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CN107078220B - 太阳能电池 - Google Patents

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CN107078220B
CN107078220B CN201580056176.1A CN201580056176A CN107078220B CN 107078220 B CN107078220 B CN 107078220B CN 201580056176 A CN201580056176 A CN 201580056176A CN 107078220 B CN107078220 B CN 107078220B
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organic
meth
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宇野智仁
堀木麻由美
福本雄一郎
榑林哲也
小原峻士
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供光电转换效率优异、密封时的劣化(初始劣化)少、具有高温耐久性且温度循环耐性优异的太阳能电池。本发明为一种太阳能电池，其是具有层叠体和密封材料的太阳能电池，所述层叠体具有电极、对置电极和配置于上述电极与上述对置电极之间的光电转换层，所述密封材料覆盖在上述对置电极上而密封上述层叠体，上述光电转换层包含通式R－M－X3(其中，R为有机分子，M为金属原子，X为卤素原子或硫属原子。)所示的有机无机钙钛矿化合物，上述密封材料包含分子中的C原子/O原子为4以上的(甲基)丙烯酸类树脂。

Description

太阳能电池
技术领域
本发明涉及光电转换效率优异、密封时的劣化(初始劣化)少、具有高温耐久性且温度循环耐性优异的太阳能电池。
背景技术
一直以来，正在开发具备在对置的电极间配置有N型半导体层和P型半导体层的层叠体的光电转换元件。在此种光电转换元件中，因光激发而生成光载流子，电子在N型半导体中移动，空穴在P型半导体中移动，由此产生电场。
现在，大多数的实用化的光电转换元件是使用硅等无机半导体制造的无机太阳能电池。然而，无机太阳能电池在制造上耗费成本并且难以大型化，导致利用范围受限，因此代替无机半导体而使用有机半导体制造的有机太阳能电池受到注目。
在有机太阳能电池中，大部分情况下使用富勒烯。富勒烯已知主要作为N型半导体发挥作用。例如，在专利文献1中记载了使用成为P型半导体的有机化合物和富勒烯类形成的半导体异质结膜。然而，在使用富勒烯制造的有机太阳能电池中已知其劣化的原因为富勒烯(例如参照非专利文献1)，需要可以替代富勒烯的材料。
另一方面，在有机太阳能电池中，一般使用密封材料等密封树脂将在对置的电极间配置有N型半导体层和P型半导体层的层叠体进行密封(例如参照非专利文献2)。然而，使用密封材料等密封树脂所密封的有机太阳能电池会因半导体材料的种类而在密封时发生半导体材料的劣化，产生光电转换效率降低的问题(初始劣化)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－344794号公报
非专利文献
非专利文献1：Reese et al.，Adv.Funct.Mater.，20，3476－3483(2010)
非专利文献2：Proc.of SPIE Vol.7416 74160K－1
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供光电转换效率优异、密封时的劣化(初始劣化)少、具有高温耐久性且温度循环耐性优异的太阳能电池。
用于解决课题的手段
本发明为一种太阳能电池，其是具有层叠体和密封材料的太阳能电池，所述层叠体具有电极、对置电极和配置于上述电极与上述对置电极之间的光电转换层，所述密封材料覆盖在上述对置电极上而密封上述层叠体，上述光电转换层包含通式R－M－X3(其中，R为有机分子，M为金属原子，X为卤素原子或硫属原子。)所示的有机无机钙钛矿化合物，上述密封材料包含分子中的C原子/O原子为4以上的(甲基)丙烯酸类树脂。
以下对本发明进行详细叙述。
本发明人研究了以下内容：就将具有电极、对置电极和配置于上述电极与上述对置电极之间的光电转换层的层叠体用密封材料进行密封的太阳能电池而言，在光电转换层中使用特定的有机无机钙钛矿化合物。通过使用有机无机钙钛矿化合物，从而可以期待太阳能电池的光电转换效率的提高。
然而，对包含使用了有机无机钙钛矿化合物的光电转换层的层叠体利用以往的密封材料进行密封，结果可知：在密封时导致光电转换效率降低(初始劣化)。
为此，本发明人等对将包含使用了有机无机钙钛矿化合物的光电转换层的层叠体利用密封材料密封时的劣化的原因进行了详细地研究。结果发现其原因在于：在密封时有机无机钙钛矿化合物中的有机成分会熔入密封材料，导致有机无机钙钛矿化合物劣化。
本发明人等进行深入研究的结果发现：通过使用分子中的C原子/O原子为4以上的(甲基)丙烯酸类树脂作为密封材料，从而可以抑制在密封时有机无机钙钛矿化合物中的有机成分溶出的情况。进而，本发明人发现通过在密封材料中使用疏水性较高的特定(甲基)丙烯酸类树脂，还可以提高太阳能电池的高温耐久性及温度循环耐性，以至完成了本发明。
本发明的太阳能电池具有层叠体和密封材料，所述层叠体具有电极、对置电极和配置于上述电极与上述对置电极之间的光电转换层，所述密封材料覆盖在上述对置电极上而将上述层叠体密封。
予以说明，本说明书中，“层”不仅是指具有明确边界的层，而且还指具有含有元素逐渐地变化的浓度梯度的层。予以说明，层的元素分析例如可以通过进行太阳能电池的剖面的FE－TEM/EDS射线分析测定并确认特定元素的元素分布等来进行。另外，本说明书中，“层”不仅是指平坦的薄膜状的层，而且还指能够形成与其他层一起复杂地相互混入的结构的层。
上述电极及上述对置电极的材料并无特别限定，可以使用现有公知的材料。予以说明，上述对置电极大多为图案化的电极。
作为上述电极及上述对置电极的材料，可列举例如：FTO(氟掺杂氧化锡)、钠、钠－钾合金、锂、镁、铝、镁－银混合物、镁－铟混合物、铝－锂合金、Al/Al2O3混合物、Al/LiF混合物、金等金属、CuI、ITO(铟锡氧化物)、SnO2、AZO(铝锌氧化物)、IZO(铟锌氧化物)、GZO(镓锌氧化物)等导电性透明材料、导电性透明聚合物等。这些材料可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，上述电极及上述对置电极可以分别成为阴极或阳极。
上述光电转换层包含通式R－M－X3(其中，R为有机分子、M为金属原子、X为卤素原子或硫属原子。)所示的有机无机钙钛矿化合物。
通过在上述光电转换层中使用上述有机无机钙钛矿化合物，从而可以提高太阳能电池的光电转换效率。
上述R为有机分子，优选以C1NmHn(1、m、n均为正整数)来表示。
上述R具体可列举例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、乙基甲基胺、甲基丙基胺、丁基甲基胺、甲基戊基胺、己基甲基胺、乙基丙基胺、乙基丁基胺、甲脒、胍、咪唑、唑、吡咯、氮丙啶、吖丙因、氮杂环丁烷(azetidine)、氮杂环丁二烯(azete)、唑、咪唑啉、咔唑及它们的离子(例如甲基铵(CH3NH3)等)及苯乙基铵等。其中，优选甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、甲脒及它们的离子、以及苯乙基铵，更优选甲基胺、乙基胺、丙基胺、甲脒及它们的离子。
上述M为金属原子，可列举例如铅、锡、锌、钛、锑、铋、镍、铁、钴、银、铜、镓、锗、镁、钙、铟、铝、锰、铬、钼、铕等。这些金属原子可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述X为卤素原子或硫属原子，可列举例如氯、溴、碘、硫、硒等。这些卤素原子或硫属原子可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从通过使结构中含有卤素而使上述有机无机钙钛矿化合物可溶于有机溶剂并且能够应用于廉价的印刷法等的方面出发，优选卤素原子。进而，从使上述有机无机钙钛矿化合物的能带隙变狭窄的方面出发，更优选碘。
上述有机无机钙钛矿化合物优选具有在体心配置金属原子M、在各顶点配置有机分子R、在面心配置卤素原子或硫属原子X而成的立方晶系结构。
图1是表示有机无机钙钛矿化合物的结晶结构的一例即在体心配置金属原子M、在各顶点配置有机分子R、在面心配置卤素原子或硫属原子X而成的立方晶系结构的示意图。详细情况还尚不明确，但可推断如下：通过具有上述结构，从而可以容易地改变晶格内的八面体的配向，因此使上述有机无机钙钛矿化合物中的电子迁移率变高，太阳能电池的光电转换效率提高。
上述有机无机钙钛矿化合物优选为结晶性半导体。结晶性半导体是指：测定X射线散射强度分布而能够检测到散射峰的半导体。通过使上述有机无机钙钛矿化合物为结晶性半导体，从而使上述有机无机钙钛矿化合物中的电子迁移率变高，太阳能电池的光电转换效率提高。
另外，作为结晶化的指标，还可以评价结晶度。将利用X射线散射强度分布测定检测到的来自结晶质的散射峰和来自非晶质部的光晕通过拟合而分离，求得各自的强度积分，计算整体中的结晶部分之比，由此可以求得结晶度。
上述有机无机钙钛矿化合物的结晶度的优选下限为30％。若结晶度为30％以上，则上述有机无机钙钛矿化合物中的电子的迁移率变高，太阳能电池的光电转换效率提高。结晶度的更优选下限为50％、进一步优选下限为70％。
另外，作为提高上述有机无机钙钛矿化合物的结晶度的方法，可列举例如热退火、激光等强度强的光的照射、等离子体照射等。
只要在不损害本发明效果的范围内，则上述光电转换层可以在上述有机无机钙钛矿化合物的基础上进一步含有有机半导体或无机半导体。予以说明，在此所说的有机半导体或无机半导体可以发挥作为后述的电子传输层或空穴传输层的作用。
作为上述有机半导体，可列举例如聚(3－烷基噻吩)等具有噻吩骨架的化合物等。另外，还可列举例如具有聚对苯乙炔骨架、聚乙烯基咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等的导电性高分子等。进而，还可列举例如：具有酞菁骨架、萘酞菁骨架、并五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架、螺二芴骨架等的化合物；以及可以被进行表面修饰的碳纳米管、石墨烯、富勒烯等含碳材料。
作为上述无机半导体，可列举例如氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化镓、硫化锡、硫化铟、硫化锌、CuSCN、Cu2O、CuI、MoO3、V2O5、WO3、MoS2、MoSe2、Cu2S等。
上述光电转换层在包含上述有机半导体或上述无机半导体的情况下可以是将薄膜状的有机半导体或无机半导体部位与薄膜状的有机无机钙钛矿化合物部位层叠而成的层叠结构体，也可以是将有机半导体或无机半导体部位与有机无机钙钛矿化合物部位复合化而成的复合结构体。从使制法简便的方面出发，优选层叠结构体，从能够提高上述有机半导体或上述无机半导体中的电荷分离效率的方面出发，优选复合结构体。
上述薄膜状的有机无机钙钛矿化合物部位的厚度的优选的下限为5nm、优选的上限为5000nm。若上述厚度为5nm以上，则变得能够充分地吸收光，使光电转换效率变高。若上述厚度为5000nm以下，则可以抑制无法电荷分离的区域的产生，因此有助于光电转换效率的提高。上述厚度的更优选的下限为10nm、更优选的上限为1000nm，进一步优选的下限为20nm、进一步优选的上限为500nm。
在上述光电转换层为将有机半导体或无机半导体部位与有机无机钙钛矿化合物部位复合化而成的复合结构体的情况下，上述复合结构体的厚度的优选的下限为30nm、优选的上限为3000nm。若上述厚度为30nm以上，则变得能够充分地吸收光，使光电转换效率变高。若上述厚度为3000nm以下，则电荷容易到达电极，因此光电转换效率变高。上述厚度的更优选的下限为40nm、更优选的上限为2000nm，进一步优选的下限为50nm、进一步优选的上限为1000nm。
在上述层叠体中，可以在上述电极与上述光电转换层之间配置电子传输层。
上述电子传输层的材料并无特别限定，可列举例如N型导电性高分子、N型低分子有机半导体、N型金属氧化物、N型金属硫化物、卤化碱金属、碱金属、表面活性剂等，具体而言，可列举例如含氰基的聚苯乙炔、含硼的聚合物、浴铜灵、红菲绕啉、羟基喹啉铝、噁二唑化合物、苯并咪唑化合物、萘四羧酸化合物、苝衍生物、氧化膦化合物、硫化膦化合物、含氟基的酞菁、氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化镓、硫化锡、硫化铟、硫化锌等。
上述电子传输层可以仅由薄膜状的电子传输层构成，但优选包含多孔状的电子传输层。尤其，在上述光电转换层为将有机半导体或无机半导体部位与有机无机钙钛矿化合物部位复合化而成的复合结构体的情况下，从得到更复杂的复合结构体(更复杂地相互混入的结构)，使光电转换效率变高的方面出发，优选在多孔状的电子传输层上成膜复合结构体。
上述电子传输层的厚度的优选的下限为1nm、优选的上限为2000nm。若上述厚度为1nm以上，则变得能够充分地阻挡空穴。若上述厚度为2000nm以下，则不易成为电子传输时的阻力，使光电转换效率变高。上述电子传输层的厚度的更优选的下限为3nm、更优选的上限为1000nm，进一步优选的下限为5nm、进一步优选的上限为500nm。
在上述层叠体中，可以在上述对置电极与上述光电转换层之间配置空穴传输层。
上述空穴传输层的材料并无特别限定，可列举例如P型导电性高分子、P型低分子有机半导体、P型金属氧化物、P型金属硫化物、表面活性剂等，具体可列举例如：聚乙烯二氧噻吩的聚苯乙烯磺酸加成物；含羧基的聚噻吩；酞菁；卟啉；氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化镍、氧化铜、氧化锡、硫化钼、硫化钨、硫化铜、硫化锡等；含氟基的膦酸、含羰基的膦酸；CuSCN、CuI等铜化合物；可以被进行表面修饰的碳纳米管、石墨烯等含碳材料等。
上述空穴传输层的厚度的优选的下限为1nm、优选的上限为2000nm。若上述厚度为1nm以上，则变得能够充分地阻挡电子。若上述厚度为2000nm以下，则不易成为空穴传输时的阻力，使光电转换效率变高。上述厚度的更优选的下限为3nm、更优选的上限为1000nm，进一步优选的下限为5nm、进一步优选的上限为500nm。
上述层叠体可以进一步具有基板等。上述基板并无特别限定，可列举例如：钠钙玻璃、无碱玻璃等透明玻璃基板；陶瓷基板、透明塑料基板等。
本发明的太阳能电池将上述层叠体用密封材料密封而成。通过将上述层叠体用上述密封材料密封，从而可以提高太阳能电池的耐久性。可认为这是由于：通过用上述密封材料进行密封，从而可以抑制水分渗透到内部。在此，上述密封材料优选以密闭其端部的方式覆盖上述层叠体整体。由此可以可靠地防止水分渗透到内部。
予以说明，若将上述层叠体用密封材料进行密封，则可以将上述层叠体的电极侧或对置电极侧中的任一侧用密封材料覆盖。
上述密封材料包含分子中的C原子/O原子为4以上的(甲基)丙烯酸类树脂(以下也简称为“(甲基)丙烯酸类树脂”。)。
当在上述光电转换层中使用上述有机无机钙钛矿化合物的情况下，在密封时上述有机无机钙钛矿化合物中的有机成分会熔入到上述密封材料中，使上述有机无机钙钛矿化合物劣化(初始劣化)。与此相对，在本发明的太阳能电池中，通过使用上述(甲基)丙烯酸类树脂，从而即使在上述光电转换层中使用上述有机无机钙钛矿化合物，也会在密封时抑制上述有机无机钙钛矿化合物中的有机成分的溶出，从而可以防止光电转换层劣化。可认为这可能是由于：上述(甲基)丙烯酸类树脂的疏水性较高，并且对上述有机无机钙钛矿化合物的亲和性低。进而，通过在上述密封材料中使用上述(甲基)丙烯酸类树脂，从而可以抑制经时性的分子扩散，因此可以提高太阳能电池的耐热耐久性。
上述(甲基)丙烯酸类树脂的分子中的C原子/O原子优选为5以上，更优选为6以上。另外，从树脂的溶剂溶解性的观点出发，上述(甲基)丙烯酸类树脂的分子中的C原子/O原子优选为30以下，更优选为20以下。
予以说明，(甲基)丙烯酸类树脂的分子中的C原子/O原子的值例如可以通过使用有机微量元素分析装置(例如Perkin Elmer公司制、2400II)的CHN/O元素分析、或使用NMR装置(例如JEOL公司制、ECA II)的溶液NMR等来测定。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物的分子中的C原子/O原子的值可以通过调整作为原料的(甲基)丙烯酸类单体的种类及组成而容易地进行控制。
具体而言，例如可以通过使分子中的C原子/O原子为4以上的(甲基)丙烯酸类单体均聚或共聚而得到上述(甲基)丙烯酸类聚合物。
作为上述分子中的C原子/O原子为4以上的(甲基)丙烯酸类单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等具有碳数8以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯等含芳香族骨架的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯等含脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基乙基己酯等具有能够加成反应性官能团的基团(例如羟基、羧基、环氧基等)的(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，优选具有碳数8以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有能够加成反应性官能团的基团(例如羟基、羧基、环氧基等)的(甲基)丙烯酸酯等，更优选含脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯。
另外，使用具有能够加成反应性官能团的基团(例如羟基、羧基、环氧基等)的(甲基)丙烯酸酯作为成为原料的(甲基)丙烯酸类单体，并且调整能够加成该反应性官能团的基团的数量，由此来控制所加成的反应性官能团的数量，从而可以减少上述密封材料的固化收缩而抑制从微细地图案化了的电极剥离，并且还可以提高太阳能电池的高温耐久性。
进而，通过调整成为原料的(甲基)丙烯酸类单体的种类及组成，从而容易控制上述密封材料在宽泛的温度区域内对被粘物的密合性，因此还可以提高太阳能电池的温度循环耐性。
若考虑在屋外的使用，则要求还能够耐受严苛环境的太阳能电池，因此有时如后述那样地将上述密封材料用无机层覆盖。
此时，通过使用将包含上述含脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯的单体均聚或共聚而得的聚合物作为上述(甲基)丙烯酸类树脂，从而上述密封材料与例如包含聚异丁烯树脂等其他树脂的密封材料相比，为利用溅射法形成无机层时所要求的溅射耐性也更优异的材料。
另外，上述(甲基)丙烯酸类树脂可以是将具有反应性官能团的共聚物制膜后利用交联剂使上述反应性官能团发生交联反应而得的树脂。此时，通过调整上述反应性官能团的数量，从而可以抑制由与交联反应相伴的固化收缩所引起的太阳能电池的密封时的劣化(初始劣化)，并且可以提高溅射耐性。作为上述反应性官能团，可列举例如环氧基、羟基、羧基、烯基、异氰酸酯基等。
上述交联剂并无特别限定，可以使用催化剂等而引发上述反应性官能团的交联反应。
另外，上述(甲基)丙烯酸类树脂也可以是将上述(甲基)丙烯酸类单体以单体的状态直接制膜后利用热或UV等使上述(甲基)丙烯酸类单体发生交联或聚合而得的树脂。
作为上述(甲基)丙烯酸类树脂，具体而言，可列举例如：丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙基己酯和丙烯酸羟基丁酯(具有羟基作为能够加成反应性官能团的基团的(甲基)丙烯酸酯)的共聚物的2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯加成物(具有甲基丙烯酰氧基作为反应性官能团)；丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙基己酯和丙烯酰氧基乙基－琥珀酸(具有羧基作为能够加成反应性官能团的基团的(甲基)丙烯酸酯)的共聚物的2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯加成物(具有甲基丙烯酰氧基作为反应性官能团)等。
上述(甲基)丙烯酸类树脂的溶解参数(SP值)的优选的下限为7.0、优选的上限为10.0。若上述(甲基)丙烯酸类树脂的溶解参数(SP值)为7.0以上，则树脂的选项广，容易成型。若上述(甲基)丙烯酸类树脂的溶解参数(SP值)为10.0以下，则能够进一步抑制在密封时的上述有机无机钙钛矿化合物中的有机成分的溶出，从而可以进一步抑制光电转换层劣化。上述(甲基)丙烯酸类树脂的溶解参数(SP值)的更优选的下限为7.5、进一步优选的下限为8.0。从提高太阳能电池的高温耐久性的观点出发，上述密封树脂的溶解参数(SP值)的更优选的上限为9.5、进一步优选的上限为9.0。
予以说明，SP值被称为溶解性参数(Solubility Parameter)，是可以表示溶解的容易性的指标。本说明书中，在SP值的计算中可以使用由Fedors提案的方法(R.F.Fedors，Polym.Eng.Sci.，14(2)，147－154(1974))，并由对于重复单元内的各原子团的蒸发能(Δecoh)(cal/mol)及摩尔体积(Δv)(cm3/mol)按照下述式(1)进行计算。式(1)中，δ表示SP值(cal/mol)1/2。
[数1]
作为Δecoh及Δv，可以使用“J.Brandrup等“Polymer Handbook，FourthEdition”，volume2”中记载的值。
另外，在Tg≥25℃的情况下，将主链骨架原子数设为n，在n≥3时，通过使2n与Δv相加来计算，在n＜3时，通过使4n与Δv相加来计算。
共聚物的SP值可以计算出共聚物中的各个重复单元单独的SP值并使用其体积分率按照下述式(2)来计算。式(2)中，δcop表示共聚物的SP值， 表示重复单元1、2的体积分率，δ1、δ2表示重复单元1、2单独的SP值。
[数2]
上述密封材料的厚度的优选的下限为100nm、优选的上限为100000nm。上述厚度的更优选的下限为500nm、更优选的上限为50000nm，进一步优选的下限为1000nm、进一步优选的上限为20000nm。
在本发明的太阳能电池中，优选在上述密封材料上进一步具有无机层。由此，上述无机层具有水蒸气阻挡性，可以抑制水分渗透到内部，因此可以提高太阳能电池的高湿耐久性。
另外，在本发明的太阳能电池中，还优选在上述层叠体与上述密封材料之间具有无机层。此时，上述无机层也具有水蒸气阻挡性，可以抑制水分渗透到内部，因此可以提高太阳能电池的高湿耐久性。
上述无机层优选包含金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物。
上述金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物只要具有水蒸气阻挡性，则并无特别限定，可列举例如Si、Al、Zn、Sn、In、Ti、Mg、Zr、Ni、Ta、W、Cu或包含2种以上这些金属的合金的氧化物、氮化物或氮氧化物。其中，优选Si、Al、Zn或Sn的氧化物、氮化物或氮氧化物，更优选Zn或Sn的氧化物、氮化物或氮氧化物，从可以对上述无机层赋予特别高的水蒸气阻挡性及柔软性的方面出发，进一步优选包含Zn及Sn两种金属元素的金属元素的氧化物、氮化物或氮氧化物。
其中，上述金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物特别优选为通式ZnaSnbOc所示的金属氧化物。其中，a、b、c表示正整数。
通过在上述无机层中使用上述通式ZnaSnbOc所示的金属氧化物，从而使上述金属氧化物包含锡(Sn)原子，因此可以对上述无机层赋予适度的挠性，即使在上述无机层的厚度增加的情况下也会使应力变小，因此可以抑制上述无机层、电极、半导体层等的剥离。由此，可以提高上述无机层的水蒸气阻挡性，并且可以进一步提高太阳能电池的耐久性。另一方面，由于上述金属氧化物包含锌(Zn)原子，因此上述无机层可以发挥特别高的阻挡性。
在上述通式ZnaSnbOc所示的金属氧化物中，优选使Sn相对于Zn与Sn的总和之比Xs(重量％)满足70＞Xs＞0。另外，优选使Y＝c/(a+2b)所示的值Y满足1.5＞Y＞0.5。
予以说明，上述无机层中的上述通式ZnaSnbOc所示的金属氧化物中所含的锌(Zn)、锡(Sn)及氧(O)的元素比率可以使用X射线光电子分光(XPS)表面分析装置(例如VGSCIENTIFICS公司制的ESCALAB－200R等)来测定。
上述无机层在包含上述通式ZnaSnbOc所示的金属氧化物的情况下优选还包含硅(Si)和/或铝(Al)。
通过在上述无机层中添加硅(Si)和/或铝(Al)，从而能够提高上述无机层的透明性，并且能够使太阳能电池的光电转换效率提高。
上述无机层的厚度的优选的下限为30nm、优选的上限为3000nm。若上述厚度为30nm以上，则上述无机层可以具有充分的水蒸气阻挡性，使太阳能电池的耐久性提高。若上述厚度为3000nm以下，则即使在上述无机层的厚度增加的情况下，所产生的应力也小，因此可以抑制上述无机层、电极、半导体层等的剥离。上述厚度的更优选的下限为50nm、更优选的上限为1000nm，进一步优选的下限为100nm、进一步优选的上限为500nm。
予以说明，上述无机层的厚度可以使用光学干涉式膜厚测定装置(例如大塚电子公司制的FE－3000等)来测定。
另外，在本发明的太阳能电池中，可以进一步在上述密封材料上覆盖例如玻璃板、树脂膜、被覆有无机材料的树脂膜、铝等的金属箔等其他材料。即，本发明的太阳能电池可以是利用上述密封材料将上述层叠体与上述其他材料之间密封、填充或粘接的构成。由此，即使在假设在上述密封材料中有针孔的情况下也可以充分地阻挡水蒸气，可以进一步提高太阳能电池的高湿耐久性。其中，更优选配置被覆有无机材料的树脂膜。
图2是示意性表示本发明的太阳能电池的一例的剖面图。
在图2所示的太阳能电池1中，将在基板6上具有电极2、对置电极3和配置于该电极2与对置电极3之间的光电转换层4的层叠体利用覆盖在对置电极3上的密封材料5密封。在此，密封材料5的端部通过与基板6密合而密闭。予以说明，图2所示的太阳能电池1中，对置电极3为图案化的电极。虽然未图示，但是也可以在层叠体与密封材料5之间或者在密封材料5上配置无机层。
制造本发明的太阳能电池的方法并无特别限定，可列举例如以下方法等：在上述基板上依次形成上述电极、上述光电转换层、上述对置电极而制作层叠体后，用上述密封材料将上述层叠体密封，再用无机层覆盖在上述密封材料上。
形成上述光电转换层的方法并无特别限定，可列举真空蒸镀法、溅射法、气相反应法(CVD)、电化学沉积法、印刷法等。其中，通过采用印刷法，从而可以大面积且简易地形成能够发挥高光电转换效率的太阳能电池。作为印刷法，可列举例如旋涂法、流延法等，作为使用印刷法的方法，可列举辊对辊法等。
用上述密封材料将上述层叠体密封的方法并无特别限定，可列举例如：使用片状的密封材料将上述层叠体密封的方法；将使密封材料溶解于有机溶剂的密封材料溶液涂布于上述层叠体的方法；将成为密封材料的具有反应性官能团的化合物涂布于上述层叠体后，利用热或UV等使具有反应性官能团的化合物交联或聚合的方法；对密封材料施加热而使其熔化后，将其冷却的方法等。
作为用上述无机层覆盖上述密封材料上的方法，优选真空蒸镀法、溅射法、气相反应法(CVD)、离子镀敷法。其中，为了形成致密的层，优选溅射法，在溅射法中，更优选DC磁控管溅射法。予以说明，通过使用以上述含脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯作为原料的(甲基)丙烯酸类树脂作为上述(甲基)丙烯酸类树脂，从而上述密封材料与例如包含聚异丁烯树脂等其他树脂的密封材料相比，为利用溅射法形成无机层时所要求的溅射耐性更优异的材料。另外，在上述(甲基)丙烯酸类树脂为将具有反应性官能团的共聚物制膜后利用交联剂使上述反应性官能团发生交联反应而得的树脂的情况下，也可以提高溅射耐性。
在上述溅射法中，以金属靶及氧气或氮气作为原料，在上述密封材料上堆积原料而进行制膜，由此可以形成无机层。
发明效果
根据本发明，可以提供光电转换效率优异、密封时的劣化(初始劣化)少、具有高温耐久性且温度循环耐性优异的太阳能电池。
附图说明
图1为表示有机无机钙钛矿化合物的结晶结构的一例的示意图。
图2为示意性表示本发明的太阳能电池的一例的剖面图。
具体实施方式
以下列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(层叠体的制作)
在玻璃基板上形成厚度1000nm的FTO膜作为电极，依次使用纯水、丙酮、甲醇，超声波清洗各10分钟后，使其干燥。
利用旋涂法在FTO膜的表面上涂布调整为2％的异丙醇钛的乙醇溶液后，在400℃烧成10分钟，形成厚度20nm的薄膜状的电子传输层。再利用旋涂法在薄膜状的电子传输层上涂布包含作为有机粘合剂的聚甲基丙烯酸异丁酯和氧化钛(平均粒径为10nm和30nm的混合物)的氧化钛糊剂，之后，在500℃烧成10分钟，形成厚度500nm的多孔状的电子传输层。
接着，作为有机无机钙钛矿化合物形成用溶液，以N,N－二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，将CH3NH3I和PbI2按照摩尔比1：1溶解，制备成CH3NH3I和PbI2的合计重量浓度为20％的溶液。利用旋涂法将该溶液层叠在电子传输层上，从而形成光电转换层。
再制备在氯苯25μL中溶解了Spiro－OMeTAD(具有螺二芴骨架)68mM、叔丁基吡啶55mM、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐9mM的溶液。利用旋涂法将该溶液以300nm的厚度层叠在光电转换层上，形成空穴传输层。
利用真空蒸镀在空穴传输层上形成厚度100nm的金膜作为对置电极，得到层叠体。
(层叠体的密封)
利用刮板在所得的层叠体上以厚度10μm层叠包含丙烯酸异冰片酯(iB、共荣社化学公司制)、丙烯酸乙基己酯(EH、三菱化学公司制)和丙烯酰氧基乙基－琥珀酸(具有羧基作为能够加成反应性官能团的基团的(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制)的共聚物的2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI、昭和电工公司制)加成物(具有甲基丙烯酰氧基作为反应性官能团)与作为反应催化剂的过氧化物(PercumylD、日油公司制)的混合物，在150℃下使上述共聚物交联反应10分钟，制成密封材料。
予以说明，iB、EH和MOI的所添加的单体比率以mol比计为4.5：4.5：1。另外，利用CHN/O元素分析进行了测定，结果所得的共聚物分子中的C原子/O原子为6。
(无机层的形成)
将所得的层叠体安装到溅射装置的基板支架上，再在溅射装置的阴极A上安装ZnSn合金(Zn：Sn＝95：5重量％)靶，在阴极B上安装Si靶。利用真空泵对溅射装置的成膜室进行排气，减压至5.0×10－4Pa。之后，在溅射条件A所示的条件下进行溅射，在层叠体上形成100nm的ZnSnO(Si)薄膜作为无机膜(密封层)，得到薄膜太阳能电池。
＜溅射条件A＞
氩气流量：50sccm、氧气流量：50sccm
电源输出：阴极A＝500W、阴极B＝1500W
(实施例2～5)
在层叠体的制作中，通过变更有机无机钙钛矿化合物形成用溶液的配合成分而形成表1所示的光电转换层(有机无机钙钛矿化合物)，除此以外，与实施例1同样地得到太阳能电池。
予以说明，在实施例2中，以N,N－二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，将CH3NH3Br、CH3NH3I、PbBr2、PbI2按照摩尔比1：2：1：2溶解。在实施例3中，以N,N－二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，将CH3NH3I和PbCl2按照摩尔比3：1溶解。在实施例4中，以N,N－二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，将CH3NH3Br和PbBr2按照摩尔比1：1溶解。在实施例5中，以N,N－二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，将CH3(NH3)2I和PbI2按照摩尔比1：1溶解。
(实施例6)
在层叠体的密封中，变更为表1所示的密封材料厚度，除此以外，与实施例1同样地得到太阳能电池。
(实施例7～9)
在层叠体的密封中，变更为表1所示的密封材料，除此以外，与实施例1同样地得到太阳能电池。
在实施例7中，使用丙烯酸异冰片酯(iB)与丙烯酸乙基己酯(EH)的共聚物。所得共聚物分子中的C原子/O原子为6。予以说明，iB和EH的所添加的单体比率以mol比计为5：5。
在实施例8中，使用丙烯酸异冰片酯(iB)和丙烯酰氧基乙基－琥珀酸(具有羧基作为能够加成反应性官能团的基团的(甲基)丙烯酸酯)的共聚物的2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)加成物(具有甲基丙烯酰氧基作为反应性官能团)。所得共聚物分子中的C原子/O原子为6.5。予以说明，iB和MOI的所添加的单体比率以mol比计为9：1。
在实施例9中，使用丙烯酸乙基己酯(EH)和丙烯酰氧基乙基－琥珀酸(具有羧基作为能够加成反应性官能团的基团的(甲基)丙烯酸酯)的共聚物的2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)加成物(具有甲基丙烯酰氧基作为反应性官能团)。所得共聚物分子中的C原子/O原子为5.5。予以说明，EH和MOI的所添加的单体比率以mol比计为9：1。
(实施例10～12)
代替在密封材料上形成无机层而在层叠体上形成无机层，然后再层叠密封材料，并且变更为表1所示的无机层，除此以外，与实施例1同样地得到太阳能电池。
予以说明，在实施例11中，使用Si靶作为金属靶。在实施例12中，使用Sn靶作为金属靶。
(实施例13)
在密封材料上不形成无机层，除此以外，与实施例1同样地得到太阳能电池。
(实施例14～16)
在层叠体的密封中，变更为表1所示的密封材料，除此以外，与实施例1同样地得到太阳能电池。
在实施例14中，使用丙烯酸环己酯(CH、东京化成公司制)和丙烯酰氧基乙基－琥珀酸(具有羧基作为能够加成反应性官能团的基团的(甲基)丙烯酸酯)的共聚物的2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)加成物(具有甲基丙烯酰氧基作为反应性官能团)。所得共聚物分子中的C原子/O原子为4.5。予以说明，CH和MOI的所添加的单体比率以mol比计为9：1。
在实施例15中，使用甲基丙烯酸叔丁酯(tB、东京化成公司制)和丙烯酰氧基乙基－琥珀酸(具有羧基作为能够加成反应性官能团的基团的(甲基)丙烯酸酯)的共聚物的2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)加成物(具有甲基丙烯酰氧基作为反应性官能团)。所得共聚物分子中的C原子/O原子为4。予以说明，tB和MOI的所添加的单体比率以mol比计为9∶1。
在实施例16中，代替丙烯酸乙基己酯(EH、三菱化学公司制)而使用丙烯酸甲酯(Me、三菱化学公司制)。所得共聚物分子中的C原子/O原子为4.5。
(比较例1～5)
在层叠体的密封中，变更为表1所示的密封材料，除此以外，与实施例1同样地得到太阳能电池。
在比较例1中，利用刮板在层叠体上涂布聚乙烯醇(PVA)(和光纯药工业公司制)的溶液，并使其干燥，制成密封材料。
在比较例2中，在层叠体上涂布含有作为固化剂的4mol％的咪唑化合物2MZA(四国化成公司制)和双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制)的混合物，在120℃加热1小时，使其固化，制成密封材料。
在比较例3中，利用刮板在层叠体上涂布聚异丁烯树脂(OPPANOL B 50、BASF公司制)的溶液，并使其干燥，制成密封材料。
在比较例4中，利用刮板在层叠体上涂布降冰片烯树脂(Polyplastics公司制)的溶液，并使其干燥，制成密封材料。在比较例5中，利用刮板在层叠体上涂布聚甲基丙烯酸甲酯树脂(和光纯药工业公司制)的溶液，并使其干燥，制成密封材料。
在比较例5中，使用丙烯酸叔丁酯(tB、大阪有机化学工业公司制)和丙烯酰氧基乙基－琥珀酸(具有羧基作为能够加成反应性官能团的基团的(甲基)丙烯酸酯)的共聚物的2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(MOI)加成物(具有甲基丙烯酰氧基作为反应性官能团)。所得共聚物分子中的C原子/O原子为3.5。予以说明，tB和MOI的所添加的单体比率以mol比计为9：1。
(比较例6)
不进行层叠体的密封，除此以外，与实施例1同样地得到太阳能电池。
＜评价＞
对实施例及比较例中所得的太阳能电池进行以下的评价。
(1)密封时的劣化(初始劣化)
在密封前的层叠体的电极间连接电源(KEITHLEY公司制、236Model)，使用强度100mW/cm2的太阳光模拟器(山下电装公司制)，测定光电转换效率，作为初始转换效率。
在刚密封后的太阳能电池的电极间连接电源(KEITHLEY公司制、236Model)，使用强度100mW/cm2的太阳光模拟器(山下电装公司制)，测定光电转换效率，求得刚密封后的光电转换效率/初始转换效率的值。
○：刚密封后的光电转换效率/初始转换效率的值为0.5以上
×：刚密封后的光电转换效率/初始转换效率的值不足0.5
(2)高湿耐久性
将太阳能电池在70％30℃的条件下放置24小时，进行高湿耐久试验。在高湿耐久试验后的太阳能电池的电极间连接电源(KEITHLEY公司制、236Model)，使用强度100mW/cm2的太阳光模拟器(山下电装公司制)，测定光电转换效率，求得高湿耐久试验后的光电转换效率/刚密封后的光电转换效率的值。
◎：高湿耐久试验后的光电转换效率/刚密封后的光电转换效率为0.9以上
○：高湿耐久试验后的光电转换效率/刚密封后的光电转换效率为0.5以上且不足0.9
×：高湿耐久试验后的光电转换效率/刚密封后的光电转换效率不足0.5
(3)高温耐久性
将太阳能电池在150℃的热板上加热30分钟，进行高温耐久试验。在高温耐久试验后的太阳能电池的电极间连接电源(KEITHLEY公司制、236Model)，使用强度100mW/cm2的太阳光模拟器(山下电装公司制)，测定光电转换效率，求得高温耐久试验后的光电转换效率/刚密封后的光电转换效率的值。
◎：高温耐久试验后的光电转换效率/刚密封后的光电转换效率为0.9以上
○：高温耐久试验后的光电转换效率/刚密封后的光电转换效率为0.7以上且不足0.9
△：高温耐久试验后的光电转换效率/刚密封后的光电转换效率为0.5以上且不足0.7
×：高温耐久试验后的光电转换效率/刚密封后的光电转换效率不足0.5
(4)温度循环耐性
对太阳能电池，将从－55℃至125℃的循环进行300个循环，从而进行了温度循环试验。在温度循环试验后的太阳能电池的电极间连接电源(KEITHLEY公司制、236Model)，使用强度100mW/cm2的太阳光模拟器(山下电装公司制)，测定光电转换效率，求得温度循环试验后的光电转换效率/刚密封后的光电转换效率的值。
○：温度循环试验后的光电转换效率/刚密封后的光电转换效率的值为0.5以上
×：温度循环试验后的光电转换效率/刚密封后的光电转换效率的值不足0.5
(5)溅射耐性
在太阳能电池的制造工序中，利用溅射法在密封材料上形成无机层时，以目视观察了密封材料的表面。
○：无变化
△：在密封材料中观察到轻微的白化
×：在密封材料中观察到白化
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供光电转换效率优异、密封时的劣化(初始劣化)少、具有高温耐久性且温度循环耐性优异的太阳能电池。
符号说明
1 太阳能电池
2 电极
3 对置电极(图案化的电极)
4 光电转换层
5 密封材料
6 基板

Claims (3)

1.一种太阳能电池，其是具有层叠体和密封材料的太阳能电池，所述层叠体具有电极、对置电极和配置于所述电极与所述对置电极之间的光电转换层，所述密封材料覆盖在所述对置电极上而密封所述层叠体，
所述光电转换层包含通式R－M－X3所示的有机无机钙钛矿化合物，其中，R为有机分子，M为金属原子，X为卤素原子或硫属原子，
所述密封材料包含分子中的C原子/O原子为4以上的(甲基)丙烯酸类树脂。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，在密封材料上具有无机层，所述无机层包含金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，在层叠体与密封材料之间具有无机层，所述无机层包含金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物。
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