CN107196006A - 一种废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法，包括：将电池芯粉碎料加入到碱液中溶解正极集流体，从而得到浸出矿浆；如果浸出矿浆中存在铜箔或电池隔膜，则先对所述的浸出矿浆进行筛分，再对筛下物进行过滤，从而得到浸出矿浆滤液和浸出矿浆滤渣；否则，直接对所述的浸出矿浆进行过滤，从而得到浸出矿浆滤液和浸出矿浆滤渣；向所述的浸出矿浆滤液中加入氢氧化铝晶种进行结晶析出，并过滤，从而得到结晶氢氧化铝和碱液；该碱液作为溶解正极集流体的碱液循环重复利用。本发明不仅试剂消耗少、能耗低、废水处理量小，而且能够效分离废旧锂离子电池中与正极材料粘结在一起的集流体。
Description
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收技术领域，尤其涉及一种废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法。
背景技术
锂离子电池自20世纪90年代实现商业化以来，日渐取代其他各类二次电池，广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、便携式工具、电动自行车等领域。据统计锂离子电池使用寿命一般约为3年，循环周期约为500～1000次。随着大量锂离子电池的生产、使用和报废，废旧锂离子电池的回收和再利用问题已经成为全行业的关注焦点。
由于火法处理废旧锂离子电池具有能耗高、大气污染严重等缺点，因此目前研究和利用的工艺多为湿法处理废旧锂离子电池。
目前，废旧锂离子电池的湿法处理回收工艺主要包括以下步骤：①对废旧锂离子电池进行放电、拆解得到电极材料；②对步骤①中得到的电极材料进行浸取处理，使各种金属离子溶解；③对浸取液中金属离子进行分离回收或者直接合成电极材料。在该湿法处理回收工艺中，步骤①得到的电极材料，集流体(主要是铝箔)与正极材料粘结在一起，如果不预先除去集流体，那么后续处理的钴回收液中将会出现大量的杂质铝，因此为了能够高效地进行后续处理，需要预先去除与正极材料粘结的集流体，但集流体与正极材料的分离比较困难。
在现有技术中，将集流体与正极材料分离的方法主要有有机溶剂溶解法、高温热分解法、碱浸法、机械分离法等，其中使用较广泛的是碱浸法。碱浸法主要是利用NaOH溶解与正极材料粘结在一起的集流体(即正极集流体)，溶解液可以蒸发结晶生产偏铝酸钠，也可以采用硫酸中和生产氢氧化铝，再蒸发结晶生产硫酸钠。无论采用上述哪种分离方法，都存在试剂消耗高、能耗高、废水处理量大等缺点。
发明内容
为了解决现有技术中将集流体与正极材料分离的方法存在试剂消耗高、能耗高、废水处理量大等技术问题，本发明提供了一种废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法，不仅简单易行、试剂消耗少、能耗低、废水处理量小，而且能够有效分离废旧锂离子电池中与正极材料粘结在一起的集流体。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法，包括以下步骤：
步骤A、将电池芯粉碎料加入到碱液中溶解正极集流体，从而得到浸出矿浆；
步骤B、如果浸出矿浆中存在铜箔或电池隔膜，则先对步骤A得到的浸出矿浆进行筛分再对筛下物进行过滤，否则，直接对步骤A得到的浸出矿浆进行过滤，从而得到浸出矿浆滤液和浸出矿浆滤渣；
步骤C、向步骤B得到的浸出矿浆滤液中加入氢氧化铝晶种进行结晶析出，并过滤，从而得到结晶氢氧化铝和碱液；该碱液循环到步骤A中重复利用。
优选地，所述向步骤B得到的浸出矿浆滤液中加入氢氧化铝晶种进行结晶析出包括：氢氧化铝晶种的用量是所述浸出矿浆滤液中铝的0.5～2倍，结晶析出的温度为20～50℃，结晶析出的搅拌速度为50～200rpm，结晶析出的时间为30～70h。
优选地，将所述的电池芯粉碎料加入到碱液中溶解正极集流体包括：碱液浓度为100～250g/L，溶解正极集流体的温度为80～95℃，溶解正极集流体的搅拌速度为300～600rpm，溶解正极集流体的时间为1～3h。
优选地，所述的电池芯粉碎料的粒度为5～10mm。
优选地，电池芯粉碎料包括一元废旧锂离子电池正极、二元废旧锂离子电池正极、三元废旧锂离子电池正极、锂离子电池生产过程中产生的正极边角料中的至少一种。
优选地，所述电池芯粉碎料采用以下方法制得：对废旧锂离子电池进行放电、拆解，除去外壳，得到电池芯，再将电池芯破碎成电池芯粉碎料。
优选地，对废旧锂离子电池进行放电、拆解包括：将废旧锂离子电池置于质量分数为5～10％的NaCl溶液中浸泡24小时，进行充分放电，然后再对充分放电后的废旧锂离子电池进行机械拆解。
优选地，对步骤A得到的浸出矿浆进行筛分的筛子孔径为0.5～2mm。
优选地，对步骤A得到的浸出矿浆进行筛分，再对筛上物进行烘干分选，从而得到铜箔和/或电池隔膜。
优选地，步骤A中所述的碱液为NaOH、KOH中的至少一种。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法采用碱液溶解电池芯粉碎料中的正极集流体，得到浸出矿浆；然后向浸出矿浆滤液中加入氢氧化铝晶种，使得该浸出矿浆滤液中结晶析出了氢氧化铝，同时产生了碱液，这些碱液可作为溶解正极集流体的碱液循环重复利用，这不仅可以有效避免碱液外排、减少废水处理量、降低污染，而且减少了向步骤A中补充的碱液量，试剂消耗减少，成本降低，具有显著的经济和环境效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供的废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法的流程示意图。
图2为本发明实施例3中得到的结晶氢氧化铝的XRD图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法进行详细描述。
如图1所示，一种废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法，包括以下步骤：
步骤A、将电池芯粉碎料加入到碱液中，溶解正极集流体，从而得到浸出矿浆。
具体地，所述步骤A包括：将电池芯粉碎料加入到碱液中溶解正极集流体(主要成分为铝)，碱液浓度为100～250g/L，溶解正极集流体的温度为80～95℃，溶解正极集流体的搅拌速度为300～600rpm，溶解正极集流体的时间为1～3h，从而得到浸出矿浆；通常情况下，所述浸出矿浆中Al的浓度为20～40g/L。其中，所述碱液为NaOH、KOH中的至少一种，并且该碱液可采用新鲜碱液，也可以采用步骤C中产生的碱液，从而步骤C产生的碱液可以循环到步骤A中作为溶解正极集流体的碱液重复利用，这不仅无需外排污水，而且节省了试剂的消耗。所述电池芯粉碎料包括一元废旧锂离子电池正极、二元废旧锂离子电池正极、三元废旧锂离子电池正极、锂离子电池生产过程中产生的正极边角料中的至少一种。所述电池芯粉碎料的粒度最好为5～10mm，这不仅可以溶解正极集流体保持较快的稳定效率，而且可以具有较高的Al浸出率。
在实际应用中，所述电池芯粉碎料可以由其他厂商提供，也可以采用以下方法制得：对废旧锂离子电池进行放电、拆解，除去外壳，得到电池芯，再将电池芯破碎成电池芯粉碎料。具体而言，可以将废旧锂离子电池置于质量分数为5～10％的NaCl溶液中浸泡24小时，进行充分放电，然后对充分放电后的废旧锂离子电池进行机械拆解，除去钢制外壳和塑料外壳，得到电池芯，再将电池芯破碎成粒度为5～10mm的电池芯粉碎料。
步骤B、如果浸出矿浆中存在铜箔或电池隔膜，则先对步骤A得到的浸出矿浆进行筛分再对筛下物进行过滤，否则，直接对步骤A得到的浸出矿浆进行过滤，从而得到浸出矿浆滤液和浸出矿浆滤渣。
具体地，所述步骤B包括：如果浸出矿浆中存在铜箔或电池隔膜，则先对步骤A得到的浸出矿浆进行筛分，筛子孔径为0.5～2mm，从而得到筛上物和筛下物；对筛上物进行烘干分选，从而可以得到铜箔和/或电池隔膜；对筛下物进行过滤，从而得到浸出矿浆滤液和浸出矿浆滤渣。如果浸出矿浆中不存在铜箔和电池隔膜，则直接对步骤A得到的浸出矿浆进行过滤，从而得到浸出矿浆滤液和浸出矿浆滤渣。所述的浸出矿浆滤渣为电池正极材料和导电材料，可用于进一步回收钴、锂等有价金属。
步骤C、向步骤B得到的浸出矿浆滤液中加入氢氧化铝晶种进行结晶析出，并过滤，从而得到结晶氢氧化铝和碱液；该碱液循环到步骤A中重复利用。
具体地，所述步骤C包括：向步骤B得到的浸出矿浆滤液中加入氢氧化铝晶种进行结晶析出，氢氧化铝晶种的用量是所述浸出矿浆滤液中铝的0.5～2倍，结晶析出的温度为20～50℃，结晶析出的搅拌速度为50～200rpm，结晶析出的时间为30～70h；结晶析出后进行过滤，从而得到结晶氢氧化铝和碱液；该碱液循环到步骤A中作为溶解正极集流体的碱液重复利用，这不仅无需外排污水，而且节省了试剂的消耗。
进一步地，与现有技术中的碱浸法脱铝工艺相比，本发明所提供的废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法至少具有以下优点：
(1)以本发明中的碱液采用NaOH为例，本发明步骤B得到的浸出矿浆滤液中Al元素主要以NaAl(OH)4的形态存在，通过向该浸出矿浆滤液中加入氢氧化铝晶种，从而会使该浸出矿浆滤液中发生如下反应：
NaAl(OH)4＝Al(OH)3↓+NaOH
也就是以加入的氢氧化铝晶种为结晶晶核，该浸出矿浆滤液中结晶析出了氢氧化铝，同时产生了碱液；这些碱液可返回到步骤A中作为溶解正极集流体的碱液循环重复利用，这不仅可以有效避免碱液外排、减少废水处理量、降低污染，而且只需向步骤A中补充少量损失的碱液，试剂消耗显著减少，大幅减低成本，具有显著的经济和环境效益。
(2)本发明所提供的废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法除铝效果好，经碱液溶解正极集流体后，物料中的铝含量基本可控制在1％以下。
(3)本发明所提供的废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法在采用碱液溶解正极集流体时的温度为80～95℃，在对浸出矿浆依次进行筛分和过滤时并未调整温度，而在结晶析出时的温度下降为20～50℃，通过这种温度控制以及氢氧化铝晶种的加入，可以使浸出矿浆的筛下物的浸出矿浆滤液中结晶析出氢氧化铝，从而无需蒸发结晶工段，能耗减少。
综上可见，本发明实施例不仅试剂消耗少、能耗低、废水处理量小，而且能够效分离废旧锂离子电池中与正极材料粘结在一起的集流体。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法进行详细描述。
实施例1
一种废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法，包括以下步骤：
步骤a1、将废旧锂离子电池置于质量分数为5％的NaCl溶液中浸泡24小时，进行充分放电，然后在60℃将充分放电后的废旧锂离子电池烘干，再进行机械拆解，除去钢制外壳和塑料外壳，得到电池芯，再将电池芯破碎成粒度为5～10mm的电池芯粉碎料。经分析检测：这些电池芯粉碎料中Al含量为5.46wt％。
步骤b1、将100g所述的电池芯粉碎料加入到碱液中溶解正极集流体，碱液浓度为150g/L，碱液中初始Al浓度为25g/L，溶解正极集流体的温度为95℃，溶解正极集流体的搅拌速度为500rpm，溶解正极集流体的时间为2h，从而得到浸出矿浆。由于该电池芯粉碎料是由步骤a1拆解废旧锂离子电池得到的，因此步骤b1得到的浸出矿浆中必然存在铜箔和电池隔膜。
步骤c1、对步骤b1得到的浸出矿浆进行筛分，筛子孔径为0.5～2mm，从而得到筛上物和筛下物；对所述筛上物进行烘干分选，从而可以得到铜箔和电池隔膜。
步骤d1、对步骤c1得到的筛下物进行过滤，从而得到浸出矿浆滤液和浸出矿浆滤渣。所述浸出矿浆滤渣中Al含量为0.92wt％，并且所述浸出矿浆滤渣为电池正极材料和导电材料。
步骤e1、向步骤d1得到的浸出矿浆滤液中加入氢氧化铝晶种进行结晶析出，氢氧化铝晶种的用量是所述浸出矿浆滤液中铝的1.0倍，结晶析出的温度为40℃，结晶析出的搅拌速度为80rpm，结晶析出的时间为50h；结晶析出后过滤，从而得到结晶氢氧化铝和碱液；该结晶氢氧化铝中Al含量为31.13wt％，该碱液中Al浓度为23.4g/L；该碱液可循环到步骤b1中作为溶解正极集流体的碱液重复利用。
实施例2
一种废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法，某厂提供的废旧锂离子电池的电池芯粉碎料，这些电池芯粉碎料中不包括铜箔和电池隔膜，并且这些电池芯粉碎料中Al含量为2.28wt％，其具体可以包括以下步骤：
步骤a2、将100g所述电池芯粉碎料加入到碱液中溶解正极集流体，该碱液采用本发明实施例1的步骤e1中产生的碱液，溶解正极集流体的温度为95℃，溶解正极集流体的搅拌速度为500rpm，溶解正极集流体的时间为2h，从而得到浸出矿浆。由于步骤a2使用的电池芯粉碎料中不包括铜箔和电池隔膜，因此步骤a2得到的浸出矿浆中不存在铜箔和电池隔膜。
步骤b2、对步骤a2得到的浸出矿浆进行过滤，从而得到浸出矿浆滤液和浸出矿浆滤渣。所述浸出矿浆滤渣中Al含量为0.31wt％，并且所述浸出矿浆滤渣为电池正极材料和导电材料。
步骤c2、向步骤b2得到的浸出矿浆滤液中加入氢氧化铝晶种进行结晶析出，氢氧化铝晶种的用量是所述浸出矿浆滤液中铝的1.0倍，结晶析出的温度为40℃，结晶析出的搅拌速度为80rpm，结晶析出的时间为50h；结晶析出后过滤，从而得到结晶氢氧化铝和碱液；该结晶氢氧化铝中Al含量为32.07wt％，该碱液中Al浓度为26.6g/L；该碱液可循环到步骤a2中作为溶解正极集流体的碱液重复利用。
实施例3
一种废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法，将某厂在锂离子电池生产过程中产生的正极边角料作为电池芯粉碎料，这些电池芯粉碎料中Al含量为8.30wt％，其具体可以包括以下步骤：
步骤a3、将100g所述电池芯粉碎料加入到碱液中溶解正极集流体，该碱液采用本发明实施例2的步骤c2中产生的碱液，溶解正极集流体的温度为95℃，溶解正极集流体的搅拌速度为500rpm，溶解正极集流体的时间为2h，从而得到浸出矿浆。由于步骤a3使用的电池芯粉碎料是锂离子电池生产过程中产生的正极边角料，因此步骤a3得到的浸出矿浆中不存在铜箔和电池隔膜。
步骤b3、对步骤a3得到的浸出矿浆进行过滤，从而得到浸出矿浆滤液和浸出矿浆滤渣。所述浸出矿浆滤渣中Al含量为0.89wt％，并且所述浸出矿浆滤渣为电池正极材料和导电材料。
步骤c3、向步骤b3得到的浸出矿浆滤液中加入氢氧化铝晶种进行结晶析出，氢氧化铝晶种的用量是所述浸出矿浆滤液中铝的1.0倍，结晶析出的温度为40℃，结晶析出的搅拌速度为80rpm，结晶析出的时间为50h；结晶析出后过滤，从而得到结晶氢氧化铝和碱液；该结晶氢氧化铝中Al含量为32.47wt％，该碱液中Al浓度为22.4g/L；该碱液可循环到步骤a3中作为溶解正极集流体的碱液重复利用。
具体地，采用X-射线衍射仪对本发明实施例3的步骤c3中所得到的结晶氢氧化铝进行观测，从而如图2所示的X-射线衍射图谱(XRD图)。由图2可以看出：该结晶物主要衍射峰与Al(OH)3标准衍射峰能很好地吻合，这说明该结晶物为氢氧化铝结晶。另外还有极少量的Co和Li的化合物。
综上可见，本发明实施例不仅试剂消耗少、能耗低、废水处理量小，而且能够效分离废旧锂离子电池中与正极材料粘结在一起的集流体。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、将电池芯粉碎料加入到碱液中溶解正极集流体，从而得到浸出矿浆；
步骤B、如果浸出矿浆中存在铜箔或电池隔膜，则先对步骤A得到的浸出矿浆进行筛分再对筛下物进行过滤，否则，直接对步骤A得到的浸出矿浆进行过滤，从而得到浸出矿浆滤液和浸出矿浆滤渣；
步骤C、向步骤B得到的浸出矿浆滤液中加入氢氧化铝晶种进行结晶析出，并过滤，从而得到结晶氢氧化铝和碱液；该碱液循环到步骤A中作为溶解正极集流体的碱液重复利用。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法，其特征在于，所述向步骤B得到的浸出矿浆滤液中加入氢氧化铝晶种进行结晶析出包括：氢氧化铝晶种的用量是所述浸出矿浆滤液中铝的0.5～2倍，结晶析出的温度为20～50℃，结晶析出的搅拌速度为50～200rpm，结晶析出的时间为30～70h。
3.根据权利要求1或2所述的废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法，其特征在于，将所述的电池芯粉碎料加入到碱液中溶解正极集流体包括：碱液浓度为100～250g/L，溶解正极集流体的温度为80～95℃，溶解正极集流体的搅拌速度为300～600rpm，溶解正极集流体的时间为1～3h。
4.根据权利要求1或2所述的废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法，其特征在于，所述的电池芯粉碎料的粒度为5～10mm。
5.根据权利要求1或2所述的废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法，其特征在于，所述的电池芯粉碎料包括一元废旧锂离子电池正极、二元废旧锂离子电池正极、三元废旧锂离子电池正极、锂离子电池生产过程中产生的正极边角料中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法，其特征在于，所述电池芯粉碎料采用以下方法制得：对废旧锂离子电池进行放电、拆解，除去外壳，得到电池芯，再将电池芯破碎成电池芯粉碎料。
7.根据权利要求6所述的废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法，其特征在于，对废旧锂离子电池进行放电、拆解包括：将废旧锂离子电池置于质量分数为5～10％的NaCl溶液中浸泡24小时，进行充分放电，然后再对充分放电后的废旧锂离子电池进行机械拆解。
8.根据权利要求1或2所述的废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法，其特征在于，对步骤A得到的浸出矿浆进行筛分的筛子孔径为0.5～2mm。
9.根据权利要求1或2所述的废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法，其特征在于，对步骤A得到的浸出矿浆进行筛分，再对筛上物进行烘干分选，从而得到铜箔和/或电池隔膜。
10.根据权利要求1或2所述的废旧锂离子电池正极集流体回收处理方法，其特征在于，步骤A中所述的碱液为NaOH、KOH中的至少一种。
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