JP2014080511A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】被着体に対して安定して優れた接着性を有する接着剤組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、ウレタンプレポリマーとイソシアネートシラン化合物とを含有する主剤と、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を、分子量が２００以上３０００以下のジオール化合物で錫触媒によって変性して得られる多官能ポリオール化合物を含有する硬化剤と、を含む接着剤組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤組成物に関する。

自動車のボディ、フロントドア、リヤドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモールなど自動車の内外装部品には、一般に鋼板が使用されているが、自動車の軽量化を図る観点から、自動車の内外装部品に、プラスチックや、オレフィン系樹脂などのポリプロピレン樹脂などの材料が一部使用されることが増えている。

自動車の組立作業において、自動車の内外装部品として、プラスチックやポリプロピレン樹脂などが使用される場合、内外装部品を接着剤単独で接着させても十分な接着性が得られない場合が多い。また、用いられる接着剤は、ガラス周りとの接着が多いため、樹脂とガラスとの両方を接着させる必要もある。

そのため、自動車の内外装部品同士の接着強度を向上させる目的で、自動車の内外装部品の接着面に対して、予めフレーム処理、コロナ処理などの乾式処理を施した後、通常、プライマー組成物を塗布し、その上に接着剤等を塗布して十分な接着性を確保することが行われている。

自動車の内外装部品の接着面に接着剤を塗布する前に用いられるプライマー組成物として、例えば、特許文献１、２のようなプライマー組成物が提案されている。

特許文献１では、接着面と接着性ポリエチレンとの間にトリポリリン酸二水素アルミニウム及び酸化亜鉛を含む熱硬化性エポキシプライマー層を設けることが記載されている。また、特許文献２では、イソシアネート成分と、トリポリリン酸二水素アルミニウムを含むリン酸塩を含有し、ポリオレフィンやハイソリッドペイント等の難接着性材料でも十分な接着力を有するプライマー組成物が記載されている。

特開１９９６−１８４０３４号公報 特開１９９３−３２０５３６号公報

しかしながら、プラスチックやポリプロピレン樹脂などの材料を用いて形成された自動車の内外装部品同士の接着にプライマー組成物を用いた場合でも十分な接着性を確保できない場合がある。

また、プライマー組成物には接着性を向上させるため、一般的にカーボンブラック等が配合されている。しかしながら、カーボンブラック等が配合されている場合、プライマー組成物により接着面が着色されるため、プライマー組成物を用いず、自動車の内外装部品同士を直接接着させても安定して十分な接着性を確保することができる接着剤組成物が求められている。

本発明は、前記問題に鑑み、被着体に対して安定して優れた接着性を有する接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明は、次に示す（１）〜（４）である。
（１） ウレタンプレポリマーとイソシアネートシラン化合物とを含有する主剤と、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂を、分子量が２００以上３０００以下のジオール化合物で錫触媒によって変性して得られる多官能ポリオール化合物を含有する硬化剤と、
を含むことを特徴とする接着剤組成物。
（２） 前記錫触媒の含有量は、前記ジオール化合物１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする上記（１）に記載の接着剤組成物。
（３） 前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のグリシジル基と、前記ジオール化合物の水酸基とが、グリシジル基／水酸基のモル比で１／２以上１／５０以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の接着剤組成物。
（４） 前記イソシアネートシラン化合物の含有量は、前記主剤１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である上記（１）〜（３）の何れか１つに記載の接着剤組成物。

本発明によれば、被着体に対して安定して優れた接着性を有することができる。

図１は、本実施例及び比較例で用いた一対の試験体を示す図である。

以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

本実施形態に係る接着剤組成物（以下、「本実施形態の組成物」という。）は、ウレタンプレポリマーとイソシアネートシラン化合物とを含有する主剤と、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を、分子量が２００以上３０００以下のジオール化合物で錫触媒によって変性して得られる多官能ポリオール化合物を含有する硬化剤とを含む。

＜主剤＞
本実施形態の組成物に含まれる主剤は、ウレタンプレポリマーとイソシアネート化合物とを含む。

（ウレタンプレポリマー）
本実施形態の組成物の主剤に含有されるウレタンプレポリマーは、分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するポリマーである。ウレタンプレポリマーは、取り扱いの観点から室温で液状であるものが好ましい。ウレタンプレポリマーの作製方法は、特に制限されるものではなく、従来より公知の方法が挙げられる。ウレタンプレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）がヒドロキシ基（ＯＨ基）に対して過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物である。ウレタンプレポリマーは、一般に、０．５質量％以上１０質量％以下のＮＣＯ基を分子末端に含有するものである。このイソシアネート基は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素のいずれに結合していてもよい。

ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物と後述するポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー；などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるポリオール化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオールのいずれであってもよい。また、これらのポリオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリオール化合物として、具体的には、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、シリコーンポリオール等が挙げられる。また、ヒマシ油などの天然系のポリオール化合物を使用してもよい。

上記ウレタンプレポリマーを作製する際のポリオールとポリイソシアネートの量比は、例えば、ポリオール中のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、１．２〜２．２であるのが好ましく、１．５〜１．８であるのがより好ましい。

（イソシアネートシラン化合物）
本実施形態の組成物の主剤に含有されるイソシアネートシラン化合物（以下、「接着付与剤」ともいう。）は、イソシアネート基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物である。イソシアネートシラン化合物は、例えば、イソシアネート基含有化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物とを反応させて得ることができる。上記イソシアネートシラン化合物としては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等のジイソシアネートと、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等のシランカップリング剤とを反応させて得られる化合物等が好適に挙げられる。イソシアネートシラン化合物は、特に限定されるものではないが、本実施形態においては、例えば、下記構造式（１）で表される構造を有するイソシアネートシラン化合物（以下、単に、下記構造式（１）のイソシアネートシラン化合物という。）が用いられる。下記構造式（１）のイソシアネートシラン化合物は、下記構造式（２）で表される構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（以下、単に、「ＨＤＩビュレット体」という。）と、下記構造式（３）で表される構造を有するトリメトキシ[３−(フェニルアミノ)プロピル]シラン（以下、単に、「下記構造式（３）のトリメトキシ[３−(フェニルアミノ)プロピル]シラン」という。）との反応物である。下記構造式（１）のイソシアネートシラン化合物は、下記ＨＤＩビュレット体の分子内の３個のＮＣＯ基のうち１個を、下記構造式（３）のトリメトキシ[３−(フェニルアミノ)プロピル]シラン１個で変性してイソシアネートシラン変性としたものである。

上記化学式（１）のイソシアネートシラン化合物は、上記ＨＤＩビュレット体と、上記化学式（３）のＨトリメトキシ[３−(フェニルアミノ)プロピル]シランとを、イソシアネート基／アミノ基（ＮＣＯ基／ＮＨ基）が１．５／１．０〜９．０／１．０の範囲内で付加させて得られる。ＮＣＯ基／ＮＨ基とは、トリメトキシ[３−(フェニルアミノ)プロピル]シラン中のＮＨ基１個あたりのＨＤＩ中のＮＣＯ基の比をいう。

ＮＣＯ基／ＮＨ基は、上記ＨＤＩビュレット体と上記化学式（３）のトリメトキシ[３−(フェニルアミノ)プロピル]シランとを１．５／１．０〜９．０／１．０の範囲内となるように反応させているが、好ましくは１．５／１．０〜６．０／１．０であり、より好ましくは３．０／１．０〜６．０／１．０である。ＮＣＯ基／ＮＨ基が上記範囲内であれば、接着付与剤の接着性は十分に発揮される。また、このとき、未反応のＨＤＩビュレット体が残っていてもよい。

イソシアネートシラン化合物の含有量は、主剤１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは１．５質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは１．５質量部以上５質量部以下である。イソシアネートシラン化合物の含有量が１質量部を下回ると、接着性能向上の効果が得られない。イソシアネートシラン化合物の含有量が１０質量部を超えると、本実施形態の組成物の硬化物は硬くなると共に発泡し易くなる。また、接着剤を作製するためのコストが高くなる。イソシアネートシラン化合物の含有量が上記範囲内である場合には、本実施形態の組成物は、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などの材料からなる被着体に対してプライマー組成物を用いることなく安定して優れた接着性を有する。

＜硬化剤＞
本実施形態の組成物に含まれる硬化剤は、多官能ポリオール化合物を含有する。多官能ポリオール化合物は、多官能エポキシ樹脂をジオール化合物で変性して得られるものである。多官能エポキシ樹脂は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含有する。多官能ポリオール化合物は、下記構造式（４）のように表すことができる。

（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）
グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂の一種であり、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂である。グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の耐熱性を向上させる役割を果たすものである。グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、骨格中のエポキシ基において反応性に富むため、錫触媒下で高分子の１級アルコール性ＯＨ基と反応することが可能である。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）、４，４’−メチレンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（オキシラニルメチル）アニリン］、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールなどが挙げられる。中でも、ポリブタジエンジオールなどのジオール化合物との反応性、接着性および物性などの観点から、本実施形態においては、グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）シクロヘキサンと、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ(メタンアミン)との何れか一方または両方を含むものであることが好ましい。

１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）シクロヘキサンは、下記構造式（５）で表され、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ(メタンアミン)は、下記構造式（６）で表される。

（ジオール化合物）
ジオール化合物としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、アクリルジオール、ポリカーボネートジオール、その他のジオールのいずれであってもよい。また、これらのジオールは単独で使用しても複数を混合して使用してもよい。ジオール化合物として、具体的には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリマーポリオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、シリコーンジオール等が挙げられる。また、天然系のヒマシ油を原料として得られるジオール化合物や松脂を原料とするロジン骨格のジオール（タッキファイヤー）等などを挙げることができる。ジオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態においては、入手が容易で、かつ、ガラスと樹脂などの異種間の接着性の向上が図れるなどの観点から、ポリブタジエンジオールが好ましい。

また、得られる本実施形態の組成物の接着性、特に樹脂との接着を更に向上させることができるなどの観点から、ロジン骨格のジオールを用いるのが好ましい。また、ロジン骨格のジオールは、ポリブタジエンジオールと併用して用いることが好ましい。このとき、ポリブタジエンジオールとロジン骨格のジオールとの比は、９９対１〜５０対５０の範囲内であることが好ましく、９５対５〜６０対４０の範囲内であることがより好ましく、９０対１０〜７０対３０が更に好ましい。ロジン骨格のジオールを入れるほど、得られる本実施形態の組成物の接着性は向上するが、ポリブタジエンジオールとロジン骨格のジオールとの比が５０対５０よりを超え、ロジン骨格のジオールの含有量が多くなりすぎると、ロジン骨格のジオールがポリブタジエンジオールの中に溶けなくなるためである。

本実施形態のジオール化合物は、エポキシ樹脂との反応性、組成物の貯蔵安定性、硬化物の粘性を良好に保ちつつ、剥離強度を向上させることができることから、数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上３０００以下であることが好ましく、２００以上１５００以下であることがより好ましい。なお、本実施形態においては、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（Gel permeation chromatography：ＧＰＣ）によって測定されたものである。

ジオール化合物の配合量としては、ジオール化合物が有する水酸基（ＯＨ基）と前記多官能エポキシ樹脂が有するグリシジル基（エポキシ基（ＥＰ基））とのモル比（水酸基／グリシジル基（エポキシ基））が、２／１〜５０／１が好ましく、２／１〜２０／１がより好ましく、２／１〜５／１がさらに好ましい。

［錫触媒］
本実施形態の組成物の錫触媒（以下、「有機錫化合物」という）は、変性エポキシ樹脂を変性するために用いられる。有機錫化合物は、特に限定されない。有機錫化合物は有機錫触媒であることが好ましい。有機錫化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ラウリン酸錫等の２価の錫のカルボン酸塩、ジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ベンゾエート等の４価の錫のカルボン酸塩、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチル錫ジアセチルアセトナートのようなキレート等が挙げられる。その他には、ジメチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ラウレート（ＤＯＴＬ）、第一錫オクテート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫ジオレエート、ジフェニル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジアルキルスタノキサンジカルボキシレート、ジブチル錫ジメトキシドのようなジアルキル錫アルコラート、ジブチル錫シリケート、（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物等が挙げられる。なかでも、下記構造式（７）で表される２価のオクチル酸錫、下記構造式（８）で表される４価のジブチル錫ジラウレート、下記構造式（９）で表される６価のジブチル錫ジアセチルアセテートが好適に用いられる。これらの有機錫化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

有機錫化合物は、組成物の貯蔵安定性を良好に保ちつつ、剥離強度を向上させることができることから、２価、４価または６価から選ばれる少なくとも一種の有機錫であるのが好ましい。また、必要に応じて、上記錫触媒とアミン触媒との併用も可能である。アミン触媒としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（慣用名：ＤＭＰ−３０）、ベンジルジメチルアミン（慣用名：ＢＤＭＡ）、１．８−ジザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（慣用名：ＤＢＭＡ）、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（慣用名：ＤＢＵ）などが挙げられる。これらの中でも、エポキシの開環触媒であり、かつ、ウレタン接着剤に用いられることを考慮すると、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７が最も好ましい。

有機錫化合物の配合量は、反応するジオール化合物の分子量と水酸基の反応性に大きく依存するが、ジオール化合物１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、３質量部以上７質量部以下がより好ましい。有機錫化合物の配合量が上記の範囲内であると、得られる組成物の貯蔵安定性に優れると共に組成物の硬化物の物性に優れる。

有機錫化合物は、例えば、下記反応式（Ａ）で表されるように、多官能エポキシ樹脂のエポキシ環を開環させ、ジオール化合物の水酸基と反応させる開環触媒として用いられる触媒である。また、下記反応式（Ｂ）で表されるように、反応により得られる多官能ポリオール化合物は、４つのジオール化合物骨格を有するソフトセグメントが導入され、選択的に主鎖方向（直線方向）に反応が進むため、得られる多官能ポリオール化合物の靱性を上げることができる。また有機錫化合物により貯蔵安定性に優れる多官能ポリオール化合物を得ることができる。

［多官能ポリオール化合物の作製方法］
本実施形態の組成物に含まれる多官能ポリオール化合物は、錫触媒の存在下で、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）シクロヘキサンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンとの何れか一方または両方を含む多官能エポキシ樹脂をジオール化合物で変性することにより得られる。具体的には、上記の多官能エポキシ樹脂、ジオール化合物を所定量入れて均一に混合し、加熱する。これにより、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基にジオール化合物の水酸基と反応させることで、多官能ポリオール化合物が得られる。

また、多官能エポキシ樹脂、ジオール化合物を混合する際、錫触媒を含めることが好ましい。これにより、多官能エポキシ樹脂のエポキシ環を開環させ、ジオール化合物の水酸基と反応させることができ、多官能ポリオール化合物が得られる。

多官能エポキシ樹脂とジオール化合物とを反応させる温度としては、好ましくは６０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは７０℃以上９０℃以下である。反応温度を上記範囲内とすることで、多官能エポキシ樹脂とジオール化合物との反応を促進することができる。

多官能エポキシ樹脂とジオール化合物とを反応させる時間としては、一般的には、好ましくは６時間以上４８時間以下、さらに好ましくは１２時間以上２４時間以下である。また、錫触媒を含めた場合、使用する錫触媒との反応温度にも依存するが、この場合においても多官能エポキシ樹脂とジオール化合物とを反応させる時間は、好ましくは６時間以上４８時間以下、さらに好ましくは１２時間以上２４時間以下である。

一般にアルコール性水酸基とエポキシ基との反応触媒には、例えばＤＢＵ（１,８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）などの３級アミンを用いるが、これらの第三級アミンのみを用いた場合、多官能エポキシ樹脂とポリオール（ジオール）化合物が三次元的に架橋を起こしてしまう場合があるため、得られる多官能ポリオール化合物は固いものとなってしまう。また、反応するポリオール化合物によっては粘度の上昇が起きたり、貯蔵中に硬化したりする場合があった。これに対し、本実施形態のように、多官能エポキシ樹脂をジオール化合物で変性する際に錫触媒またはアミン触媒との併用を用いれば、上記構造式（Ｂ）で表されるように、多官能エポキシ樹脂にジオール化合物骨格（ソフトセグメント）が主鎖方向（横方向）に導入されるため、得られる多官能ポリオール化合物は、低粘度であって高い接着性を示し、かつ貯蔵安定性に優れ、さらに靱性を上げることができる。

本実施形態の組成物は、硬化剤に、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）シクロヘキサンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンとの何れか一方または両方を含む多官能エポキシ樹脂をジオール化合物で変性して得られる多官能ポリオール化合物を含有しているため、被着体に対して安定して優れた接着性を有する。特に、本実施形態の組成物は、オレフィン系樹脂などのポリプロピレン樹脂などからなる被着体およびガラスに対して安定して優れた接着性を有することができる。

一般に、オレフィン系樹脂などのポリプロピレン樹脂などからなる被着体を乾式処理すると、その表面には、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基などの極性を有する部分とオレフィン樹脂骨格の非極性部分との両方が樹脂表面に局在するようになる。接着剤の接着性を良好にするには、これら極性部および非極性の両方をもつ接着剤が好ましい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂をポリブタジエンにて変性した多官能ポリオール骨格を硬化剤成分とすると、上記構造式（Ｂ）に示されるように、骨格中にポリブタジエン骨格である疎水部と、エポキシ基とポリブタジエンジオールの水酸基の反応に由来する極性をもつ２級水酸基と、反応せずに残ったポリブタジエンジオールの１級水酸基とが存在する。この１級水酸基と２級水酸基とは、イソシアネートとの反応速度に差がある。すなわち、硬化剤中の２級水酸基は、反応が非常に遅いため、主剤と混合した直後は、１級水酸基が先行して反応して、２級の水酸基は一部反応せずに残る。この残った水酸基が表面処理された樹脂との極性部と接着性を向上させる。以上の理由から、樹脂との接着性が向上すると考えられる。また、構造式（Ｂ）のポリオールは、骨格中に４つの１級水酸基を有するため、接着剤の硬化性が非常に速い。また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、他のエポキシ樹脂と比べて反応性に富むため、錫触媒下で比較的高分子の１級アルコール性ＯＨ基と反応することが可能である。

本実施形態に係る組成物は、上記各必須成分を混合することにより得ることができる。本実施形態の組成物は、上記各必須成分の他に、混合時において適した可使時間を確保できるものであれば、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、硬化剤、可塑剤、充填剤、反応性希釈剤、硬化促進剤（触媒）、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤等が挙げられる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。添加剤等は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本実施形態の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本実施形態の接着剤組成物は、主剤と硬化剤から成る２成分系ウレタンである。よって、使用時に主剤と硬化剤とを混合する必要がある。使用する時の主剤と硬化剤との混合に際しては、特に限定されるものではないが、所定の主剤および硬化剤の混合比をロータリー式ミキサー、スタティックミキサー等を用いて室温で均質に混合することで得ることができる。

このように、本実施形態の組成物は、主剤と硬化剤とを含み、主剤としてはイソシアネートシランを含有するウレタンプレポリマーと、硬化剤としてはグリシジルアミン型エポキシ樹脂特に、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）シクロヘキサンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミンとの何れか一方または両方を含む多官能エポキシ樹脂をジオール化合物で変性して得られる多官能ポリオール化合物を含有する接着剤組成物である。多官能エポキシ樹脂をジオール化合物で変性して得られる多官能ポリオール化合物を硬化剤に含有することにより、硬化させた接着剤に極性と非極性の両方を持つ接着剤硬化物を形成することができこれによって樹脂やガラスとの接着性を上げることが可能となる。

本実施形態の組成物の使用方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記の主剤と硬化剤とをロータリー式ミキサー、スタティックミキサー等を用いて十分に混合した後、被着体に塗布後、非被着体と貼り合わせ、両被着体を圧着し、接着構造物を形成する。

本実施形態の組成物は、主に自動車のボディ、フロントドア、リヤドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモールなど自動車の内外装部品などの接着対象物に塗布される接着剤組成物である。接着対象物へ接着剤組成物を塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、接着対象物に接着剤組成物を、専用ガンによって塗布する方法が一般的である。

本実施形態の組成物は、ガラス、プラスチック、金属等の各種基材に対して良好な接着性を発現し、硬化後は温水に長期間さらされたのちも高い接着性を有し、耐水接着性に優れる。本実施形態の組成物は、このような特性を有することから、自動車や車両（新幹線、電車）、船舶、航空機、建築・土木、エレクトロニクス、宇宙産業分野その他の工業製品の接着剤として用いることができ、特に自動車や車両（新幹線、電車）などの内外装部品の接着剤として好適に用いることができる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。

＜ウレタンプレポリマーの作製＞
数平均分子量５０００のポリプロピレンエーテルトリオール６００ｇ（商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ ５０３０」、旭硝子社製）と、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール３００ｇ（商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０」、旭硝子社製）とをフラスコに投入して、１００℃〜１３０℃に加熱し、脱気しながら攪拌して水分率が０．０１％以下になるまで脱水した。その後、９０℃まで冷却し、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ：商品名「スミジュール４４Ｓ」、住友バイエルジャパン社製）をＮＣＯｍｏｌ／ＯＨｍｏｌ＝１．８０となるように添加した後、約２４時間、窒素雰囲気下で反応を進め、ウレタンプレポリマーを作製した。

＜主剤の作製＞
表１に示す各成分を、同表に示す配合量（質量部）で配合し、混合機にて脱気しながら約１時間これらを均一に混合して、表１に示される主剤を作製した。

上記表１に示される各成分は、以下の通りである。
・イソシアネートシラン化合物：上記式（１）で表される構造を有するイソシアネートシラン化合物（ＨＤＩのビュレット体とトリメトキシ[３−(フェニルアミノ)プロピル]シランとの反応物）
ＨＤＩのビュレット体：商品名「Ｄ−１６５Ｎ」、三菱化学株式会社製
トリメトキシ[３−(フェニルアミノ)プロピル]シラン：商品名「ｙ９６６９」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
・可塑剤：アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、ジェイ・プラス社製
・カーボンブラック：商品名「ＭＡ６００」、三菱化学社製
・炭酸カルシウム：商品名「スーパーＳ」、丸尾カルシウム株式会社製
・アミン触媒：２−メチルトリエチレンジアミン、商品名「ＭＥ−ＤＡＢＣＯ」、エアープロダクツジャパン株式会社製
・錫触媒：ジブチルチンジアセテート、商品名「Ｕ−２００」、日東化成株式会社製

＜多官能ポリオール化合物の合成＞
表２に示すジオール化合物１〜６、多官能エポキシ樹脂１、２、錫触媒およびアミン触媒を同表に示す添加量（質量部）で配合し、これらを均一に混合した後、８０℃で２４時間反応させて多官能ポリオール化合物１〜６を合成した。各々の多官能ポリオール化合物の合成に用いた各成分の配合量（質量部）を表２に示す。

上記表２に示される各成分は、以下の通りである。
・ジオール化合物１：ポリブタジエンジオール（ポリブタジエン骨格末端ＯＨ）、商品名「Ｐｏｌｙ−１５ＨＴ」、数平均分子量１２００、出光石油化学株式会社製
・ジオール化合物２：ポリブタジエンジオール（ポリブタジエン骨格末端ＯＨ）、商品名「Ｐｏｌｙ−４５ＨＴ」、数平均分子量２８００、出光石油化学株式会社製
・ジオール化合物３：水酸基末端液状ポリイソプレン、商品名「Ｐｏｌｙ−ｉｐ」、数平均分子量２５００、出光石油化学株式会社製
・ジオール化合物４：ポリオキシプロピレンジオール、商品名「三井ポリオールＤ２００」、数平均分子量２００、三井化学社製）
・ジオール化合物５：ポリオキシプロピレンジオール、商品名「三井ポリオールＤ３０００」、数平均分子量３０００、三井化学社製
・ジオール化合物６：ロジン骨格のジオール（ロジン系タッキファイヤー）、商品名「パインクリスタルＤ−６０１１」、数平均分子量９５０、荒川化学工業社製
・多官能エポキシ樹脂１：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）シクロヘキサン、商品名「ＴＥＤＲＡＤ−Ｃ」、数平均分子量３８５、三菱ガス化学社製
・多官能エポキシ樹脂２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、商品名「ＴＥＤＲＡＤ−Ｘ」、数平均分子量３８０、三菱ガス化学社製
・錫触媒：オクチル酸錫（２価の有機錫化合物）、商品名「ネオスタンＵ−２８」、日東化成株式会社製
・アミン触媒：３級アミン触媒（ＤＢＵ（１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）−ウンデセン−７）、サンアプロ株式会社製）

＜接着剤組成物の作製＞
表２で示された各多官能ポリオール化合物１〜６を２０℃で２４時間放置した後、表３で示した主剤と硬化剤と同表に示す配合量でそれぞれ混合して接着剤を作製した。評価結果を表３に示す。

＜試験内容＞
各実施例および比較例の各組成物について図１に示される剪断試験体を作製し、５０℃で３０分置いた後の剪断強度および接着性と、５０℃で３０分置いた剪断試験体を更に２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下で７日間養生し、硬化が完了したときの剪断強度および接着性を確認した。

［試験体の作製］
図１は、本実施例及び比較例で用いた一対の試験体を示す図である。図１に示すように、被着体として一組の乾式処理（コロナ処理、フレーム処理、またはプラズマ試験など）されたオレフィン樹脂板（２５×１００×０．８ｍｍ）１１とプレートガラス（２５×１００×４．５ｍｍ）１２の間に、接着剤組成物の厚さを５ｍｍ程度になるように調整するため、スペーサ（２５×１００×５ｍｍ）１３を設けた。次いで、一組の樹脂板１１及び軟鋼板１２の対向面側の接合部（２５×１０ｍｍ）１４に、表１に示す実施例１〜６及び比較例１〜６の各接着剤組成物１５をそれぞれ塗布し、一組の樹脂板１１及び軟鋼板１２を圧着し、図１の剪断試験体を作製した。なお、実施例４、５、比較例４、５では、接着剤組成物を樹脂板１１に塗布する前に、樹脂板１１に予め樹脂用プライマー組成物（商品名「Ｍ（ＲＣ−５０Ｅ）」、横浜ゴム社製）を塗布した。

［接着剤の硬化条件］
（硬化条件１）
接着剤の硬化の速さとその時の接着性を確認するために、図１の剪断試験体を５０℃オーブンで３０分加熱硬化した後、直ぐに２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下で剪断強度を測定した。
（硬化条件２）
接着剤の最終強度とその時の接着性を確認するために、評価１で作製した剪断試験体を更に２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下で７日間養生し、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下で剪断強度を測定した。

［剪断強度］
図１の剪断試験体を、各硬化条件で硬化後、ＪＩＳ Ｋ６８５０−１９９９に準じて、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、その剪断強度を測定した。測定結果を下記表３に示す。

［破壊状態］
上記剪断強度を測定した剪断試験体の接着剤の凝集破壊率をＣＦで表し、剥離率をＡＦで表した。なお、表２中の「ＣＦ５０ＡＦ５０」は、接着試験後の剪断試験体の破壊状態において、凝集破壊が５０％であり、剥離が５０％であることを意味する。「ＣＦ１００」は、接着剤の完全な凝集破壊を示す。「ＡＦ１００」は、接着剤の完全な剥離を示す。評価結果を下記表３に示す。

（評価）
硬化条件１で硬化させた時の剪断強度が２．０ＭＰａ以上であり、破壊状態がＣＦ１００の場合と、硬化条件２で硬化させた時の剪断強度が４．０ＭＰａ以上であり、破壊状態がＣＦ１００の場合との評価を○とした。

表３に示す結果から、比較例１〜６は、硬化性が遅いこと、特に比較例３は接着性が良くないことが確認できた。それに対し、実施例１〜６は、硬化性および接着性ともに良好であることが確認できた。このように、本実施形態の組成物は、硬化性および接着性を向上させることができ、オレフィン系樹脂のように、ポリプロピレン樹脂からなる樹脂板およびガラスに対しても接着面に安定して優れた接着性を有する。よって、本実施形態の組成物は、自動車のボディとバックドア等のように自動車の内外装部品の接着剤として信頼性の高い接着剤組成物を得ることができることが判明した。

以上のように、本発明に係る接着剤組成物は、優れた接着性及び耐水接着性を有するため、自動車、船舶、航空機、建築・土木、その他の工業製品に用いることができ、特に自動車の内外装部品の接着用の接着剤組成物として用いるのに適している。

１１ 樹脂板
１２ ガラス板
１３ スペーサ
１４ 接合部
１５ 接着剤組成物
１６ 試験片

Claims (4)

1. ウレタンプレポリマーとイソシアネートシラン化合物とを含有する主剤と、
   グリシジルアミン型エポキシ樹脂を、分子量が２００以上３０００以下のジオール化合物で錫触媒によって変性して得られる多官能ポリオール化合物を含有する硬化剤と、
   を含むことを特徴とする接着剤組成物。
2. 前記錫触媒の含有量は、前記ジオール化合物１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のグリシジル基と、前記ジオール化合物の水酸基とが、グリシジル基／水酸基のモル比で１／２以上１／５０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。
4. 前記イソシアネートシラン化合物の含有量は、前記主剤１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である請求項１から３の何れか１つに記載の接着剤組成物。

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