JP2018164020A - 太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率が高く、温度サイクル試験前後での性能保持率が高い太陽電池を提供する。【解決手段】下部電極、光電変換層及び上部透明電極をこの順に有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記上部透明電極は、ケイ素を含む太陽電池。【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換効率が高く、温度サイクル試験前後での性能保持率が高い太陽電池に関する。

従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体（光電変換層）を備えた太陽電池が開発されている。このような太陽電池では、光励起により光キャリア（電子−ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。

現在、実用化されている太陽電池の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池や、有機半導体と無機半導体とを組み合わせた有機無機太陽電池が注目されている。

なかでも、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有するペロブスカイト太陽電池は、高い光電変換効率が期待できるうえに、印刷法によって製造できることから製造コストを大幅に削減することができる（例えば、特許文献１、非特許文献１）。

特開２０１４−７２３２７号公報

Ｍ．Ｍ．Ｌｅｅ，ｅｔ ａｌ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３３８，６４３

本発明は、光電変換効率が高く、温度サイクル試験前後での性能保持率が高い太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は、下部電極、光電変換層及び上部透明電極をこの順に有する太陽電池であって、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、前記上部透明電極は、ケイ素を含む太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。

有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を有する太陽電池は、通常、下部電極がＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）やＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）等からなる透明電極であり、該透明電極上に光電変換層を有し、更に、金等からなる上部電極を有する構造であることが多い。本発明者らは、より性能に優れた太陽電池の開発を目指すなかで、このような従来の構造を逆転させた太陽電池、即ち、上部電極が透明電極である太陽電池を検討してきた。しかしながら、従来の構造を有する太陽電池と比較して光電変換効率が低かった。
本発明者らは、下部電極、光電変換層及び上部透明電極をこの順に有し、光電変換層が有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池において、上部透明電極をケイ素を含むものとすることで、光電変換効率を向上できるとともに温度サイクル試験前後での性能保持率をも向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の太陽電池は、下部電極、光電変換層及び上部透明電極をこの順に有する。
本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。

上記下部電極は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができるが、例えば、チタン、アルミニウム、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、金、銀、銅、マグネシウム、ニッケル、タンタル、バナジウム等の金属からなる電極や、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン材料からなる電極や、導電性高分子からなる電極等が挙げられる。これらの電極材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記下部電極は、上記金属からなる薄膜の積層体であってもよい。なかでも、比較的安価であるうえ、上記下部電極の抵抗値が低くなって太陽電池の光電変換効率が向上することから、アルミニウム薄膜とチタン薄膜とを含有する積層体、コバルト薄膜とチタン薄膜とを含有する積層体が好ましく、アルミニウム薄膜とチタン薄膜とを含有する積層体がより好ましい。

上記下部電極の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１００００ｎｍであり、より好ましい下限は１００ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍである。

上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含む。上記光電変換層が上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む太陽電池は、有機無機ハイブリッド型太陽電池とも呼ばれる。
上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。

上記Ｒは有機分子であり、Ｃ_ｌＮ_ｍＨ_ｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、ホルムアミジン、アセトアミジン、グアニジン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ホルムアミジン、アセトアミジン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ホルムアミジン及びこれらのイオンがより好ましい。

上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。

また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、太陽電池の光電変換効率が向上する。結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。

上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。なお、ここでいう有機半導体又は無機半導体は、ホール輸送層、又は、電子輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン等のカーボン含有材料も挙げられる。

上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｓ等が挙げられる。

上記光電変換層は、上記有機無機ペロブスカイト化合物と上記有機半導体又は上記無機半導体とを含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。

上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。

上記光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。

上記上部透明電極は、ケイ素を含む。
上記上部透明電極をケイ素を含むものとすることで、太陽電池の光電変換効率を向上できるとともに温度サイクル試験前後での性能保持率をも向上することができる。この理由としては、上記上部透明電極をケイ素を含むものとすることで、上記有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層と上記上部透明電極との間の線膨張係数及び応力が変化するためであると推測される。

上記上部透明電極におけるケイ素の含有率は、好ましい下限が５％、好ましい上限が５０％である。上記含有率が５％以上であれば、太陽電池の光電変換効率及び温度サイクル試験前後での性能保持率が向上する。上記含有率が５０％以下であれば、上記上部透明電極のバルク抵抗が著しく増加しないので、上記上部透明電極の抵抗上昇による性能低下を抑えることができる。上記含有率のより好ましい下限は１０％、より好ましい上限は４０％であり、更に好ましい下限は１５％、更に好ましい上限は３０％である。
なお、上記上部透明電極におけるケイ素の含有率は、例えば、上記上部透明電極のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定等によって求めることができる。

上記上部透明電極におけるケイ素の含有率は、上記光電変換層から離れるにしたがって（即ち、上記上部透明電極の外側にいくにしたがって）厚み方向に増加することが好ましい。上記上部透明電極がこのようなケイ素の含有率のグラデーションを有することで、太陽電池の光電変換効率が更に高くなる。上記上部透明電極がこのようなケイ素の含有率のグラデーションを有する場合、上記上部透明電極の上記光電変換層から最も離れた部分（即ち、上記上部透明電極の最も外側の部分）は、例えば、ＳｉＯ_２膜等であってもよい。
なお、上記上部透明電極がケイ素の含有率のグラデーションを有することは、例えば、上記上部透明電極の厚み方向にＡｒスパッタ、Ａｒエッチング、Ｃ６０エッチング等を行いながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を行い、ケイ素（Ｓｉ）の信号を測定すること等によって確認することができる。

上記上部透明電極は、上述したようにケイ素を含んでいれば、その主成分は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができるが、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料からなる電極等が挙げられる。これらの電極材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、可視光透過率が高く、導電性が高いことから、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）が好ましい。

上記上部透明電極を形成する方法は特に限定されず、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法等が挙げられる。
例えば、スパッタリング法においては、金属ターゲットとしてケイ素を用いたり金属ターゲットにケイ素を混ぜたりすることによって、上記上部透明電極をケイ素を含むものとすることできる。この際、例えば、透明電極用ターゲット（例えば、ＩＴＯターゲット）とケイ素用ターゲットとの間で基板を移動させることにより、上記上部透明電極にケイ素の含有率のグラデーションを形成することができる。

上記上部透明電極の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが５０ｎｍ以上であれば、発電した電気の抵抗損失を抑えることができる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、上記上部透明電極のクラックの発生を抑えることができる。上記上部透明電極のより好ましい下限は１００ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１５０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の太陽電池は、上記下部電極及び上記上部透明電極のうちの陰極となる電極と、上記光電変換層との間に、電子輸送層を有していてもよい。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。

上記電子輸送層は、薄膜状の電子輸送層のみからなっていてもよいが、多孔質状の電子輸送層を含むことが好ましい。特に、光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、より複雑な複合膜（より複雑に入り組んだ構造）が得られ、光電変換効率が高くなることから、多孔質状の電子輸送層上に複合膜が製膜されていることが好ましい。

上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の太陽電池は、上記下部電極及び上記上部透明電極のうちの陽極となる電極と、上記光電変換層との間に、ホール輸送層を有していてもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、上記ホール輸送層が有機材料からなっていてもよい。上記ホール輸送層の材料として、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、トリフェニルアミン骨格、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物等が挙げられる。

上記ホール輸送層は、その一部が上記光電変換層に浸漬していてもよいし、上記光電変換層上に薄膜状に配置されてもよい。上記ホール輸送層が薄膜状に存在する時の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

本発明の太陽電池は、更に、基板等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板、金属基板等が挙げられる。

本発明の太陽電池においては、上述したような上記下部電極、上記光電変換層及び上記上部透明電極をこの順に有する積層体が、バリア層で封止されていてもよい。
上記バリア層の材料としてはバリア性を有していれば特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂又は無機材料等が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ブチルゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイソブチレン等が挙げられる。

上記バリア層の材料が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である場合、バリア層（樹脂層）の厚みは、好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が１０００００ｎｍである。上記厚みのより好ましい下限は５００ｎｍ、より好ましい上限は５００００ｎｍであり、更に好ましい下限は１０００ｎｍ、更に好ましい上限は２００００ｎｍである。

上記無機材料としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ若しくはこれらを２種以上含む合金の酸化物、窒化物又は酸窒化物が挙げられる。なかでも、上記バリア層に水蒸気バリア性及び柔軟性を付与するために、Ｚｎ、Ｓｎの両金属元素を含む金属元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物が好ましい。

上記バリア層の材料が無機材料である場合、バリア層（無機層）の厚みは、好ましい下限が３０ｎｍ、好ましい上限が３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、上記無機層が充分な水蒸気バリア性を有することができ、太陽電池の耐久性が向上する。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、上記無機層の厚みが増した場合であっても、発生する応力が小さいため、上記無機層と上記積層体との剥離を抑制することができる。上記厚みのより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は１００ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
なお、上記無機層の厚みは、光学干渉式膜厚測定装置（例えば、大塚電子社製のＦＥ−３０００等）を用いて測定することができる。

上記バリア層の材料のうち、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂で上記積層体を封止する方法は特に限定されず、例えば、シート状のバリア層の材料を用いて上記積層体をシールする方法、バリア層の材料を有機溶媒に溶解させた溶液を上記積層体に塗布する方法、バリア層となる液状モノマーを上記積層体に塗布した後、熱又はＵＶ等で液状モノマーを架橋又は重合させる方法、バリア層の材料に熱をかけて融解させた後に冷却させる方法等が挙げられる。

上記バリア層の材料のうち、上記無機材料で上記積層体を封止する方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、気相反応法（ＣＶＤ）、イオンプレーティング法が好ましい。なかでも、緻密な層を形成するためにはスパッタリング法が好ましく、スパッタリング法のなかでもＤＣマグネトロンスパッタリング法がより好ましい。
上記スパッタリング法においては、金属ターゲット、及び、酸素ガス又は窒素ガスを原料とし、上記積層体上に原料を堆積して製膜することにより、無機材料からなる無機層を形成することができる。
上記バリア層の材料は、上記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂と、上記無機材料との組み合わせでもよい。

本発明の太陽電池においては、更に、上記バリア層上を、例えば樹脂フィルム、無機材料を被覆した樹脂フィルム等のその他の材料が覆っていてもよい。即ち、本発明の太陽電池は、上記積層体と上記その他の材料との間を、上記バリア層によって封止、充填又は接着している構成であってもよい。これにより、仮に上記バリア層にピンホールがあった場合にも充分に水蒸気をブロックすることができ、太陽電池の耐久性をより向上させることができる。

本発明の太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記基板上に上記下部電極、上記電子輸送層、上記光電変換層、上記ホール輸送層及び上記上部透明電極をこの順で形成する方法等が挙げられる。

本発明によれば、光電変換効率が高く、温度サイクル試験前後での性能保持率が高い太陽電池を提供することができる。

有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
ガラス基板上に、下部電極（陰極）として厚み１００ｎｍのアルミニウム膜と、厚み１００ｎｍのチタン膜とを電子ビーム蒸着法により立て続けに製膜した。
次に、下部電極（陰極）の表面上に酸化チタンをスパッタリング装置（アルバック社製）を用いてスパッタすることで厚み３０ｎｍの薄膜状の電子輸送層を形成した。更に、薄膜状の電子輸送層上に、酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）のエタノール分散液をスピンコート法により塗布した後、２００℃で１０分間焼成し、厚み１５０ｎｍの多孔質状の電子輸送層を形成した。

一方、予めヨウ化鉛をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と反応させてヨウ化鉛−ジメチルスルホキシド複合体を調製し、該ヨウ化鉛−ジメチルスルホキシド複合体を濃度４０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して塗工液を得た。
上記電子輸送層上に、得られた塗工液をスピンコート法によって４００ｎｍの厚みに積層し、その上からヨウ化メチルアンモニウムの８％イソプロパノール溶液をスピンコート法により塗工し、１５０℃で１０分加熱して反応させることにより、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光電変換層を形成した。

次いで、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、メルク社製）０．２５ｇと、銀トリフルオロスルフォニルイミド（Ａｇ−ＴＦＳＩ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１７ｇとをジクロロメタン２５ｍＬに溶解させ、１日５００ｒｐｍで攪拌した。その後、１μｍメッシュを通して析出物を分離し、回収した溶液をエバポレーターにて濃縮した。これをジエチルエーテルで再結晶することにより、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤカチオンとＴＦＳＩアニオンとのイオン化合物を得た。
得られたイオン化合物１ｍｇ、上記Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ９ｍｇ、ｔ−ブチルピリジン３μＬをクロロベンゼン１００μＬに溶解させ、その溶液をスピンコート法で光電変換層上に塗布することにより、ホール輸送層を形成した。

得られた積層体をスパッタリング装置の基板ホルダーに取り付け、更に、スパッタリング装置のカソードＡにＩＴＯ（Ｉｎ：Ｓｎ＝９７：３（重量％））ターゲットを、カソードＢにＳｉターゲットを取り付けた。表１に示すケイ素の含有率になるようにカソードＡとカソードＢとにかける電力を調整してスパッタリングすることで、上部透明電極（陽極）として厚み２００ｎｍのケイ素（Ｓｉ）を含むＩＴＯ膜を形成し、太陽電池を得た。

上部透明電極の厚み方向にＡｒスパッタを行いながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を行い、ケイ素（Ｓｉ）の信号を測定することより、上部透明電極のケイ素の含有率、及び、グラデーションを有するか否かを確認した。

（実施例２〜１３）
上部透明電極におけるケイ素の含有率、グラデーションの有無、上部透明電極の種類等を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。

（比較例１〜１９）
上部透明電極における含有元素の種類、グラデーションの有無、上部透明電極の種類、下部電極の種類、光電変換層の種類等を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池を得た。
なお、比較例６〜８では、下記のようにして、有機無機ペロブスカイト化合物ではなく有機半導体を含む光電変換層、及び、ホール輸送層を形成した（表中、「有機薄膜」と記載する）。

電子輸送層上に、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１６ｍｇとＰＣ６０ＢＭ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２ｍｇとをクロロベンゼン１ｍＬに溶解させた溶液をスピンコート法により塗布し、その後、１４０℃で５分アニールすることにより、厚み２００ｎｍの光電変換層を形成した。光電変換層上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）のメタノール１：２希釈溶液をスピンコート法により塗布し、ホール輸送層を形成した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）光電変換効率の測定
太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定した。
また、実施例１〜７及び比較例９〜１９については、比較例４で得られた光電変換効率を１としたときの相対値についても表１に示した。実施例８及び１１については、比較例１で得られた光電変換効率を１としたときの相対値についても表１に示した。実施例９及び１２については、比較例２で得られた光電変換効率を１としたときの相対値についても表１に示した。実施例１０及び１３については、比較例３で得られた光電変換効率を１としたときの相対値についても表１に示した。

（２）温度サイクル試験前後での性能保持率
太陽電池に対して、−４０℃から９０℃までを１サイクルとし、これを２００サイクル行う温度サイクル試験を行った。
温度サイクル試験前後の太陽電池の電極間に電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて光電変換効率を測定し、温度サイクル試験前後での性能保持率を求めた。
◎ 温度サイクル試験前後での性能保持率が９５％以上
○ 温度サイクル試験前後での性能保持率が９０％以上９５％未満
× 温度サイクル試験前後での性能保持率が９０％未満

本発明によれば、光電変換効率が高く、温度サイクル試験前後での性能保持率が高い太陽電池を提供することができる。

Claims (4)

1. 下部電極、光電変換層及び上部透明電極をこの順に有する太陽電池であって、
   前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含み、
   前記上部透明電極は、ケイ素を含む
   ことを特徴とする太陽電池。
2. 上部透明電極におけるケイ素の含有率が、光電変換層から離れるにしたがって厚み方向に増加することを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
3. 下部電極及び上部透明電極のうちの陰極となる電極と、光電変換層との間に、電子輸送層を有することを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池。
4. 下部電極及び上部透明電極のうちの陽極となる電極と、光電変換層との間に、ホール輸送層を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の太陽電池。
   
   

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