表示在主链中具有2个以上下述通式(5)所示的结构单元的2价的有机基团。)
[化学式5]
Figure BDA0001419393680000051
(通式(5)中,R5表示氢原子或碳原子数为1~20的烷基,同一分子中的多个R5可以相同也可以不同。)
对于本发明的感光性树脂组合物而言,优选的是,含有上述通式(1)表示的化合物作为(A)交联性化合物,还含有(B)碱溶性树脂、(C)光产酸剂、(D)溶剂。
对于本发明的感光性树脂组合物而言,优选的是,上述(B)碱溶性树脂为聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们中任一种的前体、或包含它们中任意一种以上的共聚物。
对于本发明的感光性树脂组合物而言,优选的是,上述(B)碱溶性树脂在主链中具有2个以上下述通式(6)所示的结构单元。
[化学式6]
Figure BDA0001419393680000052
(通式(6)中,R5表示氢原子或碳原子数为1~20的烷基,同一分子中的多个R5可以相同也可以不同。)
对于本发明的感光性树脂组合物而言,优选的是,上述(B)碱溶性树脂的上述通式(6)所示的结构单元来自二胺残基。
对于本发明的感光性树脂组合物而言,优选的是,还含有选自具有苯并噁嗪结构的化合物、具有环氧结构的化合物、具有氧杂环丁烷结构的化合物、及具有烷氧基甲基结构的化合物中的1种以上作为(A’)其他交联性化合物。
对于本发明的感光性树脂组合物而言,优选的是,上述交联性化合物(A)与(A’)的质量比为(A)∶(A’)=9∶1~1∶9。
发明的效果
通过本发明,可得到经时稳定性优异、具有高敏感度和高分辨率的感光性树脂组合物,其加热烧成后可得到低应力的固化膜。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物是含有上述通式(1)表示的化合物的树脂组合物。
本发明的树脂组合物中含有的上述通式(1)表示的化合物由于具有交联性,因而以下有时也称为“(A)交联性化合物”。上述通式(1)中,R1~R4分别为氢原子或碳原子数为1~4的有机基团,可以相同也可以不同。优选R1~R4中的任意一个以上为碳原子数为1~4的有机基团,更优选R1~R4中的任意一个以上为甲基、叔丁基中的任一种。上述通式(1)中,X表示在主链中具有2个以上上述通式(2)所示的结构单元的4价的有机基团。
上述通式(2)中,R5表示氢原子或碳原子数为1~20的烷基,同一分子中的多个R5可以相同也可以不同。优选同一分子中的多个R5为氢原子或甲基中的任意一种或两种。
上述通式(1)表示的化合物优选为上述通式(3)或上述通式(4)表示的化合物。上述通式(3)表示的化合物可通过将具有特定的聚亚烷基二醇结构的二胺的氢原子进行取代而合成。作为供于合成的化合物,优选Jeffamine KH-511、Jeffamine ED-600、JeffamineED-900、Jeffamine ED-2003、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-176、Elastamine RP-409、Elastamine RE-900、Elastamine RE1-1000、Elastamine RT-1000(以上为商品名,可从HUNTSMAN公司获得)等,具体而言,可举出例如以下的通式表示的化合物,但不限于这些。
[化学式7]
Figure BDA0001419393680000071
(式中,n为2以上的整数,1+m+n为3以上的整数。)
为了得到上述通式(4)表示的化合物,可应用多种合成方法。例如,可将具有聚亚烷基二醇结构的环氧化合物作为原料而合成。作为供于合成的原料化合物,优选EPICLONEXA-4880、EPICLON EXA-4850-1000、EPICLON EXA-4822(以上为商品名,可从DainipponInk&Chemicals,Inc.获得)、RIKARESIN BEO-60E(以下为商品名,可从新日本理化(株)获得)等,更具体而言,可举出以下的通式表示的化合物,但不限于这些。
[化学式8]
Figure BDA0001419393680000081
(式中,m为1以上的整数,n为2以上的整数。)
在本发明的感光性树脂组合物中,为了提高加热烧成后得到的固化膜的耐化学药品性和耐热性,作为(A)交联性化合物,优选除了通式(1)表示的化合物之外,还并用(A’)其他交联性化合物。作为(A’)其他交联性化合物,可举出具有苯并噁嗪结构的化合物、具有环氧结构的化合物、具有氧杂环丁烷结构的化合物、具有烷氧基甲基结构的化合物。
作为具有苯并噁嗪结构的化合物的优选的例子,可举出B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪(以上为商品名,可从四国化成工业(株)获得)、聚羟基苯乙烯树脂的苯并噁嗪加成物、苯酚novolac型二氢苯并噁嗪化合物等。
作为具有环氧结构的化合物的优选的例子,可举出例如EPICLON 850-S、EPICLONHP-4032、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-820、EPICLON HP-4700、EPICLON EXA-4710、EPICLON HP-4770、EPICLON EXA-859CRP、EPICLON EXA-4880、EPICLON EXA-4850、EPICLONEXA-4816、EPICLON EXA-4822(以上为商品名,可从Dainippon Ink&Chemicals,Inc.获得)、RIKARESIN BPO-20E、RIKARESIN BEO-60E(以上为商品名,可从新日本理化(株)获得)、EP-4003S、EP-4000S(以上为商品名,可从(株)ADEKA获得)等。
作为氧杂环丁烷化合物,可举出在一分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1,4-苯二甲酸-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]酯等。作为具体的例子,可合适地使用东亚合成(株)的Aron Oxetane系列。
作为具有烷氧基甲基结构的化合物的优选的例子,可举出例如DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名,可从本州化学工业(株)获得)、NIKALAC(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALACMX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上为商品名,可从SANWA Chemical Co.,Ltd.获得)。
这些(A’)其他交联性化合物中,从与通式(1)表示的化合物的亲和性优异方面考虑,优选并用具有烷氧基甲基结构的化合物,更优选并用选自MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM中任一种的化合物。
(A)交联性化合物与(A’)其他交联性化合物的质量比优选为(A)∶(A’)=9∶1~1∶9,进一步优选为(A)∶(A’)=9∶1~6∶4。若为上述优选范围,则不仅进一步提高加热烧成后得到的固化膜的耐化学药品性,而且可同时实现低应力。
相对于(B)碱溶性树脂100质量份,(A)交联性化合物的含量优选为5~50质量份。若为5质量份以上,则可提高固化膜的耐化学药品性,若为50质量份以下,则可减小热固化时的收缩。
本发明的树脂组合物中可使用的树脂没有特别限制,形成具有感光性、显影性的功能性树脂组合物的情况下,优选可溶于碱水溶液。作为(B)碱溶性树脂,可举出novolac树脂、丙烯酸树脂、芴树脂等,特别优选为聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂或聚酰胺酰亚胺树脂、它们中任一种的前体或包含它们中任意一种以上的共聚物。若使用这些优选的树脂,则可提高加热烧成后得到的固化膜的耐热性。另外,对于上述(B)碱溶性树脂而言,从在加热烧成后可得到成为低应力的固化膜这样的观点考虑,优选在主链中具有2个以上下述通式(6)所示的结构单元的树脂,从可得到制造工序容易、即使在长期保存后也稳定的树脂、感光性树脂组合物的经时稳定性提高方面考虑,下述通式(6)所示的结构单元进一步优选来自二胺。
[化学式9]
Figure BDA0001419393680000101
(式中,R5表示氢原子或碳原子数为1~20的烷基,同一分子中的多个R5可以相同也可以不同。)
本发明的树脂组合物中优选使用的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺前体树脂可通过使四羧酸或对应的四羧酸二酐、四羧酸二酯二酰氯等、与二胺或对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺进行反应而得到,具有四羧酸残基和二胺残基。更优选可举出例如使四羧酸或对应的四羧酸二酐、与具有亚烷基二醇结构的二胺化合物进行反应而得到的结构,通过反应而得到的树脂在主链中具有2个以上通式(6)所示的结构单元。作为具有亚烷基二醇结构的二胺化合物的例子,可举出Jeffamine KH-511,Jeffamine ED-600,JeffamineED-900,Jeffamine ED-2003,Jeffamine EDR-148、Jeffamme EDR-176、Elastamine RP-409、Elastamine RE-900、Elastamine RE1-1000、Elastamine RT-1000(以上为商品名,可从HUNTSMAN公司获得)。
本发明中优选使用的聚苯并噁唑树脂、聚苯并噁唑前体树脂可通过使双氨基苯酚化合物与二羧酸或对应的二羧酸酰氯、二羧酸活性酯等反应而得到,具有二羧酸残基和双氨基苯酚残基。更优选具有例如使双氨基苯酚化合物、与具有亚烷基二醇结构的二羧酸反应而得到的结构,通过反应而得到的树脂在主链中具有2个以上通式(6)所示的结构单元。另外,可对作为聚苯并噁唑前体之一的聚羟基酰胺进行加热处理,进行脱水闭环,由此得到聚苯并噁唑树脂。
本发明的树脂组合物中优选使用的聚酰胺酰亚胺树脂例如可通过使三羧酸、对应的三羧酸酐、三羧酸酰卤等与二胺、二异氰酸酯反应而得到。更优选具有例如使三羧酸、对应的三羧酸酐、三羧酸酰卤等、与具有亚烷基二醇结构的二胺化合物进行反应而得到的结构,通过反应而得到的树脂在主链中具有2个以上通式(6)所示的结构单元。作为具有亚烷基二醇结构的二胺化合物的例子,可举出Jeffamine KH-511,Jeffamine ED-600,Jeffamine ED-900,Jeffamine ED-2003,Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-176、Elastamine RP-409、Elastamine RE-900、Elastamine RE1-1000、Elastamine RT-1000(以上为商品名,可从HUNTSMAN公司获得)。
本发明的树脂组合物中优选使用的聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们中任一种的前体、或包含它们中任意一种以上的共聚物优选为嵌段共聚、无规共聚、交替共聚、接枝共聚中的任一种或它们的组合。例如,可通过使聚羟基酰胺与四羧酸、对应的四羧酸二酐、四羧酸二酯二酰氯等反应而得到嵌段共聚物。通过共聚而得到的树脂进一步优选在主链中具有2个以上通式(6)所示的结构单元。
本发明的树脂组合物通过含有(C)产酸剂而可赋予感光性,是优选的。作为(C)产酸剂,可举出:二叠氮基醌的磺酸以酯键键合于多羟基化合物而得到的产物、二叠氮基醌的磺酸以磺酰胺键键合于多氨基化合物而得到的产物、二叠氮基醌的磺酸以酯键及/或磺酰胺键键合于多羟基多氨基化合物而得到的产物等。可以并非是这些多羟基化合物、多氨基化合物、多羟基多氨基化合物中的全部官能团被二叠氮基醌取代,优选平均官能团整体的40摩尔%以上被二叠氮基醌取代。通过使用这样的二叠氮基醌化合物,可得到对作为通常的紫外线的汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm)感光的正型的感光性树脂组合物。
关于多羟基化合物,可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-AP、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名,可从本州化学工业(株)获得)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名,可从旭有机材工业(株)获得)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、novolac树脂等,但不限于这些。
关于多氨基化合物,可举出1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚等,但不限于这些。
另外,关于多羟基多氨基化合物,可举出2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羟基联苯胺等,但不限于这些。
本发明中,关于二叠氮基醌,二叠氮基萘醌-5-磺酰基、二叠氮基萘醌-4-磺酰基均优选使用。本发明中,可得到在同一分子中并用二叠氮基萘醌-4-磺酰基、二叠氮基萘醌-5-磺酰基而成的二叠氮基萘醌磺酰基酯化合物,也可将二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物与二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物混合而使用。
这些中,(C)光产酸剂更优选包含通过苯酚化合物的羟基与二叠氮基萘醌-5-磺酰基的反应而生成的酯化合物。由此,可在i线曝光中得到高敏感度。
相对于(B)碱溶性树脂100质量份,(C)光产酸剂的含量优选为1~50质量份,更优选为10~40质量份。若为1质量份以上,则呈现感光性,若为50质量份以下,则将会成为更高敏感度。可根据需要进一步添加敏化剂等。
本发明的感光性树脂组合物中,可含有(D)溶剂。由此,可成为清漆的状态,可提高涂布性。
作为上述(D)溶剂,可单独或混合使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类,γ-丁内酯等极性的非质子性溶剂,丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇等酮类,乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类,2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、甲酸正戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他的酯类,甲苯、二甲苯等芳香族烃类,N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等,但不限于这些。
相对于(B)碱溶性树脂100质量份,上述溶剂的使用量优选为50~2000质量份,特别优选为100~1500质量份。若为50质量份以上,则能容易地进行向衬底的涂布,若为2000质量份以下,则能稳定地制作固化膜。
本发明的感光性树脂组合物可包含无机粒子、有机粒子、或有机无机复合粒子。作为优选的具体例,可举出氧化硅、氧化钛、钛酸钡、氧化铝、滑石等,但不限于这些。从提高固化膜的平滑性及透明性方面考虑,优选这些粒子的平均一次粒径为100nm以下,更优选为60nm以下。平均一次粒径可利用氮吸附法(BET法,按照JIS Z 8830(2013年修订)。)求出。
另外,为了提高与衬底的粘接性,可在不损害保存稳定性的范围内在本发明的感光性树脂组合物中含有三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基环氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷等硅烷偶联剂作为硅成分。硅烷偶联剂的优选含量相对于(B)碱溶性树脂100质量份而言为0.01~5质量份。若为0.01质量份以上,则呈现与衬底的粘接性,若为5质量份以下,则向衬底涂布的涂布性变得良好。
本发明的感光性树脂组合物可在不减小固化(cure)后的收缩残膜率的范围内含有具有酚式羟基的化合物。由此,可调整显影时间,防止浮渣(scum)产生。作为这些化合物,可举出例如Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X(以上为商品名,可从本州化学工业(株)获得)、BIP-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上为商品名,可从旭有机材工业(株)获得)等。可含有它们中2种以上。
此外,可在不损害本发明的目的的范围内配合用于防止光晕(halation)的紫外线吸收剂、用于防止条痕(striation)的表面活性剂等。作为紫外线吸收剂,可例举例如2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、4-二甲基氨基-2’,4’-二羟基二苯甲酮、5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羟基苯基偶氮)吡唑、4-二甲基氨基-4’-羟基偶氮苯、4-二乙基氨基偶氮苯、4-二乙基氨基-4’-乙氧基偶氮苯、姜黄素等。作为表面活性剂,可举出Fluorad FC-430、Fluorad FC431(以上为商品名,可从3M Japan获得)、EFTOP EF122A、EFTOP EF122B、EFTOP EF122C、EFTOPEF126(以上为商品名,可从Tochem Products公司获得)等氟系表面活性剂等。
另外,本发明的感光性片材是指下述片材:将本发明的感光性树脂组合物涂布至支承体上,以能使溶剂挥发的范围的温度及时间进行干燥,成为未完全固化的片状的、可溶于碱水溶液的状态的片材。
支承体没有特别限制,可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜等通常市售的各种膜。为了提高密合性和剥离性,可对支承体与感光性树脂组合物的接合面实施聚硅氧烷、硅烷偶联剂、铝螯合剂、聚脲等的表面处理。另外,支承体的厚度没有特别限制,从作业性的观点考虑,优选为10~100μm的范围。进而,为了保护通过涂布而得到的感光性组合物的膜表面,可在膜表面上具有保护膜。由此,可保护感光性树脂组合物的表面免受大气中的污垢、尘土等污染物质的侵蚀。
作为将感光性树脂组合物涂布于支承体的方法,可举出使用了旋转器(spinner)的旋转涂布、喷雾涂布、辊涂、丝网印刷、刮刀涂布机、模涂机、压延涂布机、弯月面涂布机(meniscus coater)、棒涂机、辊涂机、逗号辊式涂布机(comma roll coater)、凹版涂布机、网版涂布机(screen coater)、狭缝模头涂布机等方法。另外,涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同,通常,干燥后的膜厚优选为0.5μm以上100μm以下。
干燥可使用烘箱、加热板、红外线等。干燥温度及干燥时间只要在能使溶剂挥发的范围即可,优选在使感光性树脂组合物成为未固化或半固化状态那样的范围内适当设定。具体而言,优选在40℃~150℃的范围内进行1分钟~数十分钟。另外,可将这些温度组合而阶段性地升温,例如,可进行于80℃、90℃各2分钟的热处理。
接下来,关于本发明的感光性树脂组合物的使用方法,举例进行说明。
首先,对使用本发明的感光性树脂组合物清漆、或使用其形成的感光性片材,在衬底上形成感光性树脂组合物被膜的方法进行说明。
使用感光性树脂组合物清漆时,首先,将清漆涂布在衬底上。作为涂布方法,可举出使用了旋转器的旋转涂布、喷雾涂布、辊涂、丝网印刷等方法。另外,涂布膜厚根据涂布方法、树脂组合物的固态成分浓度及粘度等的不同而不同,通常,优选以干燥后的膜厚成为0.5μm以上100μm以下的方式进行涂布。接下来,将涂布了感光性树脂组合物清漆的衬底干燥,得到感光性树脂组合物被膜。可使用烘箱、加热板、红外线等进行干燥。干燥温度及干燥时间只要在能使有机溶剂挥发的范围即可,优选在使感光性树脂组合物被膜成为未固化或半固化状态那样的范围内适当设定。具体而言,优选在50~150℃的范围内进行1分钟~数小时。
另一方面,使用感光性片材时,在具有保护膜时将其剥离,使感光性片材与衬底相对,通过热压接而将其贴合,得到感光性树脂组合物被膜。热压接可通过热压处理、热层压处理、热真空层压处理等进行。从与衬底的密合性、埋入性方面考虑,贴合温度优选为40℃以上。另外,为了防止在贴合时感光性片材固化,曝光·显影工序中的图案形成的分辨率变差,贴合温度优选为150℃以下。
在任意情况下,关于所使用的衬底,可举出硅晶圆、陶瓷类、砷化镓、有机系电路衬底、无机系电路衬底、及在这些衬底上配置电路的构成材料而得到的衬底等,但不限于这些。作为有机系电路衬底的例子,可举出玻璃布·环氧树脂覆铜层压板等玻璃衬底覆铜层压板、玻璃无纺布·环氧树脂覆铜层压板等复合覆铜层压板、聚醚酰亚胺树脂衬底、聚醚酮树脂衬底、聚砜系树脂衬底等耐热·热塑性衬底、聚酯覆铜膜衬底、聚酰亚胺覆铜膜衬底等柔性衬底。另外,关于无机系电路衬底的例子,可举出氧化铝衬底、氮化铝衬底、碳化硅衬底等陶瓷衬底、铝基衬底、铁基衬底等金属系衬底。关于电路的构成材料的例子,可举出含有银、金、铜等金属的导体、含有无机系氧化物等的电阻器、含有玻璃系材料及/或树脂等的低介电性电介质、含有树脂、高介电常数无机粒子等的高介电性电介质、含有玻璃系材料等的绝缘体等。
接下来,在通过上述方法形成的感光性树脂组合物被膜上,通过具有所期望的图案的掩模,照射光化射线而进行曝光。作为可用于曝光的光化射线,包括紫外线、可见光线、电子束、X射线等,本发明中,优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)等紫外线。感光性片材中支承体为相对于这些光线透明的材质时,也可不将支承体从感光性片材剥离而进行曝光。
为了形成图案,在曝光后,使用显影液将曝光部除去。作为显影液,优选四甲基氢氧化铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己基胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外,根据情况,可在这些碱水溶液中含有单独的下述物质或含有它们中多种的组合:N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。
显影可利用下述方法进行:将上述的显影液向被膜面喷雾、在显影液中浸渍、或一边浸渍一边照射超声波、一边旋转衬底一边喷雾显影液等。对于显影时间、显影步骤显影液的温度这样的显影条件而言,只要是可将曝光部除去的条件即可,为了加工微细图案,或将图案间的残渣除去,优选在将曝光部除去后进一步进行显影。
可在显影后用水进行漂洗处理。此处,可将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等添加至水中而进行漂洗处理。
显影时的图案的分辨率提高,或者显影条件的允许范围增大的情况下,也可在显影前实施进行烘烤处理的工序。作为其温度,优选为50~180℃的范围,尤其是更优选为80~150℃的范围。时间优选为5秒~数小时。
图案形成后,从减少在感光性树脂组合物被膜中残留的溶剂、挥发成分、水的观点考虑,可在70~150℃的范围内进行加热干燥。时间优选为1分钟~数小时。
向如上所述地操作而得到的形成了经图案加工的感光性树脂组合物被膜的衬底施加150℃~450℃的温度而制成固化膜。对于该加热处理而言,选择温度,阶段性地升温,或者,选择一定的温度范围,连续地进行升温,实施5分钟~10小时。作为一例,可举出进行于110℃、250℃各60分钟的热处理。或者,可举出经2小时从室温直线升温至220℃等方法。此时,为了抑制应力的上升,加热温度优选为150℃~300℃的温度,进一步优选为180℃~250℃。
固化膜的膜厚可任意设定,优选为0.5μm以上100μm以下。
接下来,对具有使用本发明的感光性树脂组合物形成的固化膜的半导体器件进行说明。需要说明的是,近年来,提出了各种结构的半导体器件,本发明的感光性树脂组合物的用途不限于以下。
使用本发明的感光性树脂组合物形成的固化膜经过上述的工序而形成,可作为半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜而合适地使用。在包括在形成半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜后、磨削衬底的背面而使衬底变薄的工序的半导体器件中,有时衬底翘曲的影响增大,因此,自动搬运明显变得困难,但使用本发明的感光性树脂组合物形成的固化膜的应力值小,因此,可合适地用于包括将衬底磨削成10μm~100μm的厚度的工序的半导体器件。另外,本发明中所谓的半导体器件,不仅指半导体元件本身、或将其连接于衬底而得到的产物、将半导体元件彼此或衬底彼此连接而得到的产物,还指通过利用半导体元件的特性而能发挥功能的全部装置,电光学装置、半导体电路衬底及包含它们的电子部件均被包含在半导体器件中。
以下,基于实施例具体说明本发明,但本发明不受其限制。
实施例
以下,举出实施例来说明本发明,但本发明不受这些例子的限制。首先,对各实施例及比较例中的评价方法进行说明。
使用预先用1μm的聚四氟乙烯制的过滤器(住友电气工业(株)制)过滤的感光性树脂组合物(以下称为清漆),关于以下的(1)应力值的测定、(2)敏感度的评价、(3)分辨率的评价、(5)耐化学药品性的评价,利用下述的感光性树脂组合物被膜这两者实施评价:使用该清漆在衬底上形成的感光性树脂组合物被膜;以及,将使用该清漆形成的感光性片材与衬底相对,通过热压接而进行贴合,从而得到的感光性树脂组合物被膜。
对于感光性片材的制作方法而言,使用逗号辊式涂布机,将感光性树脂组合物清漆涂布在厚度38μm的PET膜上,于75℃进行6分钟干燥后,层压厚度10μm的PP膜作为保护膜,得到PET膜/感光性树脂片材/保护膜的层叠体。
(1)应力值的测定
使用涂布显影装置ACT-8(Tokyo Electron Limited制),利用旋涂法,将供于各实施例及比较例的清漆涂布于8英寸(203.2mm)的硅晶圆上,接下来,用120℃的加热板(Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd制SKW-636)进行5分钟烘烤,制作厚度为10μm±1μm的预烘烤膜。接下来,使用惰性气体烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制),在20ppm以下的氧浓度下,以3.5℃/分钟升温至250℃,于250℃进行1小时加热处理,然后,降温至温度为50℃以下,然后将晶圆取出,用应力装置FLX2908(KLA Tencor公司制)测定其固化膜。针对结果,将35MPa以上的情况评价为不充分(D),将30MPa以上且低于35MPa的情况评价为良好(C),将15MPa以上且低于30MPa的情况评价为更良好(B),将低于15MPa的情况评价为非常良好(A)。
使用感光性片材的情况下,将由供于各实施例及比较例的清漆制作的感光性片材的保护膜剥离,使用层压装置(Takatori Corporation制,VTM-200M),在台(stage)温度为120℃、辊温度为120℃、真空度为150Pa、贴合速度为5mm/秒、贴合压力为0.2Mpa的条件下将该剥离面层压在硅晶圆衬底上,然后,将支承体的PET膜剥离,制作厚度为10μm±1μm的预烘烤膜。以后,利用与上述相同的方法进行加热处理,针对得到的固化膜,利用相同的测定方法进行应力值的测定及评价。
(2)敏感度的评价
使用涂布显影装置ACT-8(Tokyo Electron Limited制),利用旋涂法,将供于各实施例及比较例的清漆涂布于8英寸(203.2mm)的硅晶圆上,并且,于120℃进行3分钟预烘烤。使用曝光机i线stepper NSR-2005i9C(Nikon Corporation制)进行曝光。曝光后,使用ACT-8的显影装置,使用2.38质量%的四甲基氢氧化铵水溶液(以下记为TMAH。多摩化学工业(株)制),利用旋覆浸没法,将显影液的排出时间为10秒、旋覆浸没时间为40秒的显影反复进行3次,然后,用纯水漂洗,然后甩干,将曝光部完全溶解时的最低曝光量作为敏感度。将敏感度为500mJ/cm2以上的情况评价为不充分(C),将为300mJ/cm2以上且低于500mJ/cm2的情况评价为良好(B),将低于300mJ/cm2的情况评价为进一步良好(A)。
使用感光性片材的情况下,将由供于各实施例及比较例的清漆制作的感光性片材的保护膜剥离,使用层压装置(Takatori Corporation制,VTM-200M),在台(stage)温度为120℃、辊温度为120℃、真空度为150Pa、贴合速度为5mm/秒、贴合压力为0.2Mpa的条件下,将该剥离面层压至硅晶圆衬底上,然后,将支承体的PET膜剥离,制作厚度10μm±1μm的预烘烤膜。以后,利用与上述相同的方法,进行曝光、显影,进行敏感度的评价。
(3)分辨率的评价
使用涂布显影装置ACT-8(Tokyo Electron Limited制),利用旋涂法,将供于各实施例及各比较例的清漆涂布于8英寸(203.2mm)的硅晶圆上,并且于120℃进行3分钟预烘烤。将刻有图案的光罩(reticle)设置于曝光机i线stepper NSR-2005i9C(NikonCorporation制),以800mJ/cm2的曝光量进行曝光。曝光后,使用ACT-8的显影装置,使用2.38质量%的TMAH,利用旋覆浸没法,将显影液的排出时间为10秒、旋覆浸没时间为40秒的显影反复进行3次,然后,用纯水漂洗,然后甩干,得到正型的图案后,用显微镜观察图案,将线与间隙(line and space)分辨的最小尺寸作为分辨率。将10μm以上的分辨率评价为不充分(C),将5μm以上且低于10μm的分辨率评价为良好(B),将低于5μm的分辨率评价为进一步良好(A)。
使用感光性片材的情况下,将由供于各实施例及比较例的清漆制作的感光性片材的保护膜剥离,使用层压装置(Takatori Corporation制,VTM-200M),在台(stage)温度为120℃、辊温度为120℃、真空度为150Pa、贴合速度为5mm/秒、贴合压力为0.2Mpa的条件下,将该剥离面层压至硅晶圆衬底上,然后,将支承体的PET膜剥离,制作厚度为10μm±1μm的预烘烤膜。以后,利用与上述相同的方法,进行曝光、显影,进行分辨率的评价。
(4)经时稳定性的评价
测定供于各实施例及比较例的清漆的粘度后,放入至密闭容器中,将该容器在23℃的恒温槽中放置2周。然后再次测定粘度,计算其变化率。将由其计算结果中得到的变化率为20%以上的情况评价为不稳定(D),将为10%以上且低于20%的情况评价为普通(C),将为5%以上且低于10%的情况评价为良好(B),将低于5%的情况评价为进一步良好(A)。
(5)耐化学药品性的评价
使用涂布显影装置ACT-8(Tokyo Electron Limited制),利用旋涂法,将供于各实施例及比较例的清漆涂布于8英寸(203.2mm)的硅晶圆上,接下来,用120℃的加热板(Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd制SKW-636)进行5分钟烘烤,制作厚度为10μm±1μm的预烘烤膜。接下来,使用惰性气体烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制),在20ppm以下的氧浓度下,以3.5℃/分钟升温至250℃,于250℃进行1小时加热处理,然后降温至温度为50℃以下,然后将硅晶圆取出,测定膜厚,然后将硅晶圆浸渍于N-甲基吡咯烷酮中15分钟。然后,用纯水充分洗涤硅晶圆,然后再次测定膜厚,将膜厚的变化率的绝对值超过20%的情况评价为不充分(C),将为20%以内且超过5%的情况评价为良好(B),将为5%以内的情况评价为进一步良好(A)。
使用感光性片材的情况下,将由供于各实施例及比较例的清漆制作的感光性片材的保护膜剥离,使用层压装置(Takatori Corporation制,VTM-200M),在台(stage)温度为120℃、辊温度为120℃、真空度为150Pa、贴合速度为5mm/秒、贴合压力为0.2Mpa的条件下将该剥离面层压至硅晶圆衬底上,然后,将支承体的PET膜剥离,制作厚度为10μm±1μm的预烘烤膜。之后,利用与上述相同的方法进行加热处理和在N-甲基吡咯烷酮中的浸渍,进行膜厚的测定及评价。
<合成例1交联性化合物(A-1)的合成>
在氢氧化钠溶液中,利用常规方法,使具有特定的聚亚烷基二醇结构的二胺化合物中、作为分别具有多个乙二醇和丙二醇结构单元的二胺化合物的下述式表示的化合物6g和多聚甲醛12g进行反应,得到交联性化合物(a-1)。用13C-NMR进行测定,结果,被取代为羟甲基的比率为100%。然后,将化合物(a-1)溶解于甲醇100g中,在回流下进行12小时的反应,得到具有甲氧基甲基的交联性化合物(A-1)。被取代为甲基的比率为99%。
[化学式10]
Figure BDA0001419393680000231
<合成例2交联性化合物(A-2)的合成>
与上述合成例1同样地,使具有特定的聚亚烷基二醇结构的二胺化合物中、作为具有多个1,4-丁二醇和丙二醇结构单元的二胺化合物的下述式表示的化合物10g与多聚甲醛12g进行反应,得到交联性化合物(a-2)。用13C-NMR进行测定,结果,被取代为羟甲基的比率为100%。然后,将化合物(a-2)溶解于丁醇160g中,在回流下进行15小时的反应,得到具有丁氧基甲基的交联性化合物(A-2)。被取代为丁基的比率为68%。
[化学式11]
Figure BDA0001419393680000232
<合成例3交联性化合物(A-3)的合成>
利用常规方法,使具有聚亚烷基二醇结构的环氧化合物中、作为具有6个乙二醇结构单元的环氧化合物的下述式表示的化合物5.4g与对甲酚1.8g进行加成反应,进而,与上述合成例1同样地与多聚甲醛21g进行反应,得到交联性化合物(a-3)。用13C-NMR进行测定,结果,被取代为羟甲基的比率为100%。然后,将化合物(a-3)溶解于甲醇100g中,在回流下进行12小时的反应,得到具有甲氧基甲基的交联性化合物(A-3)。被取代为甲基的比率为55%。
[化学式12]
Figure BDA0001419393680000241
<合成例4聚酰亚胺树脂(B-1)的合成>
在干燥氮气流下,将3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐(以下记为ODPA)62.0g(0.2摩尔)溶解于N-甲基吡咯烷酮(以下记为NMP)1000g。向其中添加2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下、BAHF)47.5g(0.13摩尔)、作为具有多个1,4-丁二醇和丙二醇结构单元的二胺化合物的下述式表示的化合物60.0g(0.06摩尔)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.5g(0.01摩尔)和NMP250g,于60℃反应1小时,接下来于140℃反应6小时。反应结束后,将溶液冷却至室温,然后,将溶液投入至水10L中,得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀,用水洗涤3次,然后用80℃的真空干燥机进行40小时干燥,得到作为目标树脂的聚酰亚胺的共聚物(B-1)。
[化学式13]
Figure BDA0001419393680000242
<合成例5聚酰亚胺树脂(B-2)的合成>
在干燥氮气流下,将ODPA62.0g(0.2摩尔)溶解于NMP1000g中。向其中添加BAHF73.1g(0.2摩尔)和NMP 250g,于60℃进行1小时反应,接下来,于160℃进行6小时反应。反应结束后,将溶液冷却至室温,然后将溶液投入至水10L中,得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀,用水洗涤3次,然后用80℃的真空干燥机进行40小时干燥,得到聚酰亚胺前体树脂(B-2)。
<合成例6 novolac树脂(B-3)的合成>
按照摩尔比成为4∶6的方式将间甲酚、对甲酚混合,接下来,使用草酸作为酸催化剂,使用甲醛及水杨醛作为缩合剂,利用常规方法进行缩合反应,合成novolac树脂。
将得到的novolac树脂的低分子量成分除去,得到按照聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)为7000的碱溶性novolac树脂(B-3)。
<合成例7(C)光产酸剂的合成>
在干燥氮气流下,将作为多羟基化合物的TrisP-PA(商品名,本州化学工业(株)制)21.22g(0.05摩尔)和二叠氮基萘醌-5-磺酰氯(东洋合成(株)制,NAC-5)26.8g(0.1摩尔)溶解于1,4-二氧杂环己烷450g,使其成为室温。以体系内不达到35℃以上的方式,向其中滴加与1,4-二氧杂环己烷50g混合的三乙胺12.65g。滴加后,于40℃进行2小时搅拌。将三乙胺盐过滤,将滤液投入至水中。然后,通过过滤收集析出的沉淀,进而用1%盐酸水溶液1L进行洗涤。然后,进一步用水2L洗涤2次。用真空干燥机将该沉淀干燥,得到下述式表示的光产酸剂化合物(C-1)。
[化学式14]
Figure BDA0001419393680000251
另外,作为其他交联性化合物的一例,使用了作为具有烷氧基甲基结构的化合物的“NIKALAC MW-100LM”(商品名,可从SANWA Chemical Co.,Ltd.获得。以下记为A’-1)。该化合物的化学式如下所示。
[化学式15]
Figure BDA0001419393680000261
另外,作为其他交联性化合物的其他例子,使用了作为具有氧杂环丁烷结构的化合物的“Aron Oxetane OXT-221”(商品名,可从东亚合成(株)获得。以下记为A’-2)。该化合物的化学式如下所示。
[化学式16]
Figure BDA0001419393680000262
(实施例1~7、比较例1~5)
以表1所示的质量比制备清漆,利用上述评价方法测定它们的特性。将得到的结果示于表2。
Figure BDA0001419393680000271
Figure BDA0001419393680000281
产业上的可利用性
通过本发明,可得到经时稳定性优异、具有高敏感度和高分辨率的感光性树脂组合物,其在加热烧成后可得到低应力的固化膜,因此,可合适地用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等。作为包含所述半导体元件的衬底,可举出硅晶圆、陶瓷类、砷化镓、有机系电路衬底、无机系电路衬底、及在这些衬底上配置电路的构成材料而得到衬底等。作为有机系电路衬底的具体例,可举出玻璃布·环氧树脂覆铜层压板等玻璃衬底覆铜层压板、玻璃无纺布·环氧树脂覆铜层压板等复合覆铜层压板、聚醚酰亚胺树脂衬底、聚醚酮树脂衬底、聚砜系树脂衬底等耐热·热塑性衬底、聚酯覆铜膜衬底、聚酰亚胺覆铜膜衬底等柔性衬底。另外,作为无机系电路衬底的具体例,可举出氧化铝衬底、氮化铝衬底、碳化硅衬底等陶瓷衬底、铝基衬底、铁基衬底等金属系衬底。

Claims (10)

1.感光性树脂组合物,其含有下述通式(1)表示的化合物作为交联性化合物A,还含有(B)碱溶性树脂、(C)光产酸剂、(D)溶剂;
[化学式1]
Figure FDA0002616388950000011
通式(1)中,R1~R4分别为氢原子或碳原子数为1~4的有机基团,可以相同也可以不同;X表示在主链中具有2个以上下述通式(2)所示的结构单元的4价的有机基团,
[化学式2]
Figure FDA0002616388950000012
通式(2)中,R5表示氢原子或碳原子数为1~20的烷基,同一分子中的多个R5可以相同也可以不同,
所述通式(1)表示的化合物为下述通式(3)或通式(4)表示的化合物;
[化学式3]
Figure FDA0002616388950000013
通式(3)中,R1~R4分别为氢原子或碳原子数为1~4的有机基团,可以相同也可以不同;Y表示在主链中具有2个以上下述通式(5)所示的结构单元的2价的有机基团,
[化学式4]
Figure FDA0002616388950000021
通式(4)中,R1~R4分别为氢原子或碳原子数为1~4的有机基团,可以相同也可以不同;R6、R7分别为氢原子或碳原子数为1~20的有机基团,可以相同也可以不同;Y表示在主链中具有2个以上下述通式(5)所示的结构单元的2价的有机基团,
[化学式5]
Figure FDA0002616388950000022
通式(5)中,R5表示氢原子或碳原子数为1~20的烷基,同一分子中的多个R5可以相同也可以不同。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,所述(B)碱溶性树脂为聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们中任一种的前体、或包含它们中任意一种以上的共聚物。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,所述(B)碱溶性树脂在主链中具有2个以上下述通式(6)所示的结构单元,
[化学式6]
Figure FDA0002616388950000023
通式(6)中,R5表示氢原子或碳原子数为1~20的烷基,同一分子中的多个R5可以相同也可以不同。
4.如权利要求3所述的感光性树脂组合物,其中,所述(B)碱溶性树脂的所述通式(6)所示的结构单元来自二胺残基。
5.如权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,还含有选自具有苯并噁嗪结构的化合物、具有环氧结构的化合物、具有氧杂环丁烷结构的化合物、及具有烷氧基甲基结构的化合物中的1种以上作为其他交联性化合物A’。
6.如权利要求5所述的感光性树脂组合物,其中,所述交联性化合物A与其他交联性化合物A’的质量比为A:A’=9:1~1:9。
7.感光性片材,其是使用权利要求1~6中任一项所述的感光性树脂组合物形成的。
8.半导体器件,其具有使用权利要求1~6中任一项所述的感光性树脂组合物形成的固化膜。
9.半导体器件的制造方法,所述方法包括下述工序:将权利要求1~6中任一项所述的感光性树脂组合物涂布或层压在衬底上后,经紫外线照射工序和显影工序形成图案,进而加热形成固化膜。
10.半导体器件的制造方法,所述方法包括下述工序:将形成有权利要求1~6中任一项所述的感光性树脂组合物的固化膜的衬底磨削成10μm~100μm的厚度。
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