CN112095000A - 一种从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法，其特征在于：具体步骤如下：(1)将废旧钴酸锂电池进行放电处理，经拆解、破碎、热解和筛分后获得黑色钴酸锂粉末；(2)将步骤(1)所得黑色钴酸锂粉末与铵盐按照摩尔比1:1.5～4的比例混合，将混合料置于高温球磨机内进行强化氨法焙烧，使钴酸锂转变为硫酸盐，水浸后获得富含Co²⁺、Li⁺的浸取液，并对此过程产生的氨气进行回收并以硫酸铵的形式回收并循环利用；(3)将步骤(2)所得富含Co²⁺、Li⁺的浸取液进行选择性回收钴、锂组元，利用有机萃取剂回收钴，沉淀法回收残液中的锂，将锂以碳酸锂的形式回收。本发明满足绿色、低耗、高效、短流程回收废旧锂离子电池有价金属的要求。

Description

一种从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法

技术领域

本发明涉及废旧锂离子电池的处理方法，具体涉及一种从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法。

背景技术

近年来，由于能源短缺和环保的要求，促使化学燃料能源向新能源转变与发展，因此锂离子电池自1991年商业化以来，便得到迅速的发展。与常用的铅酸电池、镍铜电池以及其他传统电池相比，锂离子电池有较高的理论容量和体积能量密度，同时还具有工作时间长、安全性能高、无记忆效应、环境友好等一系列优点，因此它可作为一种优良储能装置被广泛的应用于电子设备，如手机、电脑、数码相机、动力电池等等。锂离子电池的组成主要有正极材料、负极材料、隔膜、粘结剂、导电剂等，其中，正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂及三元材料等。钴酸锂作为典型的正极材料代表，因其容量高、循环稳定性强被广泛用于日常生活中，并且钴酸锂中的钴、锂作为一种稀有金属元素具有较高的回收价值。

在我国钴资源和锂资源比较匮乏，钴酸锂正极材料中的钴的存在比例远远高于天然矿相的赋存程度，通过资源化回收获得金属原料的成本低于直接从天然矿相中冶炼制备的成本。另外，钴在工业和军事领域均有广泛的应用，是锂离子电池中使用的主要重金属中最有价值的元素，钴资源回收还具有重要的战略意义；据上海有色金属网2020年4月资讯，金属Li均价54万/吨，金属Co均价24万/吨。此外，随之5G和智能终端等产业的发展，钴资源的需求量与市场价值会进一步攀升，从废旧锂离子电池中回收锂、钴具有显著的经济效益。不仅如此，钴属于重金属元素，若不对废旧钴酸锂进行合理处置会引起严重的环境污染问题，影响人类的生命健康。因此，回收废旧锂离子电池中钴、锂既可缓解资源压力，又能消除污染隐患，经济效益、社会效益与环境效益突出。

锂离子电池在一段时间充放电后，电极材料会发生不同程度的体积膨胀和材料变性进而导致比容量逐渐衰减，当容量衰减至50％后成为退役锂离子电池，经过梯级利用后成为废旧锂离子电池。随着新能源动力汽车和大规模储能市场的快速发展，锂离子电池的数量呈现井喷式增长，目前，锂离子电池的寿命一般为3～5年，这意味着废旧锂离子电池的数量将呈现爆发式增长，大量的废旧锂离子电池如果不加处理势必会造成环境污染和资源浪费，因此，废旧锂离子电池如何处理是现在新能源企业面临的共性问题。

根据锂离子电池中有价组元组成与配比，目前针对钴酸锂电池进行资源回收的处理方式主要包括：

(1)湿法回收

中国专利(CN 101269889A)公开了一种从废旧钴酸锂电池中回收钴的方法，通过对含有钴酸锂正极材料进行预处理去除粘结剂和导电剂，将活性物质从集流体上剥离，采用硫酸与还原剂(H₂O₂或Na₂S₂O₃·5H₂O)对含有钴酸锂的活性物质进行还原性酸浸，浸取Co²⁺和Li⁺，然后经沉淀处理回收钴、锂金属。中国专利(CN 101509071A)公开了一种从“从含有Co、Ni、Mn的锂电池的回收有价金属的方法”，采用250g/L以上的盐酸或200g/L的硫酸和20g/L的过氧化氢溶液在80℃的条件下，利用还原性酸浸提取Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺和Li⁺。中国专利(CN 10906320A)介绍了以乙醇为还原剂回收废锂电池中Co、Li的方法，主体的研究为在预处理阶段将钴酸锂粉体加加入浸取液(硫酸和乙醇混合液)，在80℃～90℃温度条件下外加机械搅拌浸取，将Co²⁺和Li⁺分别进行沉淀提取。在上述技术中，回收锂离子电池中有价组元的浸取方法虽然浸取率较高，但也存在不容忽视的弊端，例如在浸取过程中引入大量酸，大大提高了处理成本和尾液处理难度，其中采用盐酸溶解钴酸锂正极材料时会释放有毒有害气体(氯气)，会对环境造成严重的污染；采用硫酸+还原剂工艺虽然可行，但由于大量消耗还原剂会造成处理成本大。

(2)火法回收

中国专利(CN 101054631A)公开了一种从失效锂离子电池中回收有价组元的方法，主要介绍了对失效锂离子电池进行放电、高温焙烧、破碎、磁选和回收处理，其中焙烧温度范围为400℃～1000℃，破碎后的粒度为0.5～5mm，筛分后的物料在强磁场的作用下实现分离与回收，此类方法可以避免大量酸碱化学试剂的使用，减轻对环境的污染，但在高温场进行焙烧处理和强磁场中进行磁选，大幅增大了生产能耗，增加回收成本，并且选择性分离电极活性物质的效率低，不能实现高识别度分离回收。

中国专利(CN 103178315A)公布了一种废弃锂离子电池资源化回收的技术，将废弃电池放电、高温处理后，按照一定比例加入硫酸铵与活性物质焙烧，焙烧温度400℃条件下进行焙烧反应，使有价金属元素以硫酸盐的形式存在，然后利用盐酸溶解、过滤得到滤液进行萃取后沉淀收集。此类方式可以减少溶解时酸的消耗量，但是在焙烧后得到的硫酸盐会发生不同程度的固结，所得物料粒度大、分布不均，这将大幅降低后续的浸取效率。

综上所述，目前针对废旧锂离子电池材料中有价组元提取回收面临的共性问题包括：(1)浸取回收过程中酸碱等化学试剂消耗大，产生的废液难处理；(2)火法回收过程中高温条件下引起的能耗大，选择性提取率低；(3)工艺流程长，操作复杂。因此，亟需开发一种高效、绿色、低成本、短流程的处理工艺。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法，采用强化氨法焙烧方法处理钴酸锂正极材料获得易溶于水的硫酸盐，依托高温球磨机开展强化氨法焙烧，将强化氨法焙烧过程中产生的氨气进行回收利用，通过萃取法与沉淀法对钴酸锂正极材料进行高识别度分离与资源回收，本发明满足绿色、低耗、高效、短流程回收废旧锂离子电池有价金属的要求。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法，具体步骤如下：

(1)将废旧钴酸锂电池进行放电处理，经拆解、破碎、热解和筛分后获得黑色钴酸锂粉末；

(2)将步骤(1)所得黑色钴酸锂粉末与铵盐按照摩尔比1:1.5～4的比例混合，将混合料置于高温球磨机内进行强化氨法焙烧，球磨速度为70～90rpm，球磨保温温度为280℃～550℃，球磨保温时间2h～6h，球料质量比为10～20:1，使钴酸锂转变为硫酸盐，水浸后获得富含Co²⁺、Li⁺的浸取液，并对此过程产生的氨气进行回收并以硫酸铵的形式回收并循环利用；

(3)将步骤(2)所得富含Co²⁺、Li⁺的浸取液进行选择性回收钴、锂组元，首先，利用有机萃取剂回收钴，然后利用沉淀法回收残液中的锂，将锂以碳酸锂的形式回收。

优选地，所述步骤(1)中将废旧钴酸锂电池浸入到浓度为10％～40％的NaCl溶液中进行自放电处理，放电完成后的废旧钴酸锂电池经过手工拆解或机械破碎后得到正极材料，将正极材料置于马弗炉内进行煅烧处理，空气气氛，煅烧温度为500℃～700℃，煅烧时间为2h～4h，此煅烧过程使正极材料上的粘结剂、导电剂和电解液在高温条件下进行热解使钴酸锂活性物质从集流体上剥离，再进行筛分得黑色钴酸锂粉末。

优选地，所述步骤(2)中铵盐为(NH₄)₂SO₄和或NH₄HSO₄，所述球磨速度为80rpm。

优选地，所述步骤(2)中在强化氨法焙烧过程中会产生氨气，利用3％～7％的稀硫酸对氨气进行吸收获得硫酸铵和硫酸氢氨的溶液，将捕集氨气得到的硫酸铵和硫酸氢氨的溶液进行浓缩、结晶进而获得硫酸铵和硫酸氢氨晶体，将其作为氨源应用到强化氨法焙烧过程，实现氨气的闭环循环利用。

优选地，所述步骤(2)中将强化氨法焙烧后的硫酸盐产物浸入蒸馏水中进行溶解，在水浸温度40℃～90℃条件下浸取1h～5h，选取固液质量比为1:6～20，在水浸过程中同时进行超声处理，超声频率为100Hz，使得硫酸盐全部溶解，此时所得浸取液主要包括Co²⁺、Li⁺、SO₄ ^2-、H⁺、OH^-、NH₄ ⁺。

优选地，所述步骤(3)中控制浸取液的pH为4.2并加入有机萃取剂萃取Co²⁺，所述浸取液与有机萃取剂按照体积比为1:1～2，然后采用稀酸溶液反萃出在有机萃取剂中的Co²⁺，所述有机萃取剂与所述稀酸溶液照体积比为1:5～8，通过浓缩处理是钴以硫酸钴形式析出；然后在经萃取后的余液中加入碱溶液调节余液pH值至8～10，同时加入沉淀剂与锂离子反应生成碳酸锂沉淀物，所述沉淀剂与所述锂离子照摩尔比为1.5:1，经过滤、洗涤、干燥处理后获得碳酸锂晶体，过滤后所得滤液进行ICP-OES检测残钴浓度和残锂浓度满足国家污水排放的标准，再将滤液调节至中性后排出，完毕。

优选地，所述步骤(3)中所述有机萃取剂为P204、Cyanex272、P507和磺化煤油中的一种或多种。

优选地，所述步骤(3)中所述稀酸溶液为稀硫酸溶液或稀盐酸溶液。

优选地，所述步骤(3)中所述碱溶液为NaOH溶液、氨水、尿素中的一种或几种。

优选地，所述步骤(3)中所述沉淀剂为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或几种。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述方法采用强化氨法焙烧方法处理钴酸锂正极材料获得易溶于水的硫酸盐，可避免浸取过程大量酸溶液的使用，降低回收成本，解决浸取液对环境的污染问题。

与现有技术相比，本发明首先通过放电、拆解、破碎、热解、筛分获得正极材料；与现有技术相比，采用强化氨法焙烧和水浸充分提取钴、锂有价组元，保证高提取效率的同时避免二次污染的产生；通过萃取法和沉淀法有机结合可以保证对钴、锂进行选择性回收。这项发明具有显著的创新性、可行性和前瞻性，经济、社会、环境效益突出，可以广泛应用于冶金和废旧锂离子电池回收以及资源循环等领域。

(2)本发明依托高温球磨机开展强化氨法焙烧，可以降低焙烧温度，细化颗粒尺寸，在机械力场和热场的耦合作用下提高焙烧能力，降低反应能耗，实现短流程一体化。

与现有技术相比，本发明提供了一种外加机械力的火法处理的方法，通过对废旧钴酸锂电池进行预处理获得正极材料，依托高温球磨机进行强化氨法焙烧处理，使正极材料中的有价组元以硫酸盐形式存在，经水浸、萃取、沉淀处理后提取回收其中的有价组元，本发明可以实现绿色、高效、短流程回收废旧钴酸锂电池正极材料中的钴、锂资源，避免造成资源浪费，减轻环境污染，兼具短流程一体化的工艺优势。

(3)本发明将强化氨法焙烧过程中产生的氨气进行回收利用，构建硫酸铵闭环循环，避免对环境产生污染。

与现有技术相比，本发明针对钴酸锂锂离子电池正极材料中钴、锂元素进行资源化利用。首先，将废旧锂离子电池进行放电处理，然后进行拆解、破摔、热解和筛分，得到黑色粉状正极材料钴酸锂；然后将所得的废旧钴酸锂材料与铵盐按照一定比例进行混合移至球磨罐内置于高温球磨机中，经强化氨法焙烧后经钴酸锂中的有价元素赋存于相应硫酸盐中，将硫酸盐水浸处理得到富含Co²⁺、Li⁺的水溶液，此外，强化氨法焙烧后产生的氨气将同步进行回收制备硫酸铵，实现硫酸铵闭环循环。

(4)通过萃取法与沉淀法对钴酸锂正极材料进行高识别度分离与资源回收。

与现有技术相比，本发明最后利用萃取法和共沉淀法选择性回收钴、锂组元，本发明满足低耗、高效、短流程回收废旧锂离子电池有价金属的要求。

附图说明

图1为本发明从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的工艺流程图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中所用球磨机称为高温球磨机，其是在商业购得的球磨机坩埚外侧缠绕加热电阻丝所得，同时配备相应的电源及温控装置，具有加热功能及温控功能。采用的高温球磨机兼具加热煅烧和机械球磨两大功能，在球磨罐体外侧引入发热体作为热源，并通过控温程序控制球磨保温温度，其球磨转速是依靠改变电流频率实现控制调节。高温球磨机可以选择振动式球磨机和旋转式球磨机，球磨罐的材质为氧化铝、氧化锆、碳化钙中的至少一种。球料比指的是磨球质量与原料的质量之比。

实施例1

一种从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法，具体步骤如下：

(1)将废旧钴酸锂电池(电子通讯领域)浸入到浓度为10％的NaCl溶液中进行自放电处理，防止在后续操作中由于电池发生短路而引起爆炸，放电完成后的废旧钴酸锂电池经过手工拆解或机械破碎后得到不同部分包括正极、负极、隔膜、电池外壳，将正极材料置于马弗炉内进行煅烧处理，空气气氛，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h，此煅烧过程使正极材料上的粘结剂、导电剂和电解液在高温条件下进行热解，可以实现钴酸锂活性物质从集流体上剥离，然后筛分获得黑色钴酸锂粉末；

(2)将步骤(1)所得黑色钴酸锂粉末与(NH₄)₂SO₄按照摩尔比1:2的比例混合，将混合料置于高温球磨机内进行低温强化氨法焙烧，球磨速度为80rpm，球磨保温温度为280℃，球磨保温时间2h，球料比为10:1，在高温球磨机的煅烧、研磨、均混的作用下实现强化氨法焙烧反应提高反应速率，降低反应能耗，使钴酸锂转变为易溶于水的粒度较小、成分均匀的硫酸盐；在强化氨法焙烧过程中会产生一定量的氨气，利用3％的稀硫酸对氨气进行吸收获得硫酸铵和硫酸氢氨的溶液，防止对环境造成污染，另外将捕集氨气得到的硫酸铵和硫酸氢氨的溶液进行浓缩、结晶进而获得硫酸铵和硫酸氢氨晶体，可将其作为氨源应用到强化氨法焙烧过程，实现氨气的闭环循环利用；将强化氨法焙烧后的硫酸盐产物浸入蒸馏水中进行溶解，在水浸温度40℃条件下浸取5h，选取固液质量比为1:8，在水浸过程中同时进行超声处理，超声频率为100Hz，使得硫酸盐全部溶解，此时所得浸取液主要包括Co²⁺、Li⁺、SO₄ ^2-、H⁺、OH^-、NH₄ ⁺，分析得到各有价元素的浸取率分别为：钴95.66％，锂90.12％；

(3)将由步骤(2)获得富含Co²⁺、Li⁺的浸取液为母液，此时浸取液所含离子包括Co^{2 +}、Li⁺、SO₄ ^2-、H⁺、OH^-、NH₄ ⁺，控制浸取液的pH为4.2并加入选择性强的有机萃取剂P204萃取Co^{2 +}，所述浸取液与所述有机萃取剂按照体积比为1:1，然后采用稀硫酸溶液反萃出在有机萃取剂P204中的Co²⁺，所述有机萃取剂与所述稀硫酸溶液按照体积比为1:5，通过浓缩处理是钴以硫酸钴形式析出；接下来，在经萃取后的余液中加入碱溶液(NaOH溶液)调节余液pH值至8，同时加入沉淀剂碳酸钠溶液与锂离子反应生成碳酸锂沉淀物，所述沉淀剂与所述锂离子按照摩尔比为1.5:1，经过滤、洗涤、干燥处理后获得碳酸锂晶体，过滤后所得滤液进行ICP-OES检测残钴浓度为1.5mg/L，残锂浓度为0.56mg/L，满足国家污水排放的标准，因此将滤液调节至中性后排出，至此可实现将废旧钴酸锂离子电池中的钴、锂金属低成本、短流程、绿色高效选择性回收。

实施例2

一种从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法，具体步骤如下：

(1)将废旧钴酸锂电池(动力汽车领域)浸入到浓度为20％的NaCl溶液中进行自放电处理，防止在后续操作中由于电池发生短路而引起爆炸，放电完成后的废旧钴酸锂电池经过手工拆解或机械破碎后得到不同部分包括正极、负极、隔膜、电池外壳，将正极材料置于马弗炉内进行煅烧处理，空气气氛，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h，此煅烧过程使正极材料上的粘结剂、导电剂和电解液在高温条件下进行热解，可以实现钴酸锂活性物质从集流体上剥离，然后筛分获得黑色钴酸锂粉末；

(2)将步骤(1)所得黑色钴酸锂粉末与(NH₄)₂SO₄(按照摩尔比1:3的比例混合，将混合料置于高温球磨机内进行低温强化氨法焙烧，球磨速度为80rpm，球磨保温温度为320℃，球磨保温时间4h，球料比为15:1，在高温球磨机的煅烧、研磨、均混的作用下实现强化氨法焙烧反应提高反应速率，降低反应能耗，使钴酸锂转变为易溶于水的粒度较小、成分均匀的硫酸盐；在强化氨法焙烧过程中会产生一定量的氨气，利用5％的稀硫酸对氨气进行吸收获得硫酸铵和硫酸氢氨的溶液，防止对环境造成污染，另外将捕集氨气得到的硫酸铵和硫酸氢氨的溶液进行浓缩、结晶进而获得硫酸铵和硫酸氢氨晶体，可将其作为氨源应用到强化氨法焙烧过程，实现氨气的闭环循环利用；将强化氨法焙烧后的硫酸盐产物浸入蒸馏水中进行溶解，在水浸温度50℃条件下浸取3h，选取固液质量比为1:10，在水浸过程中同时进行超声处理，超声频率为100Hz，使得硫酸盐全部溶解，此时所得浸取液主要包括Co²⁺、Li⁺、SO₄ ^2-、H⁺、OH^-、NH₄ ⁺，分析得到各有价元素的浸取率分别为：钴97.5％，锂91.22％；

(3)将由步骤(2)获得富含Co²⁺、Li⁺的浸取液为母液，此时浸取液所含离子包括Co^{2 +}、Li⁺、SO₄ ^2-、H⁺、OH^-、NH₄ ⁺，控制浸取液的pH为4.2并加入选择性强的有机萃取剂Cyanex272萃取Co²⁺，所述浸取液与所述有机萃取剂按照体积比为1:1.2，然后采用稀硫酸溶液反萃出在有机萃取剂Cyanex272中的Co²⁺，所述有机萃取剂与所述稀硫酸溶液按照体积比为1:6，通过浓缩处理是钴以硫酸钴形式析出；接下来，在经萃取后的余液中加入碱溶液(氨水)调节余液pH值至9，同时加入沉淀剂(碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液按照体积比为2:1)与锂离子反应生成碳酸锂沉淀物，所述沉淀剂与所述锂离子按照摩尔比为1.5:1，经过滤、洗涤、干燥处理后获得碳酸锂晶体，过滤后所得滤液进行ICP-OES检测残钴浓度为1.03mg/L，残锂浓度为0.55mg/L，满足国家污水排放的标准，因此将滤液调节至中性后排出，至此可实现将废旧钴酸锂离子电池中的钴、锂金属低成本、短流程、绿色高效选择性回收。

实施例3

一种从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法，具体步骤如下：

(1)将废旧钴酸锂电池(基础设施领域)浸入到浓度为30％的NaCl溶液中进行自放电处理，防止在后续操作中由于电池发生短路而引起爆炸，放电完成后的废旧钴酸锂电池经过手工拆解或机械破碎后得到不同部分包括正极、负极、隔膜、电池外壳，将正极材料置于马弗炉内进行煅烧处理，空气气氛，煅烧温度为650℃，煅烧时间为4h，此煅烧过程使正极材料上的粘结剂、导电剂和电解液在高温条件下进行热解，可以实现钴酸锂活性物质从集流体上剥离，然后筛分获得黑色钴酸锂粉末；

(2)将步骤(1)所得黑色钴酸锂粉末与(NH₄)₂SO₄按照摩尔比1:3.5的比例混合，将混合料置于高温球磨机内进行低温强化氨法焙烧，球磨速度为90rpm，球磨保温温度为400℃，球磨保温时间4h，球料比为20:1，在高温球磨机的煅烧、研磨、均混的作用下实现强化氨法焙烧反应提高反应速率，降低反应能耗，使钴酸锂转变为易溶于水的粒度较小、成分均匀的硫酸盐；在强化氨法焙烧过程中会产生一定量的氨气，利用7％的稀硫酸对氨气进行吸收获得硫酸铵和硫酸氢氨的溶液，防止对环境造成污染，另外将捕集氨气得到的硫酸铵和硫酸氢氨的溶液进行浓缩、结晶进而获得硫酸铵和硫酸氢氨晶体，可将其作为氨源应用到强化氨法焙烧过程，实现氨气的闭环循环利用；将强化氨法焙烧后的硫酸盐产物浸入蒸馏水中进行溶解，在水浸温度70℃条件下浸取4h，选取固液质量比为1:15，在水浸过程中同时进行超声处理，超声频率为100Hz，使得硫酸盐全部溶解，此时所得浸取液主要包括Co²⁺、Li⁺、SO₄ ^2-、H⁺、OH^-、NH₄ ⁺，分析得到各有价元素的浸取率分别为：钴98.76％，锂95.33％；

(3)将由步骤(2)获得富含Co²⁺、Li⁺的浸取液为母液，此时浸取液所含离子包括Co^{2 +}、Li⁺、SO₄ ^2-、H⁺、OH^-、NH₄ ⁺，控制浸取液的pH为4.2并加入选择性强的有机萃取剂(Cyanex272和磺化煤油按照体积比1:1的配比混合)萃取Co²⁺，所述浸取液与所述有机萃取剂按照体积比为1:1.4，然后采用稀盐酸溶液反萃出在有机萃取剂中的Co²⁺，所述有机萃取剂与所述稀硫酸溶液按照体积比为1:7，通过浓缩处理是钴以硫酸钴形式析出；接下来，在经萃取后的余液中加入碱溶液(尿素)调节余液pH值至10，同时加入沉淀剂碳酸钾溶液与锂离子反应生成碳酸锂沉淀物，所述沉淀剂与所述锂离子按照摩尔比为1.5:1，经过滤、洗涤、干燥处理后获得碳酸锂晶体，过滤后所得滤液进行ICP-OES检测残钴浓度为0.87mg/L，残锂浓度为0.27mg/L，满足国家污水排放的标准，因此将滤液调节至中性后排出，至此可实现将废旧钴酸锂离子电池中的钴、锂金属低成本、短流程、绿色高效选择性回收。

实施例4

一种从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法，具体步骤如下：

(1)将废旧钴酸锂电池(信息工程领域)浸入到浓度为40％的NaCl溶液中进行自放电处理，防止在后续操作中由于电池发生短路而引起爆炸，放电完成后的废旧钴酸锂电池经过手工拆解或机械破碎后得到不同部分包括正极、负极、隔膜、电池外壳，将正极材料置于马弗炉内进行煅烧处理，空气气氛，煅烧温度为700℃，煅烧时间为3h，此煅烧过程使正极材料上的粘结剂、导电剂和电解液在高温条件下进行热解，可以实现钴酸锂活性物质从集流体上剥离，然后筛分获得黑色钴酸锂粉末；

(2)将步骤(1)所得黑色钴酸锂粉末与NH₄HSO₄按照摩尔比1:4的比例混合，将混合料置于高温球磨机内进行低温强化氨法焙烧，球磨速度为70rpm，球磨保温温度为500℃，球磨保温时间3h，球料比为15:1，在高温球磨机的煅烧、研磨、均混的作用下实现强化氨法焙烧反应提高反应速率，降低反应能耗，使钴酸锂转变为易溶于水的粒度较小、成分均匀的硫酸盐；在强化氨法焙烧过程中会产生一定量的氨气，利用5％的稀硫酸对氨气进行吸收获得硫酸铵和硫酸氢氨的溶液，防止对环境造成污染，另外将捕集氨气得到的硫酸铵和硫酸氢氨的溶液进行浓缩、结晶进而获得硫酸铵和硫酸氢氨晶体，可将其作为氨源应用到强化氨法焙烧过程，实现氨气的闭环循环利用；将强化氨法焙烧后的硫酸盐产物浸入蒸馏水中进行溶解，在水浸温度90℃条件下浸取4h，选取固液质量比为1:15，在水浸过程中同时进行超声处理，超声频率为100Hz，使得硫酸盐全部溶解，此时所得浸取液主要包括Co²⁺、Li⁺、SO₄ ^2-、H⁺、OH^-、NH₄ ⁺，分析得到各有价元素的浸取率分别为：钴98.90％，锂96.12％；

(3)将由步骤(2)获得富含Co²⁺、Li⁺的浸取液为母液，此时浸取液所含离子包括Co^{2 +}、Li⁺、SO₄ ^2-、H⁺、OH^-、NH₄ ⁺，控制浸取液的pH为4.2并加入选择性强的有机萃取剂(P507和磺化煤油按照体积比1:2的配比混合)萃取Co²⁺，所述浸取液与所述有机萃取剂按照体积比为1:1.6，然后采用稀硫酸溶液反萃出在有机萃取剂中的Co²⁺，所述有机萃取剂与所述稀硫酸溶液按照体积比为1:7.5，通过浓缩处理是钴以硫酸钴形式析出；接下来，在经萃取后的余液中加入碱溶液(20％的NaOH溶液和工业氨水按照体积比2:1的配比加入)调节余液pH值至9，同时加入沉淀剂碳酸钠溶液与锂离子反应生成碳酸锂沉淀物，所述沉淀剂与所述锂离子按照摩尔比为1.5:1，经过滤、洗涤、干燥处理后获得碳酸锂晶体，过滤后所得滤液进行ICP-OES检测残钴浓度为0.85mg/L，残锂浓度为0.25mg/L，满足国家污水排放的标准，因此将滤液调节至中性后排出，至此可实现将废旧钴酸锂离子电池中的钴、锂金属低成本、短流程、绿色高效选择性回收。

实施例5

一种从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法，具体步骤如下：

(1)将废旧钴酸锂电池(航空航天领域)浸入到浓度为25％的NaCl溶液中进行自放电处理，防止在后续操作中由于电池发生短路而引起爆炸，放电完成后的废旧钴酸锂电池经过手工拆解或机械破碎后得到不同部分包括正极、负极、隔膜、电池外壳，将正极材料置于马弗炉内进行煅烧处理，空气气氛，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h，此煅烧过程使正极材料上的粘结剂、导电剂和电解液在高温条件下进行热解，可以实现钴酸锂活性物质从集流体上剥离，然后筛分获得黑色钴酸锂粉末；

(2)将步骤(1)所得黑色钴酸锂粉末与铵盐((NH₄)₂SO₄与NH₄HSO₄按照质量比1:1的配比混合)按照摩尔比1:3的比例混合，将混合料置于高温球磨机内进行低温强化氨法焙烧，球磨速度为80rpm，球磨保温温度为550℃，球磨保温时间3h，球料比为20:1，在高温球磨机的煅烧、研磨、均混的作用下实现强化氨法焙烧反应提高反应速率，降低反应能耗，使钴酸锂转变为易溶于水的粒度较小、成分均匀的硫酸盐；在强化氨法焙烧过程中会产生一定量的氨气，利用5％的稀硫酸对氨气进行吸收获得硫酸铵和硫酸氢氨的溶液，防止对环境造成污染，另外将捕集氨气得到的硫酸铵和硫酸氢氨的溶液进行浓缩、结晶进而获得硫酸铵和硫酸氢氨晶体，可将其作为氨源应用到强化氨法焙烧过程，实现氨气的闭环循环利用；将强化氨法焙烧后的硫酸盐产物浸入蒸馏水中进行溶解，在水浸温度75℃条件下浸取3h，选取固液质量比为1:20，在水浸过程中同时进行超声处理，超声频率为100Hz，使得硫酸盐全部溶解，此时所得浸取液主要包括Co²⁺、Li⁺、SO₄ ^2-、H⁺、OH^-、NH₄ ⁺，分析得到各有价元素的浸取率分别为：钴95.69％，锂93.30％；

(3)将由步骤(2)获得富含Co²⁺、Li⁺的浸取液为母液，此时浸取液所含离子包括Co^{2 +}、Li⁺、SO₄ ^2-、H⁺、OH^-、NH₄ ⁺，控制浸取液的pH为4.2并加入选择性强的有机萃取剂(P204、P507、磺化煤油按照体积比1:1:1的配比混合)萃取Co²⁺，所述浸取液与有所述机萃取剂按照体积比为1:1.8，然后采用稀硫酸溶液反萃出在有机萃取剂中的Co²⁺，所述有机萃取剂与所述稀硫酸溶液按照体积比为1:8，通过浓缩处理是钴以硫酸钴形式析出；接下来，在经萃取后的余液中加入碱溶液((20％的NaOH溶液和工业氨水按照体积比3:1的配比加入)调节余液pH值至10，同时加入沉淀剂碳酸钠溶液与锂离子反应生成碳酸锂沉淀物，所述沉淀剂与所述锂离子按照摩尔比为1.5:1，经过滤、洗涤、干燥处理后获得碳酸锂晶体，过滤后所得滤液进行ICP-OES检测残钴浓度为0.10mg/L，残锂浓度为0.86mg/L，满足国家污水排放的标准，因此将滤液调节至中性后排出，至此可实现将废旧钴酸锂离子电池中的钴、锂金属低成本、短流程、绿色高效选择性回收。

对比例1

采用实施例2的原料和方法，唯一不同的是步骤(2)将混合料置于马弗炉内进行(非强化)氨法焙烧，与高温球磨机不同是在氨法焙烧过程中马弗炉只提供煅烧功能，没有机械力的引入，这会在一定程度上降低焙烧效率。分析得到各有价元素的浸取率分别为：钴82.5％，锂75.62％，以上浸取率均低于实施例2的钴97.5％，锂91.22％。

以上实施例对本发明的产品及方法进行了详细介绍，本文中应用了具体例对本发明的主要步骤及实施方式进行了阐述，上述实施例只是帮助理解本发明的方法及核心原理。对于本领域的技术人员，依据本发明的核心原理，在具体实施中会对各条件和参数根据需要而变动，综上所述，本说明书不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法，其特征在于：具体步骤如下：

(1)将废旧钴酸锂电池进行放电处理，经拆解、破碎、热解和筛分后获得黑色钴酸锂粉末；

(2)将步骤(1)所得黑色钴酸锂粉末与铵盐按照摩尔比1:1.5～4的比例混合，将混合料置于高温球磨机内进行强化氨法焙烧，球磨速度为70～90rpm，球磨保温温度为280℃～550℃，球磨保温时间2h～6h，球料质量比为10～20:1，使钴酸锂转变为硫酸盐，水浸后获得富含Co²⁺、Li⁺的浸取液，并对此过程产生的氨气进行回收并以硫酸铵的形式回收并循环利用；

(3)将步骤(2)所得富含Co²⁺、Li⁺的浸取液进行选择性回收钴、锂组元，首先，利用有机萃取剂回收钴，然后利用沉淀法回收残液中的锂，将锂以碳酸锂的形式回收。

2.根据权利要求1所述的从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法，其特征在于：所述步骤(1)中将废旧钴酸锂电池浸入到浓度为10％～40％的NaCl溶液中进行自放电处理，放电完成后的废旧钴酸锂电池经过手工拆解或机械破碎后得到正极材料，将正极材料置于马弗炉内进行煅烧处理，空气气氛，煅烧温度为500℃～700℃，煅烧时间为2h～4h，此煅烧过程使正极材料上的粘结剂、导电剂和电解液在高温条件下进行热解使钴酸锂活性物质从集流体上剥离，再进行筛分得黑色钴酸锂粉末。

3.根据权利要求1所述的从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法，其特征在于：所述步骤(2)中铵盐为(NH₄)₂SO₄和或NH₄HSO₄；所述球磨速度为80rpm。

4.根据权利要求1所述的从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法，其特征在于：所述步骤(2)中在强化氨法焙烧过程中会产生氨气，利用3％～7％的稀硫酸对氨气进行吸收获得硫酸铵和硫酸氢氨的溶液，将捕集氨气得到的硫酸铵和硫酸氢氨的溶液进行浓缩、结晶进而获得硫酸铵和硫酸氢氨晶体，将其作为氨源应用到强化氨法焙烧过程，实现氨气的闭环循环利用。

5.根据权利要求1所述的从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法，其特征在于：所述步骤(2)中将强化氨法焙烧后的硫酸盐产物浸入蒸馏水中进行溶解，在水浸温度40℃～90℃条件下浸取1h～5h，选取固液质量比为1:6～20，在水浸过程中同时进行超声处理，超声频率为100Hz，使得硫酸盐全部溶解，此时所得浸取液主要包括Co²⁺、Li⁺、SO₄ ^2-、H⁺、OH^-、NH₄ ⁺。

6.根据权利要求1所述的从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法，其特征在于：所述步骤(3)中控制浸取液的pH为4.2并加入有机萃取剂萃取Co²⁺，所述浸取液与有机萃取剂按照体积比为1:1～2，然后采用稀酸溶液反萃出在有机萃取剂中的Co²⁺，所述有机萃取剂与所述稀酸溶液按照体积比为1:5～8，通过浓缩处理是钴以硫酸钴形式析出；然后在经萃取后的余液中加入碱溶液调节余液pH值至8～10，同时加入沉淀剂与锂离子反应生成碳酸锂沉淀物，所述沉淀剂与所述锂离子按照摩尔比为1.5:1，经过滤、洗涤、干燥处理后获得碳酸锂晶体，过滤后所得滤液进行ICP-OES检测残钴浓度和残锂浓度满足国家污水排放的标准，再将滤液调节至中性后排出，完毕。

7.根据权利要求6所述的从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述有机萃取剂为P204、Cyanex272、P507和磺化煤油中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述稀酸溶液为稀硫酸溶液或稀盐酸溶液。

9.根据权利要求6所述的从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述碱溶液为NaOH溶液、氨水、尿素中的一种或几种。

10.根据权利要求6所述的从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述沉淀剂为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或几种。

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