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CN105026450A - 单组分湿固化组合物 - Google Patents

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CN105026450A
CN105026450A CN201480010851.2A CN201480010851A CN105026450A CN 105026450 A CN105026450 A CN 105026450A CN 201480010851 A CN201480010851 A CN 201480010851A CN 105026450 A CN105026450 A CN 105026450A
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荒木公范
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Abstract

提供不进行表面处理而显示出在涂覆粘附体上的优异粘合性并且能够满足特征如流动阻力、耐热粘合性和致断伸长率的单组分湿固化组合物。本发明单组分湿固化组合物包含：预备组合物、包含化合物(A)和/或化合物(B)的粘合性赋予剂、包含化合物(C)和/或双(戊二酮)二丁锡，和包含双吗啉基二乙醚的第二催化剂，并且设置预备组合物、粘合性赋予剂、第一催化剂和第二催化剂的含量以具有特殊关系。

Description

单组分湿固化组合物
技术领域
本发明涉及单组分湿固化组合物。
背景
使用湿固化的氨基甲酸酯树脂组合物广泛用于各种领域如汽车领域和建筑领域中。在车辆生产中为了粘附车体和窗玻璃，通常将底漆组合物应用于粘附表面上，然后将粘合剂应用于其上以使窗玻璃粘合在车体上。
在底漆组合物中，使用相当量的溶剂以赋予均匀的涂层，所以从对工作人员的影响或者对环境的影响观点看，提出使得可直接粘附涂覆的粘附体(车体)和玻璃粘附体而不使用底漆组合物的单组分湿固化氨基甲酸酯组合物(例如参见专利文件1和2)。
专利文件1描述了包含异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物作为主要组分并可通过加入适量脂族烃化合物如聚丁烯或聚异丁烯粘合在涂覆钢板上而不使用底漆的单组分湿固化氨基甲酸酯组合物，所述脂族烃化合物为具有6.0-9.0的溶解度参数值的化合物。
另外，在专利文件2中描述了通过在包含氨基甲酸酯预聚物的预备组合物、填料和增塑剂、特定粘合性赋予剂、双吗啉基二乙醚、N,N-二甲基氨基乙基吗啉、2-甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷和有机锡化合物的含量之间建立特定关系而赋予在弱粘合性涂覆钢板上的附着力而不使用底漆的单组分湿固化氨基甲酸酯组合物。
现有技术文件
专利文件
专利文件1：日本未审查专利申请公开No.2006-233218A
专利文件2：日本未审查专利申请公开No.2006-131802A
发明概述
本发明待解决的问题
特别地，要求用于车辆的粘合剂组合物能够不通过施加底漆进行表面处理而将玻璃粘附体粘合在弱粘合性粘附体如涂覆粘附体上，还需要能够满足特征如高温/高湿度粘合性、固化速率、流动阻力、储存稳定性、耐热粘合性和致断伸长率。
然而，专利文件1和2中所述单组分湿固化氨基甲酸酯组合物具有改进空间以不进行表面处理而将玻璃粘附体粘合在弱粘合性粘附体如涂覆粘附体上并且能够满足特征如流动阻力、耐热粘合性和致断伸长率。
鉴于上述问题，本发明的目的是提供不进行表面处理而显示出在涂覆粘附体上的优异粘合性并且能够满足特征如流动阻力、耐热粘合性和致断伸长率的单组分湿固化组合物。
解决问题的方法
本发明以以下(1)-(4)描述。
(1)单组分湿固化组合物，其包含：
含有末端具有异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物和炭黑的预备组合物；
包含化合物(A)和/或化合物(B)的粘合性赋予剂，所述化合物(A)通过使二异氰酸酯和三羟甲基丙烷或甘油反应使得异氰酸酯基团与羟基的当量比为1.8-2.2而得到，所述化合物(B)为二异氰酸酯的缩二脲形式或异氰尿酸酯形式；
包含化合物(C)和/或二丁锡双(戊二酮)的第一催化剂，所述化合物(C)通过使1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷和硅酸乙酯以1:0.8-1:1.2的摩尔比反应而得到；和
包含双吗啉基二乙醚的第二催化剂；
其中当化合物(A)的含量为A质量份，化合物(B)的含量为B质量份，化合物(C)的含量为C质量份，二丁锡双(戊二酮)的含量为D质量份且双吗啉基二乙醚的含量为E质量份时，相对于100质量份的预备组合物，满足下式(1)-(3)：
0.1≤(A+B)≤5   (1)
0.001≤(C+D)≤0.5   (2)
0.01≤E≤2   (3)。
(2)根据上文(1)的单组分湿固化组合物，其中第二催化剂进一步包含N,N-二甲基氨基乙基吗啉；且
当N,N-二甲基氨基乙基吗啉的含量为F质量份时，相对于100质量份的预备组合物，满足下式(4)：
F≤2   (4)。
(3)根据上文(1)或(2)的单组分湿固化组合物，其中相对于100质量份的预备组合物，满足下式(5)和(6)：
F≤E   (5)
0.1≤(E+F)≤2   (6)
(4)根据上文(1)-(3)中任一项的单组分湿固化组合物，其中二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
发明效果
用本发明，可不进行表面处理而显示出在涂覆粘附体上的优异粘合性并且满足特征如流动阻力、耐热粘合性和致断伸长率。
附图简述
图1为阐述流动阻力试验的实例的概念图。
进行本发明的最佳模式
下面详细解释本发明。然而，本发明不受下文所述本发明实施方案(下文中称为“实施方案”)限制。此外，实施方案中所述组分包括本领域技术人员可以容易构想的组分和基本相同或者换言之在范围上相同的组分。此外，实施方案中所述组分可根据需要组合。
该实施方案的单组分湿固化组合物(下文中称为“该实施方案的组合物”)包含预备组合物、粘合性赋予剂、第一催化剂和第二催化剂。
<预备组合物>
预备组合物包含末端具有异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物和炭黑。(氨基甲酸酯预聚物)
氨基甲酸酯预聚物为分子中的分子末端包含多个异氰酸酯基团的预聚物。从处理观点看，氨基甲酸酯预聚物优选在室温下为液体。制备氨基甲酸酯预聚物的方法不特别受限，其实例包括通常已知的方法。氨基甲酸酯预聚物为通过多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而得到的反应产物，例如使得异氰酸酯基团(NCO基团)相对于羟基(OH基团)过量而得到的反应产物。氨基甲酸酯预聚物的分子末端通常包含0.5质量％至10质量％NCO基团。这些异氰酸酯基团可结合在芳族烃或脂族烃上。
用于形成氨基甲酸酯预聚物的多异氰酸酯化合物不特别受限，条件是它的分子中具有2个或更多个异氰酸酯基团。多异氰酸酯化合物的实例包括芳族多异氰酸酯，例如2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)、1,4-亚苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)和三苯基甲烷三异氰酸酯；脂族多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)；脂环族多异氰酸酯，例如反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(H6XDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)；多异氰酸酯化合物，例如聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯；这些异氰酸酯化合物的碳二亚胺改性多异氰酸酯；这些异氰酸酯化合物的异氰尿酸改性多异氰酸酯；和通过这些异氰酸酯化合物与下文所述多元醇化合物反应而得到的氨基甲酸酯预聚物。这些多异氰酸酯化合物可单独使用或者可以以两类或更多类的任何组合使用。
从获得的容易性和便宜性观点看，在这些多异氰酸酯化合物中，4,4'-MDI优选用作用于合成该实施方案中所用氨基甲酸酯预聚物的多异氰酸酯化合物。
用于制备氨基甲酸酯预聚物的多元醇化合物不特别受限，并且可例如为聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇或其它多元醇。另外，这些多元醇可单独或者作为两种或更多种的组合使用。多元醇化合物的具体实例包括聚丙烯醚二醇、聚乙烯醚二醇、聚丙烯醚三醇、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧丁烯二醇、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚合物多元醇、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸四亚甲基酯)、聚(己二酸六亚甲基酯)、聚(己二酸新戊二醇酯)、聚-ε-己内酯和聚(碳酸六亚甲基酯)。此外，可使用天然类型的多元醇化合物，例如蓖麻油等。
用于制备氨基甲酸酯预聚物的多元醇与多异氰酸酯的当量比使得多异氰酸酯中的异氰酸酯基团与多元醇中的羟基的当量比(NCO基团/OH基团)优选为1.2-2.2，更优选1.5-1.8。
氨基甲酸酯预聚物的数均分子量为至少2,000，优选2,000-15,000，更优选2,000-10,000。
(炭黑)
炭黑不特别受限，并可使用通常市售的产品。炭黑的实例包括theAmerican Society for Testing and Materials规定的N110、N220、N330、N550和N770。
炭黑的混合比优选为10质量份至120质量份，更优选20质量份至90质量份每100质量份氨基甲酸酯预聚物，因为该实施方案的所得组合物具有足够的机械强度并且可以以优异的处理性提供粘度和触变性(流动阻力)。当炭黑的混合比在上述范围内时，该实施方案的组合物具有优异的流动阻力。在该说明书中，流动阻力指在应用单组分湿固化组合物以后的形状保持性(也称为触变性)。
除氨基甲酸酯预聚物和炭黑外，预备组合物还可包含填料、增塑剂等。
与预备组合物混合的填料不特别受限，其实例包括无机填料，例如碳酸钙、氢氧化铝、白炭墨、二氧化硅、玻璃、高岭土、滑石(硅酸镁)、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸酐、水合硅酸、粘土、煅烧粘土、膨润土、玻璃纤维、石棉、玻璃丝、石英粉(ground quartz)、硅藻土、硅酸铝、氧化锌、氧化镁、二氧化钛或其表面处理产物；有机填料，例如碳酸盐、有机膨润土、高苯乙烯树脂、苯并呋喃-茚树脂、苯酚树脂、甲醛树脂、改性三聚氰胺树脂、环化橡胶、木质素、硬质胶粉、紫胶、软木粉、骨粉、木粉、纤维素粉、椰子壳和木浆；无机颜料，例如灯黑、钛白、氧化铁红、钛黄、氧化锌、红铅、钴蓝、黑锑粉和铝粉；和有机颜料，例如NeozaponBlack RE、Neoblack RE、Orasol Black CN、Orasol Black Ba(都由Ciba-Geigy生产)和Spiron Blue 2BH(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生产)。在这些中，优选使用碳酸钙以提供所需特征。这些碳酸钙不特别受限，可使用通常的市售产品。碳酸钙的实例包括重质碳酸钙和沉淀碳酸钙。在这些中，从可赋予该实施方案的所得组合物深度固化性的观点看，优选重质碳酸钙。这些填料中的一类可单独使用，或者两类或更多类可组合使用。
碳酸钙的混合比优选为10质量份至100质量份，更优选20质量份至80质量份每100质量份氨基甲酸酯预聚物，因为包含表面层和内部的该实施方案的全部组合物大致均匀固化的特征(称为深度固化性)是有利的。
与预备组合物混合的增塑剂不特别受限，其实例包括四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、壬二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸和柠檬酸衍生物、聚酯、聚醚和环氧(epoxy)、石蜡、环烷烃和芳族操作油。在这些中，优选邻苯二甲酸增塑剂和己二酸增塑剂。
邻苯二甲酸增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二月桂酸酯(DLP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯。在这些中，优选邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异癸酯。己二酸增塑剂的实例包括己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二异壬基酯(DINA)、己二酸二异癸酯、丙二醇己二酸酯聚酯和丁二醇己二酸酯聚酯。在这些中，优选己二酸二异壬基酯。其它增塑剂的实例包括癸二酸二丁酯、琥珀酸二异癸基酯、二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯、油酸丁酯、乙酰蓖麻酸甲酯、磷酸三辛酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三甲苯酯、偏苯三酸三丁酯(TBTM)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)、环氧硬脂酸烷基酯、环氧基化大豆油；和丙烯酸低聚物，例如具有500-10,000的分子量的丙烯酸丁酯。这些可单独使用，或者两类或更多类可组合使用。
从该实施方案的组合物具有适度挠性和粘度且具有处理性的观点看，增塑剂的混合比优选为10质量份至120质量份，更优选30质量份至100质量份每100质量份氨基甲酸酯预聚物。当增塑剂的混合比在上述范围内时，该实施方案的组合物的流动阻力和可加工性是有利的。当增塑剂用于制备氨基甲酸酯预聚物时，组合物中增塑剂的含量为用于制备氨基甲酸酯预聚物的增塑剂的量和其后混入的增塑剂的量之和。
预备组合物的制备方法不特别受限，且各组分的混合比也不特别受限，条件是混合比在不偏离该实施方案的目的的范围内。具体而言，用于该实施方案中的预备组合物可例如通过将70质量份炭黑、20质量份碳酸钙和50质量份增塑剂加入100质量份上述氨基甲酸酯预聚物中，然后在降低的压力下搅拌而得到。
<粘合性赋予剂>
粘合性赋予剂包含通过使二异氰酸酯和三羟甲基丙烷(TMP)或甘油反应使得异氰酸酯基团与羟基的当量比为1.8-2.2而得到的化合物(A)和/或化合物(B)，其为二异氰酸酯的缩二脲形式或异氰尿酸酯形式。化合物(A)和化合物(B)为具有3个或更多NCO基团的多异氰酸酯化合物。
[化合物(A)]
(二异氰酸酯化合物)
二异氰酸酯化合物不特别受限，条件是它的分子中具有2个或更多个异氰酸酯基团(NCO基团)。二异氰酸酯化合物的具体实例包括芳族异氰酸酯，例如对苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸萘(NDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)和联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)；脂族异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)和十八烷基二异氰酸酯；脂环族异氰酸酯，例如反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)；芳基脂族异氰酸酯，例如二甲苯二异氰酸酯(XDI)、氢化二甲苯二异氰酸酯(HXDI)和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)；和上述异氰酸酯各自的改性异氰酸酯。这些中的一类可单独使用，或者两类或更多类可组合使用。
在这些中，优选使用脂族异氰酸酯。二甲苯二异氰酸酯(XDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)优选用作脂族异氰酸酯。这些中的一类可单独使用，或者两类或更多类可组合使用。
化合物(A)为通过使上述二异氰酸酯化合物和三羟甲基丙烷(TMP)或甘油反应使得异氰酸酯基团与羟基的当量比为1.8-2.2而得到的二异氰酸酯加合物。
二异氰酸酯加合物的具体实例包括通过HDI与TMP或甘油反应得到的HDI-TMP或甘油加合物，通过XDI与TMP或甘油反应得到的XDI-TMP或甘油加合物，通过TDI与TMP或甘油反应得到的TDI-TMP或甘油加合物，通过TMXDI与TMP或甘油反应得到的TMXDI-TMP或甘油加合物，通过HXDI与TMP反应得到的HXDI-TMP或甘油加合物，和通过IPDI与TMP或甘油反应得到的IPDI-TMP或甘油加合物。从可改进粘合性的观点看，在这些中，可优选通过HDI与TMP反应得到的HDI-TMP加合物、通过XDI与TMP反应得到的XDI-TMP加合物等。
化合物(A)的合成可用与制备常用氨基甲酸酯预聚物中所用相同的方法进行。例如，合成可通过将二异氰酸酯化合物和三羟甲基丙烷(TMP)或甘油以上述当量比搅拌，同时在50-100℃的温度下加热而进行。另外，还可根据需要使用氨基甲酸酯化催化剂如有机锡化合物、有机铋和胺等。
市售产品可用作HDI-TMP加合物，具体实例为由TakedaPharmaceutical Co.，Ltd.生产的D160N。XDI-TMP加合物的具体实例为由Takeda Pharmaceutical Co.，Ltd.生产的D110N。
化合物(A)的含量为0.1质量份至5.0质量份，优选0.3质量份至3.0质量份，更优选0.5质量份至2.0质量份每100质量份预备组合物。当化合物(A)的含量小于0.1质量份时，该实施方案的组合物的粘合性减小，其不是优选的。当化合物(A)的含量大于5.0质量份时，该实施方案的组合物倾向于变脆，且致断伸长率减小，其不是优选的。当化合物(A)的含量在上述范围内时，该实施方案的组合物具有快速粘附表达、良好固化性和足够的粘合性。此外，交联密度变成有利的，且固化产物不是脆的，所以产物证明优异的致断伸长率。
[化合物(B)]
化合物(B)为二异氰酸酯的缩二脲形式或异氰尿酸酯形式。二异氰酸酯化合物的缩二脲形式或异氰尿酸酯形式的实例包括六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(下文也称为“HDI缩二脲”)和六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯(下文也称为“HDI异氰尿酸酯”)。HDI缩二脲形式例如由下式(I)表示。HDI异氰尿酸酯形式例如由下式(II)表示。
[式1]
[式2]
上式(I)表示的HDI缩二脲形式和上式(II)表示的HDI异氰尿酸酯形式可通过已知的方法合成。另外，可使用市售产品。HDI缩二脲形式的市售产品的实例为由Mitsui Chemicals Polyurethanes，Inc.生产的D-165N。HDI异氰尿酸酯形式的市售产品的实例包括由Mitsui ChemicalsPolyurethanes，Inc.生产的D-170N、D-170HN、D-172N和D-177N。
在这些中，由于其高粘合性赋予效果，HDI缩二脲形式和HDI异氰尿酸酯形式可适用于车辆。
化合物(B)的含量为0.1质量份至5质量份，优选0.3质量份至3.0质量份，更优选0.5质量份至2.0质量份每100质量份预备组合物。当化合物(B)的含量小于0.1质量份时，该实施方案的组合物的粘合性减小，其不是优选的。当化合物(B)的含量大于5质量份时，该实施方案的组合物倾向于变脆，且致断伸长率减小，其不是优选的。当化合物(B)的含量在上述范围内时，该实施方案的组合物具有快速粘附表达、良好固化性和足够的粘合性，且产物还证明优异的致断伸长率。
另外，当化合物(A)的含量为A质量份且化合物(B)的含量为B质量份时，相对于100质量份的预备组合物，粘合性赋予剂包含化合物(A)和化合物(B)时的含量满足下式(1)：
0.1≤(A+B)≤5   (1)
换言之，根据化合物(A)和化合物(B)的总量，粘合性赋予剂的含量为0.1质量份至5.0质量份，优选0.3质量份至3.0质量份，更优选0.5质量份至2.0质量份每100质量份预备组合物。当粘合性赋予剂的含量小于0.1质量份时，该实施方案的组合物的粘合性减小，其不是优选的。当粘合性赋予剂的含量大于5.0质量份时，该实施方案的组合物倾向于变脆，且致断伸长率减小，其不是优选的。当粘合性赋予剂的含量在上述范围内时，该实施方案的组合物可不进行表面处理而显示出在弱粘合性粘附体上的优异粘合性，并且还满足特征如致断伸长率。
<第一催化剂>
第一催化剂包含通过1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷和硅酸乙酯以1:0.8-1:1.2的摩尔比反应而得到的化合物(C)和/或双(戊二酮)二丁锡。
(化合物(C))
化合物(C)为锡催化剂和硅酸酯化合物的反应产物。通过包含化合物(C)作为第一催化剂，该实施方案的组合物可不进行表面处理而将粘附体粘合在弱粘合性粘附体上，且组合物证明在各种粘附体如弱粘合性涂覆板上的优异粘合性。
化合物(C)通过下式(III)表示的1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷与硅酸乙酯以1:0.8-1:1.2的摩尔比反应而得到。
[式3]
式(III)所示1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷为有机锡催化剂并且可以用已知的方法合成。例如，该催化剂可通过羧酸二烷基锡与烷氧基硅烷反应而得到，所述羧酸二烷基锡通过二烷基锡氧化物与由单羧酸或单羧酸酐组成的有机酸反应而得到。
化合物(C)可以用已知的方法合成。例如，化合物(C)可通过将1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷和硅酸乙酯以1:0.8-1:1.2的摩尔比混合并在100-130℃的温度下反应1-3小时而合成。
化合物(C)的含量为0.001质量份至0.5质量份，优选0.005质量份至0.3质量份，更优选0.01质量份至0.1质量份每100质量份预备组合物。当化合物(C)的含量小于0.001质量份时，该实施方案的组合物的粘合性减小，其不是优选的。当化合物(C)的含量大于0.5质量份时，该实施方案的组合物的耐热粘合性减小，其不是优选的。当化合物(C)的含量在上述范围内时，该实施方案的组合物的粘合性和耐热粘合性是有利的。
(双(戊二酮)二丁锡)
双(戊二酮)二丁锡为下式(IV)表示的六价有机锡化合物和锡基金属催化剂。通过包含双(戊二酮)二丁锡作为第一催化剂，该实施方案的组合物可不进行表面处理而将粘附体粘合在弱粘合性粘附体上，且组合物证明在各种粘附体如弱粘合性涂覆板上的优异粘合性。
[式4]
市售产品可用作双(戊二酮)二丁锡。其具体实例为由Nitto ChemicalCo.，Ltd.生产的NEOSTANN U-220H。
双(戊二酮)二丁锡的含量为0.001质量份至0.5质量份，优选0.005质量份至0.3质量份，更优选0.01质量份至0.1质量份每100质量份预备组合物。当双(戊二酮)二丁锡的含量小于0.001质量份时，该实施方案的组合物的粘合性减小，其不是优选的。当双(戊二酮)二丁锡的含量大于0.5质量份时，该实施方案的组合物的耐热粘合性减小，其不是优选的。当双(戊二酮)二丁锡的含量在上述范围内时，该实施方案的组合物的粘合性和耐热粘合性是有利的。
另外，当化合物(C)的含量为C质量份且双(戊二酮)二丁锡的含量为D质量份时，第一催化剂包含化合物(C)和双(戊二酮)二丁锡时的含量满足下式(2)的关系：
0.001≤(C+D)≤0.5   (2)
换言之，根据化合物(C)和双(戊二酮)二丁锡的总量，第一催化剂的含量为0.001质量份至0.5质量份，优选0.005质量份至0.3质量份，更优选0.01质量份至0.1质量份每100质量份预备组合物。当第一催化剂的含量小于0.001质量份时，该实施方案的组合物的粘合性减小，其不是优选的。当第一催化剂的含量大于0.5质量份时，该实施方案的组合物的耐热粘合性减小，其不是优选的。当第一催化剂的含量在上述范围内时，该实施方案的组合物不进行表面处理而显示出在弱粘合性粘附体上的优异粘合性，并且还满足特征如耐热粘合性和致断伸长率。
由于该实施方案的组合物包含第一催化剂，它催化氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基团与粘附体表面上的活性氢之间的反应，所以所得组合物具有在各种粘附体如弱粘合性涂覆板上的优异粘合性，并且还具有优异的耐热粘合性。另外，第一催化剂还有利地保持氨基甲酸酯预聚物的粘度。
<第二催化剂>
第二催化剂包含下式(V)表示的双吗啉基二乙醚(DMDEE)，其为胺催化剂。双吗啉基二乙醚催化氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基团与空气中的水分之间的反应，所以所得组合物具有优异的可固化性和流动阻力。另外，双吗啉基二乙醚(DMDEE)不可能催化异氰酸酯基团与不同于水的活性氢之间的反应，所以所得组合物具有优异的储存稳定性。
[式5]
(在式(V)中，n为0或1。)
为显示出上述优异的特征，当双吗啉基二乙醚的含量为E质量份时，相对于100质量份的预备组合物，双吗啉基二乙醚(DMDEE)的含量满足下式(3)：
0.01≤E≤2   (3)
换言之，双吗啉基二乙醚(DMDEE)的含量为0.01质量份至2.0质量份，优选0.05质量份至1.5质量份，更优选0.05质量份至1.0质量份每100质量份预备组合物。当双吗啉基二乙醚的含量小于0.01质量份或大于2.0质量份时，该实施方案的组合物的可固化性和高温/高湿度粘合性减小，其不是优选的。当双吗啉基二乙醚的含量在上述范围内时，该实施方案的组合物不进行表面处理而显示出在弱粘合性粘附体上的优异粘合性，并显示出优异的可固化性、高温/高湿度粘合性、流动阻力和储存稳定性。
第二催化剂可进一步包含下式(VI)表示的N,N-二甲基氨基乙基吗啉，其为胺催化剂。N,N-二甲基氨基乙基吗啉催化氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基团与空气的水分之间的反应，所以所得组合物具有优异的高温/高湿度粘合性和可固化性。
[式6]
为显示出上述优异的特征，当N,N-二甲基氨基乙基吗啉的含量为F质量份时，相对于100质量份的预备组合物，N,N-二甲基氨基乙基吗啉的含量满足下式(4)：
F≤2   (4)
换言之，N,N-二甲基氨基乙基吗啉的含量为至多2.0质量份，优选0.1质量份至2.0质量份，更优选0.5质量份至1.0质量份每100质量份预备组合物。当N,N-二甲基氨基乙基吗啉的含量小于0.1质量份时，该实施方案的组合物的可固化性减小，其不是优选的。当N,N-二甲基氨基乙基吗啉的含量大于2.0质量份时，该实施方案的组合物的可固化性、流动阻力和储存稳定性减小，其不是优选的。当N,N-二甲基氨基乙基吗啉的含量在上述范围内时，该实施方案的组合物不进行表面处理而显示出在弱粘合性粘附体上的优异粘合性，并且显示出优异的高温/高湿度粘合性和可固化性。
另外，当双吗啉基二乙醚的含量为E质量份且N,N-二甲基氨基乙基吗啉的含量为F质量份时，相对于100质量份的预备组合物，第二催化剂包含双吗啉基二乙醚和N,N-二甲基氨基乙基吗啉时的含量满足下式(5)和(6)：
F≤E   (5)
0.1≤(E+F)≤2   (6)
换言之，根据双吗啉基二乙醚和N,N-二甲基氨基乙基吗啉的总量，第二催化剂的含量为0.1质量份至2.0质量份，优选0.3质量份至1.5质量份，更优选0.5质量份至1.0质量份每100质量份预备组合物。另外，第二催化剂中双吗啉基二乙醚的含量优选大于N,N-二甲基氨基乙基吗啉的含量。当第二催化剂的含量小于0.1质量份时，该实施方案的组合物的可固化性和高温/高湿度粘合性减小，其不是优选的。当第二催化剂的含量大于2.0质量份时，该实施方案的组合物的可固化性、高温/高湿度粘合性、流动阻力和储存稳定性减小，其不是优选的。当第二催化剂的含量在上述范围内时，该实施方案的组合物不进行表面处理而显示出在弱粘合性粘附体上的优异粘合性并显示出优异的可固化性、高温/高湿度粘合性、流动阻力和储存稳定性。
除预备组合物、粘合性赋予剂、第一催化剂、第二催化剂和上述各任选组分外，该实施方案的组合物还可根据需要包含不减小本发明目的的范围内的添加剂。除增塑剂、填料、粘合性赋予剂和固化促进剂(催化剂)外，添加剂的实例包括固化剂、活性稀释剂、触变性赋予剂、硅烷偶合剂、颜料、染料、抗老化剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、干性油、增粘剂、分散剂、脱水剂、紫外线吸收剂和溶剂。组合物可包含这些添加剂中的两类或更多类。可将添加剂等根据一般方法捏合并形成组合物并用于交联中。这些添加剂的混合比可以为任何常规标准比，条件是不妨碍该实施方案的目的。
该实施方案的组合物的制备方法不特别受限。例如，为该实施方案的组合物的单组分湿固化组合物可通过加入预备组合物、粘合性赋予剂、第一催化剂、第二催化剂和任选组分并在降低的压力下充分捏合而形成。
该实施方案的组合物的使用方法不特别受限。例如，在将组合物涂覆在粘附体上以后，它附着在非粘附体上并将两个粘附体压在一起以形成结合结构。
这样，该实施方案的组合物包含在各自制定范围内的预备组合物、包含化合物(A)和/或化合物(B)的粘合性赋予剂、包含化合物(C)和/或双(戊二酮)二丁锡的第一催化剂和包含双吗啉基二乙醚的第二催化剂。因此，该实施方案的组合物显示出优异的粘合性，这使得可不进行表面处理而将玻璃粘附体粘合在弱粘合性粘附体上，并且还满足特征如高温/高湿度粘合性、固化速率、流动阻力、储存稳定性、耐热粘合性和致断伸长率。
因此，该实施方案的组合物可用作粘合剂以粘合在车辆的涂漆面和玻璃上，并且可不使用底漆而将窗玻璃粘合在车辆上，所以该组合物可用作稳定地显示出有利粘合强度的粘合剂。
该实施方案的组合物的应用、应用条件等不特别受限，而是由于组合物具有优异的特征如上述那些，除车辆领域，例如用于粘合车体和窗玻璃的粘合剂外，它可适当地用作用于涂有高固体涂层、抗酸雨涂层、异维护涂层等的所谓弱粘合性涂覆板的粘合剂等。
实施例
下面使用工作实施例详细地描述该实施方案的组合物，但该实施方案不限于这些工作实施例。
<氨基甲酸酯预聚物的制备>
首先将200g的数均分子量为5,000的聚丙烯醚三醇(G-5000，商品名“EXCENOL 5030”，由Asahi Glass Co.，Ltd.生产)和600g的数均分子量为2,000的聚丙烯醚二醇(D-2000，商品名“EXCENOL 2020”，由AsahiGlass Co.，Ltd.生产)装入烧瓶中并加热至100-130℃，通过搅拌，同时除气而将混合物脱水，直至含湿量为0.01％或更少。然后将混合物冷却至90℃，在以一定量加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，商品名“Sumidule44S”，由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.生产)使得NCO基团/OH基团摩尔比为1.8以后，使反应在氮气气氛中进行约24小时以产生具有2.0％的NCO含量的氨基甲酸酯预聚物。
<预备组合物的制备>
将70质量份炭黑(商品名：Elf Tech 8，由Cabot Corporation生产)、20质量份碳酸钙(重碳酸钙，商品名：SB Blue，由Shiraishi Calcium Co.，Ltd.生产)和50质量份增塑剂(邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)，由MitsubishiChemical Corporation生产)加入100质量份的这样得到的氨基甲酸酯预聚物中，然后在真空下使用混合机混合1小时以得到预备组合物。
<粘合性赋予剂(化合物(A))的合成>
化合物(A)(NCO基团：22.2质量％)通过在N2气流中使通过将245g1,1,1-三羟甲基丙烷(由Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd.生产)溶于甲乙酮(MEK)中而制备的组合物，同时搅入100g HDI(商品名：Duranate
50M-HDI，NCO基团：50质量％，由Asahi Kasei Chemicals Co.，Ltd.生产)使得NCO基团/OH基团比为2.0，同时将组合物逐滴加入HDI中反应而得到。
<第一催化剂(化合物(C))的合成>
化合物(C)通过在具有55-65℃的反应温度的条件下将100g 1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷(由Osaka New Chemical Co.，Ltd.生产)和288g硅酸乙酯(四乙氧基硅烷，由Elcot Co.，Ltd.生产)均匀混合并反应24小时，同时搅拌而得到。
<单组分湿固化组合物的制备>
将表1-5所示各组分以这些表中所示添加量(质量份)混合，并将这些均匀地混合以制备表1-5中所示工作实施例1-20和对比例1-32的各单组分湿固化组合物(下文简称为“组合物”)。各工作实施例和对比例中各组分的添加量(质量份)显示于表1-5中。
用下文所述方法评估以上得到的各组合物的高温/高湿度粘合性、固化速率、流动阻力、储存稳定性、耐热粘合性、致断伸长率和粘合性(涂覆板1-3)。结果显示于表1-5中。
<高温/高湿度粘合性>
将玻璃底漆(商品名：MS-90，由Yokohama Rubber Co.，Ltd.生产)应用于玻璃粘附体上以评估粘合性，将这在20℃下保持静止2分钟以后，将上文所得各组合物以珠粒形式以3mm的厚度应用以形成试片。在将该试片保持在20℃和60RH％的气氛中3小时以后，将该试片浸入40℃的温水中24小时。然后将在试片上形成的各组合物的固化产物的一端固定并180度脱壳以评估破坏状态。破坏状态的评估结果显示于表1-5中。CF为固化产物的内聚衰坏的面积比；AF为涂覆板与固化产物之间的界面破坏的面积比；且PS为底漆组合物与固化产物之间的界面破坏的面积比。在CF的情况下，结果评估为有利的。结果显示于表1-5中。
<固化速率>
将上文所得各组合物以珠粒形式以3mm的厚度应用于粘合性评估用玻璃粘附体上以形成试片。将该试片保持在20℃和60RH％的气氛中，并且在聚乙烯膜附着在各组合物的表面上以后，将膜拉起，测量直至各组合物不再粘合在聚乙烯膜上所需的时间(剥皮时间)。当时间为至少20分钟且至多70分钟时，剥皮时间评估为○，当时间为大于70分钟且小于100分钟时，评估为△，在其它情况下，评估为×。在○和△的情况下，结果评估为有利的。结果显示于表1-5中。
<流动阻力>
进行流动阻力试验以评估各组合物的形状保持性(触变性)。图1为阐示流动阻力试验实施例的概念图。如图1所示，将上文得到的各组合物1以具有6mm的底和10mm的高的直角三角形珠的条挤压到具有5mm的厚度的玻璃板3上，立即将支持器4连接到玻璃板3上并保持在90°角。测量在20℃和65RH％的气氛中保持静止30分钟以后各组合物2的顶点下降距离h。当距离h为0mm时，结果评估为有利的，当距离h大于0mm且至多1.5mm时，结果为好的，在其它情况下，结果为差的。结果显示于表1-5中。
<储存稳定性>
将密封容器用上文所得各组合物填充，然后氮气取代。在将这在40℃的气氛中保持7天以后，测量挤压粘度，并测定相对于初始粘度的增稠速率(％)。当增稠速率为20％或更少时，结果评估为有利的，当增稠速率大于20％且小于25％时，为好的，当增稠速率为25％或更大时，为差的。结果显示于表1-5中。
<耐热粘合性>
玻璃底漆(商品名：MS-90，由Yokohama Rubber Co.，Ltd.生产)应用于粘合性评估用玻璃粘附体上，在将这在20℃下保持2分钟以后，将上文所得各组合物以珠粒形式以3mm的厚度应用以形成试片。在将该试片在20℃和60RH％的气氛中保持7天以后，将它在120℃的气氛中保持5天，然后逐步冷却至20℃。然后将在试片上形成的各组合物的固化产物的一端固定并180度脱壳以评估破坏状态。破坏状态的评估结果显示于表1-5中。CF为固化产物的内聚衰坏的面积比；AF为涂覆板与固化产物之间的界面破坏的面积比；且PS为底漆组合物与固化产物之间的界面破坏的面积比。在CF的情况下，结果评估为有利的。结果显示于表1-5中。
<致断伸长率>
将上文所得各组合物的固化产物切成厚度为2mm的哑铃型试片(3号哑铃型)，并根据JIS K6251-1993测量致断伸长率(％)。当致断伸长率为300％或更大时，结果评估为有利的，当致断伸长率为至少270％且小于300％时，为好的，在其它情况下为差的。结果显示于表1-5中。
<在涂覆板1-3上的粘合性>
在将涂覆板1(酸性环氧树脂(acid epoxy)涂覆板)、涂覆板2(酸性环氧树脂涂覆板)和涂覆板3(丙烯酸三聚氰胺涂覆板)的表面用无铅汽油洗涤，将上文所得各组合物不使用底漆而以珠粒形式以3mm的厚度直接应用以形成试片。在将该试片在20℃和60RH％的气氛中保持7天以后，将它浸入40℃的温水中7天。然后在20℃的气氛中将在试片上形成的各组合物的固化产物的一端固定并180度脱壳以评估破坏状态。破坏状态的评估结果显示于表1-5中。CF为固化产物的内聚衰坏的面积比；AF为涂覆板与固化产物之间的界面破坏的面积比；且PS为底漆组合物与固化产物之间的界面破坏的面积比。在CF的情况下，结果评估为有利的。结果显示于表1-5中。
[表1]
[表1]续
[表2]
[表2]续
[表3]
[表3]续
[表4]
[表4]续-1
[表4]续-2
[表5]
[表5]续-1
[表5]续-2
表1-5中所示各组分如下。
●预备组合物：如上所述制备和得到的组合物
●化合物(A)：粘合性赋予剂，如上所述合成和得到的化合物
●化合物(B)：粘合性赋予剂，HDI缩二脲形式，商品名“TakenateD-165N”，由Mitsui Chemicals，Inc.生产
●化合物(C)：第一催化剂，如上所述合成和得到的化合物
●双(戊二酮)二丁锡：第一催化剂，商品名“Neostan U-810”，由Nitto KaseiKogyo K.K.生产
●双吗啉基二乙醚：第二催化剂，商品名“DMDEE”，由San-Apro Ltd.生产
●N,N-二甲基氨基乙基吗啉：第二催化剂，商品名“X-DM”，由Air Productsand Chemicals，Inc生产
●TDI异氰尿酸酯形式：商品名“Desmodur IL-1351”，由Bayer，Inc.生产
●二月桂酸二丁锡：商品名“Neostan U-100”，由Nitto Kasei Kogyo K.K.生产
如从表1-5中所示结果获悉，工作实施例1-20的各组合物的固化产物证明了关于所有高温/高湿度粘合性、耐热粘合性和粘合性(涂覆板1-3)的内聚衰坏(CF)，并确认具有高粘合性。另外，证明固化速率、流动阻力、储存稳定性和致断伸长率都是有利的。
另一方面，对比例1-15和22-24的各组合物的固化产物确认关于耐热粘合性或粘合性(涂覆板1-3)的界面破坏(AF或PS)并确认具有差的粘合性。对比例14的各组合物的固化产物确认具有差的储存稳定性。对比例16-21的各组合物的固化产物确认具有差的致断伸长率。对比例25-32的各组合物的固化产物确认具有差的高温/高湿度粘合性、固化速率或流动阻力。因此，对比例1-32的各组合物的固化产物确认具有差的高温/高湿度粘合性、固化速率、流动阻力、储存稳定性、耐热粘合性、致断伸长率或粘合性(涂覆板1-3)。
因此，确定其中设置包含末端具有异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物和炭黑的预备组合物、指定粘合性赋予剂、指定第一催化剂和指定第二催化剂各自的含量以具有特殊关系的组合物证明优异的粘合性，这使得将玻璃粘附体粘合在弱粘合性粘附体上而不进行表面处理，并且还满足特征如高温/高湿度粘合性、固化速率、流动阻力、储存稳定性、耐热粘合性和致断伸长率。

Claims (4)

1.单组分湿固化组合物，其包含：
含有氨基甲酸酯预聚物和炭黑的预备组合物，其中氨基甲酸酯预聚物在末端具有异氰酸酯基团；
包含选自由化合物(A)和化合物(B)组成的组的至少一种或两种的粘合性赋予剂，所述化合物(A)通过使二异氰酸酯和三羟甲基丙烷或甘油反应使得异氰酸酯基团与羟基的当量比为1.8-2.2而得到，所述化合物(B)为二异氰酸酯的缩二脲形式或异氰尿酸酯形式；
包含选自由化合物(C)和双(戊二酮)二丁锡组成的组的至少一种或两种的第一催化剂，所述化合物(C)通过使1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷和硅酸乙酯以1:0.8-1:1.2的摩尔比反应而得到；和
包含双吗啉基二乙醚的第二催化剂；
其中：
当化合物(A)的含量为A质量份，化合物(B)的含量为B质量份，化合物(C)的含量为C质量份，双(戊二酮)二丁锡的含量为D质量份且双吗啉基二乙醚的含量为E质量份时，相对于100质量份的预备组合物，满足下式(1)-(3)：
0.1≤(A+B)≤5  (1)
0.001≤(C+D)≤0.5  (2)
0.01≤E≤2   (3)。
2.根据权利要求1的单组分湿固化组合物，其中第二催化剂进一步包含N,N-二甲基氨基乙基吗啉；且
当N,N-二甲基氨基乙基吗啉的含量为F质量份时，相对于100质量份的预备组合物，满足下式(4)：
F≤2  (4)。
3.根据权利要求1或2的单组分湿固化组合物，其中相对于100质量份的预备组合物，满足下式(5)和(6)：
F≤E  (5)
0.1≤(E+F)≤2  (6)
4.根据权利要求1-3中任一项的单组分湿固化组合物，其中二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
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