CN111003734A - 一种三元前驱体废料回收再利用的方法 - Google Patents
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Abstract
一种三元前驱体废料回收再利用的方法,其特征在于：以未经过干燥处理的固态颗粒状的镍钴锰三元前驱体废料为回收再利用对象，采用以下步骤进行处理：从减弱前驱体二次球内部结合力的角度，将废料加纯水浆化后，采用酸性溶液调节PH值为3‑6，在弱酸性和高剪切力条件下将三元前驱体废料破碎成平均粒度更小的颗粒；采用离心处理固液分离，得到前驱体湿料和滤液；所得滤液用来溶解镍钴锰金属盐晶体，作为金属盐溶液原料使用；所得前驱体湿料作为晶核投放入三元前驱体的共沉淀生产工艺中,使前驱体湿料中的颗粒继续生长。本发明与现有技术相比，减少了回收和生产的成本，废料回收工艺中不产生任何废料和废水。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种三元前驱体废料回收再利用的方法。
背景技术
在锂离子电池技术领域中，三元镍钴锰正极材料是近年来出现的一种新型正极材料，在成本上要远低于传统的钴酸锂正极材料，而能量密度要高于磷酸铁锂正极材料。正是由于三元镍钴锰正极材料成本相对较低、综合性能良好，故近年来越来越多的企业掀起了研究该三元正极材料的热潮。在三元镍钴锰正极材料中，三元前驱体技术更是核心所在。在三元正极材料前驱体的诸多合成方法中，共沉淀的反应工艺较为复杂，反应过程中很多工艺条件（PH值、氨浓度、固含量、进液流量、反应气氛以及温度等）将直接影响到前驱体产品的形貌及物化性能。正因为受到诸多工艺条件影响，小试、中试乃至量产车间不可避免会有部分指标不合格的产品，即三元前驱体废料。如何对这类废料进行处理，将直接影响到企业的经济效益。
中国专利CN 108199106A公开了一件申请号为201711448338.3，名称为《一种镍钴锰三元前驱体生产过程废料的回收工艺》的发明专利申请。该工艺利用硫酸溶液对镍钴锰三元前驱体废料进行酸溶处理，直接将废料溶解成镍钴锰溶液和不溶性氧化物，再将不溶性氧化物与金属活性硫化物进行二次硫酸溶解。该方法使用两次酸溶来保证废料完全溶解成镍钴锰溶液，废料处理所用硫酸量较大。此外还需要可溶性硫化物对三元前驱体母液进行沉淀处理，得到所述金属活性氧化物，工艺相对复杂，增加了回收成本。
发明内容
鉴于上述现有技术的状况，本发明提供一种三元前驱体废料回收再利用的方法，其目的是要解决镍钴锰三元前驱体制备中产生的废料回收处理带来的成本和环保等问题。
为达到上述目的，本发明采用的第一技术方案是：一种三元前驱体废料回收再利用的方法，其创新在于：以未经过干燥处理的固态颗粒状的镍钴锰三元前驱体废料为回收再利用对象，采用以下步骤进行处理：
第一步，将所述镍钴锰三元前驱体废料用纯水搅拌浆化，得到浆化浆料，该浆化浆料的固含量为浆化浆料重量的20%-50%；
第二步，将酸性溶液不断加入所述浆化浆料中，在加入酸性溶液过程中保持搅拌状态，并维持加入酸性溶液后的固液浆料酸碱度在PH3-6，使镍钴锰三元前驱体废料的固态颗粒在搅拌和弱酸性环境下缓慢且均匀的进行酸化处理，控制固态颗粒粒径变化，随着酸化处理的时间增加，固态颗粒粒径从大渐渐变小；
所述酸性溶液采用硫酸、盐酸、硝酸、醋酸和草酸中的一种或至少两种按任意比例的混合物；
第三步，在第二步酸化处理中取样检测酸化浆料中固态颗粒的平均粒度，当平均粒度达到需要的粒径要求时停止酸化处理，得到酸化浆料；
第四步，采用固液分离处理方法对第三步得到的酸化浆料进行处理，得到前驱体湿料和滤液；
第五步，以镍钴锰金属盐晶体为原料，采用第四步中的滤液去溶解镍钴锰金属盐晶体，溶解后得到镍钴锰混合溶液，将该镍钴锰混合溶液作为镍钴锰三元前驱体生产的原料；将第四步中所述前驱体湿料作为晶核投放到镍钴锰三元前驱体的共沉淀生产工艺中，使前驱体湿料中的颗粒继续生长。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1．上述方案中，第四步中，所述固液分离处理方法采用离心处理方法或者过滤处理方法。
2．上述方案中，所述搅拌的转速为400-1000rpm。
为达到上述目的，本发明采用的第二技术方案是：一种三元前驱体废料回收再利用的方法，其创新在于：以未经过干燥处理的固态颗粒状的镍钴锰三元前驱体废料为回收再利用对象，采用以下步骤进行处理：
第一步，将所述镍钴锰三元前驱体废料用纯水搅拌浆化，得到浆化浆料，该浆化浆料的固含量为浆化浆料重量的20%-50%；
第二步，将酸性溶液不断加入所述浆化浆料中，在加入酸性溶液过程中保持搅拌状态，并维持加入酸性溶液后的固液浆料酸碱度在PH3-6，使镍钴锰三元前驱体废料的固态颗粒在搅拌和弱酸性环境下缓慢且均匀的进行酸化处理，控制固态颗粒粒径变化，随着酸化处理的时间增加，固态颗粒粒径从大渐渐变小；
所述酸性溶液采用硫酸、盐酸、硝酸、醋酸和草酸中的一种或至少两种按任意比例的混合物；
第三步，在第二步酸化处理中取样检测酸化浆料中固态颗粒的平均粒度，当平均粒度达到需要的粒径要求时停止酸化处理，得到酸化浆料；
第四步，采用分离处理方法将第三步得到的酸化浆料分离成大颗粒浆料和小颗粒浆料，检测小颗粒浆料粒度，符合要求后备用；
第五步，对第四步中的小颗粒浆料进行固液分离处理，得到前驱体湿料和滤液；将第四步中的大颗粒浆料返回到第一步继续作浆化或作为废料备用；
第六步，以镍钴锰金属盐晶体为原料，采用第五步中的滤液去溶解镍钴锰金属盐晶体，溶解后得到镍钴锰混合溶液，将该镍钴锰混合溶液作为镍钴锰三元前驱体生产的原料；将第五步中所述前驱体湿料作为晶核投放到镍钴锰三元前驱体的共沉淀生产工艺中，使前驱体湿料中的小颗粒继续生长。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1．上述方案中，第四步中，所述分离处理方法采用沉降分离和旋流分离中的一种或两种。
2．上述方案中，第五步中，所述固液分离处理方法采用离心处理方法或者过滤处理方法。
3．上述方案中，第二步中，所述搅拌的转速为400-1000rpm。
本发明的设计特点以及有益效果是：发明人发现镍钴锰三元前驱体在弱酸性条件下溶解速度较为缓慢，其中，片状结构的一次晶粒之间的结合力减弱，施加高强度搅拌剪切力后，二次球前驱体会破碎成平均粒度更小的颗粒。可将破碎后的颗粒作为晶核直接投入生产，前驱体在所述晶核的基础上生长成二次球前驱体产品，节约了生产时间，提高生产效率，更有利于生产出径距较宽的前驱体产品。酸化处理的滤液中还有镍钴锰离子，该滤液可以用于溶解镍钴锰金属盐晶体，调节好比例后即可作为共沉淀反应的原料使用。较现有技术相比，回收过程所用酸液用量大大减少，间接减少了沉淀所需的氢氧化钠用量，同时减少了回收和生产的成本。废料回收工艺中不产生任何废料和废水，在废料回收和再利用过程中真正实现了零排放，而背景技术介绍的中国专利（CN 108199106A）没有达到零排放要求。
另外，在本发明中第一步中加纯水搅拌浆化对后续的酸化反应起到了重要作用。第一，使酸化反应更加均匀；第二，对控制酸化反应速度有很大影响，因为本发明需要在弱酸环境下进行；第三，对稳定酸化反应起到了积极作用。
还有，本发明方法针对不同颗粒粒径的镍钴锰三元前驱体废料均可适用，具有很大的灵活性，当废料的颗粒粒径大于或等于需要制备的镍钴锰三元前驱体的产品，可以通过酸化处理使颗粒粒径慢慢变小，到达合适的颗粒粒径停止酸化处理并分离出前驱体湿料和滤液，其中，前驱体湿料可以直接投入共沉淀生产工艺中作为晶核继续生长，而滤液可以用来溶解镍钴锰金属盐晶体后直接作为镍钴锰三元前驱体生产的原料。当废料的颗粒粒径小于需要制备的镍钴锰三元前驱体的产品，也可以采用此方法进行回收和再利用。
本发明需要强调的是：对镍钴锰三元前驱体废料的对象具有特定要求，即以未经过干燥处理的固态颗粒状的镍钴锰三元前驱体废料为回收再利用对象。因为镍钴锰三元前驱体废料为氢氧化物固体颗粒，如果经过干燥处理（比如烘干）颗粒表面将被氧化，从晶体的角度看，此时颗粒表面已经发生相变，这时再作为晶核就不会长大。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例2的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
假设需要制备的镍钴锰三元前驱体的规格为523，镍钴锰三元前驱体产品的平均粒度为9±0.5μm和4±0.5μm两种。而镍钴锰三元前驱体废料规格也为523，平均粒度为10um，并且没有经过干燥处理。下面以上述镍钴锰三元前驱体为制备目标，以上述未经过干燥处理的镍钴锰三元前驱体废料为对象，描述本发明实施例具体内容：
实施例1：一种三元前驱体废料回收再利用的方法
如图1所示，以规格为523，平均粒度为10um，且未经过干燥处理的固态颗粒状的镍钴锰三元前驱体废料为回收再利用对象，采用以下步骤进行处理：
第一步，取10kg上述镍钴锰三元前驱体废料用15kg纯水搅拌浆化，得到浆化浆料，该浆化浆料的固含量为浆化浆料重量的40%。
第二步，针对第一步中的浆化浆料，采用1mol/L硫酸溶液不断加入所述浆化浆料中，在加入硫酸溶液过程中保持搅拌状态，搅拌转速800rpm，并维持加入硫酸溶液后的固液浆料酸碱度在PH3-5，使镍钴锰三元前驱体废料的固态颗粒在搅拌和弱酸性环境下缓慢且均匀的进行酸化处理，控制固态颗粒粒径变化，随着酸化处理的时间增加，固态颗粒粒径从大渐渐变小。
第三步，在第二步酸化处理中取样检测酸化浆料中固态颗粒的平均粒度，当平均粒度达到5.5±0.5μm时停止酸化处理，得到酸化浆料，所得酸化浆料的平均粒度为5.2μm。
第四步，采用离心处理方法对第三步得到的酸化浆料进行处理，得到前驱体湿料和滤液。
第五步，以镍钴锰金属盐晶体为原料，采用第四步中的滤液去溶解镍钴锰金属盐晶体，溶解后得到镍钴锰混合溶液，将该镍钴锰混合溶液作为镍钴锰三元前驱体生产的原料。将第四步中所述前驱体湿料作为晶核投放到镍钴锰三元前驱体的共沉淀生产工艺中，使前驱体湿料中的颗粒继续生长。
实施例2：一种三元前驱体废料回收再利用的方法
如图1所示，以规格为523，平均粒度为10um，且未经过干燥处理的固态颗粒状的镍钴锰三元前驱体废料为回收再利用对象，采用以下步骤进行处理：
第一步，取10kg上述镍钴锰三元前驱体废料用15kg纯水搅拌浆化，得到浆化浆料，该浆化浆料的固含量为浆化浆料重量的40%。
第二步，针对第一步中的浆化浆料，采用1mol/L硫酸溶液不断加入所述浆化浆料中，在加入硫酸溶液过程中保持搅拌状态，搅拌转速800rpm，并维持加入硫酸溶液后的固液浆料酸碱度在PH3-5，使镍钴锰三元前驱体废料的固态颗粒在搅拌和弱酸性环境下缓慢且均匀的进行酸化处理，控制固态颗粒粒径变化，随着酸化处理的时间增加，固态颗粒粒径从大渐渐变小。
第三步，在第二步酸化处理中取样检测酸化浆料中固态颗粒的平均粒度，当平均粒度达到5.5±0.5μm时停止酸化处理，得到酸化浆料，所得酸化浆料的平均粒度为5.1μm。
第四步，采用旋流分离方法将第三步得到的酸化浆料分离成大颗粒浆料和小颗粒浆料，检测小颗粒浆料粒度，所测得的小颗粒浆料平均粒度为2.1um后备用。
第五步，对第四步中的小颗粒浆料进行固液分离处理，得到前驱体湿料和滤液；将第四步中的大颗粒浆料返回到第一步继续作浆化或作为废料备用。
第六步，以镍钴锰金属盐晶体为原料，采用第五步中的滤液去溶解镍钴锰金属盐晶体，溶解后得到镍钴锰混合溶液，将该镍钴锰混合溶液作为镍钴锰三元前驱体生产的原料；将第五步中所述前驱体湿料作为晶核投放到镍钴锰三元前驱体的共沉淀生产工艺中，使前驱体湿料中的小颗粒继续生长。
下面针对本发明的其他实施情况以及结构变化作如下说明：
以上实施例1和实施例2的第二步中，所述酸性溶液采用的是硫酸溶液。但本发明不局限于此，还要以采用盐酸、硝酸、醋酸和草酸中的一种或至少两种按任意比例的混合物。因为本发明第二步酸化处理需要的是酸碱度在PH3-5的弱酸性环境，除了硫酸溶液，采用盐酸、硝酸、醋酸和草酸中的一种或至少两种按任意比例的混合物。这是本领域技术人员容易理解并接受的。
2.以上实施例1第四步中以及实施例2第五步中，固液分离处理方法采用离心处理方法。但本发明不局限于此，还可以采用其它固液分离处理方法，比如过滤处理方法等。这是本领域技术人员容易理解并接受的。
3.以上实施例1和实施例2的第二步中，所述搅拌的转速为800rpm。但本发明不局限于此，一般情况下在搅拌转速在400-1000rpm均可行。这是本领域技术人员容易理解并接受的。
4.以上实施例2的第四步中，所述分离处理方法旋流分离。但本发明不局限于此，还可以采用沉降分离或者沉降分离与旋流分离组合的方法。这是本领域技术人员容易理解并接受的。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种三元前驱体废料回收再利用的方法，其特征在于：以未经过干燥处理的固态颗粒状的镍钴锰三元前驱体废料为回收再利用对象，采用以下步骤进行处理：
第一步，将所述镍钴锰三元前驱体废料用纯水搅拌浆化，得到浆化浆料，该浆化浆料的固含量为浆化浆料重量的20%-50%；
第二步，将酸性溶液不断加入所述浆化浆料中，在加入酸性溶液过程中保持搅拌状态，并维持加入酸性溶液后的固液浆料酸碱度在PH3-6，使镍钴锰三元前驱体废料的固态颗粒在搅拌和弱酸性环境下缓慢且均匀的进行酸化处理，控制固态颗粒粒径变化，随着酸化处理的时间增加，固态颗粒粒径从大渐渐变小；
所述酸性溶液采用硫酸、盐酸、硝酸、醋酸和草酸中的一种或至少两种按任意比例的混合物；
第三步，在第二步酸化处理中取样检测酸化浆料中固态颗粒的平均粒度，当平均粒度达到需要的粒径要求时停止酸化处理，得到酸化浆料；
第四步，采用固液分离处理方法对第三步得到的酸化浆料进行处理，得到前驱体湿料和滤液；
第五步，以镍钴锰金属盐晶体为原料，采用第四步中的滤液去溶解镍钴锰金属盐晶体，溶解后得到镍钴锰混合溶液，将该镍钴锰混合溶液作为镍钴锰三元前驱体生产的原料；将第四步中所述前驱体湿料作为晶核投放到镍钴锰三元前驱体的共沉淀生产工艺中，使前驱体湿料中的颗粒继续生长。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第四步中，所述固液分离处理方法采用离心处理方法或者过滤处理方法。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二步中，所述搅拌的转速为400-1000rpm。
4.一种三元前驱体废料回收再利用的方法，其特征在于：以未经过干燥处理的固态颗粒状的镍钴锰三元前驱体废料为回收再利用对象，采用以下步骤进行处理：
第一步，将所述镍钴锰三元前驱体废料用纯水搅拌浆化，得到浆化浆料，该浆化浆料的固含量为浆化浆料重量的20%-50%；
第二步，将酸性溶液不断加入所述浆化浆料中，在加入酸性溶液过程中保持搅拌状态，并维持加入酸性溶液后的固液浆料酸碱度在PH3-6，使镍钴锰三元前驱体废料的固态颗粒在搅拌和弱酸性环境下缓慢且均匀的进行酸化处理，控制固态颗粒粒径变化，随着酸化处理的时间增加，固态颗粒粒径从大渐渐变小；
所述酸性溶液采用硫酸、盐酸、硝酸、醋酸和草酸中的一种或至少两种按任意比例的混合物；
第三步，在第二步酸化处理中取样检测酸化浆料中固态颗粒的平均粒度，当平均粒度达到需要的粒径要求时停止酸化处理，得到酸化浆料；
第四步，采用分离处理方法将第三步得到的酸化浆料分离成大颗粒浆料和小颗粒浆料，检测小颗粒浆料粒度，符合要求后备用；
第五步，对第四步中的小颗粒浆料进行固液分离处理，得到前驱体湿料和滤液；将第四步中的大颗粒浆料返回到第一步继续作浆化或作为废料备用；
第六步，以镍钴锰金属盐晶体为原料，采用第五步中的滤液去溶解镍钴锰金属盐晶体，溶解后得到镍钴锰混合溶液，将该镍钴锰混合溶液作为镍钴锰三元前驱体生产的原料；将第五步中所述前驱体湿料作为晶核投放到镍钴锰三元前驱体的共沉淀生产工艺中，使前驱体湿料中的小颗粒继续生长。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：第四步中，所述分离处理方法采用沉降分离和旋流分离中的一种或两种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：第五步中，所述固液分离处理方法采用离心处理方法或者过滤处理方法。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：第二步中，所述搅拌的转速为400-1000rpm。
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