CN105164174A - 用于安装车窗的快速驾离时间粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明的粘合剂组合物尤其适用于将更换窗户粘结到结构中而无需使用底涂剂并且允许快速驾离时间。所述粘合剂可泵送、耐垂挂并且在约-10℃与约80℃之间的温度下将部件粘结在一起。所述粘合剂包含：线性和支化异氰酸酯官能聚醚预聚物，其中所述线性及支化异氰酸酯官能聚醚预聚物以特定重量比存在于所述组合物中；异氰酸酯官能聚酯预聚物；塑化剂以及填充剂。

Description

用于安装车窗的快速驾离时间粘合剂

技术领域

本发明涉及一种适用于将玻璃粘结到车辆和建筑中的包含异氰酸酯官能预聚物和硅烷化化合物的粘合剂组合物和使用其的方法。

背景技术

粘合剂组合物已用于将窗户粘结到建筑和车辆中。适用于这些应用的粘合剂的实例描述在里兹克(Rizk)，U.S.4,780,520；巴特(Bhat)，U.S.5,976,305；巴特，U.S.5,922,809；谢(Hsieh)等人，U.S.6,015,475；周(Zhou)，美国专利6,709,539；罗森堡(Rosenberg)等人，美国专利7,226,523；吴(Wu)，美国专利6,512,033；周，美国专利7,101,950；周，美国专利7,361,292；中田(Nakata)等人，U.S.6,657,035；戈洛姆保斯基(Golombowski)等人，U.S.8,236,891以及博萨德(Bosshard)等人，CA2,564,992中。在汽车厂中，使用机器人和计算机控制的工艺安装窗户，这有助于使用各种高效粘合剂，例如不导电粘合剂和高模量粘合剂。固化速度不是重要问题，因为在窗户安装之后若干天，新车辆不会驾驶太远距离。

相比之下，当车辆需要更换窗户时，其通常不久之后驾驶。更换通常是在偏远场所由从事车辆工作的安装工或者在不受控条件下来执行。因此，固化速度是重要的，因为车辆拥有者希望在安装窗户之后尽可能快地驾驶车辆。适用于更换车辆窗户的促进快速驾离时间的粘合剂也已知；参见巴特，U.S.5,976,305；周，美国专利6,709,539以及罗森堡等人，美国专利7,226,523。这些粘合剂典型地是聚氨基甲酸酯类异氰酸酯官能预聚物，其需要底涂剂以允许粘合剂粘合到窗户上以及向粘合剂提供UV保护。底涂剂一般需要其它异氰酸酯化合物以促进粘合剂粘结到玻璃上。由于吸收UV光的必要性，这些底涂剂典型地称为黑色底涂剂。这些粘合剂可以具有进一步改进的性能以在应用中允许较快驾离时间和性能。一般来说，在应用中粘合剂的性能与相对于时间和剪切(G)模量(硬度的量度)的抗冲击性(焦耳，J)相关。

因此，需要具有用于将玻璃粘结到结构中的快速驾离粘合剂，其具有所需特征(如高模量和不导电性质)，当在各种环境条件下应用时展示快速安全驾离时间(快速冲击强度产生)，不需要昂贵成分，当应用时具有可接受的垂挂和拉丝和长存放期，同时还不需要底涂剂或其它含有异氰酸酯的预处理。

发明内容

本发明的第一方面是一种粘合剂组合物，其包含：

a)反应性硅粘合促进剂；

b)线性异氰酸酯官能聚醚预聚物，其平均多分散指数通过GPC在＞1,000的Mp下测定是至多约2.5；

c)支化异氰酸酯官能聚醚预聚物，其平均多分散性通过GPC在＞1000的Mp下测定是至多约2.5，其中所述线性和支化异氰酸酯官能聚醚预聚物以1/3到5/1的重量比存在于所述组合物中；

d)异氰酸酯官能聚酯预聚物，其在23℃下是固体；

e)塑化剂；

f)填充剂，其由呈10％到约17％的量的碳黑和至少一种其它填充剂构成，其中填充剂的总量是以所述组合物的重量计约27％到50％；以及

g)用于异氰酸酯部分与异氰酸酯反应性基团的反应的催化剂。

已发现第一方面的粘合剂组合物在各种不受控环境条件下允许快速驾离时间。确切地说，粘合剂组合物允许在应用的15分钟内具有高冲击能的组合的更换挡风玻璃无底涂剂粘结，同时还在7天之后实现高硬度(剪切“G”模量)而不牺牲车辆的总体硬度，因此允许维持最初制造的车辆的NVH(噪音、振动以及声振粗糙度)和悬挂参数。

在另一个方面中，本发明是一种将两个或更多个衬底粘结在一起的方法，其包含

(a)将第一方面的粘合剂安置在所述衬底中的至少一个的至少一部分表面上，其中所述衬底不用底涂剂处理，

(b)使安置于所述衬底的所述表面上的所述粘合剂组合物与另一个衬底接触以使得所述粘合剂组合物安置于所述衬底之间，以及

(c)在环境条件下固化所述粘合剂，其中所述粘合剂在7天之后的剪切模量是至少2.3MPa，并且在15分钟之后的冲击能是至少2.5焦耳。在一个优选实施例中，粘合剂还具有在完全固化之后是至少3MPa的搭接剪切强度。

本发明的粘合剂组合物可以用于将多个衬底粘结在一起。衬底的实例包括塑料、玻璃、木材、陶瓷、金属以及涂布衬底，如涂布有耐磨涂层的塑料。本发明的粘合剂组合物可以用于将类似和不类似的衬底粘结在一起。粘合剂尤其适用于将玻璃或具有安置于其上的耐磨涂层的塑料粘结到其它衬底，如车辆(例如汽车)和建筑上。本发明组合物还适用于将模块化组件的部分粘结在一起，如车辆模块化组件。玻璃或涂布有耐磨涂层的塑料可以粘结到车辆的涂布和未涂布部分。

本发明组合物尤其适用于将更换窗户粘结到结构中。所述粘合剂可泵送、耐垂挂并且在约-10℃与约80℃之间的温度下将部件粘结在一起。优选地，组合物具有小于约2mm的未固化样品的垂挂。这允许由本发明组合物制备的粘合剂在各种环境温度下应用。加热材料对于涂覆粘合剂不必需。此外，在上文所描述的温度下涂覆粘合剂之后粘合剂展示高早期抗冲击性与快速强度产生的组合，这促进优选地30分钟，并且更优选地15分钟的快速驾离时间。

确切地说，在这些条件下安装的挡风玻璃满足美国联邦机动车安全标准(UnitedStatesFederalMotorVehicleSafetyStandard，FMVSS)212。粘合剂合乎需要地是不导电并且展现至少10¹⁰欧姆-厘米的电阻率。本发明组合物在23℃下在环境条件(典型相对湿度约25％到75％)下在下文描述的高速冲击测试中一般展现在15分钟之后是约2.3焦耳(J)或更大，更优选地约2.4J或更大并且最优选约2.5J或更大的最大负载。除抗冲击性以外，在完全固化之后粘合剂的硬度足以允许挡风玻璃作为结构加强构件更有效。一般来说，剪切模量(G模量)在上文所描述的条件下固化七天之后是至少2.5MPa并且可以是2.7MPa或甚至2.9MPa。

粘合剂可以经手枪应用。粘合剂的适用性一般与本文所描述的压流粘度测试相关。组合物一般持续1分钟具有约8克或更大，更优选地约10克或更大并且最优选约12克或更大的压流粘度。

具体实施方式

如关于官能度所使用的“标称”意指理论官能度，一般这可以从所用成分的化学计量学计算。一般来说，由于原材料中的缺陷、反应物的不完全转化以及副产物的形成，实际官能度不同。“多分散性”表示为多分散指数PDI并且意指重均分子量Mw除以数均分子量Mn。

硅粘合促进剂以足以允许粘合剂组合物在不存在底涂剂或衬底的其它预处理的情况下实现足够结合强度(例如搭接剪切强度)的量存在。硅粘合促进剂可以是可以经历如美国专利第6,613,816号的第4栏，25到55行处所描述的水解的任何促进剂。其它说明性反应性硅可以见于美国专利公开2002/0100550段落0055到0065和谢，U.S.6,015,475，第5栏，第27行到第6栏，第41行中。优选硅粘合促进剂是含有可水解硅烷基团和环氧基的硅粘合促进剂。具有环氧基和可水解硅烷基团的硅粘合促进剂的实例包括β-(3，4-环氧基环己基)乙基-三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，其可以商标西尔奎斯特(SILQUEST)A186和A187(纽约奥尔巴尼迈图性能材料公司(MomentivePerformanceMaterialsInc.，Albany，NY))获得。

存在于粘合剂组合物中的反应性的硅(例如可水解硅烷)一般是粘合剂组合物的总重量的约0.001重量％到1重量％。反应性硅的量(注意硅自身的重量并且不包括例如向其中附加的有机基团)可以是粘合剂组合物的至少0.005％、0.01％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％或0.1％到至多0.8％或0.5％。

粘合剂组合物由两种异氰酸酯官能聚醚类预聚物(一种为线性并且一种为支化的)构成。这些预聚物的总量是足以提供所需粘合特征的量。这些预聚物具有足以允许在固化后制备交联聚氨基甲酸酯并且不特别高使得聚合物不稳定的平均异氰酸酯官能度。在这种情形下“稳定性”意指预聚物或由预聚物制备的粘合剂的存放期在环境温度下是至少6个月，其中其在这一阶段期间不展现防止其涂覆或使用的粘度增加。优选地，预聚物或由其制备的粘合剂在所述阶段期间不经历超过约50％的粘度增加。

一般来说，这些类型的预聚物都通过使一种或多种聚异氰酸酯与一种或多种每分子平均含有一个以上异氰酸酯反应性基团的化合物反应来制备。预聚物优选地具有促进在60分钟之后由预聚物制备的粘合剂的可接受强度和预聚物的稳定性的游离异氰酸酯含量。优选地，游离异氰酸酯含量以预聚物的重量计是约1.2重量％或更大并且更优选地约1.4重量％或更大，并且最优选地约1.6重量％或更大，并且优选地约2.2重量％或更小，更优选地约2.0或更小，甚至更优选地约1.8重量％或更小。在约2.2重量％以上，由预聚物制备的粘合剂可能在60分钟之后展现搭接剪切强度，这对于预期用途来说太低。在约1.2重量％以下，预聚物粘度太高以致不能操作并且工作时间太短。如所属领域中的专家众所周知，多分散性按照定义是1.0或更大。预聚物优选地展示约2.5或更小，更优选地约2.3或更小并且最优选地约2.1或更小的多分散性。

优选地，预聚物的粘度是约200Pas或更小，并且更优选地约150Pas或更小，并且最优选地约120Pas或更小。优选地，预聚物的粘度是约50Pas或更大。粘合剂的粘度可以用填充剂调节，尽管填充剂一般不改进最终粘合剂的生强度。在约50Pas以下，由预聚物制备的粘合剂可以展示不佳高速抗张强度。在约150Pas以上，预聚物可能不稳定并且难以泵送。如本文所用的“粘度”通过具有RV轴5号的布洛克菲尔德粘度计(BrookfieldViscometer)型号DV-E在每秒5转的速度下和在23℃的温度下测量。

优选地，用于制备聚醚预聚物的聚异氰酸酯包括任何脂肪族、环脂肪族、芳脂族、杂环或芳香族聚异氰酸酯或其混合物。优选地，使用的聚异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度是至少约2.0并且当量是至少约80。优选地，聚异氰酸酯的异氰酸酯官能度是至少约2.0，更优选地至少约2.2，并且最优选地至少约2.4；并且优选地不大于约4.0，更优选地不大于约3.5，并且最优选地不大于约3.0。也可以使用更高官能度，但可能导致过量交联，并且产生太粘而无法容易地处理和涂覆的粘合剂，并且可以使得经固化粘合剂太脆。优选地，聚异氰酸酯的当量是至少约80，更优选地至少约110，并且最优选地至少约120；并且优选地不大于约300，更优选地不大于约250，并且最优选地不大于约200。

优选聚异氰酸酯的实例包括由吴，美国专利第6,512,033号在第3栏第3行到第49行(其以引用的方式并入本文中)所公开的那些聚异氰酸酯。更优选的异氰酸酯是芳香族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯以及其衍生物。优选地，芳香族异氰酸酯的异氰酸酯基直接键结到芳环上。甚至更优选的聚异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯和其聚合衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯和其聚合衍生物、双(4-异氰酸酯基-环己基)甲烷以及三甲基六亚甲基二异氰酸酯。最优选的异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯。

如本文所用的术语“异氰酸酯反应性化合物”包括任何名义上具有至少两个异氰酸酯反应性部分的有机化合物。出于本发明的目的，含有活性氢的部分指含有氢原子的部分，所述氢原子由于其在分子中的位置而展示根据切尔维持诺夫(Zerewitinoff)测试的显著活性，所述测试由韦勒(Wohler)在《美国化学学会杂志》(JournaloftheAmericanChemicalSociety)，第49卷，第3181页(1927)中描述。这些活性氢部分的说明性是-COOH、-OH、-NH₂、-NH-、-CONH₂、-SH以及-CONH-。优选的含有活性氢的化合物包括多元醇、多元胺、聚硫醇以及多元酸。更优选地，异氰酸酯反应性化合物是多元醇，并且甚至更优选地是聚醚多元醇。

优选地，适用于制备聚醚预聚物的多元醇包括吴，美国专利第6,512,033号中在第4栏，第10行到第64行(其以引用的方式并入本文中)所公开的那些多元醇，并且包括例如聚醚多元醇、聚(碳酸亚烃酯)多元醇、含有羟基的聚硫醚以及其混合物。优选的多元醇是在多元醇的主链中含有一个或多个环氧烷单元的聚醚多元醇。优选的环氧烷单元是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及其混合物。环氧烷可以含有直链或支链亚烷基单元。优选地，多元醇含有环氧丙烷单元、环氧乙烷单元或其混合物。在多元醇中含有环氧烷单元的混合物的实施例中，不同单元可以随机排列或可以每种环氧烷的嵌段排列。在一个优选实施例中，多元醇包含环氧丙烷链，其中环氧乙烷链封端多元醇。在一个优选实施例中，多元醇是二醇与三醇的混合物。优选地，异氰酸酯反应性化合物的官能度是至少约1.8，更优选地至少约1.9，并且最优选地至少约1.95；并且优选地不大于约4.0，更优选地不大于约3.5，并且最优选地不大于约3.0。优选地，异氰酸酯反应性化合物的当量是至少约200，更优选地至少约500，并且更优选地至少约1,000；并且优选地不大于约5,000，更优选地不大于约3,000，并且最优选地不大于约2,500。

用于制备预聚物的含有异氰酸酯的化合物的量是提供所需特性，即如上文所论述的适当游离异氰酸酯含量和粘度的那个量。优选地，异氰酸酯是以每当量活性氢约1.3当量异氰酸酯(NCO)或更大，更优选地约1.4当量异氰酸酯或更大并且最优选地约1.5当量异氰酸酯或更大的量用于制备预聚物。优选地，用于制备预聚物的聚异氰酸酯以约2.0当量异氰酸酯或更小，更优选地1.8当量异氰酸酯或更小并且最优选地约1.6当量异氰酸酯或更小的量使用。

重申粘合剂组合物含有两种聚醚预聚物，一种为线性并且一种为支化的。在制造线性聚醚预聚物中，聚异氰酸酯和多元醇的官能度名义上是2。当制造支化聚醚预聚物时，聚异氰酸酯、多元醇或两者的平均官能度大于二。典型地，多元醇的官能度是3或更大。线性和支化预聚物的量可以通过计算起始组分或通过经由¹H-NMR光谱学测量NCO含量、分子量分布以及官能端基测定。

聚醚预聚物可以通过任何适合的方法，如本体聚合和溶液聚合来制备。制备预聚物的反应在无水条件下，优选地在惰性气氛(如氮气层)下进行并且以防止异氰酸酯基通过大气水分交联。反应优选地在约0℃与约150℃之间，更优选地约25℃与约90℃之间的温度下进行，直到通过对样品的滴定所测定的残余异氰酸酯含量极接近所需理论值。“异氰酸酯含量”意指异氰酸酯部分与预聚物的总重量的重量百分比。制备预聚物的反应可以在氨基甲酸酯催化剂存在下进行。这些的实例包括羧酸的亚锡盐，如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡以及月桂酸亚锡。此外，如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡的二羧酸二烷基锡在所属领域中已知为氨基甲酸酯催化剂，叔胺和锡硫醇盐也是。优选地，制备预聚物的反应由辛酸亚锡催化。取决于异氰酸酯的性质，采用的催化剂的量一般在催化的混合物的约0.005重量份与约5重量份之间。优选地，反应是在与塑化剂的掺合物中进行。使用以下程序制备具有所需多分散性的预聚物。优选地，使有效官能度是至少1.9，优选地至少1.95的聚醚二醇和有效官能度是至少2.8，优选地至少2.9的聚醚三醇与官能度是至少2.0的芳香族聚异氰酸酯反应。聚醚多元醇可以含有至多30％环氧乙烷单元。优选的聚醚二醇的分子量是约1,000到约6,000并且优选的聚醚三醇的分子量是约3,000到约9,000，如从OH-数目计算。PDI超过2.5的其它较不优选的异氰酸酯官能预聚物可以使得预聚物混合物的平均多分散指数PDI(Mw/Mn)是2.5或更小的量添加。有可能从个别组分(预)聚合物的Mn和Mw数据计算聚合物混合物的PDI，如所属领域中的专家众所周知。下式提供以下关系：

wi＝粘合剂混合物中所有预聚物的重量分数。

总量的聚醚预聚物以足够量存在于本发明组合物中以使得粘合剂能够实现所需粘合特征。优选地，总量的聚醚预聚物以按组合物的重量计约10重量％或更大，更优选地约30重量％或更大并且最优选地约50重量％或更大的量存在。优选地，聚氨基甲酸酯预聚物以按组合物的重量计约65重量％或更小，更优选地约60重量％或更小并且最优选地约55重量％或更小的量存在。

粘合剂组合物中线性聚醚预聚物和支化聚醚预聚物的量的比是1/3到5/1(按重量计)。合乎需要地，线性聚醚预聚物/支化预聚物(P₁/P_b)的比是10/13到3/1或甚至3/2到3/1。一般来说，如果比过高，那么难以实现固化粘合剂的必需剪切模量并且如果比过低，那么难以实现所需抗冲击性。粘合剂组合物由异氰酸酯官能聚酯预聚物构成。聚酯预聚物含有一种或多种在环境温度，约23℃下是固体的聚酯类多元醇。聚酯类多元醇具有一定熔点以使得预聚物提供足够的生强度以防止衬底在环境温度下由于重力而相对于彼此移动。优选地，聚酯多元醇的熔点是约40℃或更大、甚至更优选地约45℃或更大并且最优选地约50℃或更大。优选地，聚酯多元醇展示约85℃或或更小，甚至更优选地约70℃或更小并且最优选地约60℃或更小的熔点。

聚酯预聚物可以使用一种或多种聚酯多元醇并且优选地芳香族聚异氰酸酯制备。为了促进可泵送性，其可以用塑化剂稀释。预聚物中聚酯多元醇的量是足以支持本发明组合物的可泵送性的量。以预聚物的重量计，优选地，聚酯多元醇以约70重量％或更大并且更优选地约80重量％或更大的量存在于聚酯多元醇类异氰酸酯预聚物中。以预聚物的重量计，优选地，聚酯多元醇以约95重量％或更小并且更优选地约90重量％或更小的量存在于聚酯多元醇类异氰酸酯预聚物中。

聚酯预聚物以足以支持组合物的所需生强度和所需流变学(尤其在初始涂覆粘合剂组合物到衬底时)的量存在于粘合剂组合物中。如果量过高，那么粘合剂组合物在环境温度下不适用手枪。聚酯多元醇类异氰酸酯预聚物一般以按粘合剂组合物的重量计约0.1重量％或更大，更优选地约0.2重量％或更大并且最优选地约0.4重量％或更大的量存在于粘合剂组合物中。一般来说，聚酯多元醇类异氰酸酯预聚物以约5重量％或更小，甚至更优选地约3重量％或更小并且最优选地约2重量％或更小的量存在于粘合剂组合物中。聚酯多元醇可以是满足所限定的特性要求的任何聚酯组合物，其在环境温度下是结晶并且在所需温度范围内熔化。优选的聚酯多元醇由线性二酸和线性二醇制备。更优选的二酸是己二酸。更优选的二醇是C_2-6二醇，其中丁二醇、戊二醇以及己二醇最优选。聚酯类聚异氰酸酯预聚物可以使用上文描述的方法和异氰酸酯制备。优选的聚酯多元醇可以商标名戴纳库尔(DYNACOL)和名称7381、7360以及7330购自克拉诺瓦(Creanova)，其中7381最优选。

粘合剂组合物由塑化剂构成。适用于粘合剂中的塑化剂是适用于聚氨基甲酸酯粘合剂应用中并且为所属领域的技术人员众所周知的常见塑化剂并且下文称为低极性塑化剂。塑化剂可以在制备预聚物期间或在混合粘合剂组合物期间添加到粘合剂。塑化剂以足以将预聚物分散在最终粘合剂组合物中的量存在。塑化剂一般以按粘合剂组合物的重量计约5％到25％百分比的量存在于粘合剂组合物中。典型地，塑化剂的量是以粘合剂组合物的重量计至少约8％或10％到至多约20％或15％。

粘合剂组合物由填充剂构成。填充剂由呈10％到约17％的量的碳黑和至少一种其它填充剂构成，其中填充剂的总量是以粘合剂组合物的重量计约27％到50％。优选地，碳黑的量是以粘合剂组合物的重量计小于15％。“标准碳黑”是不经特定表面处理或氧化以使其不导电的碳黑。一种或多种不导电碳黑可结合标准碳黑使用，尽管这类包括可能增加不必要的成本。组合物中标准碳黑的量是提供所需颜色、粘度、耐垂挂性以及强度同时使粘合剂保持不导电的那个量。适用于组合物中的碳黑包括例如可购自哥伦比亚(Colombian)的RAVEN^TM790、RAVEN^TM450、RAVEN^TM500、RAVEN^TM430、RAVEN^TM420以及RAVEN^TM410碳黑和可购自卡博特(Cabot)的CSX^TM碳黑以及可购自德固赛(Degussa)的PRINTEX^TM30碳黑。不导电碳黑在所属领域中是众所周知的并且包括来自哥伦比亚的RAVEN^TM1040和RAVEN^TM1060碳黑。

现在已经发现具有垂挂性能、不导电性以及其它特性的粘合剂可以在使用亲水性填充剂与碳黑的组合时获得。适合的亲水性填充剂是粘土。典型地，粘土的比表面积是至少5m²/g。适用于本发明中的粘土包括高岭土、经表面处理的高岭土、经煅烧的高岭土、硅酸铝以及经表面处理的无水硅酸铝。粘土可以促进形成具有所需特性的粘合剂组合物的任何形式使用。优选地，粘土以粉碎粉末、喷雾干燥的珠粒或细粉状粒子形式掺合。还希望粘土经煅烧(热处理以去除或减少粘土的水合水)。适合的粘土的实例是平均粒径是约2微米，并且BET表面是8.5m²/g的波斯塔(Polestar)200R(伊莫瑞斯(IMERYS)(55％SiO₂，45％Al₂O₃)。

在一个优选实施例中，已发现具有另一种疏水性填充剂与亲水性填充剂的组合是有利的。疏水性填充剂是已经疏水改性的填充剂。改性包括用有机硅烷或脂肪酸涂布。本文所用的疏水性填充剂一般是具有球形形态的涂布有脂肪酸的沉淀碳酸钙。涂布水平是大约1％到5％。已发现当以足够量存在时疏水性填充剂改进在无抗冲击性损失的情况下获得的剪切模量。一般来说，疏水性填充剂以大于亲水性填充剂和疏水性填充剂(不包括碳黑)的总量的0重量％到50重量％的量存在。优选地，量是5％、10％或15％到40％或35％。

适合的疏水性填充剂的实例是在所属领域中众所周知已经处理以使其疏水的碳酸钙。疏水性碳酸钙说明性地是典型用有机酸或有机酸的酯处理/涂布以使其疏水。适合的疏水性填充剂的实例包括可以商标哈昆卡(HAKEUNKA)购自白石工业株式会社(ShiraishiKogyoKaishaLTD.)和德国汉堡的M.P.I.医药股份有限公司(M.P.I.PharmaceuticaGmBH，Hamburg，Germany)的那些。另一种说明性疏水性填充剂可以是煅制二氧化硅，如可购自德国慕尼黑的瓦克化学股份公司(WackerChemieAG，Munich，Germany)的那些。

粘合剂还含有催化异氰酸酯部分与水或含有活性氢的化合物的反应的催化剂。催化剂可以是所属领域的技术人员已知用于异氰酸酯部分与水或含有活性氢的化合物的反应的任何催化剂。优选的催化剂包括有机锡化合物、金属烷酸盐以及叔胺。可以使用各种类别的催化剂的混合物。叔胺与金属盐的混合物合乎需要。叔胺(如二吗啉基二乙基醚(DMDEE))和金属烷酸盐(如辛酸铋)是优选的催化剂混合物。包括于适用催化剂中的是有机锡化合物，如烷基锡氧化物、亚锡烷酸盐、二烷基锡羧酸盐以及锡硫醇盐。亚锡烷酸盐包括辛酸亚锡。烷基锡氧化物包括二烷基锡氧化物，例如氧化二丁基锡和其衍生物。有机锡催化剂优选地是二烷基锡二羧酸盐或二烷基锡二硫醇盐。具有较少总碳原子的二烷基锡二羧酸盐是优选的，因为其在本发明组合物中是更有活性的催化剂。优选的二烷基二羧酸盐包括二月桂酸1，1-二甲基锡、二乙酸1，1-二丁基锡以及1，1-二甲基二马来酸盐。优选的金属烷酸盐包括辛酸铋或新癸酸铋。如果存在有机锡或金属烷酸盐催化剂，那么其典型地以按粘合剂的重量计约百万分之60或更大，更优选地百万分之120或更大的量存在。粘合剂组合物中催化剂的总量一般是以粘合剂组合物的重量计至多约3％、2％或1％到至少约0.1％、0.2％或0.4％。

适用的叔胺催化剂包括二吗啉基二烷基醚、二((二烷基吗啉基)烷基)醚、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉以及其混合物。优选的二吗啉基二烷基醚是二吗啉基二乙基醚。优选的二((二烷基吗啉基)烷基)醚是(二-(2-(3，5-二甲基吗啉基)乙基)醚)。叔胺优选地按以下量采用：以粘合剂的重量计，约0.01重量％或更大，更优选地约0.05重量％或更大，甚至更优选地约0.1重量％或更大并且最优选地约0.2重量％或更大；并且约2.0重量％或更小，更优选地约1.75重量％或更小，甚至更优选地约1.0重量％或更小并且最优选地约0.4重量％或更小。

本发明组合物还由塑化剂构成以改变流变学特性。这些物质应不含水、对异氰酸酯基呈惰性并且与预聚物相容。这类物质可以添加到反应混合物中以便制备预聚物，或添加到混合物中以便制备最终粘合剂组合物，但优选地添加到反应混合物中以便制备预聚物和加合物，以使得这些混合物可以更容易地混合和处理。适合的塑化剂和溶剂在所属领域中是众所周知的并且包括直链和支链烷基邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯以及邻苯二甲酸二丁酯)、可以“HB-40”商购的部分氢化萜类、磷酸三辛酯、苯酚的烷基磺酸酯(马萨莫尔，拜耳(Mesamoll，Bayer))、甲苯-磺酰胺、己二酸酯、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮以及甲苯。使用的塑化剂的量是足以提供所需流变学特性并且使组分分散在本发明组合物中的那个量。优选地，塑化剂以约0重量％或更大，更优选地约1重量％或更大并且最优选地约6重量％或更大的量存在于本发明组合物中。塑化剂以约15重量％或更小并且更优选地约13重量％或更小的量存在。

粘合剂组合物可以进一步包含充当触变胶(流变添加剂)的填充剂。这类触变胶为所属领域的技术人员众所周知并且包括煅制二氧化硅等。优选的煅制二氧化硅包括有机改性煅制二氧化硅。触变胶可以按足以获得所需流变学特性的量添加到组合物中。优选地，触变胶以按本发明组合物的重量计，约0重量％或更大，优选地约0.5重量％或更大的量存在。优选地，任选的触变胶以按本发明组合物的重量计，约3重量％或更小并且更优选地约2重量％或更小的量存在。

出于改进呈固化形式的组合物的模量的目的，本发明组合物可以进一步包含多官能异氰酸酯。如在异氰酸酯的上下文中所使用的“多官能”指官能度是3或更大的异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是标称官能度是约3或更大的任何单体、寡聚或聚合异氰酸酯。更优选地，多官能异氰酸酯的标称官能度是约3.2或更大。优选地，多官能异氰酸酯的标称官能度是约5或更小，甚至更优选地约4.5或更小并且最优选地约4.2或更小。多官能异氰酸酯可以是可与组合物中所用的异氰酸酯聚异氰酸酯预聚物反应并且改进经固化组合物的模量的任何异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是单体；单体异氰酸酯的三聚异氰脲酸酯或缩二脲；寡聚或聚合的，一种或多种单体异氰酸酯的若干单元的反应产物。优选的多官能异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚物，如可以商标和名称德斯莫迪(DESMODUR)N3300、德斯莫迪N-100购自拜耳的那些；和聚合异氰酸酯，如聚合MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)，如由陶氏化学公司(DowChemicalCompany)以商标PAPI出售的那些，包括PAPI20聚合异氰酸酯。多官能异氰酸酯以足以影响本发明的经固化组合物的模量的量存在。如果使用过多，那么组合物的固化速率不可接受地减缓。如果使用过少，那么不可实现所需模量水平。多官能异氰酸酯优选地以按粘合剂组合物的重量计约0.5重量％或更大，更优选地约1.0重量％或更大并且最优选地约1.4重量％或更大的量存在。多官能异氰酸酯优选地以按粘合剂组合物的重量计约8重量％或更小，更优选地约5重量％或更小并且最优选地约3重量％或更小的量存在。

本发明的组合物可以进一步包含稳定剂，其起保护粘合剂组合物远离湿气，由此抑制粘合剂配制品中的异氰酸酯的进展并且防止其过早交联的作用。本文中可以优选地使用熟练的业内人士已知用于湿固化粘合剂的稳定剂。在这些稳定剂中包括的是丙二酸二乙酯(DEM)、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯以及甲酸正烷基酯。这些稳定剂优选地以按粘合剂组合物的总重量计，约0.1重量％或更大，优选地约0.5重量％或更大，并且更优选地约0.8重量％或更大的量使用。这些稳定剂以按粘合剂组合物的重量计，约5.0重量％或更小，更优选地约2.0重量％或更小，并且最优选地约1.4重量％或更小的量使用。

组合物可以进一步包含用于将大气水分吸入组合物中的亲水性材料。这种材料通过将大气水分吸入组合物增强配制品的固化速度。优选地，亲水性材料是液体。在优选亲水性(吸湿)材料中的是吡咯烷酮，如可以商标M-吡咯(M-Pyrol)购得的1甲基-2-吡咯烷酮。亲水性材料优选地以约0.1重量％或更大，并且更优选地约0.3重量％或更大，并且优选地约1.0重量％或更小，并且最优选地约0.6重量％或更小的量存在。

可以在本发明组合物中使用常用于粘合剂组合物中的其它组分。这些材料为所属领域的技术人员众所周知并且可以包括紫外线稳定剂和抗氧化剂等。

本发明的粘合剂组合物可以通过使用所属领域中众所周知的方式将组分掺合在一起来配制。一般来说，在适合的混合器中掺合组分。这类掺合优选地在惰性气氛中在不存在氧气和大气水分的情况下执行以防止过早反应。在其中使用相当大的量的聚酯类异氰酸酯官能预聚物的实施例中，粘合剂组合物可以在聚酯类异氰酸酯官能预聚物的熔点以上和显著副反应出现的温度以下的温度下掺合。在这个实施例中，所用温度是约40℃到小于约90℃，并且更优选地约50℃到约70℃。一旦配制出粘合剂组合物，即将其包装在适合的容器中以使得其被保护远离大气水分和氧气。与大气水分和氧气接触可能引起含异氰酸酯基的聚氨基甲酸酯预聚物过早交联。

本发明的粘合剂组合物用于将多个衬底粘结在一起，如上文所描述。组合物可以用于将多孔的和无孔衬底粘结在一起。将粘合剂组合物涂覆到衬底并且其后第一衬底上的粘合剂与第二衬底接触。在优选实施例中，涂覆粘合剂的表面经清洁并且可以在涂覆之前涂底涂剂，但底涂剂不必需，关于典型涂覆实践，参见例如美国专利4,525,511、3,707,521以及3,779,794。

一般来说，本发明的粘合剂在环境(典型地23℃)温度下在大气水分存在下涂覆。暴露于大气水分足以引起粘合剂的固化并且一般基本上是相同固化速率，只要存在一些量的大气水，其本质上是至少约20％到25％相对湿度(RH)。出于测试固化行为的目的，在23℃±2℃下50％±5％的RH是适合的。固化可以通过添加额外水或通过借助于对流热、微波加热等将热量施加到固化粘合剂来加速。优选地，本发明的粘合剂经配制以提供约6分钟或更大，并且更优选地约10分钟或更大的工作时间。优选地，工作时间是约15分钟或更小并且更优选地约12分钟或更小。

粘合剂组合物优选地用于将玻璃或涂布有耐磨涂层的塑料粘结到其它衬底，如金属或塑料。在一个优选实施例中，第一衬底是玻璃或涂布有耐磨涂层的塑料、窗户，并且第二衬底是窗框。在另一个优选实施例中，第一衬底是玻璃或涂布有耐磨涂层的塑料、窗户，并且第二衬底是汽车的窗框。优选地，玻璃窗户在粘结之前经清洁。涂布有耐磨涂层的塑料可以是任何透明塑料，如聚碳酸酯、丙烯酸树脂、氢化聚苯乙烯或苯乙烯含量超过50％的氢化苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物。涂层可以包含任何耐磨涂层，如聚硅氧烷涂层。优选地，涂层具有紫外着色光阻断添加剂。优选地，玻璃或塑料窗户具有安置在要与粘合剂接触的区域中的不透明涂层以阻断UV光到达粘合剂。

在一个优选实施例中，本发明组合物用于更换在结构或车辆中并且最优选地在车辆中的窗户。第一步是去除先前的窗户。这可以通过切割将旧窗户固定在位置上的粘合剂珠粒并且然后去除旧窗户来实现。其后，清洁新窗户并且如果需要，涂底涂剂。可以去除位于窗户凸缘上的旧粘合剂，尽管其不必需并且在大多数情况下其保留在原地，但可以用切割工具切平。窗户凸缘可以涂有油漆底涂剂，但不必需。将粘合剂以珠粒形式涂覆到经定位的窗户的周边以使得其将在放到车辆中时接触窗户凸缘。然后将上面有粘合剂的窗户放置到凸缘中，其中粘合剂位于窗户与凸缘之间。或者，粘合剂可以涂覆到窗户凸缘。粘合剂珠粒是连续珠粒，其用于密封在窗户与窗户凸缘之间的接合处。连续的粘合剂珠粒是经定位以使得珠粒在每个末端相连以当窗户和凸缘接触时在窗户与凸缘之间形成连续密封的珠粒。其后，使粘合剂固化。本发明组合物还适用于将超过20Kg，至多约120Kg的较大质量衬底粘结到衬底。在一类较大质量衬底中，本发明组合物是较大窗户，如用于集中运输车辆中的那些窗户。

在某些应用中，本发明的可聚合组合物可以与底涂剂或活化擦拭剂一起使用。底涂剂或活化擦拭剂典型地涂覆到衬底中的一个或多个的表面。允许任何溶剂挥发掉并且然后使可聚合组合物与衬底接触。优选地，从涂覆底涂剂或活化擦拭剂到涂覆可聚合组合物到衬底的时段是约0.5分钟或更大，更优选地约1分钟或更大，并且最优选地约2分钟或更大。

测试和分析程序：

通过预处理未固化粘合剂到23℃并且然后测量在4巴的施加气压下穿过直径是4mm并且孔长度是5cm的喷嘴的材料的量(以重量计)来测量压流粘度。然后以g/min的单位给出压流粘度。

重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱法(也称为GPC或SEC)测定。出于本发明的目的，Mn和Mw都通过仅评估1000的分子量以上的峰(Mp＞1000)测定。通过GPC仪器的软件根据现有技术水平进行Mn、Mw以及PDI的色谱图的评估。说明性地，可以使用用变色龙(Chromeleon)软件的可获自戴安(Dionex)的GPC，双PL凝胶MixedD分离可购自加利福尼亚圣克拉拉的安捷伦技术公司(AgilentTechnologies，SantaClara，California)，GPC级THF(四氢呋喃)作为溶剂，允许在1,000-150,000范围内的分子量中分离。柱用在1000与150,000之间的范围内的6种聚苯乙烯校准标准物校准。使用来自威斯克泰(Viscotek)的具有欧美尼塞克(Omnisec)软件的折射率检测器与粘度检测器的组合促进Mn、Mw以及PDI的标准评估和固有粘度校正评估，后一个提供所谓的通用分子量。

在来自特拉华州纽卡斯尔测试机器有限公司(TestingMachinesIncorporated，NewCastle，DE)的冲击摆锤测试仪43-01型上在4m/s的冲击速度下进行抗冲击性测试。根据以下方法测试高速抗冲击性和最大强度。粘合剂涂覆在样本制备固持器的叉尖之间以使得其溢出到胶带上。然后将试片(76×25×5mm)放在叉尖的顶部上并且用刮勺缓慢去除过量粘合剂以确保珠粒具有一致形状(25×13×5mm)。在那之后，测试样本持续所需固化时间(分钟)并且在环境条件下储存。本文中固化和测试在50％±5％RH下在23℃±2℃下进行。然后，使冲击摆锤升高并且闩锁，测试样本固定在适当位置并且释放铁锤并且通过在粘合剂失效之前吸收的能量的量测定能量的量。

如下测定剪切模量。将两个具有10.0×2.5×0.4cm的尺寸的铝板以具有10mm重叠的搭接剪切形式放置。将底涂剂涂覆在衬底上并且使其静置至少15分钟并且不超过3天。将粘合剂涂覆到底涂表面并且粘结样本在23℃±2℃和50％±5％RH下固化7天。剪切模量在自粘结高度的10％的滑移率和10mm/min的牵引速度下测定。剪切模量的计算基于再测量的重叠面积和粘结高度。

拖尾形成通过用具有高度是20mm的直角三角形截面(轮廓)和5mm的底座的喷嘴将大约20cm长度的平滑珠粒与地面平行涂覆在垂直壁上测定。使用7巴气压涂覆珠粒。珠粒的底座粘附到垂直壁，其中珠粒的高度在底座的上方从壁正交延伸并且斜边从离壁最远的高度的顶端延伸到底座的底部。在涂覆珠粒之后，停止压力并且正交远离壁缓慢提升喷嘴。测量在珠粒末端的“拉丝”的长度。耐垂挂性通过以与上文所描述相同的方式涂覆大约20cm的珠粒测定。在23℃/50％RH下固化1小时之后，测量在珠粒的尖端处的垂挂的量。等级是1到5。最佳等级是1，基本上无垂挂，并且最差是5。等级3被认为是可接受的并且与从水平面的至多30°偏差相关。在粘合剂组合物已经新制之后并且在密封容器中在40℃下老化一个月之后测量垂挂和拖尾。

搭接剪切强度通过准静态搭接剪切测试在10mm/min下根据ASTMD1002测定。

本发明的说明性实施例

提供以下实例来说明本发明，但并不意图限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是按重量计。

表1：

预聚物制备

预聚物1通过混合60.000g聚氧化丙烯二醇1与15.000g聚氧化丙烯三醇1制备。添加10.983g塑化剂和13.000g二苯基甲烷4，4′二异氰酸酯。然后添加含0.001g正磷酸的0.009g甲基乙基酮和1.000g丙二酸二乙酯。反应混合物在反应器中加热到50℃并且添加0.007g辛酸亚锡。反应在50℃下进行1小时。预聚物1基本上是线性预聚物(即如果存在，至多痕量的支化)，当然不包括不形成预聚物的其它成分，如塑化剂。

预聚物2通过混合22.799g聚氧化丙烯二醇2与33.476g聚氧化丙烯三醇2制备。添加34.120g塑化剂和9.597g二苯基甲烷4，4′二异氰酸酯。然后添加含0.001g或正磷酸的0.009g甲基乙基酮和1.000g丙二酸二乙酯。反应混合物在反应器中加热到50℃并且添加0.007g辛酸亚锡。反应在50℃下进行1小时。以预聚物2的重量总量的重量计，预聚物2具有约60重量％线性预聚物和40％支化预聚物，不包括任何不反应形成预聚物的成分，如塑化剂。

预聚物3是聚酯预聚物。其通过将71.70g聚酯二醇1、17.50g塑化剂以及10.80g二苯基甲烷4，4′二异氰酸酯添加到反应器中来制备。反应混合物在反应器中加热到50℃并且添加0.007g辛酸亚锡。反应在50℃下进行1小时。

粘合剂制备

如下使用表2中给出的配方制备实例和比较实例粘合剂。粘合剂组合物以约3500g批量在莫尔泰尼(Molteni)混合器中制备。将预聚物1和2和德斯莫迪N3300添加到混合器中并且在6到10巴的真空下在50的搅拌器rpm下搅拌1小时。然后添加填充剂并且持续混合直到填充剂充分润湿。手动刮下e混合器壁和搅拌器上的任何少量的填充剂残余物并且再持续混合30min以确保均匀混合。将混合器加热到75℃并且再持续搅拌15min。将预聚物3(如果添加)预加热到90℃，并且添加到升温混合物中，搅拌持续额外15min。最后添加剩余成分并且在真空(6到10巴)下持续混合最终15min。针对所有实例列出的成分的总重量是100重量份。

表2粘合剂配方

P1、P2以及P3＝预聚物1、2以及3

表3粘合剂特性

1M40℃＝组合物在测试之前在密封容器中在40℃下老化一个月。

从表2和3，具有与实例1到3基本上相同的线性与支化异氰酸酯官能聚醚预聚物比率但缺乏硅烷化粘合促进剂(西尔奎斯特187)的比较实例5的粘合剂未能在不存在底涂剂的情况下充分粘附并且也不如实例1到3并且确切地说实例1所展示，在15分钟内获得足够冲击强度。因此，其显示不仅线性与支化预聚物的比率必须正确，硅烷化基团也必须存在于粘合剂组合物中。

同样地，缺乏预聚物3(异氰酸酯官能聚酯预聚物)，但具有与实例1到3基本上相同的线性与支化异氰酸酯官能聚醚比率的比较实例4的粘合剂未能获得冲击能并且具有不适当的老化特性，如由老化垂挂和拖尾结果所指示。

比较实例1、2以及6的粘合剂显示当粘合剂未能具有足够量的支化异氰酸酯官能聚醚预聚物时，即使具有呈不同比率的变化量的填充剂，粘合剂不能在15分钟之后获得必需G模量或冲击能。这些中的每一个还具有不适当的老化特征，如由在老化之后拖尾和垂挂的相当大的增加所示。

比较实例3的粘合剂显示当粘合剂具有太多支化异氰酸酯官能聚醚预聚物时，粘合剂不能在15分钟之后获得G模量或冲击能。比较实例的粘合剂的确展示良好老化特征，但不允许如本发明的实例所示的快速驾离时间。

Claims (18)

1.一种粘合剂组合物，其包含：

a)反应性硅粘合促进剂；

b)线性异氰酸酯官能聚醚预聚物，其平均多分散指数通过GPC在＞1,000的Mp下测定是至多约2.5；

c)支化异氰酸酯官能聚醚预聚物，其平均多分散性通过GPC在＞1000的Mp下测定是至多约2.5，其中所述线性和支化异氰酸酯官能聚醚预聚物以1/3到5/1的重量比存在于所述组合物中；

d)异氰酸酯官能聚酯预聚物，其在23℃下是固体；

e)塑化剂；

f)填充剂，其由呈10％到约17％的量的碳黑和至少一种其它填充剂构成，其中填充剂的总量是以所述组合物的重量计约27％到50％；以及

g)用于异氰酸酯部分与异氰酸酯反应性基团的反应的催化剂。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述其它填充剂由亲水性填充剂构成。

3.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述其它填充剂包含亲水性填充剂和疏水性填充剂。

4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中按由所述亲水性和疏水性填充剂构成的所述其它填充剂的总量的重量计，所述疏水性填充剂以大于0％到50％存在。

5.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中所述亲水性填充剂是粘土并且所述疏水性填充剂是疏水性碳酸钙。

6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述线性预聚物/支化预聚物的所述比率是10/13到3/1。

7.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中按所述组合物的重量计，所述其它填充剂以12％到25％的量存在。

8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述反应性硅粘合促进剂是含有环氧基的硅烷化合物。

9.根据权利要求8所述的粘合剂组合物，其中所述反应性硅粘合促进剂是β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或其组合。

10.根据权利要求9所述的粘合剂组合物，其中以所述组合物的重量计，所述异氰酸酯官能聚酯类预聚物以0.1％到4％的量存在。

11.根据权利要求10所述的粘合剂组合物，其中以所述组合物的重量计，所述异氰酸酯官能聚酯的量是0.2％到2％。

12.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中以所述组合物的重量计，所述塑化剂以10％到25％的量存在。

13.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述塑化剂由线性塑化剂、支化塑化剂或其组合构成。

14.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其进一步包含聚异氰酸酯。

15.一种将两个或更多个衬底粘结在一起的方法，其包含

(a)将根据权利要求1所述的粘合剂安置在所述衬底中的至少一个的至少一部分表面上，其中所述衬底不用底涂剂处理，

(b)使安置于所述衬底的所述表面上的所述粘合剂组合物与另一个衬底接触以使得所述粘合剂组合物安置于所述衬底之间，以及

(c)在环境条件下固化所述粘合剂，其中所述粘合剂在7天之后的剪切模量是至少2.3MPa，并且在15分钟之后的冲击能是至少2.5焦耳。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述剪切模量是至少2.5MPa。

17.根据权利要求16所述的方法，其中在安置之后所述粘合剂的垂挂是至多1mm并且拖尾是至多30mm。

18.根据权利要求15所述的方法，其中在完全固化之后所述粘合剂的搭接剪切强度是至少3MPa。