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CN105009350A - 扁平型非水电解质二次电池以及使用其的电池组 - Google Patents

扁平型非水电解质二次电池以及使用其的电池组 Download PDF

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CN105009350A
CN105009350A CN201480007012.5A CN201480007012A CN105009350A CN 105009350 A CN105009350 A CN 105009350A CN 201480007012 A CN201480007012 A CN 201480007012A CN 105009350 A CN105009350 A CN 105009350A
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electrolyte secondary
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secondary battery
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地藤大造
小笠原毅
河北晃宏
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Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

采用本发明的一个方面的扁平型非水电解质二次电池，即使提高正极的充电电压，也能够实现良好的充放电循环。本发明的一个方面的扁平型非水电解质二次电池具备：正极板(16)，形成有包含能够可逆地吸藏/释放锂的正极活性物质的正极合剂层；负极板(17)；电极体(13)，具有正极板(16)和负极板(17)隔着分隔件(18)层叠的结构；以及非水电解液，其中，在前述正极活性物质的表面附着有选自Al、Mg、Ti、Zr、W、以及稀土元素中的至少1种金属的化合物，由外部在正极板(16)、负极板(17)和分隔件(18)的层叠方向上对前述扁平型非水电解质二次电池施加有压力。

Description

扁平型非水电解质二次电池以及使用其的电池组
技术领域
本发明涉及寿命延长的扁平型非水电解质二次电池以及使用其的电池组。
背景技术
近年来，便携式电话、笔记本电脑、智能手机等移动数据终端的小型/轻量化迅速推进，对作为其驱动电源的二次电池提出了进一步高容量化的要求。伴随充放电，锂离子在正、负极间移动从而进行充放电的非水电解质二次电池具有高能量密度、为高容量，因此被广泛用于如上所述的移动数据终端的驱动电源。
进而最近，非水电解质二次电池作为电动工具、电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV、PHEV)等的动力用电源而受到瞩目，期待进一步扩大用途。对这样的动力用电源要求能够长时间使用的高容量化、提高较短时间内反复进行大电流充放电时的输出特性。尤其在电动工具、EV、HEV、PHEV等用途中，维持大电流充放电下的输出功率特性并实现高容量化是必须的。
为了使非水电解质二次电池高容量化，可以考虑采用增加正极活性物质中的Ni量、提高充电电压这样的方法。其中，使充电电压为以广泛用于汽车用途中的锂金属为基准高于4.2V的高电位时，需要配合改善高温下的保存特性。
例如，下述专利文献1中教导了：使第3族元素存在于正极活性物质母材颗粒的表面，由此能够抑制提高充电电压时在正极活性物质与电解液的界面产生的电解液的分解反应引起的充电保存特性的劣化。
另外，下述专利文献2中公开了：在汽车用电池中，在负极表面设置包含氧化铝层的绝缘颗粒层，使电池的约束压力为4kgf/cm2(0.39MPa)～50kgf/cm2(4.91MPa)，由此在负极表面设置绝缘颗粒层时能够抑制循环时的输出降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2005/008812号公报
专利文献2：日本特开2010-113966号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据上述专利文献1中公开的正极活性物质，即使提高正极的充电电压也能够实现大致良好的充电保存特性。另外，根据上述专利文献2中公开的锂二次电池，即使在负极表面设置绝缘颗粒层也能够实现大致良好的循环特性。然而已知，对于上述专利文献1和2中公开的非水电解质二次电池，当提高正极的充电电压时，不能够充分地抑制充放电循环特性的降低。
根据本发明的一个方面的扁平型非水电解质二次电池，即使提高正极的充电电压，也能够实现良好的充放电循环。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个方面，扁平型非水电解质二次电池具备：正极板，形成有包含能够可逆地吸藏/释放锂的正极活性物质的正极合剂层；负极板，形成有包含能够可逆地吸藏/释放锂的负极活性物质的负极合剂层；电极体，具有正极板和负极板隔着分隔件层叠的结构；以及非水电解液，其中，在正极活性物质的表面附着有选自Al、Mg、Ti、Zr、W、以及稀土元素中的至少1种金属的化合物，由外部在正极板、负极板和分隔件的层叠方向上对扁平型非水电解质二次电池施加有压力。
进而，根据本发明的另一方面的电池组，其为多个扁平型非水电解质二次电池串联、并联或串并联连接而成的电池组，其具备：正极板，形成有包含能够可逆地吸藏/释放锂的正极活性物质的正极合剂层；负极板，形成有包含能够可逆地吸藏/释放锂的负极活性物质的负极合剂层；电极体，具有正极板和负极板隔着分隔件层叠的结构；以及非水电解液，在正极活性物质的表面附着有选自Al、Mg、Ti、Zr、W、以及稀土元素中的至少1种金属的化合物，构成电池组的多个扁平型非水电解质二次电池在正极板、负极板和分隔件的层叠方向上排列，并且在前述排列方向上扁平型非水电解质二次电池互相约束，由外部在正极板、负极板和分隔件的层叠方向上对扁平型非水电解质二次电池施加有约束压力(confining pressure)。
发明的效果
根据本发明的一个方面的扁平型非水电解质二次电池以及另一方面的电池组，即使使正极的充电电压处于以锂金属为基准超过4.2V的状态，充放电循环特性也变得良好。
附图说明
图1为扁平状的卷绕体的立体图。
图2的A为层压型非水电解质二次电池的正面示意图，图2的B为沿着图2的A的IIB-IIB线的截面图。
图3的A为实验例4的正极活性物质的二级颗粒部分的充电前的示意图，图3的B为上述二级颗粒部分的充电后的示意图。
具体实施方式
以下，使用各种实验例对本发明的一个方面的扁平型非水电解质二次电池以及另一方面的电池组进行详细说明。但是，以下所示实验例只是为了说明将本发明的技术思想具体化所用的非水电解质二次电池以及电池组的一个例子而进行的举例说明，并非用于将本发明限定于任意的这些实验例。关于本发明，相对于这些实验例所示的内容，不脱离权利要求书所示的技术思想地进行了各种变更的变形例也同样可以适用。
[第1实验例]
[实验例1]
首先，对实验例1的扁平型非水电解质二次电池的构成进行说明。
[正极板的制作]
将碳酸锂Li2CO3和通过共沉淀得到的由Ni0.35Co0.35Mn0.30(OH)2所表示的镍钴锰复合氢氧化物以使Li与过渡金属整体的摩尔比为1.10：1的方式在石川式研磨乳钵中混合。接着，将该混合物在空气气氛中在1000℃下20小时热处理后进行粉碎，由此得到平均二次粒径为约15μm的由Li1.10Ni0.35Co0.35Mn0.30O2表示的锂镍钴锰复合氧化物。
准备上述锂镍钴锰复合氧化物颗粒1000g，将该颗粒添加到3.0L的纯水中进行搅拌，从而制备分散有锂镍钴锰复合氧化物的悬浮液。接着，在该悬浮液中加入以硝酸铒5水合物[Er(NO3)3/5H2O]3.15g比200mL的纯水的比例溶解而成的溶液350mL。此时，为了将分散有锂镍钴锰复合氧化物的悬浮液的pH调整为9，适当地添加10质量％的硝酸水溶液或者10质量％的氢氧化钠水溶液。
接着，在上述硝酸铒5水合物溶液的添加结束后，抽滤、进一步进行水洗后，将所得粉末在120℃下干燥，得到锂镍钴锰复合氧化物的一部分表面附着有氢氧化铒的物质。需要说明的是，用扫描电子显微镜(SEM)观察，结果发现氢氧化铒的平均粒径为10nm。另外，将铒化合物的附着量利用电感耦合等离子体离子化(ICP)发射光谱分析法进行测定，以铒元素换算，相对于锂镍钴锰复合氧化物为0.20质量％。之后，将所得粉末在300℃下在空气中热处理5小时，由此制作正极活性物质。热处理后的铒化合物大部分为羟基氧化铒。
将以这种方式得到的正极活性物质以及作为正极导电剂的炭黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以使正极活性物质、正极导电剂和粘结剂的质量比为92：5：3的比例的方式添加到适量的作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后进行混炼，制备正极合剂浆料。之后，将该正极合剂浆料均匀地涂布到由铝箔制成的正极集电体的两面，干燥后，利用轧辊进行轧制，使形成于正极集电体两面的正极合剂层的填充密度为2.6g/cm3。进而，安装正极集电接头，由此制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极板。
[负极板的制作]
在水中溶解有属于增稠剂的CMC(羧甲基纤维素钠)的水溶液中，将作为负极活性物质的人造石墨和作为粘结剂的SBR(丁苯橡胶)以使负极活性物质、粘结剂和增稠剂的质量比为98：1：1的比率的方式添加后混炼，制作负极合剂浆料。将该负极合剂浆料均匀地涂布到由铜箔制成的负极集电体的两面，干燥后，利用轧辊进行轧制，安装负极集电接头，由此制作在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极板。
[非水电解液的制备]
对于将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)在25℃下以3：3：4的体积比混合而成的混合溶剂，将六氟化磷酸锂(LiPF6)以使其成为1.2摩尔/升的浓度方式溶解。相对于电解液总量进一步添加1质量％碳酸亚乙烯酯(VC)使其溶解，制备非水电解液。
[电池的制作]
为了制作扁平状的卷绕体，使用1张上述正极板、1张上述负极板、2张由聚乙烯制微多孔膜制成的分隔件。首先，使正极板16和负极板17隔着分隔件18(参照图2的B)在互相绝缘的状态下对置，如图1所示，使正极接头11、负极接头12均位于最外周侧，用圆柱型的卷芯卷绕成螺旋状后，拔出卷芯制作卷绕电极体，之后压扁，得到扁平状的卷绕体13。该扁平状的卷绕体13具有正极板16和负极板17隔着分隔件18层叠的结构。
在氩气氛下的手套箱中，将以这种方式制作而成的扁平状的卷绕体13以及上述非水电解液插入铝层压材料制的外壳体14内，制作具有图2的A和图2的B所示结构的、厚度d＝3.6mm、宽度3.5cm、长度6.2cm的层压型非水电解质二次电池10。该层压型非水电解质二次电池10具有将正极板16、正极接头11、负极板17、负极接头12、铝层压材料的外壳体14、铝层压材料的端部之间热封而成的闭口部15，非水电解液和扁平状的卷绕体13被装入铝层压材料的外壳体14内。
接着，对层压型非水电解质二次电池10使用省略图示的加压用夹具在图2的B所示的厚度d的方向上、即在正极板16、负极板17和分隔件18的层叠方向(图2的B中的箭头方向)上对扁平状的卷绕体13施加0.0883MPa(0.9kgf/cm2)的压力(约束压力)，得到实验例1的扁平型非水电解质二次电池。
[实验例2]
除了不施加约束压力以外，与上述实验例1同样地操作，制作实验例2的扁平型非水电解质二次电池。
[实验例3]
除了使用未附着铒化合物的由Li1.10Ni0.35Co0.35Mn0.30O2表示的锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质以外，与上述实验例1同样地操作，制作实验例3的扁平型非水电解质二次电池。
[实验例4]
除了使用未附着铒化合物的由Li1.10Ni0.35Co0.35Mn0.30O2表示的锂镍钴锰复合氧化物正极活性物质、不施加约束压力以外，与上述实验例1同样地操作，制作实验例4的扁平型非水电解质二次电池。
[容量保持率的测定]
对以上述方式制作而成的实验例1～4的扁平型非水电解质二次电池分别在以下的条件下反复充放电，测定150次循环后的容量保持率。
·第1次循环的充电条件
以700mA的恒定电流进行恒定电流充电至电池电压为4.3V(正极电位以锂基准为4.4V)，电池电压达到4.3V后，以4.3V的恒压进行恒压充电至电流值为35mA。
·第1次循环的放电条件
以700mA的恒定电流进行恒定电流放电至电池电压为3.0V。测定此时的放电容量，作为初始放电容量。
·停顿
上述充电和放电之间的停顿间隔设定为10分钟。
将在上述条件下的充放电作为1次循环，进行150次该充放电循环，测定第150次循环的放电容量，作为150次循环后的放电容量。然后，根据以下计算式，算出150次循环后的容量保持率。将其结果归纳示于下述表1。
150次循环后的容量保持率(％)
＝(150次循环后的放电容量/初始放电容量)×100
[表1]
从上述表1的结果可以清楚地知道，锂镍钴锰复合氧化物的一部分表面附着有铒化合物并且施加有8.83×10-2MPa(0.9kgf/cm2)的约束压力的实验例1的电池比实验例2～4的电池的循环特性优异。另外，可以看到正极活性物质附着有铒化合物但未施加约束压力的实验例2的电池、施加有约束压力但未附着铒化合物的实验例3的电池相对于不具有这两者的实验例4的电池都有一定的改善。然而，可见兼有两者的实验例1的电池中改善远大于它们单个的效果。
认为得到这样的结果的理由如下所述。即，在没有约束压力、没有附着化合物的实验例4的电池的情况下，如图3所示，不仅由于在正极活性物质的二级颗粒21的表面发生非水电解液的分解反应而使来自位于二级颗粒表面附近的初级颗粒界面的劣化加剧，在初级颗粒接合界面产生裂缝24并劣化，而且由于在充放电循环中因正极活性物质的膨胀收缩导致二级颗粒21的内部也产生裂缝23而初级颗粒22化，更加促进非水电解液的分解反应，因此导致循环特性降低。
在没有约束压力而具有附着化合物的实验例2的电池的情况下，虽然通过附着化合物能够抑制二级颗粒表面处的非水电解液的分解反应，但由于没有约束压力因而在充放电循环中正极活性物质膨胀收缩而导致二级颗粒的内部产生裂缝23，不能防止初级颗粒化，因此产生来自裂开部分的电解液的分解反应，导致充放电循环特性降低。
在具有约束压力而没有附着化合物的实验例3的电池的情况下，虽然通过施加约束压力能够抑制正极活性物质的膨胀收缩引起的二级颗粒内部的裂缝，但由于没有附着化合物因而在二级颗粒的表面发生非水电解液的分解反应，产生二级颗粒的表面的劣化。该劣化尤其始于位于正极活性物质的二级颗粒的表面附近的初级颗粒接合界面，产生始于接合界面的裂缝24并劣化，因此导致充放电循环特性降低。
与此相对，认为对于既具有约束压力也具有附着化合物的实验例1的电池的情况，由于能够抑制二级颗粒表面处的电解液的分解反应以及正极活性物质的裂缝(二级颗粒内部，初级颗粒接合界面)这两者，因此可以获得大幅改善循环特性的效果。
[第2实验例]
[实验例5]
除了用镧氢氧化物代替铒氢氧化物作为待附着的化合物以外，与上述实验例1同样地操作来制作实验例5的扁平型非水电解质二次电池。
热处理后的镧化合物大部分为氢氧化镧。
[实验例6]
除了用钕氢氧化物代替铒氢氧化物作为待附着的化合物以外，与上述实验例1同样地操作来制作实验例6的扁平型非水电解质二次电池。
热处理后的钕化合物大部分为氢氧化钕。
[实验例7]
除了用钐氢氧化物代替铒氢氧化物作为待附着的化合物以外，与上述实验例1同样地操作来制作实验例7的扁平型非水电解质二次电池。
热处理后的钐化合物大部分为羟基氧化钐。
对以这种方式制作而成的实验例5～7的电池，与实验例1～4同样地进行充放电循环试验，算出150次循环后的容量保持率。将其结果与实验例1及3的结果一起总结示于下述表2。
[表2]
由上述表2的结果可以清楚地知道，在锂镍钴锰复合氧化物的一部分表面附着有铒化合物以外的镧、钕、钐化合物且施加有8.83×10-2MPa(0.9kgf/cm2)的约束压力的实验例5～7的电池比未附着这些化合物的实验例3的电池的循环特性优异。另外，实验例5～7的电池显示出与附着有铒化合物的实验例1同样高的容量保持率。由此认为，附着有镧、钕、钐化合物的情况也体现出与附着有铒化合物的情况同样的效果。另外，稀土元素具有类似的化学性质是周知的，而且包括铒在内的4种稀土元素体现出同样的效果，由此可以期待在其它的稀土元素也体现同样的效果。
[第3实验例]
[实验例8]
除了用氢氧化铝代替铒氢氧化物作为待附着的化合物、在400℃下进行热处理以外，与上述实验例1同样地操作来制作实验例8的扁平型非水电解质二次电池。附着的氢氧化铝在热处理后大部分转变为氧化物。
[实验例9]
除了将氢氧化镁代替铒氢氧化物作为待附着的化合物、在400℃下进行热处理以外，与上述实验例1同样地操作来制作实验例9的扁平型非水电解质二次电池。附着的氢氧化镁在热处理后大部分转变为氧化物。
[实验例10]
除了用氢氧化锆代替铒氢氧化物作为待附着的化合物、在400℃下进行热处理以外，与上述实验例1同样地操作来制作实验例10的扁平型非水电解质二次电池。附着的氢氧化锆在热处理后大部分转变为氧化物。
对以这种方式制作而成的实验例8～10的电池与实验例1～4同样地进行充放电循环试验，算出150次循环后的容量保持率。将其结果与实验例1和3的结果一起总结示于下述表3。
[表3]
由上述表3的结果可以清楚地知道，在锂镍钴锰复合氧化物的一部分表面附着有铒化合物以外的铝、镁、锆化合物且施加有8.83×10-2MPa(0.9kgf/cm2)的约束压力的实验例8～10的电池比未附着这些化合物的实验例3的电池的循环特性优异。另外，实验例8～10的电池虽然显示出与附着有铒化合物的实验例1同样高的容量保持率，但显示出的容量保持率低于实验例1。由此可知，与附着有铝、镁、锆化合物的情况相比，优选附着有铒化合物的情况。
[第4实验例]
[实验例11]
将碳酸锆铵(13％溶液，换算为ZrO2)4.8g和氟化铵0.76g混合后，加入蒸馏水以制备稀释成50mL的涂布溶液。接着，准备实验例1中使用的锂镍钴锰复合氧化物颗粒500g，将上述涂布溶液喷雾到锂镍钴锰复合氧化物颗粒上。
接着，将喷雾了涂布溶液的锂镍钴锰复合氧化物在120℃下干燥2小时。由此得到在锂镍钴锰复合氧化物的一部分表面附着有包含锆和氟的化合物的正极活性物质。
除了使用所得正极活性物质以外，与上述实验例1同样地操作来制作实验例11的扁平型非水电解质二次电池。
对以这种方式制作而成的实验例11的电池与实验例1～4同样地进行充放电循环试验，算出150次循环后的容量保持率。将其结果与实验例13和10的结果一起总结示于下述表4。
[表4]
从上述表4的结果可以清楚地知道，在锂镍钴锰复合氧化物的一部分表面附着有包含锆和氟的化合物且施加有8.83×10-2MPa(0.9kgf/cm2)的约束压力的实验例11的电池比未附着有这些化合物的实验例3的电池的循环特性优异。另外，实验例11的电池虽然显示出与附着有铒化合物的实验例1、附着有锆化合物(氧化物)的实验例10同样高的容量保持率，但附着有含氟化合物的实验例11显示出高于附着有氧化物的实验例10的容量保持率。由此可知，作为待附着的化合物，比起氧化物优选含氟化合物。
认为得到这样的结果的理由在于，与氧化物相比，含氟化合物的在正极活性物质的二级颗粒表面处的非水电解液的分解反应的抑制效果更大。因此可以期待附着有铒、镧、钕、钐、铝、镁的化合物(含氟化合物)的情况也具有与附着有锆化合物(含氟化合物)的情况同样的效果。
[第5实验例]
[实验例12]
除了使施加于电池的约束压力为0.13MPa以代替0.0883MPa(0.9kgf/cm2)以外，与上述实验例1同样地操作来制作实验例12的扁平型非水电解质二次电池。
[实验例13]
除了使施加于电池的约束压力为0.57MPa以代替0.0883MPa(0.9kgf/cm2)以外，与上述实验例1同样地操作来制作实验例13的扁平型非水电解质二次电池。
[实验例14]
除了使施加于电池的约束压力为1.30MPa以代替0.0883MPa(0.9kgf/cm2)以外，与上述实验例1同样地操作来制作实验例14的扁平型非水电解质二次电池。
对以这种方式制作而成的实验例12～14的电池与实验例1～4同样地进行充放电循环试验，算出150次循环后的容量保持率。将其结果与实验例1的结果一起总结示于下述表5。
[表5]
从上述表5的结果可以清楚地知道，在锂镍钴锰复合氧化物的一部分表面附着有铒化合物且分别施加有0.13MPa、0.57MPa、1.30MPa的约束压力的实验例12～14的电池比未施加这些约束压力的实验例2的电池的循环特性优异。另外，实验例12～14的电池显示出与施加有0.0883MPa的约束压力的实验例1同样高的容量保持率。由此认为，使约束压力为0.13MPa、0.57MPa、1.30MPa的情况也体现出与使约束压力为0.0883MPa的情况同样的效果。实验例14的电池的约束压力虽然10倍于实验例12的电池，但容量保持率显示出相同的值。认为这是由于利用约束压力抑制二级颗粒内部的裂缝的效果在0.13MPa下基本饱和。因此可以期待对于约束压力超过1.30MPa的情况也具有与实验例12～14的情况同样的效果。
需要说明的是，实验例1、5～14中虽然对约束压力为0.0883MPa、0.13MPa、0.57MPa、1.30MPa的情况进行了说明，但只要约束压力为9.81×10-3MPa(0.1kgf/cm2)以上的压力，就起到同样的效果。约束压力不足9.81×10-3MPa时，变得容易产生始于上述正极活性物质的二级颗粒内部的裂缝，循环特性降低。需要说明的是，从抑制上述正极活性物质的二级颗粒内部的裂缝的观点考虑，对约束压力的上限没有特别限制，但在还考虑到电池壳体的耐压以及其它的电池结构部件等的情况下，优选使约束压力为100MPa以下。尤其，对于正极活性物质以100MPa以上进行加压时，有时从二级颗粒内部产生裂缝，因此有可能因约束压力而产生裂缝、循环特性降低，故优选使约束压力为100MPa以下。另外，实验例1、5～14中对作为附着化合物使用稀土元素的化合物、Al化合物、Mg化合物、Zr化合物的情况进行了说明，但作为附着化合物可以采用选自Al、Mg、Ti、Zr、W、稀土元素中的至少1种金属的化合物。通过为这样的扁平型非水电解质二次电池以及附着化合物和约束压力的组合，变得能够抑制正极活性物质表面、正极活性物质颗粒间界面处的与非水电解液的反应导致的正极活性物质的劣化，牵涉到循环特性的提高。
另外，实验例1、5～14中示出了使用卷绕体13(参照图1和图2的B)的例子，该卷绕体13通过使正极板16和负极板17隔着分隔件18(参照图2的B)在相互绝缘的状态下对置，卷绕成螺旋状后，压扁制作而成。然而，在本发明的一个方面中，使用通过使正极板和负极板分别隔着分隔件在互相绝缘的状态下层叠而制作的层叠型电极体(省略图示)也起到同样的作用效果。
进而，实验例1、5～14中示出了作为容纳扁平状的卷绕体13的外壳体14使用了铝层压材料的例子，而作为本发明中使用的外壳体，只要是以往的单电池中所使用的外壳体就没有特别限制，只要是使由扁平型非水电解质二次电池的外部施加的压力能够传递到外壳体内的扁平状的卷绕体的外壳体即可。作为这样的外壳体，例如可以举出金属罐、铝层压材料。本发明中，即使在外壳体的材质、壁厚不同的情况下，通过适当地调整由扁平型非水电解质二次电池的外部施加的压力，能够对扁平状的卷绕体施加目标压力。在电池组中，通过适当调整约束压力而能够对各个扁平状的卷绕体施加目标压力。实验例1、5～14中，作为外壳体14使用了铝层压材料，如图2的B所示，形成外壳体14的内壁与扁平状的卷绕体13密合配置的结构。认为采用该构造，与由扁平型非水电解质二次电池的外部施加的压力大致相等的压力能够传递到外壳体14内的扁平状的卷绕体13。需要说明的是，认为作为外壳体使用方形的金属罐的情况也与上述实验例1、5～14同样地，只要为外壳体的内壁与卷绕体密合配置的状态，与由扁平型非水电解质二次电池的外部施加的压力大致相等的压力就能够传递到外壳体内的卷绕体。
进而，实验例1、5～14中，对附着于正极活性物质的化合物为氢氧化物、氧化物、羟基氧化物、含氟化合物的情况进行了说明，但作为附着化合物，优选为选自氢氧化物、氧化物、羟基氧化物、碳酸化合物、磷酸化合物、以及含氟化合物中的至少1种的金属的化合物，使用这些化合物的情况下也起到同样的效果。
根据本发明的一个方面，正极活性物质优选为包含由包含多个初级颗粒的正极活性物质聚集而形成的二级颗粒的正极活性物质。这是因为，与正极活性物质仅由初级颗粒形成的情况相比，非水电解液更能够侵入到内部，因此输出性能变高。
根据本发明的一个方面，附着于正极活性物质的化合物优选至少存在于二级颗粒的表面。这是因为由此能够抑制二级颗粒的表面、初级颗粒界面处的劣化。
根据本发明的一个方面，附着在正极活性物质表面的化合物优选为包含稀土元素的化合物。这是因为在稀土元素的化合物的情况下，能够有效地抑制Co、Ni这种过渡金属的催化性能引起的电解液的分解反应。
根据本发明的一个方面，附着于正极活性物质的化合物优选为稀土元素的氢氧化物或羟基氧化物。
需要说明的是，根据所使用的正极活性物质的种类，劣化引起的裂缝不仅产生于位于二级颗粒的表面附近的初级颗粒接合界面，还有时产生于微晶的接合界面。在该情况下，通过使用本发明的结构，也同样能够抑制始于微晶的接合界面的裂缝。
根据本发明的一个方面，正极合剂的填充密度优选为2.2g/cm3以上且3.4g/cm3以下。这是因为正极合剂的填充密度不足2.2g/cm3时，填充密度过低，电阻反而上升。超过3.4g/cm3时，尤其初级颗粒聚集的二级颗粒被粉碎，导致初级颗粒化，未与导电剂接触的正极活性物质变得容易孤立，输出降低。
根据本发明的另一方面，提供一种电池组，其是具有如上所述的附着化合物的多个扁平型非水电解质二次电池串联、并联或串并联连接而成的电池组，构成电池组的各个扁平型非水电解质二次电池在正极、负极和分隔件的层叠方向上排列，并且在该排列方向上扁平型非水电解质二次电池互相约束，由外部在正极板、负极板和分隔件的层叠方向上对这些多个扁平型非水电解质二次电池施加有约束压力。在该情况下，约束压力优选为9.81×10-3MPa以上，更优选为9.81×10-3MPa以上且100MPa以下。
需要说明的是，对于作为附着于正极活性物质的化合物的稀土化合物的元素，可以例示出钇、钪、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪。其中，优选镧、钕、钐、铒。另外，作为稀土元素可以使用多个元素。
另外，正极活性物质颗粒以及包含上述元素的化合物的总质量中的上述元素的总质量优选为0.01～5质量％左右，更优选设定为0.02质量％～1质量％。不足0.01质量％时，循环特性改善的效果小，超过5质量％时，放电率特性降低。
作为正极活性物质颗粒中使包含上述元素的化合物附着在活性物质表面的方法，例如可以使用在分散有锂镍钴锰复合氧化物的溶液与选自上述组中的至少1种的盐溶解于水中的溶液混合的方法、将该溶解液喷雾到锂镍钴锰复合氧化物的方法等。
例如将稀土元素的硫酸化合物、硝酸化合物溶解于水中的溶液分为数次混合到将锂镍钴锰复合氧化物分散到水中的溶液中，使该分散液的pH保持恒定，由此可以得到稀土的氢氧化物附着在锂镍钴锰复合氧化物表面的物质。优选将此时的pH控制为7～11，尤其是将pH控制为7～10。pH不足7时，由于活性物质暴露于酸性溶液中，因此有可能导致一部分过渡金属溶解析出。pH超过10时，附着在活性物质表面的稀土化合物变得容易偏析，稀土化合物不会均匀地附着在正极活性物质表面，因此抑制非水电解液与锂镍钴锰复合氧化物的副反应的效果变小。
附着在正极活性物质表面的氢氧化物进行热处理时，根据其温度，物质转变。在约200℃～约300℃下，氢氧化物转变为羟基氧化物。进而在约400℃～约500℃下，转变为氧化物。
需要说明的是，溶解有稀土元素等的液体可以通过将稀土类等的硫酸化合物、乙酸化合物、硝酸化合物溶解于水中的方法以及将稀土的氧化物溶解于硝酸、硫酸、乙酸等来得到。
作为正极活性物质，例如可以使用含锂的过渡金属复合氧化物。尤其Ni-Co-Mn系的锂复合氧化物、Ni-Co-Al系的锂复合氧化物为高容量且输入输出性高，故优选。作为其它例子，可以例示出锂钴复合氧化物、Ni-Mn-Al系的锂复合氧化物、包含铁、锰等的橄榄石型的过渡金属氧化物(由LiMPO4表示，M选自Fe、Mn、Co、Ni)。另外，可以将它们单独使用或者混合使用。另外，上述含锂过渡金属复合氧化物中也可以固溶Al、Mg、Ti、Zr等物质。
另外，作为上述Ni-Co-Mn系的锂复合氧化物，可以使用Ni、Co与Mn的摩尔比为1：1：1或5：3：2等公知组成的Ni-Co-Mn系的锂复合氧化物。尤其，为了能够增大正极容量，优选使用Ni、Co的比例大于Mn的Ni-Co-Mn系的锂复合氧化物，优选使相对于Ni、Co和Mn的摩尔总和的Ni和Mn的摩尔率之差在0.04％以上。需要说明的是，在仅使用相同种类的正极活性物质情况、使用不同种类的正极活性物质的情况下，作为正极活性物质的粒径，可以使用相同粒径或者使用不同粒径的正极活性物质。
作为非水电解质的溶剂，可以使用以往一直使用的溶剂。例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等含酯基的化合物；丙烷磺内酯等含砜基的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等含醚基的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈等含腈基的化合物；二甲基甲酰胺等含酰胺基的化合物等。尤其优选使用它们的一部分氢原子H被氟原子F取代的溶剂。另外，可以将它们单独或多种组合使用，尤其优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯组合的溶剂、进一步优选在它们中组合少量的含腈基的化合物、含醚基的化合物的溶剂。
另一方面，作为非水电解质的溶质，可以使用以往一直使用的溶质，可以例示出LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n-1)x(其中，1＜x＜6，n＝1或2)等、以及将草酸根配体作为阴离子的锂盐、LiPF2O这样的盐。作为将草酸根配体作为阴离子的锂盐，可以使用LiBOB(二草酸硼酸锂)以及具有中心原子配位有C2O4 2-的阴离子的锂盐、例如由Li(M(C2O4)xRy)(式中，M为选自过渡金属、周期表的IIIb族、IVb族、Vb族中的元素，R为选自卤素、烷基、卤代烷基中的基团，x为正整数，y为0或正整数。)表示的锂盐。具体的有Li(B(C2O4)F2)、Li(P(C2O4)F4)、Li(P(C2O4)2F2)等。但是，为了在高温环境下也在负极的表面形成稳定的覆膜，最优选使用LiBOB。需要说明的是，上述溶质不仅可以单独使用，而且可以2种以上混合使用。另外，对溶质的浓度没有特别限制，为每升电解液为0.8～1.7摩尔是理想的。
作为分隔件，可以使用以往一直使用的分隔件。具体地，不仅可以使用由聚乙烯制成的分隔件，而且可以使用聚乙烯层的表面形成有由聚丙烯制成的层的分隔件、聚乙烯的分隔件的表面涂布有芳纶系树脂等树脂的分隔件。
作为负极，可以使用以往一直使用的负极，尤其可以举出能够吸藏释放锂的碳材料或者能够与锂形成合金的金属或包含该金属的合金化合物。作为碳材料，可以使用天然石墨、难石墨化碳、人造石墨等石墨类、焦炭类等，作为合金化合物，可以举出包含至少1种能够与锂形成合金的金属的化合物。尤其，作为能够与锂形成合金的元素，优选为硅、锡，也可以使用它们与氧键合的氧化硅、氧化锡等。另外，也可以使用将上述碳材料和硅、锡的化合物混合的混合物。可以在这些碳材料、合金化合物的表面散布或覆盖其它的碳材料(非晶碳、低结晶性碳等)，也可以同时添加导电材料等。除此以外，虽然能量密度降低，但也可以使用钛酸锂等的相对于金属锂的充放电的电位高于碳材料等的材料作为负极材料。
作为负极活性物质，也可以使用上述硅、上述硅合金以及硅氧化物(SiOx(0＜x＜2，尤其优选0＜x＜1))。因此，上述硅也包括由SiOx(0＜x＜2)(SiOx＝(Si)1-1/2x+(SiO2)1/2x)表示的硅氧化物中的硅。
在正极和分隔件的界面或负极和分隔件的界面处可以形成由以往一直使用的无机物的填料形成的层。作为填料，也可以使用以往一直使用的将钛、铝、硅、镁等单独或多种使用的氧化物或磷酸化合物、或者它们的表面被氢氧化物等处理了的填料。上述填料层的形成方法可以使用在正极、负极、或分隔件上直接涂布含填料的浆料来形成的方法、将由填料形成的片材粘贴到正极、负极或分隔件上的方法等。
产业上的可利用性
本发明的一个方面的扁平型非水电解质二次电池例如作为便携式电话、笔记本电脑、平板电脑等移动数据终端的驱动电源，尤其能够适用于需要高能量密度的用途。另外，还可以期待向如电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV、PHEV)、电动工具那样的高输出用途推广。
附图标记说明
10  层压型非水电解质二次电池
11  正极接头
12  负极接头
13  扁平状的卷绕体
14  外壳体
15  闭口部
16  正极板
17  负极板
18  分隔件
21  二级颗粒
22  初级颗粒
23  裂缝
24  裂缝

Claims (10)

1.一种扁平型非水电解质二次电池，其具备：正极板，形成有包含能够可逆地吸藏/释放锂的正极活性物质的正极合剂层；负极板，形成有包含能够可逆地吸藏/释放锂的负极活性物质的负极合剂层；电极体，具有所述正极板和所述负极板隔着分隔件层叠的结构；以及非水电解液，其中，
在所述正极活性物质的表面附着有选自Al、Mg、Ti、Zr、W、以及稀土元素中的至少1种金属的化合物，
由外部在正极板、负极板和分隔件的层叠方向上对所述扁平型非水电解质二次电池施加有压力。
2.根据权利要求1所述的扁平型非水电解质二次电池，其中，所述正极合剂层的填充密度为2.2g/cm3以上且3.4g/cm3以下。
3.根据权利要求1或2所述的扁平型非水电解质二次电池，其中，所述压力为9.81×10-3MPa以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的扁平型非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质包含由包含多个初级颗粒的正极活性物质聚集而形成的二级颗粒。
5.根据权利要求4所述的扁平型非水电解质二次电池，其中，附着在所述正极活性物质的表面的化合物至少附着在所述正极活性物质的二级颗粒的表面。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的扁平型非水电解质二次电池，其中，附着在所述正极活性物质的表面的化合物包含稀土元素。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的扁平型非水电解质二次电池，其中，附着在所述正极活性物质的表面的化合物为选自氢氧化物、氧化物、羟基氧化物、碳酸化合物、磷酸化合物、以及含氟化合物中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的扁平型非水电解质二次电池，其中，附着在所述正极活性物质的表面的化合物为稀土元素的氢氧化物或羟基氧化物。
9.一种电池组，其为多个扁平型非水电解质二次电池串联、并联或串并联连接而成的电池组，
其具备：正极板，形成有包含能够可逆地吸藏/释放锂的正极活性物质的正极合剂层；负极板，形成有包含能够可逆地吸藏/释放锂的负极活性物质的负极合剂层；电极体，具有所述正极板和所述负极板隔着分隔件层叠的结构；以及非水电解液，
在所述正极活性物质的表面附着有选自Al、Mg、Ti、Zr、W、以及稀土元素中的至少1种金属的化合物，
构成所述电池组的所述多个扁平型非水电解质二次电池在正极板、负极板和分隔件的层叠方向上排列，并且在所述排列方向上扁平型非水电解质二次电池互相约束，由外部在正极板、负极板和分隔件的层叠方向上对所述扁平型非水电解质二次电池施加有约束压力。
10.根据权利要求9所述的电池组，其中，所述约束压力为9.81×10-3MPa以上。
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