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JP5499758B2 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極板と、リチウムイオンの吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極板とをセパレータを介して積層巻回した扁平状電極体を有する非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料あるいは合金などを負極活物質とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、小型軽量で電圧が高く、しかも高容量で充放電可能な電池として実用化されている。
近年では、非水電解質二次電池を用いた電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などの開発が盛んに行われている。電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などに使用される非水電解質二次電池は、スペース効率及び放熱性を高める目的から、発電要素を角形電池外装缶に収容した角形のものが好ましい。
一例として、図１を用いて角形の非水電解質二次電池の構造を説明する。図１Ａは角形非水電解質二次電池３０の正面図（透視図）であり、図１Ｂは図１ＡのＡ−Ａ線の断面図である。
角形非水電解質二次電池３０は、正極板（図示省略）及び負極板（図示省略）がセパレータ（図示省略）を介して積層巻回された扁平状電極板１を、非水電解質とともに角形の外装缶２の内部に収容し、封口板３によって外装缶２を密閉したものである。この扁平状電極体１は、巻回軸方向の一方の端部に正極活物質合剤層を形成しない正極芯体露出部４を備え、他方の端部に負極活物質合剤層を形成しない負極芯体露出部５を備えている。正極芯体露出部４は正極集電体６を介して正極端子７に接続され、負極芯体露出部５は負極集電体８を介して負極端子９に接続されている。
また、正極芯体露出部４を介して正極集電体６と対向する部分には正極集電受け部材（図示省略）が接続されており、負極芯体露出部５を介して負極集電体８と対向する部分には負極集電受け部材１３が接続されている。正極端子７及び負極端子９は、それぞれ絶縁材１１、１２を介して封口板３に固定されている。この正極端子７及び負極端子９は、それぞれ封口板３と平行に配置される板状部分７a、９aと板状部分７a、９aに接続されたボルト部分７ｂ、９ｂを有し、このボルト部分７ｂ、９ｂにより隣接する他の角形非水電解質二次電池と接続されている。
角形非水電解質二次電池３０は次のような手順で作製される。まず、封口板３に設けられた貫通穴（図示省略）の内面、貫通穴の周囲の電池外側表面、及び電池内側表面に絶縁材（図示省略）を配置する。そして、封口板３の電池内側表面に位置する絶縁材上に、正極集電体６を封口板３の貫通穴と正極集電体６に設けられた貫通穴（図示省略）とが重なるように位置させる。その後、正極端子７の挿入部（図示省略）を、電池外側から封口板２の貫通穴および正極集電体６の貫通穴に挿通させる。この状態で挿入部の下部（電池内側部）の径を広げて、正極集電体６と共に正極端子７を封口板３にカシメ固定する。
負極側についても同様にして、負極集電体８と共に負極端子９を封口板３にカシメ固定する。これらの作業により各部材が一体化されると共に、正極集電体６と正極端子７、負極集電体６と負極端子９がそれぞれ通電可能に接続される。また、正負極端子７、９が封口板３と絶縁された状態で封口板３から突出した構造となる。
その後、封口板３と一体化された扁平状電極体１を外装缶２内に挿入し、封口板３を外装缶２の開口部にレーザ溶接する。そして、電解液注液孔（図示省略）から非水電解液を注液して、この電解液注液孔を密閉される。
非水電解質二次電池に関して様々な開発が行われているなか、上述したような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などに使用される非水電解質二次電池に関しては、安全性のさらなる向上が求められている。
非水電解質二次電池の安全性を向上させるために、電池材料あるいは機構等で様々な対策が検討されており、その一例として、正極板あるいは負極板いずれかの表面に内部短絡防止を目的としてアルミナ等の無機酸化物と絶縁性結着材からなる絶縁性の保護層を設ける技術が提案されている（特許文献１）。
特開２００９−９１４６１号公報 特開平９−２４５７６２号公報
しかしながら、従来技術に基づいてアルミナ等の無機酸化物と絶縁性結着材からなる保護層が形成された負極板を用いて扁平状の電極体を作製した場合、電極体の成形性が低下するという課題が生じた。このように電極体の成形性が低下した場合、電極体を外装缶に挿入する際に外装缶に挿入できない厚みとなる等の弊害が生じ、歩留まりの低下が懸念される。また、得られる非水電解質二次電池の出力特性等の電池特性の低下が懸念される。
発明者らは、種々検討の結果、保護層が形成された負極板を用いて扁平状の電極体を作製した場合、セパレータと負極板表面に形成された保護層との密着性が低下することにより、電極体の成形性が低下することを見いだした。
ここで、上記特許文献２には、算術平均表面粗さＲａが０．３〜０．６μｍのセパレータを用いると、電極体を加熱プレスした後、電極板とセパレータの密着性が向上することが開示されている。
しかしながら、上記特許文献２においては、負極板表面に無機酸化物と絶縁性結着材からなる絶縁性の保護層を設けることは開示されていない。
本発明は、上記課題を解決するものであり、アルミナ等の無機酸化物と絶縁性結着材からなる保護層が形成された負極板を用いた扁平状電極体において、電極体の成形性を改善することを目的とする。
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極板と、負極活物質としてリチウムイオンの挿入・脱離可能な炭素材料を含む負極板とを、セパレータを介して積層巻回した扁平状電極体を有する非水電解質二次電池において、前記負極板表面には、無機酸化物と絶縁性結着材からなる保護層が形成されており、前記セパレータの前記保護層と接する面の算術平均表面粗さＲａが０．４０μｍ〜３．５０μｍであることを特徴とする。
本発明者らは、検討の結果、セパレータの負極板に形成された保護層と接する面の算術平均表面粗さＲａを制御することにより、セパレータと保護層の密着性を向上させ、電極体の成形性を改善できることを見出した。
本発明によると、セパレータの保護層と接する面の算術平均表面粗さＲａを０．４０μｍ以上とすることにより、セパレータと保護層の密着性を向上させ、電極体の成形性を改善できる。また、セパレータの保護層と接する面の算術平均表面粗さＲａが３．５０μｍ以下であれば、本発明の効果が得られると考えられる。
本発明において、保護層に含まれる無機酸化物としてアルミナ、チタ二ア、およびジルコニアからなる群から選択された少なくとも一種を使用することができる。また、無機酸化物として平均粒子径が０．１〜１．０μｍのものを用いることが好ましい。
保護層に含まれる絶縁性結着材としては、非水電解質二次電池において一般的に使用されるバインダーを用いることができる。具体的には、アクリルニトリル構造を含む共重合体、ポリイミド゛樹脂、スチレン−ブタジエン−ラバー（ＳＢＲ）、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
本発明において、表裏で異なる算術平均表面粗さＲａを有するセパレータを用い、算術平均表面粗さＲａが大きい面を負極板に形成された保護層と接するように配置することが好ましい。このとき、セパレータの正極板と接する面の算術平均表面粗さを０．０５μｍ〜０．２５μｍとすることができる。
セパレータはその製造方法により、表裏の算術平均表面粗さＲａが異なる場合がある。これは、セパレータの製造過程において帯状のセパレータがロール上を移動する際、ロールとの摩擦によりセパレータにおいてロールと接する面の算術平均表面粗さＲａが、他方の面よりも小さくなるためである。ここで、ロール上をセパレータが移動する際、生産効率向上のため複数のセパレータを重ねて移動させる場合があり、その際、ロール通過後のセパレータを剥がすと、剥がされた面の算術平均表面粗さＲａがロールと接触した面よりも大きくなる。
このことから、コストの面を考慮した場合、表裏の算術平均表面粗さＲａが同等であるセパレータのみではなく、表裏の算術平均表面粗さＲａが異なるセパレータを使いこなすことが必要となる。
一方、セパレータの算術平均表面粗さＲａが表裏とも大きい場合、セパレータへの活物質合剤層の噛み込みが深くなり、負極板に保護層を設けていても、内部短絡が生じる可能性が高くなると考えられる。
発明者らは、保護層が形成された負極板に比べ、正極板のセパレータとの密着性が高いことを見出した。このため、セパレータの正極板と接する面の算術平均表面粗さＲａを小さく設定することが可能であることが分かった。
以上のことから、表裏で異なる算術平均表面粗さＲａを有するセパレータおよび保護層が形成された負極板を用いる場合、算術平均表面粗さＲａが大きい面を負極板に形成された保護層と接するように配置することが好ましい。このような構成により、セパレータと負極板に形成された保護層の密着性を向上させ、且つ正負極間の短絡の発生確率を低くすることが可能となる。
ここで、本発明では上述のとおり、セパレータの負極板に形成された保護層と接する面（算術平均表面粗さＲａが大きい方の面）の算術平均表面粗さＲａを０．４０μｍ〜３．５０μｍとする。また、正極板とセパレータの密着強度が不十分ではないため、セパレータの正極板と接する面（算術平均表面粗さＲａが小さい方の面）の算術平均表面粗さＲａは、セパレータへの活物質合剤層の噛み込みが深くなることを避けるために、０．０５μｍ〜０．２５μｍとすることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池では、負極活物質としてリチウムイオンの吸蔵・放出可能な炭素材料を用いることができる。リチウムイオンの吸蔵・放出可能な炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、繊維状炭素、コークス、およびカーボンブラックなどが挙げられる。特に黒鉛を用いることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池では、負極板の充填密度を０．９〜１．４ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。負極板の充填密度が０．９ｇ／ｃｍ３未満では電池のエネルギー密度が低下するため好ましくない。また、負極板の充填密度が１．４ｇ／ｃｍ３を超える場合は充放電による電極の膨張収縮が大きくなり好ましくない。 ここで、負極板の充填密度とは、負極活物質を含む負極活物質合剤層の充填密度を意味し、負極板表面に形成された保護層、および負極芯体は含まない。
本発明の非水電解質二次電池では、正極活物質としてリチウムイオンの吸蔵・放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物が使用可能である。リチウムイオンの吸蔵・放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ+ｙ+ｚ＝1）等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、またはＭｏなどを添加したものが使用できる。例えば、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
本発明の非水電解質二次電池では、正極板の充填密度は、２．５〜２．９ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、２．５〜２．８ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。ここで、正極板の充填密度とは、正極活物質を含む正極活物質合剤層の充填密度を意味し、正極芯体は含まない。
正極板の充填密度が２．５ｇ/ｃｍ３未満では十分な出力特性が得られないため好ましくない。正極板の充填密度が２．８ｇ/ｃｍ３を超えると芯体の伸びが大きくなることにより極板がたわみ、正極板とセパレータの密着性が低下したり、巻取りの際に巻きズレによる耐圧不良が発生する可能性がある。
本発明の非水電解質二次電池では、セパレータとしてポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。また、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ、あるいはＰＥ/ＰＰ/ＰＥ）を有するセパレータを用いることもできる。
本発明の非水電解質二次電池では、非水電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、非水電解質二次電池において一般的に使用されているカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解質に添加することもできる。
本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
また本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関し、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む帯状の正極板と、負極活物質としてリチウムイオンの吸蔵・放出可能な炭素材料を含み、表面に無機酸化物と絶縁性結着材からなる保護層が形成された帯状の負極板とを、保護層に接する面の算術平均表面粗さＲａが０．４０μｍ〜３．５０μｍであるセパレータを介して積層巻回し電極体を作製する工程と、前記電極体を５〜３５℃の状態でプレスすることにより扁平状に成形する工程を有することを特徴とする。
電極体を加熱しながらプレスし扁平状に形成すると、熱によるセパレータの透気度上昇による電池特性の低下や、破膜による短絡不良発生のリスクがある。
本発明では、電極体を加熱することなく常温状態でプレスし扁平状に形成することにより、成形性が改善されるとともに、電池特性の低下や短絡発生の生じることのない非水電解質二次電池を製造することができる。ここで、常温状態とは、５〜３５℃を意味する。
上記の非水電解質二次電池の製造方法において、セパレータの正極板と接す
る面の算術平均表面粗さＲａを０．０５μｍ〜０．２５μｍとすることが好ましい。
角形非水電解質二次電池を示す図である。図１Ａは角形非水電解 質二次電池の正面図（透視図）であり、図１Ｂは図１ＡのＡ−Ａ線の断面図 である。 電極−セパレータの密着強度測定の方法を説明する図である。
以下、本発明を参考実験、実施例、及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための例を示すものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
最初に、参考実験、実施例、及び比較例に共通する正極板及び負極板の作製方法について述べる。
［正極板の作製］
Ｌｉ２ＣＯ３と（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）３Ｏ４とを、Ｌｉと（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）とのモル比が１：１となるように混合した。次いで、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得て、正極活物質とした。以上のようにして得られた正極活物質、導電剤として薄片化黒鉛およびカーボンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、リチウム遷移金属複合酸化物：薄片化黒鉛：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の質量比が８８：７：２：３となるように混練し、正極スラリーを作製した。作製した正極スラリーを正極芯体としてアルミニウム合金箔（厚さ１５μｍ）の一方の面に塗布した後、乾燥させてスラリー作製時に溶媒として使用したＮＭＰを除去し正極活物質合剤層を形成した。同様の方法により、アルミニウム合金箔のもう一方の面にも正極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ロールを用いて所定の充填密度（２．６１ｇ/ｃｍ３）になるまで圧延し、所定寸法に切断して正極板Ａを作製した。
また、正極板の充填密度を２．３９ｇ／ｃｍ３とすること以外、正極板Ａと同様にして正極板Ｂを作製した。
更に、正極板の充填密度を２．８８ｇ／ｃｍ３とすること以外、正極板Ａと同様にして正極板Ｃを作製した。
［負極板の作製］
負極活物質としての人造黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着材としてのスチレン−ブタジエン−ラバー（ＳＢＲ）を水と共に混練して負極スラリーを作製した。ここで、負極活物質：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン−ブタジエン−ラバー（ＳＢＲ）の質量比は９８：１：１となるように混合した。ついで、作製した負極スラリーを負極芯体としての銅箔（厚さが１０μｍ）の一方の面に塗布した後、乾燥させてスラリー作製時に溶媒として使用した水を除去し負極活物質合剤層を形成した。同様の方法により、銅箔のもう一方の面にも負極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ローラーを用いて所定の充填密度（１．１１ｇ/ｃｍ３）になるまで圧延した。
次いで、アルミナ粉末と、結着材（アクリルニトリル構造を含む共重合体）と、溶剤としてＮＭＰを重量比３０：０．９：６９．１となるように混合し、ビーズミルにて混合分散処理を施し、保護層スラリーを作製した。このように作製した保護層スラリーを一方の面の負極活物質合剤層上に塗布した後、溶剤として使用したＮＭＰを乾燥除去して、負極板表面にアルミナと結着材からなる絶縁性の保護層を形成した。同様の方法により、もう一方の面の負極活物質合剤層上に保護層を形成した。その後、所定寸法に切断して、負極板Ａを作製した。なお、上記アルミナと結着材からなる層の厚みは３μｍとした。
また、保護層を設けないこと以外、負極板Ａと同様にして負極板Ｂを作製した。
また、負極板の充填密度を０．９０ｇ／ｃｍ３とし、保護層を設けないこと以外、負極板Ａと同様にして負極板Ｃを作製した。
上述の正極板及び負極板の充填密度は以下のような方法で求めた。
[充填密度の測定]
電極板を１０ｃｍ２に切り出し、電極板１０ｃｍ２の質量Ａ（ｇ）、電極板の厚みＣ（ｃｍ）を測定する。また、芯体１０ｃｍ２の質量Ｂ（ｇ）、および芯体厚みＤ（ｃｍ）を測定する。そして、次の式から充填密度を求める。
充填密度＝（Ａ―Ｂ）/〔（Ｃ−Ｄ）×１０ｃｍ２〕
ここで、負極板表面に保護層が形成されている場合は、保護層を除いた負極活物質合剤層の充填密度とする。
＜参考実験＞
参考実験として、上記正極板Ａ〜Ｃ、負極板Ａ〜Ｃの算術平均表面粗さＲａ、及びセパレータの各面の算術平均表面粗さＲａを以下のような方法で調べた。
［正負極板及びセパレータの算術平均表面粗さＲａの測定］
正極板および負極板、並びに、セパレータについて、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製 ＶＫ−９７１０）にて表面を観察し、解析ソフト（キーエンスソフトウェア株式会社製 ＶＫ―Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いてＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に準じた条件で算術平均表面粗さＲａを求めた。
次に、上記正極板Ａ〜Ｃ、及び負極板Ａ〜Ｃと、算術平均表面粗さＲａの異なるセパレータとの密着強度を以下の方法により調べた。
［極板−セパレータ密着強度測定］
まず図２のように、長さ１２０ｍｍ、幅３０ｍｍの板状の治具２０を台座（図示省略）に固定し、その上面に長さ９０ｍｍ、幅２０ｍｍの両面粘着テープ２１を貼り付ける。このとき、板状の治具２０の幅方向の中心線と両面粘着テープ２１の幅方向の中心線をそろえる。また、板状の治具２０の長さ方向の一方の端部と両面粘着テープ２１の長さ方向の一方の端部をそろえた状態とする（図２の（a））。
次に、両面粘着テープ２１上に長さ１５０ｍｍ、幅２８ｍｍのセパレータ２２を貼り付ける。このとき、セパレータ２２の幅方向の中心線と両面粘着テープ２１の幅方向の中心線をそろえる。また、セパレータ２２の長さ方向の一方の端部を、両面粘着テープ２１における板状の治具２０の長さ方向の一方の端部とそろえられた端部とをそろえる（図２の（ｂ））。
そして、セパレータ２２上に長さ１６０ｍｍ、幅２５ｍｍの試験用電極２３（正極板あるいは負極板）を配置する。このとき、試験用電極２３の幅方向の中心線とセパレータ２２の幅方向の中心線をそろえる。また、試験用電極２３の長さ方向の一方の端部を、セパレータ２２における両面粘着テープ２１の長さ方向の一方の端部とそろえられた端部とをそろえる（図２の（ｃ））。
その後、板状の治具２０上に位置する試験用電極２３（正極板あるいは負極板）の全面を上方から４０ｋＮの荷重でプレスする。そして、引張試験機（株式会社島津製作所製、ＳＨＩＭＡＺＵ ＡＧ−ＩＳ）にて、試験用電極板２３（正極板あるいは負極板）の板状の治具２０上に位置していない側の端部から１ｃｍの領域をつかみ、板状の治具２０に対して垂直方向に１ｍｍ/ｓｅｃの速度で引っ張ってピール試験を行った。このとき、試験用電極板２３における板状の両面粘着テープ２１の長さ方向の端部（板状の治具２０の端部とそろえられていない側の端部）に対応する位置から、試験用電極板２３の長さ方向に５０ｍｍまでの領域Ｘ(図２の(a)、(c）)での凸点平均応力を密着強度とした（ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じる）。
上記の正極板Ａ〜Ｃ及び負極板Ａ〜Ｃについて、充填密度、算術平均表面粗さＲａ、セパレータ（Ｒａ＝ ０．１６μｍ、０．４２ｍμｍ、０．４６μｍ、０．６２μｍ）との密着強度をまとめて表１及び表２に示す。なお、表中の「−」は未測定を示す。
Figure 0005499758
表１に示すように、保護層が形成されていない正極板Ａ〜Ｃに関しては、セパレータの算術平均表面粗さＲａによりセパレータとの密着強度が変化するものの、いずれも５０ｍＮ／以上の密着強度を有している。このことから、セパレータの正極板に接する面の算術平均表面粗さＲａを０．４０μｍよりも小さくしても、正極板とセパレータとの密着性が不十分とはならないことがわかる。
また、正極板の充填密度の変化により正極板の算術平均表面粗さＲａが変化し、これに伴いセパレータとの密着強度が変化することがわかる。したがって、正極板の充填密度としては、２．８８ｇ/ｃｍ３以下とすることが好ましく、２．８０ｇ/ｃｍ３以下とすることがより好ましい。
Figure 0005499758
負極側に関しては表２に示すように、保護層が形成されていない負極板Ｂ及び負極板Ｃでは、セパレータの算術平均表面粗さＲａに関わらず同程度の密着強度を示した。これに対して、保護層が形成された負極板Ａでは、セパレータの算術平均表面粗さＲａが０．１６μｍである場合、密着強度が４４．６ｍＮ／ｃｍという低い値となった。一方、セパレータの算術平均表面粗さＲａが０．４２μｍ、０．４６μｍ、０．６２μｍ、２．１４μｍの場合は、密着強度が５０ｍＮ／ｃｍ以上の値となった。これらのことから、セパレータの負極板に形成された保護層と接する面の算術平均表面粗さＲａを０．４０μｍ以上にすることにより、負極表面に形成された保護層とセパレータの密着性を高くすることが可能となることがわかる。
以上、参考実験の結果に基づき、実際に扁平状電極体を作製し、セパレータの算術平均表面粗さＲａが扁平状電極体の成形性に与える影響を検討した。
［実施例１］
［扁平状電極体の作製］
まず、上記の正極板Ａ及び負極板Ａを用意した。ここで、正極板Ａは、幅１０４．８ｍｍ、長さ３８７０ｍｍ、厚さ６９μｍの帯状であり、長手方向に沿って一方の端部に芯体の両面に電極活物質合剤層が形成されていない芯体露出部（幅１５．２ｍｍ）を有するものを用いた。
また、負極板Ｂは、幅１０６．８ｍｍ、長さ４０２０ｍｍ、厚さ７１μｍの帯状であり、長手方向に沿って一方の端部に芯体の両面に電極活物質合剤層が形成されていない芯体露出部（幅１０．０ｍｍ）を有するものを用いた。
次に、正極板Ａと負極板Bとポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ（幅１００ｍｍ、長さ４３１０ｍｍ、厚さ３０μｍ）とを、異なる芯体露出部同士が巻回方向に対し互いに逆向きに突出し、且つ異なる極性の活物質合剤層の間にセパレータが介在するように３つの部材を位置合わせし重ね合わせ、巻き取り機により巻回した。そして、巻回された電極体の巻き終わり部を、絶縁性の巻き止めテープにより固定した。このとき、セパレータにおいて正極板Ａと接する面の算術平均表面粗さＲａを０．１６μｍとし、負極板Ａに接する面の算術平均表面粗さＲａを０．６２μｍとした。
その後、渦巻状に巻回された電極体を室温（２５℃）にて１１０ｋＮでプレスし、実施例1の扁平状電極体を作製した。
［比較例１］
セパレータの算術平均表面粗さＲａが０.６２μｍの面と正極板Ａが接し、算術平均表面粗さＲａが０．１６μｍの面と負極板Ａが接するようにセパレータを配置したこと以外は実施例1と同様の方法で比較例１の扁平状電極体を作製した。
［実施例２］
セパレータの算術平均表面粗さＲａが０．４２μｍの面と正極板Ａが接し、算術平均表面粗さＲａが０．４６μｍの面と負極板Ａが接するようにセパレータを配置したこと以外は実施例1と同様の方法で比較例２の扁平状電極体を作製した。
［実施例３］
セパレータの算術平均表面粗さ：Ｒａが０．４６μｍの面と正極板Ａが接し、算術平均表面粗さ：Ｒａが０．４２μｍの面と負極板Ａが接するようにセパレータを配置したこと以外は実施例1と同様の方法で比較例３の扁平状電極体を作製した。
［電極体の成形性の判断］
実施例１〜３及び比較例１で作製した扁平状電極体の中心部分の厚み（電極体厚み）から、扁平状電極体の成形性を判断した。
実施例１〜３及び比較例１の扁平状電極体の成形性の調査結果を表３に示す。表３における実施例１〜３及び比較例１の電極体厚みは、実施例１の電極体の厚みを１００％とした数値である。
Figure 0005499758
保護層が形成された負極板Ａとセパレータの算術平均表面粗さＲａが０．１６μｍの面が接している比較例１の扁平状電極体では、電極体の成形性が低いのに対し、保護層が形成された負極板Ａとセパレータの算術平均表面粗さＲａが０．４２μｍ、０．４６μｍ、０．６２μｍの面とそれぞれ接している実施例１〜３では、負極板に形成された保護層とセパレータの密着強度が高いことにより、扁平状電極体の成形性が優れていることがわかる。
これらのことから、負極板に形成された保護層と接するセパレータの面の算術平均表面粗さＲａを０．４０以上とすることにより、電極体の成形性を向上できることがわかる。
［発明の効果］
以上のとおり、本願発明によれば、セパレータの負極板に形成された保護層と接する面の算術平均表面粗さＲａを０．４０〜３．５０μｍとすることにより、負極板に形成された保護層とセパレータの密着強度を高くし、扁平状電極体の成形性を向上させることができる。
１：扁平状電極体 ２：外装缶 ３：封口板 ４：正極芯体露出部 ５：負極芯体露出部 ６：正極集電部材 ７：正極端子 ８：負極集電部材 ９：負極端子 ７a、９a ： 板状部分 ７ｂ、９ｂ：ボルト部分 １１、１２：絶縁材 １３：負極集電受け部材 ２０：板状の治具 ２１：両面粘着テープ ２２：セパレータ ２３：試験用電極（正極板又は負極板）３０：角形非水電解質二次電池








Claims (8)

  1. 正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極板と、負極活物質としてリチウムイオンの吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極板とを、セパレータを介して積層巻回した扁平状電極体を有する非水電解質二次電池において、前記負極板表面には、無機酸化物と絶縁性結着材からなる保護層が設けられており、前記セパレータの前記保護層と接する面の算術平均表面粗さＲａが０．４０μｍ〜３．５０μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記無機酸化物がアルミナ、チタ二ア、およびジルコニアからなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記セパレータは表裏で異なる算術平均表面粗さＲaを有し、算術平均表面粗さＲaが大きい面が前記保護層と接することを特徴とする請求項1又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記セパレータの前記正極板と接する面の算術平均表面粗さＲaが０．０５μｍ〜０．２５μｍであることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記負極活物質が、黒鉛であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記正極活物質が、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されることを特徴とする請求項1〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  7. 正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極板と、負極活物質としてリチウムイオンの吸蔵・放出可能な炭素材料を含む負極板とを、セパレータを介して積層巻回
    した扁平状電極体を有する非水電解質二次電池の製造方法において、
    正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む帯状の正極板と、負極活物質としてリチウムイオンの吸蔵・放出可能な炭素材料を含み、表面に無機酸化物と絶縁性結着剤からなる保護層が設けられた帯状の負極板とを、前記保護層に接する面の算術平均表面粗さＲａが０．４０μｍ〜３．５０μｍであるセパレータを介して積層巻回し電極体を作製する工程と、前記電極体を５〜３５℃の状態でプレスすることにより扁平状に成形する工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
  8. 前記セパレータの正極板と接する面の算術平均表面粗さＲａが０．０５μｍ〜０．２５μｍであることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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