JP2008111032A - ウレタン接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】プライマーを用いなくても種々の金属（電着塗装を含む。）およびガラスに対して優れた接着性を有するウレタン接着剤組成物の提供。
【解決手段】ポリイソシアネート化合物（Ａ）を含有する基材成分と、
ポリオール化合物（Ｂ）ならびに水酸基、エポキシ基およびアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有し、かつ、前記エポキシ基および前記アルコキシシリル基を合計で４個有するエポキシシラン化合物（Ｃ）を含有する硬化剤成分と、からなるウレタン接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ウレタン接着剤組成物に関する。

分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（例えば、ウレタンプレポリマー等）は、アミン化合物やポリオール化合物等の硬化剤との反応により三次元架橋構造を形成し、高強度、高伸度、耐摩耗性、耐油性等に優れたポリウレタン硬化物となる。
このようなポリイソシアネート化合物を主剤とするポリウレタン樹脂組成物は、従来より、接着剤、目地材、シーラント等として広く利用されている。特に、自動車内装用接着剤や、建築用シーラントに用いられるポリウレタン樹脂組成物には、ガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板、モルタル、塩化ビニル等の種々の被着体に対する優れた接着性が要求されている。

このようなポリウレタン樹脂組成物としては、例えば、特許文献１には、「ウレタン系接着剤組成物において、イソシアネートアルコキシシランを含有することを特徴とするウレタン系接着剤組成物。」が記載されている。
また、特許文献２には、「テトラヒドロフランとエチレンオキサイドとの共重合体からなる水酸基当量が５００〜２０００のポリオール（ａ）及びその他のポリオール（ｂ）と、過剰の芳香族ポリイソシアネート（ｃ）とからなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを必須成分とする湿気硬化型ウレタン接着剤またはシーリング剤。」が記載されている。
更に、本出願人によっても、「ウレタンプレポリマー（Ａ）と、イソシアネート基、イソシアヌレート基および加水分解性ケイ素含有基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）とを含有する主剤と、ポリオール化合物（Ｃ）を含有する硬化剤とからなる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。」が提案されている（特許文献３）。

特開平２−２７９７８４号公報 特開２０００−２３０１６５号公報 特開２００６−１１１８１１号公報

しかしながら、これらの特許文献に記載されたウレタン系の接着剤組成物は、プライマーを使用しないことを前提としているものの、金属表面（電着塗装表面を含む。）とガラス表面との接着に用いた場合、金属やガラスの種類によってはプライマーが必要となる場合があった。
そこで、本発明は、プライマーを用いなくても種々の金属（電着塗装を含む。以下同様。）およびガラスに対して優れた接着性を有するウレタン接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、水酸基、エポキシ基およびアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有し、かつ、前記エポキシ基および前記アルコキシシリル基を合計で４個有する特定のエポキシシラン化合物を含有する硬化剤成分を用いることにより、プライマーを用いなくても種々の金属およびガラスに対して優れた接着性を有するウレタン接着剤組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記（１）〜（５）を提供する。
（１）ポリイソシアネート化合物（Ａ）を含有する基材成分と、
ポリオール化合物（Ｂ）ならびに水酸基、エポキシ基およびアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有し、かつ、上記エポキシ基および上記アルコキシシリル基を合計で４個有するエポキシシラン化合物（Ｃ）を含有する硬化剤成分と、からなるウレタン接着剤組成物。
（２）上記エポキシシラン化合物（Ｃ）が、水酸基が結合した炭素原子のγ位の窒素原子に置換基Ｒを有し、上記置換基Ｒが、アリール基または脂環炭化水素基である上記（１）に記載のウレタン接着剤組成物。
（３）上記エポキシシラン化合物（Ｃ）が、アミノシラン化合物（ｃ１）とテトラグリシジルアミン化合物（ｃ２）との反応により得られる上記（１）または（２）に記載のウレタン接着剤組成物。
（４）上記アミノシラン化合物（ｃ１）が、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランであり、上記テトラグリシジルアミン化合物（ｃ２）が、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、および、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記（３）に記載のウレタン接着剤組成物。
（５）上記エポキシシラン化合物（Ｃ）の含有量が、上記硬化剤成分の全質量に対して２質量％超２０質量％未満である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。

以下に示すように、本発明によれば、プライマーを用いなくても種々の金属およびガラスに対して優れた接着性を有するウレタン接着剤組成物を提供することができる。

本発明のウレタン接着剤組成物（以下、「本発明の接着剤組成物」ともいう。）は、ポリイソシアネート化合物（Ａ）を含有する基材成分と、ポリオール化合物（Ｂ）ならびに水酸基、エポキシ基およびアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有し、かつ、上記エポキシ基および上記アルコキシシリル基を合計で４個有するエポキシシラン化合物（Ｃ）を含有する硬化剤成分と、からなるウレタン接着剤組成物である。
以下に、ポリイソシアネート化合物（Ａ）ならびにポリオール化合物（Ｂ）およびエポキシシラン化合物（Ｃ）について詳述する。

＜ポリイソシアネート化合物（Ａ）＞
上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、本発明の接着剤組成物の使用時（施工時）に、後述するポリオール化合物（Ｂ）と反応してポリウレタン化する成分である。

上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、分子内にイソシアネート（ＮＣＯ）基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、水添ＴＤＩ（Ｈ₆ＴＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、分子内にＮＣＯ基を１個のみ有するモノイソシアネート化合物も、ジイソシアネート化合物等と混合することにより用いることができる。

これらのポリイソシアネート化合物のうち、ウレタンプレポリマーであるのが、コストおよび安全性の観点から好ましい。
このようなウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させることによって得られるものであり、その具体例としては、上記で例示した各種ポリイソシアネート化合物と、後述する各種ポリオール化合物との組み合わせによるものが挙げられる。
中でも、入手の容易さの観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオールおよびポリテトラエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種と、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種とから得られるウレタンプレポリマーが好ましい。特に、ＭＤＩとポリオール化合物とを反応させて得られるＭＤＩウレタンプレポリマーがより好ましい。

本発明においては、上記ウレタンプレポリマーの製法は特に限定されず、その具体例としては、反応温度を３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃程度とし、常圧下でポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを得る方法等が挙げられる。また、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物のようなウレタン化触媒を用いることができる。

また、本発明においては、上記ウレタンプレポリマーの製造において、ポリオール化合物の水酸（ＯＨ）基に対するポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．２〜５．０であるのが好ましく、１．５〜３．０であるのがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨがこの範囲にあると、ポリイソシアネート化合物の残存による発泡や、分子鎖延長に起因するウレタンプレポリマーの粘度増加がなく、本発明の接着剤組成物の硬化後の物性が良好となる。

本発明においては、上述したように、上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）と後述するポリオール化合物（Ｂ）とは、使用時に反応してポリウレタン化するため、本発明の接着剤組成物の施工時のべたつきの防止や、金属およびガラスに対する接着性をより向上させる観点から、上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、後述するポリオール化合物（Ｂ）のＯＨ基に対して過剰量のＮＣＯ基となるように含有しているのが好ましい。

また、本発明においては、上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の含有量は、上記基材成分の質量全体に対して、２０質量％以上であるのが好ましく、１００質量％であってもよい。
上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の含有量が１００質量％未満である場合は、上記基材成分は、上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）以外に、補強材（例えば、カーボンブラック等）、増量材（例えば、炭酸カルシウム、クレー等）、可塑剤、シランカップリング剤、触媒、溶剤、接着付与剤等を含有させることができる。

＜ポリオール化合物（Ｂ）＞
上記ポリオール化合物（Ｂ）は、水酸基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。

ここで、低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。

次に、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール化合物と、ジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるものを用いることができる。
このポリオール化合物としては、具体的には、例えば、上記で例示した各種低分子多価アルコール類のうち、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等が好適に挙げられる。
また、このジアルキルカーボネートとしては、例えば、下記式（１）で表されるジアルキルカーボネートを使用することができる。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１２以下のアルキル基である。）

上記式（１）で表されるジアルキルカーボネートとしては、具体的には、例えば、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートが好適に挙げられる。

上記ポリオール化合物と、上記ジアルキルカーボネートとのエステル交換反応に適した触媒としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物；ナトリウムメチレート、カリウムメチレート、チタンテトライソプロピレート、ジルコニウムテトライソプロピレート等の金属アルコレート；等が挙げられる。これらのうち、チタンテトライソプロピレート、ジルコニウムテトライソプロピレートが好ましい。

次に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとしては、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるものが用いられるが、本発明においては、更に以下に示す芳香族ジオール類、アミン類、アルカノールアミン類から導かれるものも好適に用いることができる。
ここで、芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの；等が挙げられる。

また、アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール；ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのモノマーをカチオン系開始剤を用いて重合して得られるポリオール；等が挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエーテルポリオールの具体例としては、ビスフェノールＡ（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。

同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類のいずれかと、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；等が挙げられる。
上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
また、上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類に代えて、または低分子多価アルコール類とともに、ビスフェノール骨格を有するジオールを用いて得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡとヒマシ油とから得られるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとヒマシ油とエチレングリコールとプロピレングリコールとから得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。

その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。

本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

これらのポリオール化合物のうち、後述するエポキシシラン化合物（Ｃ）よりも上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）との反応性の高い化合物であるのが好ましい。
具体的には、上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）としてウレタンプレポリマーを用いる場合は、ポリブタジエンポリオールであるが、ウレタンプレポリマーとの反応性が十分に高く、また、良好な可使時間を確保でき、更に、これらを含有する本発明の接着剤組成物が耐水接着性に優れる理由から好ましい。

本発明においては、上記ポリオール化合物（Ｂ）の数平均分子量は特に限定されないが、上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）としてウレタンプレポリマーを用いる場合は、ウレタンプレポリマーとの反応性や、得られる本発明の接着剤組成物の発泡性や弾性の観点から、３００〜１００００であるのが好ましい。特に、本発明の接着剤組成物にシーリング材用途として用いる場合は、１０００〜７０００程度であるのが好ましい。

また、本発明においては、上記ポリオール化合物（Ｂ）の含有量は、上記硬化剤成分の全質量に対して８０質量％超未満であるのが好ましい。含有量がこの範囲であると、得られる本発明の接着剤組成物のガラスに対する接着性がより向上し、その接着速度がより良好となる。

＜エポキシシラン化合物（Ｃ）＞
上記エポキシシラン化合物（Ｃ）は、水酸基、エポキシ基およびアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有し、かつ、上記エポキシ基および上記アルコキシシリル基を合計で４個有する化合物である。
ここで、アルコキシシリル基としては、具体的には、例えば、下記一般式（２）で表される置換基が好適に挙げられる。なお、下記一般式（２）中、ケイ素原子の左側の結合手はメチル基を表すものではない。

上記一般式（２）中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。また、複数のＲ³またはＲ⁴は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ³およびＲ⁴の炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基等が挙げられ、これらの基が二重結合または三重結合を含んでいてもよい。これらのうち、メチル基、エチル基が好ましい。

上記一般式（２）で表されるアルコキシシリル基としては、具体的には、例えば、トリメトキシシリル基（ｎ＝０、Ｒ⁴＝メチル基）、メチルジメトキシシリル基（ｎ＝１、Ｒ³＝Ｒ⁴＝メチル基）、トリエトキシシリル基（ｎ＝０、Ｒ⁴＝エチル基）、メチルジエトキシシリル基（ｎ＝１、Ｒ³＝メチル基、Ｒ⁴＝エチル基）等が好適に挙げられる。

このようなエポキシシラン化合物（Ｃ）を硬化剤成分として含有することにより、本発明の接着剤組成物は、プライマーを用いなくても種々の金属およびガラスに対して優れた接着性を有する。これは、エポキシシラン化合物（Ｃ）の有するエポキシ基が金属との接着性に寄与し、アルコキシシリル基がガラスとの接着性に寄与するためであると考えられる。
そのため、難接着の金属（例えば、ＳＵＳ（ステンレス）等）とガラスとを接着させる場合は、エポキシシラン化合物（Ｃ）はエポキシ基を２〜３個有しているのが好ましい。一方、金属と難接着性のガラス（例えば、表面が錫面のフロートガラス等）とを接着させる場合は、エポキシシラン化合物（Ｃ）はアルコキシシリル基を２〜３個有しているのが好ましい。
なお、上述した特許文献においても、種々のシランカップリング剤を用いているが、いずれも上記エポキシシラン化合物（Ｃ）に該当するものではなく、例えば、本願明細書の比較例１にも示すように、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学社製）を用いた場合は、金属およびガラスに対する接着性が劣る結果となる。

本発明においては、上記エポキシシラン化合物（Ｃ）が、水酸基が結合した炭素原子のγ位の窒素原子に置換基Ｒを有し、上記置換基Ｒが、アリール基（例えば、フェニル基等）または脂環炭化水素基（例えば、シクロヘキシル基等）であるのが好ましい。
このような置換基Ｒを有することにより、本発明の接着剤組成物の金属およびガラスに対する接着性がより向上し、硬化剤成分の貯蔵安定性も良好となる。これは、これらの置換基Ｒの立体障害により、水酸基の上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）のイソシアネート基に対する反応性が低下し、また、アルコキシシリル基との縮合反応も抑制できるためであると考えられる。

また、本発明においては、上記エポキシシラン化合物（Ｃ）が、アミノシラン化合物とテトラグリシジルアミン化合物との反応により得られるものであるのが好ましい。
具体的には、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランと、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、および、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選択される少なくとも１種との反応により得られるものが好適に例示される。

更に、本発明においては、上記エポキシシラン化合物（Ｃ）の含有量は、上記硬化剤成分の全質量に対して２質量％超２０質量％未満であるのが好ましい。含有量がこの範囲であると、得られる本発明の接着剤組成物の金属およびガラスに対する接着性がより向上する。

本発明においては、上記ポリオール化合物（Ｂ）および上記エポキシシラン化合物（Ｃ）の合計の含有量は、上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）のＮＣＯ基と、上記ポリオール化合物（Ｂ）および上記エポキシシラン化合物（Ｃ）のＯＨ基との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０〜０．９となる量であるのが好ましい。含有量がこの範囲であると、硬化不良を起こすことがなく、適度な可使時間が得られる。これらの特性により優れる点から、上記モル比は２．５〜１．５がより好ましい。

また、本発明においては、上記ポリオール化合物（Ｂ）と上記シラン化合物（Ｃ）との含有割合は、上記ポリオール化合物（Ｂ）のＯＨ基と上記シラン化合物（Ｃ）のＯＨ基との比が１０：０．５〜１０：５となるのが好ましい。含有割合がこの範囲であると、硬化不良を起こすことがなく、適度な可使時間が得られる。これらの特性により優れる点から、１０：０．８〜１０：１．２となるのがより好ましい。

本発明の接着剤組成物は、更に、スズ触媒、チタン触媒等の金属触媒を含有するのが好ましい。
スズ触媒としては、具体的には、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナートが挙げられる。
チタン触媒としては、具体的には、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類が挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、揺変性付与剤が挙げられる。

充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。

老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。

難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
揺変性付与剤としては、例えば、水添ヒマシ油、シリカ、タルク等が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。

本発明においては、上述した各種の添加剤（金属触媒を含む。以下同様。）は、必要に応じて、主剤成分および／または硬化剤成分として含有することができる。

本発明の接着剤組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）を含有する基材成分と、上記ポリオール化合物（Ｂ）および上記エポキシシラン化合物（Ｃ）ならびに上記各種添加剤を含有する硬化剤成分とを混合し、ロール、ニーダー、押出し機、万能撹拌機等を用いて室温下で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより使用時に製造することができる。

以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

＜ポリイソシアネート化合物Ａ１の合成＞
まず、ポリプロピレンジオール（数平均分子量２０００）５００ｇとポリプロピレントリオール（数平均分子量５０００）７５０ｇ、および、可塑剤であるフタル酸ジオクチル１４６０ｇを混合し、得られた混合物を減圧下、１１０℃で１６時間脱水した。
その後、この混合物に対して、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨモル比が１．８０となるように２１４ｇ添加し、窒素気流中、８０℃で２４時間反応させることにより、イソシアネート基を１．１１質量％含有するウレタンプレポリマー（数平均分子量６０００）をポリイソシアネート化合物Ａ１として得た。

（比較例１、実施例１〜３）
得られたポリイソシアネート化合物Ａ１と下記表１に示す各組成成分を、下記表１に示す質量部となるように混合し、ウレタン接着剤組成物を調製した。
調製した各接着剤組成物について、以下のようにして接着性を評価した。その結果を下記表１に示す。

＜接着性（Ｉ）＞
ＳＵＳ・電着塗装板（サイズ：２５ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍ）表面をイソプロピルアルコールで洗浄し、その上に、圧着後の接着層の厚さが３ｍｍとなるようにプライマーを用いずに各接着剤組成物を塗布し、圧着して試験片を作製した。

（ｉ）２０℃×７日後の接着性（初期養生後の接着性）
作製した試験片を２０℃、６０％ＲＨの条件下で７日間放置して養生した後、ＪＡＳＯ（自動車規格） Ｍ ３３８−８９に規定するナイフカットによる手はく離試験を行い、破壊の状態を目視で観察した。
具体的には、ガラスと接着層との界面にナイフを２０〜３０ｍｍ入れて、接着層の一部（手で引っ張る部分）をガラスからはく離させた後、試験片を固定し、はく離した部分の接着層を９０度以上の方向に手で引っ張ることにより行った。なお、手による引っ張りは、５〜１０ｍｍの間隔で接着層に鋭利なナイフなどで約６０度のナイフカットを入れながら行った。
（ｉｉ）９０℃×１４日後の接着性（耐熱老化後の接着性）
初期養生の後、更に９０℃のオーブン中に１４日間入れ、その後に２０℃、常温下で１日以上冷却した後、上記と同様のナイフカットによる手はく離試験を行い、破壊の状態を目視で観察した。
なお、表１中、「ＣＦ１００」は、接着剤組成物からなる接着層が、電着塗装表面とガラス板との接着面（手で引っ張るためにはく離した一部分を除く。以下同様。）の全域（１００％）において凝集破壊したこと示し、「ＡＦ２０」は、接着面の２０％において界面破壊したことを示し、「ＡＦ５０」は、接着面の５０％において界面破壊したことを示し、「ＡＦ１００」は、接着面の全域（１００％）において界面破壊したことを示す。

＜接着性（ＩＩ）＞
ＳＵＳ（サイズ：２５ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍ）表面をイソプロピルアルコールで洗浄し、その上に、圧着後の接着層の厚さが３ｍｍとなるようにプライマーを用いずに各接着剤組成物を塗布し、圧着して試験片を作製した。
作製した試験片について、上述した接着性（Ｉ）と同様の方法により接着性を評価した。

＜接着性（ＩＩＩ）＞
フロートガラス（サイズ：２５ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ）の非錫面（接着し易い面）をイソプロピルアルコールで洗浄し、その上に、圧着後の接着層の厚さが３ｍｍとなるようにプライマーを用いずに各接着剤組成物を塗布し、圧着して試験片を作製した。
作製した試験片について、上述した接着性（Ｉ）と同様の方法により接着性を評価した。

＜接着性（ＩＶ）＞
フロートガラス（サイズ：２５ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ）の錫面（接着し辛い面）をイソプロピルアルコールで洗浄し、その上に、圧着後の接着層の厚さが３ｍｍとなるようにプライマーを用いずに各接着剤組成物を塗布し、圧着して試験片を作製した。
作製した試験片について、上述した接着性（Ｉ）と同様の方法により接着性を評価した。

ポリイソシアネート化合物Ａ１以外の表１中の各組成成分は、以下に示す通りである。
・炭酸カルシウム：脂肪酸処理沈降性炭酸カルシウム（カルファイン２００、丸尾カルシウム社製）
・カーボンブラック：Ａ−２８９９（旭カーボン社製）
・可塑剤：アジピン酸イソノニル（ＤＩＮＡ、三菱ガス化学社製）
・ポリオール化合物Ｂ１：ポリブタジエンジオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５、数平均分子量２０００、出光興産社製）

・エポキシシラン化合物Ｃ１：１モルのＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５７３、信越化学社製）と、１モルのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱ガス化学社製）とを、６０℃にて２４時間反応させて得られる下記式（３）で表される化合物

・エポキシシラン化合物Ｃ２：２モルのＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５７３、信越化学社製）と、１モルの１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱ガス化学社製）とを、６０℃にて２４時間反応させて得られる下記式（４）で表される化合物

・エポキシシラン化合物Ｃ３：３モルのＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５７３、信越化学社製）と、１モルのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＹＨ−４３４、東都化成社製）とを、６０℃にて２４時間反応させて得られる下記式（５）で表される化合物

・エポキシシラン１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学社製）

表１に示す結果から、実施例１〜３で調製した接着剤組成物は、プライマーを用いなくても種々の金属およびガラスに対して優れた接着性を有することが分かった。特に、実施例１〜３においては、難接着性の金属（電着塗装）に対しても良好な接着性を有することが分かり、実施例２および３においては、難接着性のガラスに対しても良好な接着性を有することが分かった。
これに対し、比較例１で調製した接着剤組成物は、エポキシシラン化合物（Ｃ）を含有しないため、接着性（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれの評価でも耐熱老化後の接着性が劣り、接着性（ＩＩ）の評価においては初期接着性も劣ることが分かった。

Claims (5)

1. ポリイソシアネート化合物（Ａ）を含有する基材成分と、
   ポリオール化合物（Ｂ）ならびに水酸基、エポキシ基およびアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有し、かつ、前記エポキシ基および前記アルコキシシリル基を合計で４個有するエポキシシラン化合物（Ｃ）を含有する硬化剤成分と、からなるウレタン接着剤組成物。
2. 前記エポキシシラン化合物（Ｃ）が、水酸基が結合した炭素原子のγ位の窒素原子に置換基Ｒを有し、前記置換基Ｒが、アリール基または脂環炭化水素基である請求項１に記載のウレタン接着剤組成物。
3. 前記エポキシシラン化合物（Ｃ）が、アミノシラン化合物（ｃ１）とテトラグリシジルアミン化合物（ｃ２）との反応により得られる請求項１または２に記載のウレタン接着剤組成物。
4. 前記アミノシラン化合物（ｃ１）が、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランであり、前記テトラグリシジルアミン化合物（ｃ２）が、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、および、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載のウレタン接着剤組成物。
5. 前記エポキシシラン化合物（Ｃ）の含有量が、前記硬化剤成分の全質量に対して２質量％超２０質量％未満である請求項１〜４のいずれかに記載のウレタン接着剤組成物。