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JP6988485B2 - 樹脂組成物、樹脂シート、硬化膜、有機el表示装置、半導体電子部品、半導体装置および有機el表示装置の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂シート、硬化膜、有機el表示装置、半導体電子部品、半導体装置および有機el表示装置の製造方法 Download PDF

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JP6988485B2 JP2017567260A JP2017567260A JP6988485B2 JP 6988485 B2 JP6988485 B2 JP 6988485B2 JP 2017567260 A JP2017567260 A JP 2017567260A JP 2017567260 A JP2017567260 A JP 2017567260A JP 6988485 B2 JP6988485 B2 JP 6988485B2
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resin
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alkali
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resin composition
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悠佑 小森
一登 三好
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Toray Industries Inc
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Description

本発明は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体および/またはそれらの共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂と、ベンゾオキサジン構造を有するアルカリ可溶性樹脂とを含有する樹脂組成物に関する。
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、これらの耐熱性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が、LSIなどの半導体素子の表面保護層、層間絶縁層、有機電界素子および有機EL表示素子の絶縁層、表示装置用TFT基板の平坦化層などに用いられている。これら耐熱性樹脂の前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて耐熱性樹脂膜を得る場合、通常350℃前後の高温焼成を必要とする。ところが、例えば、次世代メモリとして有望なMRAM(Magnetoresistive Random Access Memory;磁気抵抗メモリ)などは高温プロセスに弱いため、これらの用途に用いることができる材料として、約250℃以下の低温焼成により硬化可能であり、従来の高温焼成したものと遜色ない性能が得られる耐熱性樹脂が求められている。
低温硬化可能な耐熱性樹脂組成物としては、アルカリ水溶液可溶性ポリアミドイミド、光酸発生剤、溶剤および架橋剤を含有する感光性ポリアミドイミド樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、これらの樹脂組成物は水銀灯のi線(365nm)の透過率が低く、低感度であるという課題があった。
高感度化の手法としては、耐熱性樹脂やその前駆体にノボラック樹脂やレゾール樹脂等のフェノール性水酸基を有する樹脂を混合する系が研究されており、例えば、ノボラック樹脂、ポリイミド前駆体、ナフトキノンジアジド化合物、アルコキシメチル基含有化合物および溶剤を含有するポジ型感光性樹脂前駆体組成物が提案されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、フェノール性水酸基を有する樹脂やヒドロキシスチレン化合物を含有する樹脂組成物は、特に250℃以下の低温で焼成した場合、膜の硬化が不充分となりやすく、硬化膜の耐薬品性に課題があった。そこで、低温における膜の硬化を促進し、耐薬品性に優れた硬化膜を得る手段として、アルカリ可溶なフェノール樹脂と、フェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂と、感光性ジアゾキノン化合物と、多官能メチロール化合物と、溶剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献3参照)。しかし、かかる感光性樹脂組成物は、250℃以下の低温で焼成した場合、未反応の架橋性基によって硬化後のアウトガスが増加する課題があった。
そこで、硬化時の発生ガスを低減する技術として、ベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂が提案されている(例えば、特許文献4参照)。
特開2007−240554号公報 特開2008−257210号公報 特開2005−250160号公報 特開2014−9321号公報
特許文献4記載のベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂により、硬化時の発生ガスを低減することはできるものの、硬化後にアウトガスが発生する課題があった。そこで、本発明は、高感度で、250℃以下の低温で焼成した場合でも、耐薬品性が高く、硬化後のアウトガスの発生を抑制することのできる樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明は、(a)ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体および/またはそれらの共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂(アルカリ可溶性樹脂(a))と、
(b)構造単位中に下記一般式(1)で表される1価または2価の基を有するアルカリ可溶性樹脂(アルカリ可溶性樹脂(b))を含有し、前記アルカリ可溶性樹脂(b)のフェノール性水酸基の変性率が5〜50%である樹脂組成物である。
Figure 0006988485
一般式(1)中、Oは酸素原子を表す。Rは水素原子または置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、Rは炭素数1〜5のアルキル基を表す。sおよびtはそれぞれ独立に0〜3の整数を表す。ただし、s+t≧1である。dは0〜2の整数を表す。uは1〜2の整数を表し、*は化学結合を表す。
本発明の樹脂組成物は、高感度であり、本発明の樹脂組成物によれば、250℃以下の低温で焼成した場合にも、耐薬品性が高く、アウトガスの少ない硬化膜を得ることができる。
TFT基板の一例の断面図である。 バンプを有する半導体装置のパット部分の一例の拡大断面図である。 バンプを有する半導体装置の製造方法の一例を示す概略図である。 実施例における有機EL表示装置の作製手順の概略図である。
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
<アルカリ可溶性樹脂(a)>
本発明の樹脂組成物は(a)ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体および/またはそれらの共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂(以下、単に「アルカリ可溶性樹脂(a)」と記載する場合がある)を含有する。アルカリ可溶性樹脂(a)を含有することにより、パターン加工性を有し、耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、120℃で4分間プリベークを行って膜厚10μm±0.5μmのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を23±1℃の2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に1分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が50nm/分以上であることをいう。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(a)は、アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および/またはその主鎖末端に酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基などが挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂(a)は、撥水性を付与するため、フッ素原子を有することが好ましい。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(a)としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはそれらの共重合体がより好ましく、感度をより向上させる観点から、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体がさらに好ましい。ここで、ポリイミド前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリイミドに変換される樹脂を指し、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルなどが挙げられる。ポリベンゾオキサゾール前駆体とは、加熱処理や化学処理によりポリベンゾオキサゾールに変換される樹脂を指し、例えば、ポリヒドロキシアミドなどが挙げられる。
上述のポリイミドは下記一般式(6)で表される構造単位を有し、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は下記一般式(7)で表される構造単位を有する。これらを2種以上含有してもよいし、一般式(6)で表される構造単位および一般式(7)で表される構造単位を共重合した樹脂を用いてもよい。
Figure 0006988485
一般式(6)中、R11は4〜10価の有機基、R12は2〜8価の有機基を表す。R13およびR14はカルボキシ基、スルホン酸基またはフェノール性水酸基を表す。p個のR13およびq個のR14はそれぞれ同じでも異なってもよい。pおよびqは0〜6の整数を表す。
Figure 0006988485
一般式(7)中、R15およびR16は2〜8価の有機基を表す。R17およびR18はフェノール性水酸基、スルホン酸基またはCOOR19を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。R19は水素原子または炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示す。rおよびsは0〜6の整数を表す。ただしr+s>0である。
ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはそれらの共重合体は、一般式(6)または(7)で表される構造単位を5〜100000有することが好ましい。また、一般式(6)または(7)で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。この場合、一般式(6)または(7)で表される構造単位を、全構造単位のうち50モル%以上有することが好ましい。
上記一般式(6)中、R11−(R13は酸二無水物の残基を表す。R11は4価〜10価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数5〜40の有機基が好ましい。
酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン酸二無水物、9,9−ビス{4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル}フルオレン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを2種以上用いてもよい。
Figure 0006988485
20は酸素原子、C(CFまたはC(CHを表す。R21およびR22は水素原子または水酸基を表す。
上記一般式(7)中、R16−(R18は酸の残基を表す。R16は2価〜8価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数5〜40の有機基が好ましい。
酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス(カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸などの環状脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸などのテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを2種以上用いてもよい。
Figure 0006988485
20は酸素原子、C(CFまたはC(CHを表す。R21およびR22は水素原子または水酸基を表す。
これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の場合は、1つまたは2つのカルボキシ基が一般式(7)におけるR18に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の水素原子を、一般式(7)におけるR18、好ましくは水酸基で1〜4個置換したものがより好ましい。これらの酸は、そのまま使用してもよいし、酸無水物または活性エステルとして使用してもよい。
上記一般式(6)のR12−(R14および上記一般式(7)のR15−(R17はジアミンの残基を表す。R12およびR15は2〜8価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数5〜40の有機基が好ましい。
ジアミンの具体的な例としては、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ベンジジン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−5,5’−ジヒドロキシベンジジン、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物などの芳香族ジアミン、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの環状脂肪族基を含有する脂肪族ジアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
Figure 0006988485
20は酸素原子、C(CFまたはC(CHを表す。R21〜R24はそれぞれ独立に水素原子または水酸基を表す。
これらのジアミンは、そのまま使用してもよいし、対応するジイソシアネート化合物やトリメチルシリル化ジアミンとして使用してもよい。
また、これらの樹脂の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸、活性エステル化合物により封止することにより、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。
酸性基を有するモノアミンの好ましい例としては、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
酸無水物の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
モノカルボン酸の好ましい例としては、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレンなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
酸クロリドの好ましい例としては、前記モノカルボン酸のカルボキシ基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の1つのカルボキシ基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
活性エステル化合物の好ましい例としては、前記モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールやN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応物などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフ(GC)や、NMR測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。また、末端封止剤が導入された樹脂を、熱分解ガスクロマトグラフ(PGC)や、赤外スペクトル及び13C−NMRスペクトル測定することよっても検出することが可能である。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(a)は、公知の方法により合成される。
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの製造方法としては、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、縮合剤の存在下でアミンと反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後、残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などが挙げられる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの製造方法としては、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させる方法が挙げられる。具体的には、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)などの脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法、ピリジンなどの3級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などが挙げられる。
ポリイミドの製造方法としては、例えば、前述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
ポリベンゾオキサゾールの製造方法としては、例えば、前述の方法で得られたポリヒドロキシアミドを脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
ポリアミドイミド前駆体としては、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドとジアミン化合物との重合体が挙げられ、無水トリメリット酸クロライドと芳香族ジアミン化合物との重合体が好ましい。ポリアミドイミド前駆体の製造方法としては、例えば、低温中でトリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミン化合物を反応させる方法などが挙げられる。
ポリアミドイミドの製造方法としては、例えば、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートを反応させる方法、前述の方法で得られたポリアミドイミド前駆体を脱水閉環する方法などが挙げられる。脱水閉環の方法としては、酸や塩基などによる化学処理、加熱処理などが挙げられる。
<アルカリ可溶性樹脂(b)、アルカリ可溶性樹脂(b1)、アルカリ可溶性樹脂(b2)>
本発明の樹脂組成物は、(b)構造単位中に下記一般式(1)で表される1価または2価の基を有するアルカリ可溶性樹脂(以下、単に「アルカリ可溶性樹脂(b)」と記載する場合がある)を含有する。アルカリ可溶性樹脂(b)は、フェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基を一般式(1)で表される構造変性させた樹脂である。
アルカリ可溶性樹脂(b)の製造において、フェノール性水酸基含有樹脂由来のフェノール性水酸基の変性率を調整することにより、アルカリ可溶性樹脂(b)のアルカリ溶解速度を所望の範囲に調整することができる。ここで、変性率とは、フェノール性水酸基含有樹脂由来のフェノール性水酸基のモル数に対する、上記反応により変性された一般式(1)で表される構造のモル数の割合(モル%)を表す。
変性率は以下の方法で測定することができる。例えばH−NMRより、変性前後のフェノール性水酸基含有樹脂の繰り返し構造単位中の「フェノール性水酸基のプロトン数」と「芳香族C−Hのプロトン数」の比を求めることで、前記変性率を計算することができる。変性前のフェノール性水酸基含有樹脂の構造単位は、例えば熱分解GC/MSにより分析することができる。
かかる変性率は、5モル%以上が好ましく、架橋剤を含有しない場合であって十分な架橋密度が得られることから、硬化膜の機械的強度および耐薬品性をより向上させることができる。変性率は10モル%以上がより好ましい。一方、変性率は、50モル%以下が好ましく、アルカリ現像液への溶解性を向上させ、パターン開口部への残渣の発生を抑制し、後述する本発明の硬化膜を有機EL表示装置の平坦化層および/または絶縁層としたときの発光信頼性を向上させることができる。変性率は25モル%以下がより好ましい。
Figure 0006988485
一般式(1)中、Oは酸素原子を表す。Rは水素原子または置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、Rは炭素数1〜5のアルキル基を表す。sおよびtはそれぞれ独立に0〜3の整数を表す。ただし、s+t≧1である。dは0〜2の整数を表す。uは1〜2の整数を表し、*は化学結合を表す。耐熱性を向上させる観点から、Rは芳香族炭化水素基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂(b)の合成の容易さの観点から、sおよびtはそれぞれ1が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(b)は(b1)下記一般式(2)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂(以下、単に「アルカリ可溶性樹脂(b1)」と記載する場合がある)および/または(b2)下記一般式(3)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂(以下、単に「アルカリ可溶性樹脂(b2)」と記載する場合がある)を含有する。アルカリ可溶性樹脂(b1)およびアルカリ可溶性樹脂(b2)を含有してもよい。下記一般式(2)で表される構造単位および下記一般式(3)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含有してもよく、かかるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂(b1)に含めるものとする。アルカリ可溶性樹脂(b1)およびアルカリ可溶性樹脂(b2)は、樹脂中にベンゾオキサジン骨格を有することから、アルカリ可溶性樹脂(a)と架橋することにより、250℃以下の低温で焼成した場合でも、耐薬品性および耐熱性の高い硬化膜を得ることができる。また、ベンゾオキサジンの架橋反応は、架橋反応時にアウトガスが発生しないことから、硬化時の収縮率が小さく、250℃以下の低温で焼成した場合でも、アウトガスが少ない硬化膜を得ることができる。さらに、アルカリ可溶性樹脂(b1)およびアルカリ可溶性樹脂(b2)は、後述の(c)感光性化合物と組み合わせることにより、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。後述する本発明の硬化膜を有機EL表示装置の平坦化層および/または絶縁層としたときの発光信頼性の観点から、アルカリ可溶性樹脂(b)は、アルカリ可溶性樹脂(b2)を含むことが好ましい。
Figure 0006988485
一般式(2)中、Rは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基、Rは置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、Rは炭素数1〜5のアルキル基を表す。eは0〜3の整数を表す。一般式(3)中、Xは−CH−、−CHOCH−または2価の芳香族基、Rは置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、Rは炭素数1〜5のアルキル基を表す。fは0〜2の整数を表す。RおよびRの置換基としては、酸性基が好ましく、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などが好ましい。アルカリ可溶性樹脂(b1)の合成の容易さの観点から、Rは水素原子またはメチル基が好ましい。耐熱性を向上させる観点から、RおよびRは芳香族炭化水素基が好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂(b1)は、感度をより向上させ、アルカリ現像液への溶解性を所望の範囲に調整しやすくする観点から、一般式(1)で表される構造単位に加えて、一般式(4)で表される構造単位および/または一般式(5)で表される構造単位を含む共重合体であることが好ましい。さらに、アルカリ現像液への溶解性の観点から、一般式(5)の構造単位を50モル%以下含有することが好ましい。
Figure 0006988485
一般式(4)中、Rは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基、Rは炭素数1〜5のアルキル基を表す。mは1〜5の整数、gは0〜4の整数を表す。一般式(5)中、R10は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基、R11は炭素数1〜5のアルキル基を表す。hは0〜5の整数を表す。アルカリ可溶性樹脂(b1)およびアルカリ可溶性樹脂(b2)の合成の容易さの観点から、RおよびR10は水素原子またはメチル基が好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂(b1)の製造方法としては、例えば、ヒドロキシスチレン樹脂と、第1級アミンおよびアルデヒド類とを反応させる方法などが挙げられる。
ヒドロキシスチレン樹脂は、例えば、芳香族ビニル化合物を重合することにより得ることができる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、p−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノール、m−イソプロペニルフェノール、o−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどの水酸基を有しない芳香族ビニル化合物などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
第1級アミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミンが挙げられる。これらの中でも、耐熱性を向上させる観点から、芳香族アミンが好ましい。芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トリメチルアニリン、メトキシアニリン、エトキシアニリン、4−メトキシ−2−メチルアニリン、2−メトキシ−5−メチルアニリン、o−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、o−アニリンスルホン酸、m−アニリンスルホン酸、p−アニリンスルホン酸、4−アミノトルエン−3−スルホン酸、5−アミノトルエン−2−スルホン酸、2−アミノベンゼンチオール、3−アミノベンゼンチオール、4−アミノベンゼンチオール、2−アミノフェニル酢酸、3−アミノフェニル酢酸、4−アミノフェニル酢酸等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
ヒドロキシスチレン樹脂と第1級アミンおよびアルデヒド類との反応温度は、70℃以上が好ましく、ベンゾオキサジン環の生成を効率的に進めることができる。一方、反応温度は120℃以下が好ましく、生成したベンゾオキサジン環の開環反応を抑制し、高分子量化またはゲル化を抑制することができる。
アルカリ可溶性樹脂(b1)の製造において、ヒドロキシスチレン樹脂由来のフェノール性水酸基のベンゾオキサジン環への変性率を調整することにより、アルカリ可溶性樹脂(b1)のアルカリ現像液への溶解性を所望の範囲に調整することができる。ここで、変性率とは、ヒドロキシスチレン樹脂由来のフェノール性水酸基のモル数に対する、上記反応により変性されたベンゾオキサジン環のモル数の割合(モル%)を表す。ヒドロキシスチレン樹脂由来のフェノール性水酸基のモル数は、ヒドロキシスチレン樹脂の合成に用いた芳香族ビニル化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物のモル数の割合と、ヒドロキシスチレン樹脂の繰り返し単位のモル数の和を掛けることにより求めることができる。ヒドロキシスチレン樹脂の繰り返し単位のモル数の和は、ヒドロキシスチレン樹脂を構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量(モル)を求め、それらを合計することにより求めることができる。ベンゾオキサジン環のモル数は、ヒドロキシスチレン樹脂と反応させた第1級アミンのモル数から求めることができる。かかる変性率は、5モル%以上が好ましく、架橋剤を含有しない場合であっても十分な架橋密度が得られることから、硬化膜の機械的強度および耐薬品性をより向上させることができる。変性率は10モル%以上がより好ましい。一方、変性率は、50モル%以下が好ましく、より好ましくは25モル%以下であり、アルカリ現像液への溶解性を向上させ、パターン開口部への残渣の発生を抑制し、後述する本発明の硬化膜を有機EL表示装置の平坦化層および/または絶縁層としたときの発光信頼性を向上させることができる。変性率は20モル%以下がさらに好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂(b2)は、感度をより向上させ、アルカリ現像液への溶解性を所望の範囲に調整しやすくする観点から、一般式(3)で表される構造単位に加えて、一般式(6)で表される構造単位を含む共重合体であることが好ましい。
Figure 0006988485
一般式(6)中、Xは−CH−、−CHOCH−または2価の芳香族基、R12は炭素数1〜5のアルキル基を表す。アルカリ可溶性樹脂(b2)の合成の容易さの観点から、Xは−CH−が好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂(b2)の製造方法としては、例えば、フェノール樹脂と、第1級アミンおよびアルデヒド類とを反応させる方法などが挙げられる。
フェノール樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを重合することにより得ることができる。フェノール類としては、例えば、フェノール、p−クレゾール、m−クレゾール、o−クレゾール、2,3−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、2,3,4−トリメチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、2,4,5−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビス(p−クレゾール)、レゾルシン、カテコール、2−メチルレゾルシン、4−メチルレゾルシン、o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール、2,3−ジクロロフェノール、m−メトキシフェノール、p−メトキシフェノール、p−ブトキシフェノール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、2,3−ジエチルフェノール、2,5−ジエチルフェノール、p−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
第1級アミンおよびアルデヒド類としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂(b1)を構成する第1級アミンおよびアルデヒド類としてそれぞれ例示した化合物が挙げられる。
フェノール樹脂と第1級アミンおよびアルデヒド類との反応温度は、70℃以上が好ましく、ベンゾオキサジン環の生成を効率的に進めることができる。一方、反応温度は120℃以下が好ましく、生成したベンゾオキサジン環の開環反応を抑制し、高分子量化またはゲル化を抑制することができる。
アルカリ可溶性樹脂(b2)の製造において、フェノール樹脂由来のフェノール性水酸基のベンゾオキサジン環への変性率を調整することにより、アルカリ可溶性樹脂(b2)のアルカリ溶解速度を所望の範囲に調整することができる。ここで、変性率とは、フェノール樹脂由来のフェノール性水酸基のモル数に対する、上記反応により変性されたベンゾオキサジン環のモル数の割合(モル%)を表す。フェノール樹脂由来のフェノール性水酸基のモル数は、フェノール樹脂の合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合と、フェノール樹脂の繰り返し単位のモル数の和を掛けることにより求めることができる。フェノール樹脂の繰り返し単位のモル数の和は、フェノール樹脂を構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量(モル)を求め、それらを合計することにより求めることができる。ベンゾオキサジン環のモル数は、フェノール樹脂と反応させた第1級アミンのモル数から求めることができる。かかる変性率は、5モル%以上が好ましく、架橋剤を含有しない場合であって十分な架橋密度が得られることから、硬化膜の機械的強度および耐薬品性をより向上させることができる。変性率は10モル%以上がより好ましい。一方、変性率は、50モル%以下が好ましく、より好ましくは25モル%以下であり、アルカリ現像液への溶解性を向上させ、パターン開口部への残渣の発生を抑制し、後述する本発明の硬化膜を有機EL表示装置の平坦化層および/または絶縁層としたときの発光信頼性を向上させることができる。変性率は20モル%以下がさらに好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂(b1)およびアルカリ可溶性樹脂(b2)のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、3000〜60000が好ましく、3000〜25000がより好ましい。分子量を3000以上とすることにより、アルカリ現像液への溶解性を所望の範囲に容易に調整することができる。一方、分子量を60000以下とすることにより、樹脂組成物の塗布性および現像性を向上させることができる。
アルカリ可溶性樹脂(b1)および/またはアルカリ可溶性樹脂(b2)の含有量は、硬化膜の耐薬品性をより向上させる観点から、アルカリ可溶性樹脂(a)100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましい。一方、硬化膜の耐熱性を向上させる観点から、300質量部以下が好ましく、200質量部以下がより好ましい。
<(c)感光性化合物>
本発明の樹脂組成物は、(c)感光性化合物を含有することが好ましく、感光性樹脂組成物とすることができる。(c)感光性化合物としては、(c1)光酸発生剤や、(c2)光重合開始剤などが挙げられる。(c1)光酸発生剤は、光照射により酸を発生する化合物であり、(c2)光重合開始剤は、露光により結合開裂および/または反応し、ラジカルを発生する化合物である。
(c1)光酸発生剤を含有することにより、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、(c1)光酸発生剤とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤を含有することにより、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。一方、(c2)光重合開始剤および後述するラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部においてラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
(c1)光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。(b1)光酸発生剤を2種以上含有することが好ましく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。後述する本発明の硬化膜を有機EL表示装置の平坦化層および/または絶縁層としたときの発光信頼性の観点から、(c1)光酸発生剤としては特にキノンジアジド化合物が好ましい。
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および/またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の50モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
本発明において、キノンジアジドとしては、5−ナフトキノンジアジドスルホニル基、4−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のi線領域に吸収を持っており、i線露光に適している。5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のg線領域まで吸収が伸びており、g線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基、5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
上記キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とから、任意のエステル化反応によって合成することができる。これらのキノンジアジド化合物を使用することにより、解像度、感度、残膜率がより向上する。
(c1)光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
本発明において、(c1)光酸発生剤の含有量は、高感度化の観点から、アルカリ可溶性樹脂(a)100質量部に対して0.01〜50質量部が好ましい。このうち、キノンジアジド化合物は3〜40質量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩の総量は0.5〜20質量部が好ましい。
(c2)光重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤、安息香酸エステル系光重合開始剤などが挙げられる。(c2)光重合開始剤を2種以上含有してもよい。感度をより向上させる観点から、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−オクチル−9H−カルバゾールなどが挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(2,4,4−トリメチルペンチル)ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、1−フェニルプロパン−1,2−ジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニルブタン−1,2−ジオン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパン−1,2,3−トリオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]オクタン−1,2−ジオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1−[4−[4−(カルボキシフェニル)チオ]フェニル]プロパン−1,2−ジオン−2−(O−アセチル)オキシム、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン−1−(O−アセチル)オキシム、1−[9−エチル−6−[2−メチル−4−[1−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルオキシ]ベンゾイル]−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン−1−(O−アセチル)オキシム又は1−(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル)−1−[2−メチル−4−(1−メトキシプロパン−2−イルオキシ)フェニル]メタノン−1−(O−アセチル)オキシムなどが挙げられる。
本発明において、(c2)光重合開始剤の含有量は、感度をより向上させる観点から、アルカリ可溶性樹脂(a)および後述のラジカル重合性化合物の合計100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。一方、解像度をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、25質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましい。
<ラジカル重合性化合物>
本発明の樹脂組成物は、さらに、ラジカル重合性化合物を含有してもよい。
ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。露光時、前述の(c2)光重合開始剤から発生するラジカルによって、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化することにより、ネガ型のパターンを得ることができる。さらにラジカル重合性化合物を含有することにより、光照射部の光硬化が促進されて、感度をより向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上することから、硬化膜の硬度を向上させることができる。
ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、(メタ)アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、(メタ)アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物がより好ましい。ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、80〜400g/molが好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン、1,3,5−トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌル酸、1,3−ビス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌル酸、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−(メタ)アクリロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロキシフェニル)フルオレンまたはそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体、プロピレンオキシド変性体などが挙げられる。
本発明において、ラジカル重合性化合物の含有量は、感度をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、アルカリ可溶性樹脂(a)およびラジカル重合性化合物の合計を100質量部に対して、15質量部以上が好ましく、30質量部以上がより好ましい。一方、硬化膜の耐熱性をより向上させ、テーパー角度を低減する観点から、65質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。
<熱架橋剤>
本発明の樹脂組成物は、熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基などの熱反応性の官能基を分子内に少なくとも2つ有する化合物を指す。熱架橋剤を含有することによりアルカリ可溶性樹脂(a)またはその他添加成分を架橋し、熱硬化後の膜の耐熱性、耐薬品性および硬度を向上させることができる。また、硬化膜からのアウトガス量をより低減し、有機EL表示装置の長期信頼性を向上させることができる。
アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも2つ有する化合物の好ましい例としては、DML−PC、DML−PEP、DML−OC、DML−OEP、DML−34X、DML−PTBP、DML−PCHP、DML−OCHP、DML−PFP、DML−PSBP、DML−POP、DML−MBOC、DML−MBPC、DML−MTrisPC、DML−BisOC−Z、DML−BisOCHP−Z、DML−BPC、DML−BisOC−P、DMOM−PC、DMOM−PTBP、DMOM−MBPC、TriML−P、TriML−35XL、TML−HQ、TML−BP、TML−pp−BPF、TML−BPE、TML−BPA、TML−BPAF、TML−BPAP、TMOM−BP、TMOM−BPE、TMOM−BPA、TMOM−BPAF、TMOM−BPAP、HML−TPPHBA、HML−TPHAP、HMOM−TPPHBA、HMOM−TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、“NIKALAC”(登録商標)MX−290、“NIKALAC”MX−280、“NIKALAC”MX−270、“NIKALAC”MX−279、“NIKALAC”MW−100LM、“NIKALAC”MX−750LM(以上、商品名、(株)三和ケミカル製)が挙げられる。
エポキシ基を少なくとも2つ有する化合物の好ましい例としては、“エポライト”(登録商標)40E、“エポライト”100E、“エポライト”200E、“エポライト”400E、“エポライト”70P、“エポライト”200P、“エポライト”400P、“エポライト”1500NP、“エポライト”80MF、“エポライト”4000、“エポライト”3002(以上、共栄社化学(株)製)、“デナコール”(登録商標)EX−212L、“デナコール”EX−214L、“デナコール”EX−216L、“デナコール”EX−850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)、GAN、GOT(以上、日本化薬(株)製)、“エピコート”(登録商標)828、“エピコート”1002、“エピコート”1750、“エピコート”1007、YX8100−BH30、E1256、E4250、E4275(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、“エピクロン”(登録商標)EXA−9583、HP4032(以上、DIC(株)製)、VG3101(三井化学(株)製)、“テピック”(登録商標)S、“テピック”G、“テピック”P(以上、日産化学工業(株)製)、“デナコール”EX−321L(ナガセケムテックス(株)製)、NC6000(日本化薬(株)製)、“エポトート”(登録商標)YH−434L(東都化成(株)製)、EPPN502H、NC3000(日本化薬(株)製)、“エピクロン”(登録商標)N695、HP7200(以上、DIC(株)製)などが挙げられる。
オキセタニル基を少なくとも2つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、エタナコールEHO、エタナコールOXBP、エタナコールOXTP、エタナコールOXMA(以上、宇部興産(株)製)、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。
熱架橋剤は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
熱架橋剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が1質量部以上であれば、硬化膜の耐薬品性および硬度をより高めることができる。また、熱架橋剤の含有量が30質量部以下であれば、硬化膜からのアウトガス量をより低減し、有機EL表示装置の長期信頼性をより高めることができ、樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
<有機溶剤>
本発明の樹脂組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤を含有することにより、ワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
有機溶剤としては、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、溶剤を除く感光性樹脂組成物全量100質量部に対して、100〜3000質量部が好ましく、150〜2000質量部がさらに好ましい。また、有機溶剤全量に対する沸点180℃以上の溶剤が占める割合は、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。沸点180℃以上の溶剤の割合を20質量部以下にすることにより、熱硬化後のアウトガス量をより低減することができ、結果として有機EL装置の長期信頼性をより高めることができる。
<(d)着色剤>
本発明の樹脂組成物は、さらに(d)着色剤を含有してもよい。
着色剤とは、特定波長の光を吸収する化合物であり、特に、可視光線の波長(380〜780nm)の光を吸収することにより着色する化合物をいう。着色剤を含有することにより、樹脂組成物から得られる膜を着色させることができ、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色に着色させる、着色性を付与することができる。また、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光から、着色剤が吸収する波長の光を遮光する、遮光性を付与することができる。
着色剤としては、可視光線の波長の光を吸収し、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する化合物が挙げられる。二色以上を組み合わせることにより、樹脂組成物の所望の樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色座標に調色する、調色性を向上させることができる。
着色剤としては、顔料および/または染料が好ましい。また、着色剤は、黒色剤であっても黒色以外の着色剤であってもよい。
黒色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することにより、黒色に着色する化合物をいい、顔料であっても染料であってもよい。黒色剤を含有することにより、樹脂組成物の膜が黒色化するため、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を遮光し、遮光性を向上させることができる。このため、カラーフィルタのブラックマトリックス又は液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサーなどの遮光膜や、外光反射の抑制によって高コントラスト化が要求される用途に好適である。
黒色剤としては、遮光性の観点から、可視光線の全波長の光を吸収し、黒色に着色する化合物が好ましい。また、白、赤、橙、黄、緑、青および紫色からなる群より選ばれる二色以上の化合物の混合物も好ましい。これらを二色以上組み合わせることにより、擬似的に黒色に着色することができ、遮光性を向上させることができる。
黒色剤は、黒色顔料、黒色染料および/または二色以上の染料混合物を含有することが好ましく、遮光性の観点から、黒色顔料を含有することがより好ましい。
黒色以外の着色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することで、着色する化合物をいう。すなわち、前述した、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する着色剤である。黒色以外の着色剤を含有することにより、樹脂組成物の膜に遮光性、着色性および調色性を付与することができる。
黒色以外の着色剤としては、黒色以外の顔料および/または黒色以外の染料が好ましく、遮光性、および、耐熱性又は耐候性の観点から、黒色以外の顔料がより好ましい。
(d)着色剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、15質量部以上がさらに好ましい。着色剤を5質量部以上含有することにより、遮光性、着色性および調色性を向上させることができる。一方、着色剤の含有量は、70質量部以下が好ましく、60質量部以下がより好ましい。着色剤を70質量部以下含有することにより、感度をより向上させることができる。
<(e1)アミドフェノール化合物、(e2)芳香族アミド酸化合物>
本発明の樹脂組成物は、(e1)フェノール性水酸基のオルト位に下記一般式(7)で表される1価の基を有するアミドフェノール化合物(以下、単に「(e1)アミドフェノール化合物」と記載する場合がある。)および/または(e2)カルボキシ基のオルト位に下記一般式(8)で表される1価の基を有する芳香族アミド酸化合物(以下、単に「(e2)芳香族アミド酸化合物」と記載する場合がある。)を含有してもよい。(e1)アミドフェノール化合物はフェノール性水酸基を有することから、(e2)芳香族アミド酸化合物はカルボキシ基を有することから、例えばポジ型感光性樹脂組成物の場合、現像時にフェノール性水酸基またはカルボキシ基が露光部の溶解を促進するため、高感度化することができる。一方、(e1)アミドフェノール化合物はフェノール性水酸基のオルト位にアミド基を有することから、(e2)芳香族アミド酸化合物はカルボキシ基のオルト位にアミド基を有することから、硬化後は環化脱水反応により極性基であるフェノール性水酸基またはカルボキシ基が残らず、低吸水性の硬化膜を得ることができる。アルカリ現像液に対する溶解性をより向上させ、感度をより向上させる観点から、(e1)アミドフェノール化合物および(e2)芳香族アミド酸化合物は、下記一般式(7)または(8)で表される1価の基を2つ以上有することが好ましい。
Figure 0006988485
一般式(7)中、Yは一般式(7)中のカルボニル炭素と直接結合する炭素数2〜20のアルキル基を有する1価の有機基または−(WO)−を有する1価の有機基を表す。Wは炭素数1〜10のアルキレン基、nは1〜20の整数を表す。
Yが一般式(7)中のカルボニル炭素と直接結合する炭素数2〜20のアルキル基または−(WO)−を有すると、250℃以下における脱水閉環率が高くなるため、硬化後の吸水率を低減することができる。Yがアルキル基を有する1価の有機基であるとき、耐熱性を向上させる観点から、炭素数は10以下が好ましく、6以下がより好ましい。Yが−(WO)−を有する1価の有機基であるとき、耐熱性を向上させる観点から、Wはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。Wがメチレン基の場合、脱水閉環率を高くする観点から、nは2以上が好ましい。より好ましくは3以上である。また、耐熱性を向上させる観点から、nは10以下が好ましい。Wがメチレン基以外の場合、耐熱性を向上させる観点から、nは2〜10が好ましい。また、耐熱性を向上させる観点から、Yは、任意に置換基を有してもよく、例えばアリール基を末端に有することが好ましい。
Figure 0006988485
一般式(8)中、Zは一般式(8)中のアミド窒素と直接結合する炭素数2〜20のアルキル基を有する1価の有機基または−(WO)−を有する1価の有機基を表す。Wは炭素数1〜10のアルキレン基、nは1〜20の整数を表す。
Zが一般式(8)中のアミド窒素と直接結合する炭素数2〜20のアルキル基または−(WO)−を有すると、250℃以下における脱水閉環率が高くなるため、硬化後の吸水率を低減することができる。Zがアルキル基のとき、耐熱性を向上させる観点から、炭素数は10以下が好ましく、6以下がより好ましい。Zが−(WO)−を有する1価の有機基のとき、耐熱性を向上させる観点から、Wはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。Wがメチレン基の場合、脱水閉環率を高くする観点から、nは2以上が好ましい。より好ましくは3以上である。また、耐熱性を向上させる観点から、nは10以下が好ましい。Wがメチレン基以外の場合、耐熱性を向上させる観点から、nは2〜10が好ましい。また、耐熱性を向上させる観点から、Zは、任意に置換基を有してもよく、例えばアリール基を末端に有することが好ましい。
一般式(7)中のYおよび一般式(8)中のZは、炭素数2〜20のアルキル基であり、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等をあげることができる。また、一般式(7)および一般式(8)中のWは、炭素数1〜10のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、デシレン等をあげることができる。
本発明における(e1)アミドフェノール化合物としては、下記一般式(9)〜(11)のいずれかで表される化合物が挙げられる。かかる化合物は、溶解促進剤として用いることもできる。
Figure 0006988485
一般式(9)〜(11)中、mは1〜4の整数を表す。Yは一般式(9)〜(11)中のカルボニル炭素と直接結合する炭素数2〜20のアルキル基を有する1価の有機基または−(WO)−を有する1価の有機基を表す。Wは炭素数1〜10のアルキレン基、nは1〜20の整数を表す。
Yがアルキル基を有する1価の有機基のとき、炭素数は10以下が好ましく、6以下がより好ましい。Yが−(WO)−を有する1価の有機基のとき、Wはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。Wがメチレン基の場合、nは2以上が好ましく、3以上がより好ましい。また、nは10以下が好ましい。Wがメチレン基以外の場合、nは2〜10が好ましい。また、Yは、任意に置換基を有してもよく、例えばアリール基を末端に有することが好ましい。
一般式(9)〜(11)中、Vは、単結合、水素原子、アルコキシ基、−O−、−SO−、−C(CF−、−O−R23−O−、−C(=O)−、−C(=O)O−R24−OC(=O)−、−C(=O)NH−R25−NHC(=O)−または炭素数1〜20の1〜4価の炭化水素基を表す。R23〜R25は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。溶解性を向上させる観点から、炭化水素基の炭素数は1〜10がより好ましい。炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。ただし、Vが単結合の場合、m=2である。
本発明で用いられる(e1)アミドフェノール化合物は、フェノール性水酸基のオルト位にアミノ基を有する化合物またはその塩酸塩と、対応する酸クロライドを反応させることにより得ることができる。フェノール性水酸基のオルト位にアミノ基を有する化合物としては、例えば、2−アミノフェノール、2,4−ジヒドロキシ−m−フェニレンジアミン、2,5−ジヒドロキシ−p−フェニレンジアミン、4,6−ジアミノレゾルシノール、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニル、3,4’−ジアミノ−3’,4−ジヒドロキシジフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノ−3’,4−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,4’−ジアミノ−3’,4−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−3’,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、3,4’−ジアミノ−3’,4−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−5,5’−ジヒドロキシベンジジンなどのヒドロキシル基含有ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数1〜10のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを挙げることができる。
酸クロライドとしては、例えば、プロパノイルクロリド、ブタノイルクロリド、ペンタノイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、ヘプタノリルクロリド、オクタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、デカノイルクロリド、ラウロイルクロリドなどの酸クロライドや、これらの水素原子の一部を、炭素数1〜10のアルキル基などで置換した化合物、末端のメチル基をアリール基で置換した化合物などを挙げることができる。
本発明における(e2)芳香族アミド酸化合物としては、下記一般式(12)〜(16)のいずれかで表される化合物が挙げられる。かかる化合物は、溶解促進剤として用いることもできる。
Figure 0006988485
一般式(12)〜(16)中、mは1〜4の整数を表す。Zは一般式(12)〜(16)中のアミド窒素と直接結合する炭素数2〜20のアルキル基を有する1価の有機基または−(WO)−を有する1価の有機基を表す。Wは炭素数1〜10のアルキレン基、nは1〜20の整数を表す。
Zがアルキル基を有する1価の有機基のとき、炭素数は10以下が好ましく、6以下がより好ましい。Zが−(WO)−を有する1価の有機基のとき、Wはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。Wがメチレン基の場合、nは2以上が好ましく、3以上がより好ましい。また、nは10以下が好ましい。Wがメチレン基以外の場合、nは2〜10が好ましい。また、Zは、任意に置換基を有してもよく、例えばアリール基を末端に有することが好ましい。
一般式(12)〜(16)中、Vは、単結合、水素原子、アルコキシ基、−O−、−SO−、−C(CF−、−O−R23−O−、−C(=O)−、−C(=O)O−R24−OC(=O)−、−C(=O)NH−R25−NHC(=O)−または炭素数1〜20の1〜4価の炭化水素基を表す。R23〜R25は炭素数1〜20の2価の炭化水素基、R26およびR27は、−C(CH−、−C(CF−、−O−または−S−を表す。溶解性を向上させる観点から、炭化水素基の炭素数は1〜10がより好ましい。炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。ただし、Vが単結合の場合、m=2である。
本発明で用いられる(e2)芳香族アミド酸化合物は、酸無水物、酸二無水物、ジカルボン酸化合物またはテトラカルボン酸化合物と対応する第1級アミンを反応させることにより得ることができる。
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸が挙げられる。酸二無水物としては、例えば、ポリイミドを構成する酸二無水物として例示した芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸が挙げられる。テトラカルボン酸としては、例えば、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を構成するテトラカルボン酸として例示した芳香族テトラカルボン酸が挙げられる。
第1級アミンとしては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンなどの脂肪族アミンやこれらの水素原子の一部を、炭素数1〜10のアルキル基などで置換した化合物、末端のメチル基をアリール基で置換した化合物などを挙げることができる。
本発明の樹脂組成物における(e1)アミドフェノール化合物および/または(e2)芳香族アミド酸化合物の含有量は、感度をより向上させる観点から、アルカリ可溶性樹脂(a)100質量部に対して好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、また、耐熱性を向上させる観点から、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下である。
<密着改良剤>
本発明の樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ITO、SiO、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、UVオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましい。
<界面活性剤>
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて界面活性剤を含有してもよく、基板との濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)のSHシリーズ、SDシリーズ、STシリーズ、ビックケミー・ジャパン(株)のBYKシリーズ、信越化学工業(株)のKPシリーズ、日油(株)のディスフォームシリーズ、DIC(株)の“メガファック(登録商標)”シリーズ、住友スリーエム(株)のフロラードシリーズ、旭硝子(株)の“サーフロン(登録商標)”シリーズ、“アサヒガード(登録商標)”シリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどのフッ素系界面活性剤、共栄社化学(株)のポリフローシリーズ、楠本化成(株)の“ディスパロン(登録商標)”シリーズなどのアクリル系および/またはメタクリル系の界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量100質量部に対して、好ましくは0.001〜1質量部である。
<無機粒子>
本発明の樹脂組成物は、無機粒子を含有してもよい。無機粒子の好ましい具体例としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられる。無機粒子の一次粒子径は100nm以下が好ましく、60nm以下がより好ましい。
無機粒子の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量100質量部に対して、好ましくは5〜90質量部である。
<熱酸発生剤>
本発明の樹脂組成物は、有機EL表示装置の長期信頼性を損なわない範囲で熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、熱架橋剤の架橋反応を促進する他、(a)成分の樹脂に未閉環のイミド環構造、オキサゾール環構造を有している場合はこれらの環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させることができる。
本発明に用いられる熱酸発生剤の熱分解開始温度は、50℃〜270℃が好ましく、250℃以下がより好ましい。また、本発明の樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥(プリベーク:約70〜140℃)時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱(キュア:約100〜400℃)時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
本発明に用いられる熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメチルスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。これらはオニウム塩などの塩として、またはイミドスルホナートなどの共有結合化合物として用いられる。これらを2種以上含有してもよい。
熱酸発生剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましい。熱酸発生剤を0.01質量部以上含有することにより、架橋反応および樹脂の未閉環構造の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、有機EL表示装置の長期信頼性の観点から、5質量部以下が好ましく、2質量部以下がより好ましい。
<樹脂組成物の製造方法>
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記アルカリ可溶性樹脂(a)およびアルカリ可溶性樹脂(b)と、必要により、(c)感光性化合物、(d)着色剤、熱架橋剤、溶剤、密着改良剤、界面活性剤、フェノール性水酸基を有する化合物、無機粒子、熱酸発生剤などを溶解させることにより、樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜80℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法が挙げられる。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することにより、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm、0.02μmなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン(NY)、ポリテトラフルオロエチエレン(PTFE)などがあり、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
<樹脂シート>
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物から形成される。
本発明のシートは、例えば、ポリエチレンテレフタラートなどの剥離性基材上に前述の樹脂組成物を塗布して樹脂組成物の塗布膜を得て、乾燥することにより得ることができる。さらに保護フィルムを積層してもよい。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などが挙げられる。これらの中でも、少量の塗布液で塗布を行うことができる、コスト低減に有利であることから、スリットコート法が好ましい。スリットコート法に必要とされる塗布液の量は、例えば、スピンコート法と比較すると、1/5〜1/10程度である。塗布に用いるスリットノズルとしては、例えば、大日本スクリーン製造(株)製「リニアコーター」、東京応化工業(株)製「スピンレス」、東レエンジニアリング(株)製「TSコーター」、中外炉工業(株)製「テーブルコータ」、東京エレクトロン(株)製「CSシリーズ」「CLシリーズ」、サーマトロニクス貿易(株)製「インライン型スリットコーター」、平田機工(株)製「ヘッドコーターHCシリーズ」など、複数のメーカーから上市されているものを選択することができる。塗布速度は、10mm/秒〜400mm/秒の範囲が一般的である。塗布膜の膜厚は、樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が0.1〜10μm、好ましくは0.3〜5μmになるように塗布される。
塗布に先立ち、樹脂組成物を塗布する基材を、予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。前処理方法としては、例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に0.5〜20質量%溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート法、スリットダイコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、蒸気処理法などの方法が挙げられる。
塗布後、必要に応じて減圧乾燥処理を施す。塗布膜を形成した基板ごと減圧乾燥することが一般的である。例えば、真空チャンバー内に配置されたプロキシピン上に塗布膜を形成した基板を置き、真空チャンバー内を減圧することにより減圧乾燥する方法が挙げられる。この時、基板と真空チャンバー天板との間に位置する空気が、減圧乾燥に伴い多量に流動して発生するモヤムラを抑制するため、基板と真空チャンバー天板との間隔を狭めるようにプロキシピン高さを調整することが好ましい。基板と真空チャンバー天板との距離は2〜20mm程度が好ましく、2〜10mmがより好ましい。
減圧乾燥速度は、真空チャンバー容積、真空ポンプ能力やチャンバーとポンプ間の配管径等にもよるが、例えば、塗布基板のない状態で、真空チャンバー内が60秒経過後40Paまで減圧される条件等に設定することが好ましい。一般的な減圧乾燥時間は、30秒から100秒程度であることが多く、減圧乾燥終了時の真空チャンバー内到達圧力は、塗布基板のある状態で通常100Pa以下である。到達圧を100Pa以下にすることにより塗布膜表面のべた付きを低減した乾燥状態にすることができ、これにより、続く基板搬送における表面汚染やパーティクルの発生を抑制することができる。
塗布後または減圧乾燥後、塗布膜を加熱乾燥することが一般的である。この工程をプリベークとも言う。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗布膜を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレス等の金属材料、ポリイミド樹脂や“テフロン”(登録商標)等の合成樹脂が挙げられる。耐熱性があればいずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、塗布膜の種類、加熱の目的等により様々であるが、0.1〜10mm程度が好ましい。加熱温度および加熱時間は塗布膜の種類や目的により様々であるが、加熱温度は50℃〜180℃、加熱時間は1分間〜数時間が好ましい。
樹脂シートが感光性を有する場合には、パターンを形成することができる。例えば、感光性を有する樹脂シートに、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射することにより露光し、現像することにより、所望のパターンを形成することができる。
露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、X線などが挙げられる。本発明においては、水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
露光後、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は非露光部を、現像液により除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ水溶液に、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを1種以上添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が挙げられる。
次に、現像によって形成したパターンを、蒸留水によりリンス処理することが好ましい。エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理してもよい。
<硬化膜>
本発明の硬化膜は、前記樹脂シートまたは樹脂組成物を硬化することにより得ることができる。
前述の樹脂組成物や樹脂シートを加熱硬化することにより、耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。特に、本発明の樹脂組成物または樹脂シートが、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、それらの共重合体またはそれらとポリイミドとの共重合体を含む場合は、加熱硬化によりイミド環、オキサゾール環を形成するため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。また、アルカリ可溶性樹脂(b1)およびアルカリ可溶性樹脂(b2)は、樹脂中にベンゾオキサジン骨格を有することから、加熱硬化によりアルカリ可溶性樹脂(a)と架橋反応を進行させることができ、耐薬品性および耐熱性をより向上させることができる。なお、一般的に、250℃以下の低温で焼成した場合には、架橋基の一部が未反応のまま残存しやすい傾向にあるが、本発明においては、ベンゾオキサジンの架橋反応は、架橋反応時にアウトガスが発生しないことから、硬化時の収縮率が小さく、未反応の架橋基が残っていても、硬化膜から発生するアウトガスを抑制することができる。
加熱硬化温度は、硬化膜から発生するアウトガス量をより低減させる観点から、300℃以上が好ましく、350℃以上がより好ましい。一方、硬化膜の膜靭性を向上させる観点から、500℃以下が好ましく、450℃以下がより好ましい。この温度範囲において、段階的に昇温してもよいし、連続的に昇温してもよい。加熱硬化時間は、アウトガス量をより低減させる観点から、30分間以上が好ましい。また、硬化膜の膜靭性を向上させる観点から3時間以下が好ましい。例えば、150℃、250℃で各30分間ずつ熱処理する方法や、室温から300℃まで2時間かけて直線的に昇温しながら熱処理する方法などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物、樹脂シートおよび硬化膜は、半導体素子の表面保護層や層間絶縁層、有機エレクトロルミネッセンス(Electroluminescence:以下ELと記す)素子の絶縁層、有機EL素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ(Thin Film Transistor:以下TFTと記す)基板の平坦化層、回路基板の配線保護絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化層に好適に用いられる。例えば、耐熱性の低いMRAM、次世代メモリとして有望なポリマーメモリ(Polymer Ferroelectric RAM:PFRAM)や相変化メモリ(Phase Change RAM:PCRAM、Ovonics Unified Memory:OUMなどの表面保護層や層間絶縁層として好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、例えば、LCD、ECD、ELD、有機電界発光素子を用いた表示装置(有機電界発光装置)などの絶縁層にも用いることができる。以下、有機EL表示装置および半導体装置、半導体電子部品を例に説明する。
<有機EL表示装置>
本発明の有機EL表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第1電極、絶縁層、発光層および第2電極を有し、平坦化層および/または絶縁層が本発明の硬化膜からなる。有機EL発光材料は水分による劣化を受けやすく、発光画素の面積に対する発光部の面積率低下など、悪影響を与える場合があるが、本発明の硬化膜は吸水率が低いため、安定した駆動および発光特性が得られる。アクティブマトリックス型の表示装置を例に挙げると、ガラスや各種プラスチックなどの基板上に、TFTと、TFTの側方部に位置しTFTと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。
本発明の有機EL表示装置における前記平坦化層の膜厚は、1.0〜5.0μmが好ましく、より好ましくは2.0μm以上である。平坦化層を前述の範囲内とすることで、高精細化により密集したTFTや配線の平坦度を向上させることができる。平坦化層が厚膜化すると、アウトガスが増加し、有機EL表示装置の発光信頼性が低下する原因となるが、本発明の硬化膜はアウトガスが少ないため、高い発光信頼性が得られる。また高精細化のため、TFTや配線を膜厚方向にも配置できることから、前記平坦化層は多層であることが好ましい。
図1にTFT基板の一例の断面図を示す。基板6上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のTFT(薄膜トランジスタ)1が行列状に設けられており、このTFT1を覆う状態でTFT絶縁層3が形成されている。また、このTFT絶縁層3上にTFT1に接続された配線2が設けられている。さらにTFT絶縁層3上には、配線2を埋め込む状態で平坦化層4が設けられている。平坦化層4には、配線2に達するコンタクトホール7が設けられている。そして、このコンタクトホール7を介して、配線2に接続された状態で、平坦化層4上にITO(透明電極)5が形成されている。ここで、ITO5は、表示素子(例えば有機EL素子)の電極となる。そしてITO5の周縁を覆うように絶縁層8が形成される。有機EL素子は、基板6と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板6側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1を接続したアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
かかるTFT絶縁層3、平坦化層4および/または絶縁層8は、前述の通り本発明の樹脂組成物または樹脂シートからなる感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程により形成することができる。これらの工程を有する製造方法より、有機EL表示装置を得ることができる。
<半導体電子部品、半導体装置>
本発明の半導体電子部品および半導体装置は、基板上に、電極、金属配線、層間絶縁層および/または表面保護層を有し、層間絶縁層および/または表面保護層が本発明の硬化膜からなる。本発明の硬化膜は機械特性に優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することでき、low−k層のダメージを抑制し、高信頼性の半導体装置を提供できる。
図2に、バンプを有する半導体装置のパッド部分の一例の拡大断面図を示す。シリコンウエハ9に、入出力用のAlパッド10およびビアホールを有するパッシベーション層11が形成されている。さらに、パッシベーション層11上に絶縁層12が形成され、さらに、Cr、Ti等からなる金属層13がAlパッド10と接続されるように形成され、電解めっき等でAl、Cu等からなる金属配線14が形成されている。ハンダバンプ18の周辺に位置する金属層13をエッチングすることにより、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル16とハンダバンプ18が形成されている。
次に、半導体装置の製造方法について図面を用いて説明する。図3に、バンプを有する半導体装置の製造方法の一例を示す。3aの工程において、Alパッド10およびパッシベーション層11が形成されたシリコンウエハ9上に本発明の樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁層12を形成する。ついで、3bの工程において、スパッタリング法により金属層13を形成する。3cの工程において、金属層13の上にメッキ法により金属配線14を成膜する。次に、3d’の工程において、本発明の樹脂組成物を塗布し、3dの工程において、フォトリソ工程を経て絶縁層15のパターンを形成する。この際に、絶縁層15を構成する樹脂組成物は、スクライブライン17において、厚膜加工される。絶縁層15の上にさらに配線(いわゆる再配線)を形成することができる。2層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、2層以上の再配線が、本発明の硬化膜からなる層間絶縁層により分離された多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、10層以下のものが多く用いられる。次いで、3eの工程において、バリアメタル16を形成し、3fの工程において、ハンダバンプ18を形成する。そして、最後のスクライブライン17に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分け、バンプを有する半導体装置を得ることができる。
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
(1)感度
各実施例および比較例により得られたワニスを、塗布現像装置ACT−8(東京エレクトロン(株)製)を用いて、8インチシリコンウェハー上にスピンコート法により塗布し、120℃で3分間ベークをして膜厚3.0μmのプリベーク膜を作製した。なお、膜厚は、大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602を用いて、屈折率1.63の条件で測定した。その後、露光機i線ステッパーNSR−2005i9C(ニコン社製)を用いて、10μmのコンタクトホールのパターンを有するマスクを介して、露光量50〜300mJ/cmの範囲で5mJ/cm毎に露光した。露光後、前記ACT−8の現像装置を用いて、2.38重量%のテトラメチルアンモニウム水溶液(以下TMAH、多摩化学工業(株)製)を現像液として、膜減り量が0.5μmになるまで現像した後、蒸留水でリンスを行い、振り切り乾燥し、パターンを得た。
得られたパターンをFDP顕微鏡MX61(オリンパス(株)製)を用いて倍率20倍で観察し、コンタクトホールの開口径を測定した。コンタクトホールの開口径が10μmに達した最低露光量を求め、これを感度とした。
(2)アウトガス
各実施例および比較例により得られたワニスを、スピンコーター(MS−A100;ミカサ(株)製)を用いて、6インチシリコンウェハー上に任意の回転数でスピンコーティング法により塗布した後、ホットプレート(SCW−636;大日本スクリーン製造(株)製)を用いて120℃で120秒間プリベークし、膜厚約3.0μmのプリベーク膜を作製した。なお、膜厚は、大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602を用いて、屈折率1.63の条件で測定した。得られたプリベーク膜をイナートオーブンCLH−21CD−S(光洋サーモシステム(株)製)を用いて、酸素濃度20ppm以下で5℃/分の昇温条件で250℃まで昇温しながら加熱し、さらに250℃で1時間焼成を行い、樹脂組成物の硬化膜を作製した。得られた6インチシリコンウェハー上の硬化膜のうち10mgを、パージガスとしてヘリウムを用いて180℃で30分間加熱し、パージ・アンド・トラップ法により脱離した成分を吸着剤(Carbotrap400)に捕集した。
捕集した成分を280℃で5分間熱脱離させ、次いで、GC−MS装置6890/5973N(Agilent社製)を用い、カラム温度:40〜300℃、キャリアガス:ヘリウム(1.5mL/min)、スキャン範囲:m/Z=29〜600の条件で、GC−MS分析を実施した。n−ヘキサデカンを標準物質として上記と同一条件でGC−MS分析することにより作成した検量線から、ガス発生量を算出した。
(3)5%重量減少温度
(2)と同様の方法により硬化後の膜厚が10μmとなるように6インチシリコンウェハー上に樹脂組成物の硬化膜を作製し、45質量%のフッ化水素酸に5分間浸漬することにより、ウエハより硬化膜を剥離した。得られた硬化膜を純水で充分に洗浄した後、60℃のオーブンで5時間乾燥してフィルムを得た。得られたフィルム10mgを熱重量分析装置TGA−50(島津製作所(株)製)に入れ、窒素雰囲気下、室温から100℃まで昇温した後、さらに100℃にて30分間保持し、重量を測定した。その後、昇温速度10℃/分の条件で400℃まで昇温しながら重量を測定し、100℃30分間保持後の重量に対して5%減少した時の温度を測定した。
(4)耐薬品性
(2)と同様の方法により硬化後の膜厚が2μmとなるように6インチシリコンウェハー上に樹脂組成物の硬化膜を作製し、膜厚を測定後、60℃の2−(2−アミノエトキシ)エタノール/NMP/NMF/DMAc=10/15/30/50(重量比)の混合溶液に硬化膜を30秒間浸漬させた。混合溶液から取り出した硬化膜を純水で洗浄した後、高温イナートガスオーブン(INH−9CD−S;光洋サーモシステム(株)製)を用いて、酸素濃度20ppm以下で5℃/分の昇温条件で250℃まで昇温しながら加熱し、さらに250℃で1時間再焼成した。再度膜厚を測定し、溶液浸漬前の膜厚に対する、再焼成後の膜厚変化量の百分率の絶対値を算出した。
(5)有機EL表示装置の長期信頼性評価
図4に有機機EL表示装置の作製手順の概略図を示す。まず、38mmmm×46mmの無アルカリガラス基板19に、ITO透明導電膜10nmをスパッタ法により基板全面に形成し、第一電極(透明電極)20としてエッチングした。また同時に、第二電極を取り出すための補助電極21も形成した。得られた基板をセミコクリーン56(商品名、フルウチ化学(株)製)で10分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。次にこの基板全面に、表1または表2に示す感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、120℃のホットプレート上で2分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してUV露光した後、2.38質量%TMAH水溶液で現像し、不要な部分を溶解させ、純水でリンスした。得られた樹脂パターンを、高温イナートガスオーブン(INH−9CD−S;光洋サーモシステム(株)製)を用いて窒素雰囲気下250℃で1時間加熱処理した。このようにして、幅70μm、長さ260μmの開口部が幅方向にピッチ155μm、長さ方向にピッチ465μmで配置され、それぞれの開口部が第一電極を露出せしめる形状の絶縁層22を、基板有効エリアに限定して形成した。このようにして、1辺が16mmの四角形である基板有効エリアに絶縁層開口率25%の絶縁層を形成した。絶縁層の厚さは約1.0μmであった。
次に、前処理として窒素プラズマ処理を行った後、真空蒸着法により発光層を含む有機EL層23を形成した。なお、蒸着時の真空度は1×10−3Pa以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として化合物(HT−1)を10nm、正孔輸送層として化合物(HT−2)を50nm蒸着した。次に発光層に、ホスト材料としての化合物(GH−1)とドーパント材料としての化合物(GD−1)を、ドープ濃度が10%になるようにして40nmの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として化合物(ET−1)と化合物(LiQ)を体積比1:1で40nmの厚さに積層した。有機EL層で用いた化合物の構造を以下に示す。
Figure 0006988485
次に、化合物(LiQ)を2nm蒸着した後、MgおよびAgを体積比10:1で10nm蒸着して第二電極(非透明電極)24とした。最後に、低湿窒素雰囲気下でキャップ状ガラス板をエポキシ樹脂系接着剤を用いて接着することで封止をし、1枚の基板上に1辺が5mmの四角形であるトップエミッション方式の有機EL表示装置を4つ作製した。なお、ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニターにおける表示値である。
作製した有機EL表示装置を、発光面を上にして80℃に加熱したホットプレートに載せ、波長365nm、照度0.6mW/cmのUV光を照射した。照射直後(0時間)、250時間、500時間、1000時間経過後に、有機EL表示装置0.625mAの直流駆動により発光させ、発光画素の面積に対する発光部の面積率(画素発光面積率)を測定した。この評価方法による1000時間経過後の画素発光面積率として、80%以上であれば長期信頼性が優れていると言え、90%以上であればより好ましい。
(6)アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量および変性率
合成例6〜16により得られた樹脂について、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置Waters2690−996(日本ウォーターズ(株)製)を用いて、展開溶媒をN−メチル−2−ピロリドン(以降NMPと呼ぶ)として、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を測定した。
また、合成例6〜16により得られた樹脂について、ヒドロキシスチレン樹脂またはフェノール樹脂由来のフェノール性水酸基のモル数に対する、反応させた第1級アミンのモル数の割合(モル%)から、変性率を求めた。ヒドロキシスチレン樹脂またはフェノール樹脂由来のフェノール性水酸基のモル数は、ヒドロキシスチレン樹脂またはフェノール樹脂の合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合と、ヒドロキシスチレン樹脂またはフェノール樹脂の繰り返し単位のモル数の和を掛けることにより求めた。ヒドロキシスチレン樹脂またはフェノール樹脂の繰り返し単位のモル数の和は、ヒドロキシスチレン樹脂またはフェノール樹脂を構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量(モル)を求め、それらを合計することにより求めた。ベンゾオキサジン環のモル数は、ヒドロキシスチレン樹脂またはフェノール樹脂と反応させた第1級アミンのモル数から求めた。
合成例1 ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(α)の合成
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(以降BAHFと呼ぶ)18.3g(0.05モル)をアセトン100mL、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに3−ニトロベンゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
固体30gを300mLのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ250mLに分散させ、5%パラジウム−炭素を2g加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物(α)を得た。
Figure 0006988485
合成例2 アルカリ可溶性樹脂(a−1)の合成
乾燥窒素気流下、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(以降6FDAと呼ぶ)44.4g(0.10モル)をNMP500gに溶解させた。ここに末端封止剤として3−アミノフェノール4.46g(0.05モル)をNMP5gとともに加え、40℃で30分間反応させた。ここに合成例1で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物(α)30.2g(0.05モル)、BAHF7.32g(0.02モル)と1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)をNMP50gとともに加え、40℃で2時間反応させた。その後、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール28.6g(0.24モル)をNMP50gで希釈した溶液を10分間かけて滴下した。滴下後、40℃で3時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド前駆体(a−1)を得た。
合成例3 アルカリ可溶性樹脂(a−2)の合成
乾燥窒素気流下、BAHF29.3g(0.08モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24g(0.005モル)、末端封止剤として、3−アミノフェノール3.27g(0.03モル)をNMP150gに溶解した。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以降ODPAと呼ぶ)31.0g(0.1モル)をNMP50gとともに加えて、20℃で1時間撹拌し、次いで50℃で4時間撹拌した。その後、キシレンを15g添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、150℃で5時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水3Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド(a−2)を得た。
合成例4 アルカリ可溶性樹脂(a−3)の合成
乾燥窒素気流下、BAHF18.3g(0.05モル)をNMP50g、グリシジルメチルエーテル26.4g(0.3モル)に溶解させ、溶液の温度を−15℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド(日本農薬(株)製)7.4g(0.025モル)、イソフタル酸クロリド(東京化成(株)製)5.1g(0.025モル)をγ−ブチロラクトン(GBL)25gに溶解させた溶液を内部の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−15℃で6時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを10重量%含んだ水3Lに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体(a−3)を得た。
合成例5 アルカリ可溶性樹脂(a’−4)の合成
500mlのフラスコに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を5g、t−ドデカンチオールを5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと略する)を150g入れた。その後、メタクリル酸を30g、ベンジルメタクリレートを35g、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレートを35g加え、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを15g、ジメチルベンジルアミンを1g、p−メトキシフェノールを0.2g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、アルカリ可溶性樹脂であるアクリル樹脂(a’−4)の溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液の固形分濃度は43重量%であった。
合成例6 ヒドロキシスチレン樹脂(1)の合成
テトラヒドロフラン500ml、開始剤としてsec−ブチルリチウム0.64g(0.01モル)を加えた混合溶液に、p−t−ブトキシスチレン132.2g(0.75モル)とスチレン26.0g(0.25モル)を添加し、3時間撹拌しながら重合させた。その後、反応溶液にメタノール0.1モルを添加して重合反応を停止させた。得られた反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥して白色重合体を得た。得られた白色重合体をアセトン400mlに溶解し、60℃で少量の濃塩酸を加えて7時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、p−t−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換した。得られた反応生成物を洗浄乾燥し、精製されたヒドロキシスチレン樹脂(1)を得た。得られたヒドロキシスチレン樹脂(1)の重量平均分子量は3500であった。芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は、75%であった。
合成例7 ヒドロキシスチレン樹脂(2)の合成
スチレンを加えない以外は合成例6と同様にしてヒドロキシスチレン樹脂(2)を得た。得られたヒドロキシスチレン樹脂(2)の重量平均分子量は3000であった。芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は、100%であった。
合成例8 ノボラック樹脂(3)の合成
乾燥窒素気流下、m−クレゾール70.2g(0.65モル)、p−クレゾール37.8g(0.35モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液75.5g(ホルムアルデヒド0.93モル)、シュウ酸二水和物0.63g(0.005モル)、メチルイソブチルケトン264gを500mlのフラスコに仕込んだ後、油浴中にフラスコを浸し、反応液を還流させながら、7時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を3時間かけて室温まで冷却した後に、フラスコ内の圧力を40〜67hPaまで減圧して揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、GBLを加え、固形分濃度を50重量%に調整したアルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂(3)の溶液を得た。得られたノボラック樹脂(3)の重量平均分子量は7000であった。芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は、100%であった。
合成例9 ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−1)の合成
合成例6で得られたヒドロキシスチレン樹脂(1)77.4gをメチルイソブチルケトン140gに溶解させた溶液に、アニリン4.7g(0.05モル)と92重量%パラホルムアルデヒド3.3g(0.1モル)を加えた後、90℃で6時間加熱撹拌を行った。この溶液を乳酸エチルで溶剤置換し、固形分濃度30重量%のベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−1)の溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−1)は一般式(2)、一般式(4)、一般式(5)で表される構造単位を含む。得られたベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−1)の重量平均分子量は4000であった。ヒドロキシスチレン樹脂(1)の合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は75%、ヒドロキシスチレン樹脂(1)の繰り返し単位のモル数の和は0.66モル、ヒドロキシスチレン樹脂と反応させた第1級アミンのモル数は0.05モルであることから、変性率は10%であった。
合成例10 ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−2)の合成
合成例6で得られたヒドロキシスチレン樹脂(1)74.8gの代わりに合成例7で得られたヒドロキシスチレン樹脂(2)60.1gを用いた以外は合成例9と同様にして、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−2)の30重量%乳酸エチル溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−2)は一般式(2)、一般式(4)で表される構造単位を含む。得られたベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−2)の重量平均分子量は3400であった。ヒドロキシスチレン樹脂(2)の合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は100%、ヒドロキシスチレン樹脂(2)の繰り返し単位のモル数の和は0.5モル、ヒドロキシスチレン樹脂と反応させた第1級アミンのモル数は0.05モルであることから、変性率は10%であった。
合成例11 ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−3)の合成
アニリン4.7g(0.05モル)を2.3g(0.025モル)、92重量%パラホルムアルデヒド3.3g(0.1モル)を1.6g(0.05モル)とした以外は合成例9と同様にして、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−3)の30重量%乳酸エチル溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−3)は一般式(2)、一般式(4)、一般式(5)で表される構造単位を含む。得られたベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−3)の重量平均分子量は3700であった。ヒドロキシスチレン樹脂(1)合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は75%、ヒドロキシスチレン樹脂の繰り返し単位のモル数の和は0.66モル、ヒドロキシスチレン樹脂と反応させた第1級アミンのモル数は0.025モルであることから、変性率は5%であった。
合成例12 ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−4)の合成
アニリン4.7g(0.05モル)を9.3g(0.10モル)、92重量%パラホルムアルデヒド3.3g(0.1モル)を6.5g(0.2モル)とした以外は合成例9と同様にして、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−4)の30重量%乳酸エチル溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−4)は一般式(2)、一般式(4)、一般式(5)で表される構造単位を含む。得られたベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−4)の重量平均分子量は4200であった。ヒドロキシスチレン樹脂(1)の合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は75%、ヒドロキシスチレン樹脂の繰り返し単位のモル数の和は0.66モル、ヒドロキシスチレン樹脂と反応させた第1級アミンのモル数は0.10モルであることから、変性率は20%であった。
合成例13 ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−5)の合成
アニリン4.7g(0.05モル)を2.3g(0.025モル)とし、m−アミノ安息香酸3.4g(0.025モル)を用いた以外は合成例9と同様にして、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−5)の30重量%乳酸エチル溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−5)は一般式(2)、一般式(4)、一般式(5)で表される構造単位を含む。得られたベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−5)の重量平均分子量は4100であった。ヒドロキシスチレン樹脂(1)の合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は75%、ヒドロキシスチレン樹脂(1)の繰り返し単位のモル数の和は0.66モル、ヒドロキシスチレン樹脂と反応させた第1級アミンのモル数は0.05モルであることから、変性率は10%であった。
合成例14 ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−6)の合成
アニリン4.7g(0.05モル)の代わりにエチルアミン2.3g(0.05モル)を用いた以外は合成例9と同様にして、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−6)の30重量%乳酸エチル溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−6)は一般式(2)、一般式(4)、一般式(5)で表される構造単位を含む。得られたベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−6)の重量平均分子量は3800であった。ヒドロキシスチレン樹脂(1)の合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は75%、ヒドロキシスチレン樹脂(1)の繰り返し単位のモル数の和は0.66モル、ヒドロキシスチレン樹脂と反応させた第1級アミンのモル数は0.05モルであることから、変性率は10%であった。
合成例15 ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−1)の合成
合成例6で得られたヒドロキシスチレン樹脂(1)74.8gの代わりに合成例8で得られたノボラック樹脂(3)54.1gを用いた以外は合成例9と同様にして、ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−1)の30重量%乳酸エチル溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−1)は一般式(3)、一般式(6)で表される構造単位を含む。得られた樹脂の重量平均分子量は7700であった。ノボラック樹脂(3)の合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は100%、ノボラック樹脂(3)の繰り返し単位のモル数の和は0.5モル、ノボラック樹脂と反応させた第1級アミンのモル数は0.05モルであることから、変性率は10%であった。
合成例16 ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−2)の合成
アニリン4.7g(0.05モル)を2.3g(0.025モル)、92重量%パラホルムアルデヒド3.3g(0.1モル)を1.6g(0.05モル)とした以外は合成例15と同様にして、ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−2)の30重量%乳酸エチル溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−2)は一般式(3)、一般式(6)で表される構造単位を含む。得られたベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−3)の重量平均分子量は7100であった。ノボラック樹脂(3)合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は100%、ノボラック樹脂(3)の繰り返し単位のモル数の和は0.5モル、ノボラック樹脂と反応させた第1級アミンのモル数は0.025モルであることから、変性率は5%であった。
合成例17 ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−3)の合成
アニリン4.7g(0.05モル)を9.3g(0.1モル)、92重量%パラホルムアルデヒド3.3g(0.1モル)を6.5g(0.2モル)とした以外は合成例15と同様にして、ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−3)の30重量%乳酸エチル溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−3)は一般式(3)、一般式(6)で表される構造単位を含む。得られたベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−3)の重量平均分子量は8000であった。ノボラック樹脂(3)合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は100%、ノボラック樹脂(3)の繰り返し単位のモル数の和は0.5モル、ノボラック樹脂と反応させた第1級アミンのモル数は0.1モルであることから、変性率は20%であった。
合成例18 ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−4)の合成
アニリン4.7g(0.05モル)を18.6g(0.2モル)、92重量%パラホルムアルデヒド3.3g(0.1モル)を13.1g(0.4モル)とした以外は合成例15と同様にして、ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−4)の30重量%乳酸エチル溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−4)は一般式(3)、一般式(6)で表される構造単位を含む。得られたベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−4)の重量平均分子量は8200であった。ノボラック樹脂(3)合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は100%、ノボラック樹脂(3)の繰り返し単位のモル数の和は0.5モル、ノボラック樹脂と反応させた第1級アミンのモル数は0.2モルであることから、変性率は40%であった。
合成例19 ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−5)の合成
アニリン4.7g(0.05モル)を27.9g(0.3モル)、92重量%パラホルムアルデヒド3.3g(0.1モル)を19.6g(0.6モル)とした以外は合成例15と同様にして、ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−5)の30重量%乳酸エチル溶液を得た。ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−5)は一般式(3)、一般式(6)で表される構造単位を含む。得られたベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−5)の重量平均分子量は8400であった。ノボラック樹脂(3)合成に用いた芳香族化合物中におけるフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモル数の割合は100%、ノボラック樹脂(3)の繰り返し単位のモル数の和は0.5モル、ノボラック樹脂と反応させた第1級アミンのモル数は0.3モルであることから、変性率は60%であった。
合成例20 アルカリ可溶性樹脂(b’)の合成
水酸化ナトリウム80g(2.0モル)を純水800gに溶解させた溶液に、合成例6で得られたヒドロキシスチレン樹脂(1)100gを溶解させた。完全に溶解させた後、20〜25℃で36〜38重量%のホルマリン水溶液686gを2時間かけて滴下した。その後20〜25℃で17時間撹拌した。これに硫酸98gと水552gを加えて中和を行い、そのまま2日間静置した。静置後に溶液に生じた白色固体を水100mLで洗浄した。この白色固体を50℃で48時間真空乾燥した。
次に、得られた白色固体をメタノール300mLに溶解させ、硫酸2gを加えて室温で24時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂(RohmandHaas社製、アンバーリストIRA96SB)15gを加え1時間撹拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、ガンマブチロラクトン500mLを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、ガンマブチロラクトン溶液を得た。得られた溶液をNMR(日本電子(株)製、GX−270)により分析したところ、ヒドロキシスチレン樹脂(1)のフェノール性水酸基の一部がアルコキシ化したヒドロキシスチレン樹脂(b’)であることがわかった。得られた樹脂の重量平均分子量は8000であり、ヒドロキシスチレンの35モル%がアルコキシ化されていた。
合成例21 キノンジアジド化合物(c−1)の合成
乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.22g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド36.27g(0.135モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合したトリエチルアミン15.18gを、系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物(c−1)を得た。
Figure 0006988485
合成例22 アミドフェノール化合物(e1−1)の合成
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BAHF)36.3g(0.1モル)をテトラヒドロフラン(THF)200mL、トリエチルアミン30.4g(0.3モル)に溶解させた。ここにデカノイルクロリド38.1g(0.2モル)をTHF100mLに溶解させた溶液を、−10℃以下で滴下した。滴下終了後、室温で4時間反応させた。その後、1%塩酸溶液を加え、反応溶液を酢酸エチルで抽出を行い、溶剤を除去して得られた固体を50℃で真空乾燥し、下記式で表されるアミドフェノール化合物(e1−1)を得た。
Figure 0006988485
実施例1
アルカリ可溶性樹脂(a−1)8.0g、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−1)2.0g、キノンジアジド化合物(c−1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
実施例2
ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−1)2.0gの代わりにベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−2)2.0gを用いた以外は実施例1と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
実施例3
ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−1)2.0gの代わりにベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−3)2.0gを用いた以外は実施例1と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
実施例4
ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−1)2.0gの代わりにベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−4)2.0gを用いた以外は実施例1と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
実施例5
ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−1)2.0gの代わりにベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−5)2.0gを用いた以外は実施例1と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
実施例6
ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−1)2.0gの代わりにベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−6)2.0gを用いた以外は実施例1と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
実施例7
ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−1)2.0gの代わりにベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−1)2.0gを用いた以外は実施例1と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
実施例8
アルカリ可溶性樹脂(a−1)8.0gを5.0gとし、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−1)2.0gを5.0gとした以外は実施例1と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
実施例9
アルカリ可溶性樹脂(a−1)8.0gを3.0gとし、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−1)2.0gを7.0gとした以外は実施例1と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
実施例10
アルカリ可溶性樹脂(a−1)8.0gの代わりにアルカリ可溶性樹脂(a−2)8.0gを用いた以外は実施例1と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
実施例11
アルカリ可溶性樹脂(a−1)8.0gの代わりにアルカリ可溶性樹脂(a−3)8.0gを用いた以外は実施例1と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
実施例12
アルカリ可溶性樹脂(a−1)8.0gを5.0gとし、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−2)2.0gを5.0gとした以外は実施例2と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
実施例13
アルカリ可溶性樹脂(a−1)8.0gを3.0gとし、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−2)2.0gを7.0gとした以外は実施例2と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
実施例14
ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−1)2.0gの代わりにベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−2)2.0gを用いた以外は実施例1と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
実施例15
ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−1)2.0gの代わりにベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−3)2.0gを用いた以外は実施例1と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
実施例16
アルカリ可溶性樹脂(a−1)8.0gを5.0gとし、ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−1)2.0gを5.0gとした以外は実施例7と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
実施例17
アルカリ可溶性樹脂(a−1)8.0gを3.0gとし、ベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−1)2.0gを7.0gとした以外は実施例7と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
実施例18
アミドフェノール化合物(e1−1)を1.0g添加した以外は実施例7と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
実施例19
ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−1)2.0gの代わりにベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−4)2.0gを用いた以外は実施例1と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
比較例1
アルカリ可溶性樹脂(a−1)10.0g、キノンジアジド化合物(c−1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
比較例2
アルカリ可溶性樹脂(a−1)8.0g、ヒドロキシスチレン樹脂(1)2.0g、キノンジアジド化合物(c−1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
比較例3
ヒドロキシスチレン樹脂(1)2.0gの代わりにアルカリ可溶性樹脂(b’)2.0gを用いた以外は比較例2と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
比較例4
アルカリ可溶性樹脂(a−1)10.0gの代わりにベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−1)10.0gを用いた以外は比較例1と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
比較例5
アルカリ可溶性樹脂(a’−4)8.0g、ベンゾオキサジン変性ヒドロキシスチレン樹脂(b1−1)2.0g、キノンジアジド化合物(c−1)2.0gをGBL30gに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
比較例6
ヒドロキシスチレン樹脂(1)2.0gの代わりにノボラック樹脂(3)2.0gを用いた以外は比較例2と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
比較例7
アルカリ可溶性樹脂(a−1)10.0gの代わりにベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−1)10.0gを用いた以外は比較例1と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
比較例8
ヒドロキシスチレン樹脂(1)2.0gの代わりにベンゾオキサジン変性ノボラック樹脂(b2−5)2.0gを用いた以外は比較例2と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度、アウトガス、5%重量減少温度、耐薬品性、有機EL表示装置の長期信頼性の評価を行った。
各実施例および比較例の組成を表1、表2に、評価結果を表3、表4に示す。
Figure 0006988485
Figure 0006988485
Figure 0006988485
Figure 0006988485
1:TFT(薄膜トランジスタ)
2:配線
3:TFT絶縁層
4:平坦化層
5:ITO(透明電極)
6:基板
7:コンタクトホール
8:絶縁層
9:シリコンウエハ
10:Alパッド
11:パッシベーション層
12:絶縁層
13:金属(Cr、Ti等)層
14:金属配線(Al、Cu等)
15:絶縁層
16:バリアメタル
17:スクライブライン
18:ハンダバンプ
19:無アルカリガラス基板
20:第一電極(透明電極)
21:補助電極
22:絶縁層
23:有機EL層
24:第二電極(非透明電極)

Claims (19)

  1. (a)ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体および/またはそれらの共重合体を含むアルカリ可溶性樹脂(アルカリ可溶性樹脂(a))と、
    (b)構造単位中にフェノール性水酸基を有し、前記フェノール性水酸基を下記一般式(1)で表される1価または2価の基に変性させたアルカリ可溶性樹脂(アルカリ可溶性樹脂(b))を含有し、前記アルカリ可溶性樹脂(b)のフェノール性水酸基の変性率が5〜50%である樹脂組成物。
    Figure 0006988485
    (一般式(1)中、Oは酸素原子を表す。Rは水素原子または置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、Rは炭素数1〜5のアルキル基を表す。sおよびtはそれぞれ独立に0〜3の整数を表す。ただし、s+t≧1である。dは0〜2の整数を表す。uは1〜2の整数を表し、*は化学結合を表す。)
  2. 前記アルカリ可溶性樹脂(b)が、(b1)前記フェノール性水酸基を下記一般式(2)で表される基に変性させたアルカリ可溶性樹脂(アルカリ可溶性樹脂(b1))および/または(b2)前記フェノール性水酸基を下記一般式(3)で表される基に変性させたアルカリ可溶性樹脂(アルカリ可溶性樹脂(b2))を含有し、前記アルカリ可溶性樹脂(b1)および/または前記アルカリ可溶性樹脂(b2)のフェノール性水酸基の変性率が5〜50%である請求項1に記載の樹脂組成物。
    Figure 0006988485
    (一般式(2)中、Rは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基、Rは置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、Rは炭素数1〜5のアルキル基を表す。eは0〜の整数を表す。一般式(3)中、Xは−CH−、−CHOCH−または2価の芳香族基、Rは置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、Rは炭素数1〜5のアルキル基を表す。fは0〜2の整数を表す。)
  3. 前記アルカリ可溶性樹脂(b1)が、さらに、下記一般式(4)で表される構造単位および/または下記一般式(5)で表される構造単位を含む請求項2に記載の樹脂組成物。
    Figure 0006988485
    (一般式(4)中、Rは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基、Rは炭素数1〜5のアルキル基を表す。mは1〜5の整数、gは0〜4の整数を表す。一般式(5)中、R10は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基、R11は炭素数1〜5のアルキル基を表す。hは0〜5の整数を表す。)
  4. 前記アルカリ可溶性樹脂(b2)が、さらに、一般式(6)で表される構造単位を含む請求項2または3に記載の樹脂組成物。
    Figure 0006988485
    (一般式(6)中、Xは−CH−、−CHOCH−または2価の芳香族基、R12は炭素数1〜5のアルキル基を表す。iは0〜3の整数を表す。)
  5. 前記アルカリ可溶性樹脂(b1)および/または前記アルカリ可溶性樹脂(b2)の変性率が5〜25%である請求項2〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 前記アルカリ可溶性樹脂(a)がポリイミド前駆体および/またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. さらに(c)感光性化合物を含有する請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 前記(c)感光性化合物がキノンジアジド化合物を含有する請求項7に記載の樹脂組成物。
  9. さらに(d)着色剤を含有する、請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物。
  10. さらに(e1)フェノール性水酸基のオルト位に下記一般式(7)で表される1価の基を有するアミドフェノール化合物および/または(e2)カルボキシ基のオルト位に下記一般式(8)で表される1価の基を有する芳香族アミド酸化合物を含む請求項1〜9のいずれかに記載の樹脂組成物。
    Figure 0006988485
    (一般式(7)中、Yは一般式(7)中のカルボニル炭素と直接結合する炭素数2〜20のアルキル基を有する1価の有機基または−(WO)−を有する1価の有機基を表す。一般式(8)中、Zは一般式(8)中のアミド窒素と直接結合する炭素数2〜20のアルキル基を有する1価の有機基または−(WO)−を有する1価の有機基を表す。Wは炭素数1〜10のアルキレン基、nは1〜20の整数を表す。)
  11. 請求項1〜10のいずれかに記載の樹脂組成物から形成された樹脂シート。
  12. 請求項11に記載の樹脂シートを硬化した硬化膜。
  13. 請求項1〜10のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化膜。
  14. 基板上に、駆動回路、平坦化層、第1電極、絶縁層、発光層および第2電極を有する有機EL表示装置であって、前記平坦化層および/または絶縁層が請求項12または13に記載の硬化膜からなる有機EL表示装置。
  15. 前記平坦化層の膜厚が、1.0〜5.0μmである請求項14に記載の有機EL表示装置。
  16. 前記平坦化層が多層からなる請求項14または15に記載の有機EL表示装置。
  17. 基板上に、電極、金属配線、層間絶縁層および/または表面保護層を有する半導体電子部品であって、前記層間絶縁層および/または表面保護層が請求項12または13に記載の硬化膜からなる半導体電子部品。
  18. 基板上に、電極、金属配線、層間絶縁層および/または表面保護層を有する半導体装置であって、前記層間絶縁層および/または表面保護層が請求項12または13に記載の硬化膜からなる半導体装置。
  19. 基板上に、請求項7〜10のいずれかに記載の樹脂組成物または請求項11に記載の樹脂シートからなる感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む有機EL表示装置の製造方法。
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