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WO2015125444A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質 Download PDF

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WO2015125444A1
WO2015125444A1 PCT/JP2015/000658 JP2015000658W WO2015125444A1 WO 2015125444 A1 WO2015125444 A1 WO 2015125444A1 JP 2015000658 W JP2015000658 W JP 2015000658W WO 2015125444 A1 WO2015125444 A1 WO 2015125444A1
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WO
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lithium
particles
transition metal
metal oxide
positive electrode
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PCT/JP2015/000658
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English (en)
French (fr)
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晃宏 河北
毅 小笠原
大造 地藤
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that performs charge / discharge by moving lithium ions between the positive and negative electrodes along with charge / discharge has a high energy density and a high capacity. Widely used as a drive power source.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have attracted attention as power sources for power tools, electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV, PHEV), etc., and further expansion of applications is expected.
  • a power source is required to have a high capacity so that it can be used for a long time and to improve output characteristics when a large current is repeatedly charged and discharged in a relatively short time.
  • it is indispensable to achieve high capacity while maintaining output characteristics with large current charge / discharge.
  • a method of using a material having a high Ni ratio in the positive electrode active material or increasing the charging voltage it is conceivable to use a method of using a material having a high Ni ratio in the positive electrode active material or increasing the charging voltage.
  • a positive electrode active material having a high Ni ratio has a high capacity, but has a problem that resistance increases after cycling.
  • the positive electrode active material and the electrolyte solution can be obtained even when the charging voltage is increased by causing the group 3 element of the periodic table to be present on the surface of the base material particle as the positive electrode active material. It has been suggested that reaction can be suppressed and deterioration of charge storage characteristics can be suppressed.
  • Patent Document 2 discloses a lithium secondary battery having excellent capacity characteristics, electric power characteristics, and cycle life characteristics by forming a surface treatment layer containing two or more coating element compounds on a core containing a lithium compound. It has been suggested that a positive electrode active material for a secondary battery can be obtained.
  • DCR Direct Current Resistance
  • the object is to provide a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an increase in DCR after cycling is suppressed.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is a secondary particle formed by aggregating primary particles made of a lithium-containing transition metal oxide containing at least Ni.
  • Secondary particles of rare earth compound formed by aggregation of rare earth compound particles adhere to the recesses formed between adjacent primary particles on the surface of the secondary particles, and the secondary particles of the rare earth compound are: And adhering to both of the adjacent primary particles in the recess.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an increase in DCR after cycling is suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic front view showing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view along the line AA in FIG. 1. It is typical sectional drawing which expanded a part of positive electrode active material in Experimental example 1 of this invention, and this positive electrode active material. It is the typical sectional view which expanded a part of cathode active material in Experimental example 2 or reference example 2 of the present invention. It is the typical sectional view which expanded a part of cathode active material in reference example 1 of the present invention.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment of the present invention, is a secondary particle formed by agglomerating primary particles composed of a lithium-containing transition metal oxide containing at least Ni.
  • the secondary particles of the rare earth compound formed by agglomeration of the primary particles of the rare earth compound are attached to the recesses formed between the adjacent primary particles on the particle surface, and the secondary particles of the rare earth compound are And adhering to both of the primary particles adjacent to each other in the recess.
  • the positive electrode active material includes lithium-containing transition metal oxide secondary particles 21 formed by agglomerating primary particles 20 made of lithium-containing transition metal oxide, and includes a lithium-containing transition metal oxide.
  • Rare earth compound formed by agglomeration of primary particles 24 of a rare earth compound in recesses 23 formed between primary particles 20 and primary particles 20 adjacent to each other on the surface of secondary particles 21 of lithium Secondary particles 25 are adhered. Furthermore, the secondary particles 25 of the rare earth compound are attached to both the primary particles 20 and the primary particles 20 of the lithium-containing transition metal oxide adjacent to each other in the recess 23.
  • the secondary particles of the rare earth compound formed by aggregation of the rare earth compound particles are attached to the recesses formed between the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide, and the recesses , It adheres to both the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide adjacent to each other, so that the surface alteration of any surface of these adjacent primary particles is suppressed, and cracking from the primary particle interface can be suppressed.
  • secondary particles of rare earth compounds also have the effect of fixing (adhering) the primary particles of adjacent lithium-containing transition metal oxides, so primary particles due to expansion and contraction of the active material during the charge / discharge cycle Generation of cracks from the particle interface is also suppressed.
  • the secondary particles of the rare earth compound are attached to both of the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide that are adjacent to each other in the recess, and when looking at the cross section of the lithium-containing transition metal oxide particles, In the recesses formed between the primary particles of the adjacent lithium-containing transition metal oxide on the surface of the secondary particle of the lithium-containing transition metal oxide, both surfaces of the adjacent primary particles of the lithium-containing transition metal oxide are present. In this state, secondary particles of rare earth compounds are attached.
  • the positive electrode containing the positive electrode active material is preferably composed of a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer preferably contains a binder and a conductive agent in addition to the positive electrode active material particles.
  • a conductive thin film particularly a metal foil or alloy foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, or a film having a metal surface layer such as aluminum is used.
  • the rare earth compound is preferably at least one compound selected from rare earth hydroxides, oxyhydroxides, oxides, carbonic acid compounds, phosphoric acid compounds and fluorine compounds.
  • at least one compound selected from a rare earth hydroxide and an oxyhydroxide is particularly preferable, and when these rare earth compounds are used, the effect of suppressing surface alteration that occurs at the primary particle interface is further increased. Demonstrated.
  • rare earth elements contained in rare earth compounds include scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
  • neodymium, samarium, and erbium are particularly preferable. This is because neodymium, samarium, and erbium compounds have a greater effect of suppressing surface alteration that occurs at the primary particle interface than other rare earth compounds.
  • rare earth compounds include neodymium hydroxide, neodymium oxyhydroxide, samarium hydroxide, samarium oxyhydroxide, erbium hydroxide, erbium oxyhydroxide, and other hydroxides and oxyhydroxides, as well as neodymium phosphate.
  • the average particle diameter of the primary particles of the rare earth compound is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 80 nm or less.
  • the average particle size of the secondary particles of the rare earth compound is preferably 100 nm or more and 400 nm or less, and more preferably 150 nm or more and 300 nm or less.
  • the average particle size exceeds 400 nm the particle size of the secondary particles of the rare earth compound becomes too large, and thus the number of recesses in the lithium-containing transition metal oxide to which the secondary particles of the rare earth compound adhere is reduced.
  • the average particle size is less than 100 nm, the area where the secondary particles of the rare earth compound contact between the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide is reduced, so the primary particles of the adjacent lithium-containing transition metal oxide are adjacent to each other. This is because the effect of fixing (adhering) is reduced and the effect of suppressing cracks from the primary particle interface may be reduced.
  • the average particle size of the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide is preferably 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and more preferably 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide are formed by bonding (aggregating) primary particles of the lithium-containing transition metal oxide.
  • the average particle size of primary particles of the lithium-containing transition metal oxide is preferably 100 nm or more and 5 ⁇ m or less, and more preferably 300 nm or more and 2 ⁇ m or less.
  • the average particle size is less than 100 nm, the primary particle interface including the inside of the secondary particles becomes too much, and the influence of cracks due to expansion / contraction during the cycle may easily occur.
  • the average particle size exceeds 5 ⁇ m, the amount of the primary particle interface including the inside of the secondary particles becomes too small, and the output at a particularly low temperature may be lowered.
  • the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide are not larger than the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide.
  • the ratio (attachment amount) of the rare earth compound is preferably 0.005% by mass or more and 0.5% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or more and 0.0% by mass or less in terms of rare earth elements with respect to the total mass of the lithium-containing transition metal oxide. More preferably, it is 3 mass% or less.
  • the ratio is less than 0.005% by mass, the amount of the rare earth compound adhering to the recesses formed between the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide is reduced, so that the above-described effect by the rare earth compound is sufficiently obtained. In some cases, the DCR rise after the cycle cannot be suppressed.
  • the ratio exceeds 0.5% by mass, not only the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide, but also the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide is excessively covered. The characteristics may deteriorate.
  • the Ni occupying the lithium-containing transition metal oxide The ratio is preferably 80% or more based on the total amount of metal elements excluding lithium. That is, the nickel ratio is preferably 80% or more when the molar amount of the entire metal excluding Li in the lithium-containing transition metal oxide is 1. Specifically, lithium-containing nickel-manganese composite oxide, lithium-containing nickel-cobalt-manganese composite oxide, lithium-containing nickel-cobalt composite oxide, lithium-containing nickel-cobalt aluminum composite oxide, etc. are used as the lithium-containing transition metal composite oxide.
  • lithium-containing nickel-cobalt-aluminum composite oxide those having a molar ratio of nickel, cobalt, and aluminum of 8: 1: 1, 82: 15: 3, 94: 3: 3, etc. are used. be able to. These may be used alone or in combination.
  • the ratio of trivalent Ni increases, so that proton exchange reaction between water and lithium in the lithium-containing transition metal oxide in water.
  • LiOH generated by the proton exchange reaction appears in large quantities from the inside of the primary particle interface of the lithium-containing transition metal oxide to the secondary particle surface.
  • the alkali (OH ⁇ ) concentration between the primary particles of the adjacent lithium-containing transition metal oxide on the surface of the secondary particle of the lithium-containing transition metal oxide is higher than the surroundings, so that the recess formed between the primary particles.
  • the primary particles of the rare earth compound are aggregated so as to be attracted to the alkali and are easily deposited while forming secondary particles.
  • the lithium-containing transition metal composite oxide having a Ni ratio of less than 80% the ratio of trivalent Ni is small and the proton exchange reaction is less likely to occur.
  • the concentration is almost the same as the surroundings. For this reason, even if the primary particles of the precipitated rare earth compound are combined to form secondary particles, the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide that are likely to collide when adhered to the surface of the lithium-containing transition metal oxide. It becomes easy to adhere to the convex part.
  • the lithium-containing transition metal oxide may further contain other additive elements.
  • additive elements include boron (B), magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), and niobium (Nb). ), Molybdenum (Mo), tantalum (Ta), zirconium (Zr), tin (Sn), tungsten (W), sodium (Na), potassium (K), barium (Ba), strontium (Sr), calcium (Ca) ), Bismuth (Bi) and the like.
  • the lithium-containing transition metal oxide is stirred in a certain amount of water and adhered to the surface of the lithium-containing transition metal oxide. It is preferable to remove the alkaline component.
  • the pH of the suspension is 11.5 or more, preferably pH 12 or more, while adding an aqueous solution in which a compound containing a rare earth element is dissolved to the suspension.
  • the rare earth compound particles are unevenly distributed on the surface of the lithium-containing transition metal oxide secondary particles (that is, the entire surface of the lithium-containing transition metal oxide secondary particles is observed).
  • there are concave portions and convex portions but the rare earth compound particles tend to be in a state where they are not uniformly attached to the convex portions and the concave portions (non-uniform state).
  • the rare earth compound particles are uniformly attached to the entire surface of the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide (that is, the rare earth compound particles are lithium-containing).
  • the transition metal oxide secondary particles are uniformly attached to both the convex and concave portions of the surface, and the active material cracking due to surface alteration at the primary particle interface cannot be sufficiently suppressed. There is a fear.
  • pH becomes less than 6 at least one part of a lithium containing transition metal oxide may melt
  • the pH of the suspension is adjusted to 14 or less, preferably pH 13 or less. This is because when the pH is higher than 14, not only the primary particles of the rare earth compound become too large, but also excessive alkali remains inside the particles of the lithium-containing transition metal oxide, which makes it easy to gel during slurry preparation. This is because there is a risk of excessive gas generation during storage of the battery.
  • the lithium-containing transition metal oxide particles on which the rare earth compound is deposited can be further heat-treated.
  • the heat treatment temperature is preferably 80 ° C. or more and 500 ° C. or less, and more preferably 80 ° C. or more and 400 ° C. or less. If the temperature is lower than 80 ° C, it may take excessive time to sufficiently dry the positive electrode active material obtained by the heat treatment. If the temperature exceeds 500 ° C, a part of the rare earth compound adhering to the surface may be a lithium-containing transition. There is a risk that the effect of suppressing surface alteration that occurs at the primary particle interface of the lithium-containing transition metal oxide may be reduced by diffusing inside the particles of the metal composite oxide.
  • rare earth elements when the heat treatment temperature is 400 ° C. or less, rare earth elements hardly diffuse inside the particles of the lithium-containing transition metal composite oxide and adhere firmly to the primary particle interface. The effect of suppressing surface alteration that occurs at the primary particle interface and the adhesion effect between these primary particles are increased.
  • rare earth hydroxide When rare earth hydroxide is adhered to the primary particle interface, most of the hydroxide changes to oxyhydroxide at about 200 ° C. to about 300 ° C., and further at about 450 ° C. to about 500 ° C. Usually changes to oxide. For this reason, when heat-treated at 400 ° C. or lower, rare earth hydroxides and oxyhydroxides having a large effect of suppressing surface alteration can be selectively disposed at the primary particle interface of the lithium-containing transition metal oxide. Therefore, an excellent DCR suppressing effect can be obtained.
  • the heat treatment is preferably performed under vacuum.
  • the water content of the suspension used for depositing the rare earth compound penetrates into the lithium-containing transition metal oxide particles. If the secondary particles of the rare earth compound adhere to the recesses formed at the primary particle interface of the lithium-containing transition metal oxide, moisture from the inside is difficult to escape during drying. This is because the amount of water brought from the positive electrode active material into the battery increases and the surface of the active material may be altered by the product generated by the reaction between the water and the electrolyte.
  • the aqueous solution containing rare earth elements the following rare earth compounds (acetates, nitrates, sulfates, oxides or chlorides, etc.) dissolved in water or organic solvents can be used. It is preferable to use a material dissolved in In particular, when a rare earth oxide is used, an aqueous solution in which a rare earth sulfate, chloride, or nitrate dissolved in an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or acetic acid is dissolved in the above compound. Since it becomes the same thing as the melt
  • the positive electrode active material is not limited to the case where the positive electrode active material particles in which the secondary particles of the rare earth compound are attached to the recesses of the lithium-containing transition metal oxide are used alone. It is also possible to use a mixture of the positive electrode active material and another positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a compound capable of reversibly inserting and desorbing lithium ions. For example, cobalt acid capable of inserting and desorbing lithium ions while maintaining a stable crystal structure. Those having a layered structure such as lithium and nickel cobalt lithium manganate, those having a spinel structure such as lithium manganese oxide and lithium nickel manganese oxide, and those having an olivine structure can be used.
  • the positive electrode active materials may be of the same particle diameter or of different particle diameters. Also good.
  • binder examples include fluorine-based polymers and rubber-based polymers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • examples include coalescence. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder may be used in combination with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC) or polyethylene oxide (PEO).
  • Examples of the conductive agent include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, and vapor grown carbon (VGCF). These may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, and vapor grown carbon (VGCF). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode can be obtained, for example, by mixing a negative electrode active material and a binder with water or an appropriate solvent, coating the negative electrode current collector, drying, and rolling.
  • a negative electrode current collector it is preferable to use a conductive thin film, particularly a metal foil or alloy foil that is stable in the potential range of the negative electrode such as copper, a film having a metal surface layer such as copper, or the like.
  • PTFE or the like can be used as in the case of the positive electrode, but it is preferable to use a styrene-butadiene copolymer (SBR) or a modified body thereof.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • the binder may be used in combination with a thickener such as CMC.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions.
  • a carbon material, a metal or alloy material alloyed with lithium such as Si or Sn, or metal oxide A thing etc. can be used. These may be used alone or in admixture of two or more, and are a combination of a negative electrode active material selected from a carbon material, a metal alloyed with lithium, an alloy material or a metal oxide. Also good.
  • Nonaqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte solvent, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate can be used.
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate as a non-aqueous solvent having a high lithium ion conductivity in terms of high dielectric constant, low viscosity, and low melting point.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate in the mixed solvent is preferably regulated to a range of 0.5: 9.5 to 3: 7.
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and ⁇ -butyrolactone; compounds containing sulfone groups such as propane sultone; 1,2-dimethoxyethane, 1,2- Compounds containing ethers such as diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 2-methyltetrahydrofuran; butyronitrile, valeronitrile, n-heptanenitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile , 1,2,3-propanetricarbonitrile, compounds containing nitriles such as 1,3,5-pentanetricarbonitrile; compounds containing amides such as dimethylformamide, etc. can be used together with the above-mentioned solvents, These
  • solutes can be used as the solute of the non-aqueous electrolyte, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN which are fluorine-containing lithium salts.
  • (CF 3 SO 2 ) 2 LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6, etc.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN which are fluorine-containing lithium salts.
  • (CF 3 SO 2 ) 2 LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6, etc.
  • a lithium salt other than the fluorine-containing lithium salt a lithium salt containing one or more elements among P, B, O, S, N, Cl (for example, LiPO 2 F 2 , LiClO 4 Etc.)] may be used.
  • a fluorine-containing lithium salt and a lithium salt having an oxalato complex as an anion from the viewpoint of forming a stable film on the surface of the negative electrode even in a high temperature environment.
  • lithium salts having the oxalato complex as an anion include LiBOB [lithium-bisoxalate borate], Li [B (C 2 O 4 ) F 2 ], Li [P (C 2 O 4 ) F 4 ], li [P (C 2 O 4 ) 2 F 2] and the like.
  • LiBOB lithium-bisoxalate borate
  • Li [B (C 2 O 4 ) F 2 ] Li [P (C 2 O 4 ) F 4 ]
  • li [P (C 2 O 4 ) 2 F 2] examples include LiBOB [lithium-bisoxalate borate], Li [B (C 2 O 4 ) F 2 ], Li [P (C 2 O 4 ) F 4 ], li [P (C 2 O 4 ) 2 F 2] and the like.
  • the said solute may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • separator for example, a separator made of polypropylene or polyethylene, a polypropylene-polyethylene multilayer separator, or a separator whose surface is coated with a resin such as an aramid resin can be used.
  • a layer made of an inorganic filler can be formed at the interface between the positive electrode and the separator or at the interface between the negative electrode and the separator.
  • the filler it is possible to use an oxide or a phosphoric acid compound using titanium, aluminum, silicon, magnesium or the like alone or plurally, and a material whose surface is treated with a hydroxide or the like.
  • the filler layer may be formed by directly applying a filler-containing slurry to the positive electrode, negative electrode, or separator, or by attaching a filler-formed sheet to the positive electrode, negative electrode, or separator. Can do.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment of the present invention preferably includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery for example, an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound or stacked via a separator and a non-aqueous electrolyte solution that is a liquid non-aqueous electrolyte are housed in a battery outer can.
  • the structure is not limited to this.
  • the specific structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery 11 is wound such that the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are disposed to face each other with the separator 3 therebetween.
  • a flat electrode body composed of the positive and negative electrodes 1 and 2 and the separator 3 is impregnated with a non-aqueous electrolyte.
  • a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5 are connected to the positive electrode 1 and the negative electrode 2, respectively, so that a secondary battery can be charged and discharged.
  • the said electrode body is arrange
  • the suspension was filtered, and the obtained powder was dried at 200 ° C. in vacuum to obtain a powder of positive electrode active material particles in which erbium compound particles adhered to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide. . In this way, a positive electrode active material was produced.
  • erbium hydroxide having an average particle diameter of 100 to 200 nm formed by agglomeration of primary particles of erbium hydroxide having an average particle diameter of 20 to 30 nm was observed. It was confirmed that the secondary particles adhered to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide. Also, most of the secondary particles of erbium hydroxide are attached to the recesses formed between the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide adjacent to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide. It was confirmed that the particles adhered to both of the adjacent primary particles. Moreover, when the adhesion amount of the erbium compound was measured by the inductively coupled plasma ionization (ICP) emission analysis method, it was 0.15 mass% with respect to lithium nickel cobalt aluminum complex oxide in terms of erbium element.
  • ICP inductively coupled plasma ionization
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil, dried, and then rolled with a rolling roller, and a current collector tab made of aluminum is further attached.
  • a positive electrode plate having a positive electrode mixture layer formed on both sides of the electric body was produced.
  • the packing density of the positive electrode active material in this positive electrode was 3.60 g / cm 3 .
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • the positive electrode and the negative electrode thus obtained were wound in a spiral shape with a separator disposed between the two electrodes, and then the winding core was pulled out to produce a spiral electrode body. Next, the spiral electrode body was crushed to obtain a flat electrode body. Thereafter, the flat electrode body and the non-aqueous electrolyte were inserted into an aluminum laminate outer package to produce a battery A1.
  • the size of the non-aqueous electrolyte secondary battery was 3.6 mm thick ⁇ 35 mm wide ⁇ 62 mm long. Moreover, the discharge capacity when the nonaqueous electrolyte secondary battery was charged to 4.20 V and discharged to 3.0 V was 950 mAh.
  • Example 2 In the same manner as in Experimental Example 1 except that the pH of the suspension was kept constant at 9 while the erbium sulfate aqueous solution was added to the suspension during the preparation of the positive electrode active material in Experimental Example 1. A positive electrode active material was prepared, and a positive electrode active material in which erbium compound particles adhered to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide was obtained. In order to adjust the pH of the suspension to 9, a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution was appropriately added.
  • the primary particles of erbium hydroxide having an average particle diameter of 10 nm to 50 nm were not converted into secondary particles, but the entire surface of the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide. It was confirmed that they were evenly dispersed (attached to both the convex part and the concave part).
  • the adhesion amount of the erbium compound was measured by the inductively coupled plasma ionization (ICP) emission analysis method, it was 0.15 mass% with respect to lithium nickel cobalt aluminum complex oxide in terms of erbium element.
  • Battery A2 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the positive electrode active material thus obtained was used.
  • Example 3 In the preparation of the positive electrode active material in Experimental Example 1, the erbium sulfate aqueous solution was not added to the suspension in which the lithium-containing transition metal oxide was dispersed, and erbium hydroxide was added to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery A3 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that it was not adhered.
  • Example 4 Instead of the erbium sulfate aqueous solution, a samarium sulfate aqueous solution having a concentration of 0.1 mol / L was used for the suspension in which the lithium-containing transition metal oxide was dispersed during the production of the positive electrode active material in Experimental Example 1.
  • a battery A4 was made in the same manner as in Experimental Example 1 except for the above.
  • the adhesion amount of the samarium compound was measured by the inductively coupled plasma ionization (ICP) emission analysis method, it was 0.13 mass% with respect to lithium nickel cobalt aluminum complex oxide in terms of samarium element.
  • Example 5 Instead of the erbium sulfate aqueous solution, a neodymium sulfate aqueous solution having a concentration of 0.1 mol / L was used for the suspension in which the lithium-containing transition metal oxide was dispersed during the production of the positive electrode active material in Experimental Example 1.
  • a battery A5 was made in the same manner as in Experimental Example 1 except for the above.
  • neodymium hydroxide having an average particle size of 100 to 200 nm formed by aggregation of primary particles of neodymium hydroxide having an average particle size of 20 to 30 nm was observed. It was confirmed that the secondary particles adhered to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide. In addition, most of the secondary particles of neodymium hydroxide are attached to the recesses formed between the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide adjacent to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide. It was confirmed that the particles adhered to both of the adjacent primary particles.
  • the adhesion amount of the neodymium compound was measured by the inductively coupled plasma ionization (ICP) emission spectrometry, it was 0.13 mass% with respect to lithium nickel cobalt aluminum complex oxide in conversion of the neodymium element.
  • Example 6 instead of the erbium sulfate aqueous solution, an aqueous zirconium carbonate ammonium salt solution having a concentration of 0.1 mol / L was used for the suspension in which the lithium-containing transition metal oxide was dispersed during the preparation of the positive electrode active material in Experimental Example 1.
  • a battery A6 was made in the same manner as in Experimental Example 1 except for the above.
  • the surface of the positive electrode active material was observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • zirconium hydroxide having an average particle diameter of 100 to 200 nm formed by aggregation of primary particles of zirconium hydroxide having an average particle diameter of 20 to 30 nm was observed. It was confirmed that the secondary particles adhered to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide. Further, most of the secondary particles of zirconium hydroxide are attached to the recesses formed between the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide on the surface of the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide, and adjacent to the recesses. It was confirmed that they adhered to both of these primary particles in contact.
  • the adhesion amount of the zirconium compound was measured by inductively coupled plasma ionization (ICP) emission spectrometry, it was 0.07% by mass with respect to the lithium nickel cobalt aluminum composite oxide in terms of zirconium element.
  • the Li produced above was used.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that a lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by 1.05 Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 was used.
  • a positive electrode active material in which erbium compound particles adhered to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide was obtained.
  • the secondary particles of erbium hydroxide may adhere to the recesses.
  • the secondary particles of erbium hydroxide are deposited on one of the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide adjacent to each other in the recesses. Only comes to stick.
  • Battery B1 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the positive electrode active material thus obtained was used.
  • (Reference Example 2) In preparing the positive electrode active material, instead of the lithium nickel cobalt aluminum composite oxide represented by Li 1.05 Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 in Experimental Example 2, the above Reference Example 1 was used. A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Experimental Example 2 except that the obtained lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by Li 1.05 Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 O 2 was used. The positive electrode active material was produced, and erbium compound particles adhered to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide.
  • the surface of the obtained positive electrode active material was observed with an SEM.
  • the primary particles of erbium hydroxide having an average particle size of 10 nm to 50 nm were not converted into secondary particles, and the surface of the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide. It was confirmed that they were uniformly dispersed and adhered to the whole (both the convex portion and the concave portion).
  • the adhesion amount of the erbium compound was measured by the inductively coupled plasma ionization (ICP) emission analysis method, it was 0.15 mass% with respect to lithium nickel cobalt aluminum complex oxide in terms of erbium element.
  • a battery B2 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the positive electrode active material thus obtained was used.
  • a battery B3 was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the positive electrode active material thus obtained was used.
  • ⁇ Charging / discharging conditions> ⁇ Charging conditions Constant current charging is performed until the battery voltage reaches 4.2 V (positive electrode potential is 4.3 V with respect to lithium) at a current of 475 mA. After the battery voltage reaches 4.2 V, the battery voltage reaches 4.2 V. The constant voltage charge was performed until the current value became 30 mA in voltage. -Discharge condition Constant-current discharge was performed until the battery voltage became 3.0 V at a constant current of 950 mA. -Pause The pause interval between the above charging and discharging was 10 minutes (1 to 99 cycles), and only the 100th cycle was 120 minutes. DCR ( ⁇ ) (OCV (V) ⁇ voltage after discharge 10 seconds (V)) / (current value (A)) ... (1)
  • the DCR index after 100 cycles was calculated according to the following formula (2).
  • the DCR value after 100 cycles of the battery having no rare earth compound attached to the surface was set to 100 (reference value). That is, in batteries A1 to A6 using Li 1.05 Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 , the DCR value after 100 cycles of battery A3 was set to 100 (reference value).
  • DCR index (SOC 50%) (DCR value after 100 cycles of each battery (SOC 50%) / DCR value after 100 cycles (SOC 50%) of a battery having no rare earth compound on the surface)) ⁇ 100 2)
  • the secondary particles of the rare earth compound are formed on the surface of the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide.
  • the battery B1 which is attached to only one of the adjacent primary particles in the recess, even if it is attached to the recess formed between the primary particles of the adjacent lithium-containing transition metal oxide, the rare earth compound particles are lithium Battery B2 that is uniformly dispersed and attached to the entire surface of the secondary particle of the transition metal oxide contained, or Battery B3 in which the particles of the rare earth compound are not attached to the surface of the secondary particle of the lithium-containing transition metal oxide It can be seen that the DCR index is comparable to The reason why such a result was obtained is considered as follows.
  • rare earth compound particles are not attached to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide. That is, there is no rare earth compound adhering in the form of secondary particles in the recesses formed between the primary particles of the adjacent lithium-containing transition metal oxide. For this reason, the primary particle interface of the lithium-containing transition metal oxide that has undergone the proton exchange reaction is further deteriorated during the cycle, and the surface state of the primary particle interface is altered. As a result, the contact between the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide in the vicinity of the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide deteriorates, the resistance increases, and the direct current resistance (DCR) increases. Conceivable.
  • the primary particles 24 of the rare earth compound are uniformly dispersed and adhered to the entire surface of the secondary particles 21 of the lithium-containing transition metal oxide without forming secondary particles. ing. That is, in the battery A2, the primary particles 24 of the rare earth compound are uniformly attached to the convex portions 26 and the concave portions 23 on the surface of the secondary particles 21 of the lithium-containing transition metal oxide.
  • the rare earth compound particles are uniformly dispersed over the entire surface of the active material as in the battery A2, the rare earth compound adhered in the form of secondary particles to the recesses formed between the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide. Therefore, as in the case of the battery A3, cracking of the active material due to surface alteration that occurs at the primary particle interface, which is an increase factor of DCR, cannot be suppressed, and the DCR after the cycle is increased. It is done.
  • the secondary particles 25 of the rare earth compound formed by aggregation of the primary particles 24 of the rare earth compound are lithium-containing transition metal oxides. It adheres to the recesses 23 formed between the primary particles and adheres to both of the primary particles 20 of the lithium-containing transition metal oxide adjacent to each other in the recesses 23. For this reason, the presence of secondary particles of the rare earth compound not only suppresses surface alteration that occurs on both surfaces of the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide adjacent to each other in the recesses, but also contains lithium adjacent to each other in the recesses.
  • the primary particles of the transition metal oxide can be fixed (adhered) to suppress contact deterioration. As a result, it is considered that the DCR increase after the cycle was suppressed as compared with the battery A2 and the battery B2.
  • the secondary particles 25 of the rare earth compound formed by agglomerating the primary particles 24 of the rare earth compound are convex portions on the surface of the secondary particles of the lithium-containing transition metal oxide. 26 and the recesses 23 between the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide are attached to only one of the primary particles 20 of the lithium-containing transition metal oxide adjacent to each other in the recesses 23.
  • the battery B1 since the ratio of Ni is less than 80%, unlike the battery A1, a reaction in which alkali appears at the primary particle interface hardly occurs. Therefore, the lithium-containing transition metal oxide that has undergone a proton exchange reaction The primary particle interface is further deteriorated during the cycle, and the surface state of the primary particle interface hardly changes. For this reason, the DCR of the battery B1 is considered to show the same DCR as the battery 2 and the battery B3.
  • the Ni ratio is less than 80%, the adhesion state and position of the rare earth compound are changed. However, it was found that the DCR hardly changed.
  • the rare earth compound particles are not attached to the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide. That is, there is no rare earth compound attached in the form of secondary particles in the recesses formed at the particle interface between the primary particles and the primary particles on the secondary particle surface of the lithium-containing transition metal oxide.
  • the primary particles 24 of the rare earth compound are uniformly formed on the entire surface of the secondary particles 21 of the lithium-containing transition metal oxide without forming secondary particles. Are dispersed and adhered. That is, in the battery A ⁇ b> 2 and the electron B ⁇ b> 2, the primary particles 24 of the rare earth compound are attached to the protrusions 26 and the recesses 23 of the lithium-containing transition metal oxide. For this reason, the battery B2, like the battery A2, has no effect of suppressing cracks between the primary particles due to the surface alteration that occurs at the primary particle interfaces as shown by the batteries A1, A4, and A5. It is thought that it became DCR.
  • the secondary particles of the zirconium compound are attached to the recesses formed between the primary particles of the adjacent lithium-containing transition metal oxide, and the recesses
  • the DCR increase after the cycle could not be suppressed, and the DCR increased as compared with the case of the battery A3.
  • Zirconium compounds are attached to the recesses formed between the primary particles of adjacent lithium-containing transition metal oxides, and even if they are attached to both adjacent primary particles in the recesses, the rare earth compound showed It is considered that the DCR increase after the cycle could not be suppressed because there was no effect of suppressing cracks between the primary particles due to surface alteration occurring at the primary particle interface.
  • the DCR index after 100 cycles in batteries A1, A4, and A5 using an erbium compound, a samarium compound, or a neodymium compound as the rare earth compound was an equivalent value. Therefore, even when rare earth elements other than erbium, samarium and neodymium are used, the secondary particles of the rare earth compound are attached to the recesses formed between the primary particles of the adjacent lithium-containing transition metal oxide, and If it adheres to both of the primary particles which adjoin in the recessed part, the high DCR raise suppression effect can be anticipated similarly.
  • Example 5 A battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 3 above. The battery thus produced is hereinafter referred to as battery C2. A battery voltage of 4.4 V (positive electrode) was used instead of the battery voltage of 4.2 V (the positive electrode potential is 4.3 V on the basis of lithium) in Experiment 3 using the battery C2 and replacing the charging voltage for 1 to 100 cycles during DCR measurement. The DCR value after 100 cycles was determined under the same charge / discharge conditions as the battery A3 except that the potential was 4.5 V based on lithium.
  • the DCR index after 100 cycles was calculated in the same manner as the DCR index calculation method described above.
  • the DCR value after 100 cycles of the battery C2 was set to 100 (reference).
  • the results are shown in Table 2 below together with the results of the batteries of Experimental Examples 1 and 3.
  • the secondary particles of the rare earth compound are between the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide.
  • the battery C1 attached to both of the primary particles of the lithium-containing transition metal oxide adhering to the recesses of the lithium-containing transition metal oxide is a rare earth compound on the surface of the lithium-containing transition metal oxide secondary particles. It can be seen that the DCR index is lower than that of the battery C2 to which no is attached. From this, it can be seen that even when the battery voltage at the cycle is 4.4 V, the same effect as the battery A1 at which the battery voltage at the cycle is 4, 2 V can be obtained.
  • the alkali amount of the lithium nickel cobalt aluminum composite oxide used in each of the batteries X1 and X2 was measured by the Walder method.
  • the batteries X1 and X2 were subjected to a storage test under the following conditions, and the amount of battery swelling after storage of each battery was measured. The results are shown in Table 3.
  • the battery X2 obtained by washing the obtained lithium nickel cobalt aluminum composite oxide was more alkaline than the battery X1 obtained by washing the obtained lithium nickel cobalt aluminum composite oxide. It can be seen that the amount is small and the amount of battery swelling after storage is also small. Therefore, from the viewpoint of obtaining excellent high-temperature storage characteristics, the obtained lithium-containing transition metal oxide is washed with water in a certain amount of water, and is attached to the surface of the lithium-containing transition metal oxide. It can be seen that it is preferable to remove the components.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery 20 Primary particle of lithium-containing transition metal oxide 21 Secondary particle of lithium-containing transition metal oxide 23 Recessed portion 24 Primary particle of rare earth compound 25 Secondary particle of rare earth compound 26 Convex portion

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Abstract

　サイクル後のＤＣＲの上昇を抑制することができる非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。本発明の一局面の正極活物質は、少なくともＮｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物からなる一次粒子が凝集して形成された二次粒子において、上記二次粒子表面において隣接する上記一次粒子間に形成された凹部に、希土類化合物の粒子が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子が付着しており、且つ、上記希土類化合物の二次粒子は、上記凹部において隣接し合う一次粒子の両方に付着している。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質
　本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質に関する。
　近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての二次電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
　さらに最近では、非水電解質二次電池は、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした動力用電源では、長時間の使用が可能となるような高容量化や、比較的短時間に大電流充放電を繰り返す場合の出力特性の向上が求められる。特に、電動工具、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等の用途では、大電流充放電での出力特性を維持しつつ高容量化を達成することが必須となっている。
　非水電解質二次電池を高容量化するためには、正極活物質中のＮｉ比率の高い材料を用いたり、充電電圧を上昇させたりといった方法をとることが考えられる。しかしながら、Ｎｉ比率が高い正極活物質は高容量を有している反面、サイクル後に抵抗が増加してしまうという課題がある。
　例えば、下記特許文献１には、正極活物質としての母材粒子の表面に周期律表の第３族の元素を存在させることにより、充電電圧を高くした場合においても正極活物質と電解液の反応を抑制することができ、充電保存特性の劣化を抑制できることが示唆されている。
　また、下記特許文献２には、リチウム化合物を含むコア上に２層以上のコーティング元素の化合物を含む表面処理層を形成することにより、容量特性、電力量特性及びサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質が得られることが示唆されている。
国際公開第２００５／００８８１２号 特開２００２－２７９９９１号公報
　しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されている技術を用いても、サイクル後の直流抵抗（ＤＣＲ：Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、以降、ＤＣＲと呼ぶことがある）が上昇する、即ち出力特性が低下することが分かった。
　本発明の一局面によれば、その目的は、サイクル後のＤＣＲの上昇が抑制される非水電解質二次電池用正極活物質を提供することである。
　本発明の一つの局面によれば、非水電解質二次電池用正極活物質は、少なくともＮｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物からなる一次粒子が凝集して形成された二次粒子において、上記二次粒子表面において隣接する前記一次粒子間に形成された凹部に、希土類化合物の粒子が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子が付着しており、且つ、上記希土類化合物の二次粒子は、上記凹部において隣接し合う一次粒子の両方に付着している。
　本発明の一局面によれば、サイクル後のＤＣＲの上昇が抑制される非水電解質二次電池用正極活物質を提供できる。
本発明の一局面に係る非水電解質二次電池を示す模式的正面図である。 図１のＡ－Ａ線に沿った模式的断面図である。 本発明の実験例１における正極活物質と、該正極活物質の一部を拡大した模式的断面図である。 本発明の実験例２又は参考例２における正極活物質の一部を拡大した模式的断面図である。 本発明の参考例１における正極活物質の一部を拡大した模式的断面図である。
　本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。実施形態や実施例の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法や量などは、現物と異なる場合がある。
［正極］
　本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極活物質は、少なくともＮｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物からなる一次粒子が凝集して形成された二次粒子において、上記二次粒子表面において隣接する上記一次粒子間に形成された凹部に、希土類化合物の一次粒子が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子が付着しており、且つ、上記希土類化合物の二次粒子は、上記凹部において隣接し合う上記一次粒子の両方に付着しているものである。
　以下に、上記非水電解質二次電池用正極活物質の構成について図３を用いて詳細に説明する。図３に示すように、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物からなる一次粒子２０が凝集して形成されたリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１を備え、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０と一次粒子２０との間に形成された凹部２３に、希土類化合物の一次粒子２４が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子２５が付着している。さらに、希土類化合物の二次粒子２５は、凹部２３において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０と一次粒子２０の両方に付着している。
　上記構成によれば、希土類化合物の粒子が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、且つ、上記凹部において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の両方に付着しているので、これら隣接し合う一次粒子のいずれの表面の表面変質も抑制され、一次粒子界面からの割れを抑制できる。加えて、希土類化合物の二次粒子は、隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子同士を固定（接着）する効果も有しているので、充放電サイクル時の活物質の膨張収縮による一次粒子界面からの割れが生じるのも抑制される。これらの結果、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面近傍にあるリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子同士の接触が悪くなるのが抑制されるため、サイクル後のＤＣＲ上昇を抑制することができ、出力特性の低下を抑制することができる。
　ここで、希土類化合物の二次粒子が、凹部において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の両方に付着している、とは、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の断面を見たとき、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部において、隣接し合うこれらリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の両方の表面に、希土類化合物の二次粒子が付着した状態のことである。
　上記正極活物質を含む正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成されることが好適である。正極合剤層には、正極活物質粒子の他に、結着剤、導電剤を含むことが好ましい。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。
　希土類化合物としては、希土類の水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸化合物、リン酸化合物及びフッ素化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これらの中でも、特に希土類の水酸化物及びオキシ水酸化物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらの希土類化合物を用いると、一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果が一層発揮される。
　希土類化合物に含まれる希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。これらの中でも、ネオジム、サマリウム、エルビウムが特に好ましい。これは、ネオジム、サマリウム、エルビウムの化合物が、他の希土類化合物に比べて一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果が大きいためである。
　希土類化合物の具体例としては、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム等の水酸化物やオキシ水酸化物の他、リン酸ネオジム、リン酸サマリウム、リン酸エルビウム、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム、炭酸エルビウム等のリン酸化合物や炭酸化合物、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化エルビウム、フッ化ネオジム、フッ化サマリウム、フッ化エルビウム等の酸化物やフッ素化合物等が挙げられる。
　希土類化合物の一次粒子の平均粒径としては、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　希土類化合物の二次粒子の平均粒径としては、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が４００ｎｍを超えると、希土類化合物の二次粒子の粒径が大きくなりすぎるために、希土類化合物の二次粒子が付着するリチウム含有遷移金属酸化物の凹部の数が減少する。その結果、希土類化合物の二次粒子によって保護されないリチウム含有遷移金属酸化物の凹部が多く存在することになり、ＤＣＲ上昇の抑制効果が小さくなることがあるためである。一方、平均粒径が１００ｎｍ未満になると、希土類化合物の二次粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間で接触する面積が小さくなるため、隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子同士を固定（接着）する効果が小さくなり、一次粒子界面からの割れを抑制する効果が小さくなることがあるためである。
　リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の平均粒径としては、２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が２μｍ未満になると、二次粒子として小さすぎて、正極としての密度が高く出来なくなり、高容量化しにくくなることがあるためである。一方、平均粒径が４０μｍを超えると、特に低温での出力が十分に得られなくなることがあるためである。リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が結合（凝集）して形成される。
　リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径としては、１００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が１００ｎｍ未満になると、二次粒子内部も含めた一次粒子界面が多くなりすぎて、サイクル時の膨張収縮による割れの影響が出やすくなることがある。一方、平均粒径が５μｍを超えると、二次粒子内部も含めた一次粒子界面の量が少なくなりすぎて、特に低温での出力が低下することがある。なお、一次粒子が凝集して生成しているのが二次粒子であるため、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子よりも大きいことはない。
　希土類化合物の割合（付着量）は、リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対して希土類元素換算で、０．００５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．３質量％以下であることがより好ましい。上記割合が０．００５質量％未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着する希土類化合物の量が少なくなるために、希土類化合物による上述の効果が十分に得られず、サイクル後のＤＣＲ上昇が抑制できないことがある。一方、上記割合が０．５質量％を超えると、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間のみならず、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面を過剰に覆ってしまうため、初期充放電特性が低下することがある。
　リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、正極容量をより増大させ得るだけでなく、後述する一次粒子界面でのプロトン交換反応がより生じやすいという観点から、リチウム含有遷移金属酸化物中に占めるＮｉの割合が、リチウムを除く金属元素の総量に対して８０％以上であるものが好ましい。即ち、リチウム含有遷移金属酸化物中におけるＬｉを除く金属全体のモル量を１としたときのニッケルの比率が８０％以上であることが好ましい。リチウム含有遷移金属複合酸化物として具体的には、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物や、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等を用いることができ、特にリチウム含有ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物としては、ニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比が８：１：１、８２：１５：３、９４：３：３である等のものを用いることができる。尚、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
　Ｎｉ割合（Ｎｉ比率）が８０％以上であるリチウム含有遷移金属複合酸化物では、３価のＮｉの割合が多くなるため、水中で水とリチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムとのプロトン交換反応が起こりやすくなり、プロトン交換反応により生成したＬｉＯＨが、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面の内部から二次粒子表面に大量に出てくる。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間におけるアルカリ(ＯＨ－)濃度が周囲より高くなるために、一次粒子間に形成された凹部に、アルカリに引き寄せられるようにして希土類化合物の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しながら析出しやすくなる。一方、Ｎｉ割合が８０％未満であるリチウム含有遷移金属複合酸化物では、３価のＮｉの割合が少なく、上記プロトン交換反応が起こりにくくなるため、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間におけるアルカリ濃度は周囲と殆ど変わらない。このため、析出した希土類化合物の一次粒子が結合して二次粒子を形成したとしても、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着する際には、衝突しやすいリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の凸部に付着しやすくなる。
　また、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、さらに他の添加元素を含んでいてもよい。添加元素の例としては、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム(Ｂａ)、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム(Ｃａ)、ビスマス（Ｂｉ）等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属酸化物は、高温保存特性に優れた電池を得るという観点からは、リチウム含有遷移金属酸化物をある程度の水の中で攪拌し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着しているアルカリ成分を除去することが好ましい。
　ここで、本実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極活物質を製造するにあたっては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を含む懸濁液に、希土類元素を含む水溶液を加える方法が挙げられる。
　上記方法を用いる場合には、希土類元素を含む化合物を溶解した水溶液を上記懸濁液に加える間、懸濁液のｐＨを１１．５以上、好ましくはｐＨ１２以上の範囲に調整することが望ましい。この条件下で処理することで希土類化合物の粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に偏在して付着した状態（即ち、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体を見た場合には凹部と凸部があるが、希土類化合物の粒子がその凸部にも凹部にも均一に付着していない状態（不均一な状態））となりやすいためである。一方、懸濁液のｐＨを６以上１０以下にすると、希土類化合物の粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に均一に付着した状態（即ち、希土類化合物の粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面の凸部にも凹部にも均一に付着した状態）となってしまい、上記一次粒子界面で生じる表面変質による活物質の割れを十分に抑制することができない恐れがある。また、ｐＨが６未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも一部が溶解してしまうことがある。
　また、懸濁液のｐＨは１４以下、好ましくはｐＨ１３以下の範囲に調整することが望ましい。これは、ｐＨが１４より大きくなると、希土類化合物の一次粒子が大きくなりすぎるだけでなく、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子内部にアルカリが過剰に残留してしまい、スラリー作製時にゲル化しやすくなったり、電池の保存時に過剰にガス発生するなどの恐れがあるからである。
　リチウム含有遷移金属酸化物を含む懸濁液に、希土類元素を含む化合物を溶解した水溶液を加える際、単に水中で行った場合には希土類の水酸化物として析出し、十分にフッ素源を懸濁液に加えておいた場合には希土類のフッ化物として析出することができる。十分に二酸化炭素を溶解した場合には希土類の炭酸化合物として析出し、十分に燐酸イオンを懸濁液に加えた場合には希土類の燐酸化合物として析出し、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に希土類化合物を析出することができる。また、懸濁液の溶解イオンを制御することで、例えば、水酸化物とフッ化物が混じった状態の希土類化合物も得られる。
　その後、希土類化合物が表面に析出したリチウム含有遷移金属酸化物の粒子をさらに熱処理することができる。熱処理温度としては、８０℃以上５００℃以下であることが好ましく、８０℃以上４００℃以下であることがより好ましい。８０℃未満であると、熱処理により得られた正極活物質を十分に乾燥するのに過剰な時間がかかる恐れがあり、５００℃を超えると、表面に付着した希土類化合物の一部がリチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子内部に拡散してしまい、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果が低下する恐れがある。一方、熱処理温度が４００℃以下である場合には、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子内部に希土類元素は殆ど拡散せず、一次粒子界面に強固に付着するため、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果、及びこれら一次粒子同士の接着効果が大きくなる。また、希土類の水酸化物を一次粒子界面に付着させた場合には、約２００℃から約３００℃で水酸化物の殆どがオキシ水酸化物に変化し、さらに約４５０℃から約５００℃で殆どが酸化物に変化する。このため、４００℃以下で熱処理した場合には、表面変質の抑制効果が大きい希土類の水酸化物やオキシ水酸化物をリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面に選択的に配置することができるため、優れたＤＣＲの抑制効果が得られる。
　熱処理は、真空下で行うことが好ましい。希土類化合物を付着させる際に用いた懸濁液の水分は、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子内部にまで浸透する。リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面に形成された凹部に希土類化合物の二次粒子が付着していると、乾燥時に内部からの水分が抜けにくくなるため、熱処理を真空下で行わないと水分が効果的に除去されず、電池内に正極活物質から持ち込まれる水分量が増加して、水分と電解質との反応で生成した生成物により活物質表面が変質することがあるためである。
　希土類元素を含む水溶液としては、以下の希土類化合物（酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又は塩化物等）を水や有機溶媒に溶解したもの用いることができ、特に溶解度が高いことなどから水に溶解したものを用いることが好ましい。特に、希土類の酸化物を用いる場合、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸などの酸にこれを溶解して得られた希土類の硫酸塩、塩化物、硝酸塩が溶解した水溶液も、上記で水に化合物を溶解したものと同様のものになるため用いることができる。
　尚、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物の凹部に希土類化合物の二次粒子が付着した上記正極活物質の粒子を単独で用いる場合に限定されない。上記正極活物質と他の正極活物質とを混合させて使用することも可能である。当該正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能であるコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどの層状構造を有するものや、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物などのスピネル構造を有するものや、オリビン構造を有するもの等を用いることができる。尚、同種の正極活物質のみを用いる場合や異種の正極活物質を用いる場合において、正極活物質としては、同一の粒径のものを用いても良く、また、異なる粒径のものを用いてもよい。
　結着剤としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。結着剤は、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
　導電剤としては、例えば、炭素材料としてカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、気相成長炭素（ＶＧＣＦ）等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
［負極］
　負極としては、例えば、負極活物質と、結着剤とを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。負極集電体には、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルム等を用いることが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。
　上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、ＳｉやＳｎ等のリチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよく、炭素材料やリチウムと合金化する金属或いは合金材料や金属酸化物の中から選ばれた負極活物質を組み合わせたものであってもよい。
［非水電解質］
　非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、高誘電率、低粘度、低融点の観点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、０．５：９．５～３：７の範囲に規制することが好ましい。
　また、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステルを含む化合物；プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物；ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を上記の溶媒とともに用いることもでき、また、これらの水素原子Ｈの一部がフッ素原子Ｆにより置換されている溶媒も用いることができる。
　一方、非水電解質の溶質としては、従来から用いられてきた溶質を用いることができ、例えば、フッ素含有リチウム塩であるＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、及びＬｉＡｓＦ６などを用いることができる。さらに、フッ素含有リチウム塩に、フッ素含有リチウム塩以外のリチウム塩〔Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩（例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＣｌＯ４等）〕を加えたものを用いても良い。特に、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成する点から、フッ素含有リチウム塩とオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とを含むことが好ましい。
　上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の例として、ＬｉＢＯＢ〔リチウム－ビスオキサレートボレート〕、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］が挙げられる。中でも特に負極で安定な被膜を形成させるＬｉＢＯＢを用いることが好ましい。
　なお、上記溶質は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
［セパレータ］
　セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン－ポリエチレンの多層セパレータや、セパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いることができる。
　また、正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしては、チタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。上記フィラー層の形成方法は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
［非水電解質二次電池］
　本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えることが好適である。非水電解質二次電池の一例としては、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回もしくは積層された電極体と、液状の非水電解質である非水電解液とが電池外装缶に収納された構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　ここで、図１及び図２に示すように、上記非水電解質二次電池１１の具体的な構造は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されて巻回されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とからなる扁平型の電極体には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２には、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５が接続され、二次電池として充放電可能な構造となっている。尚、上記電極体は、周縁同士がヒートシールされたヒートシール部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。
　以下、本発明を実施するための形態について実験例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実験例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
　　　　　　　　　　　　　　〔第１実験例〕
（実験例１）
［正極活物質の作製］
　ＬｉＯＨと、共沈により得られたＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を５００℃で酸化物にしたものとを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１．０５：１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。次に、この混合物を酸素雰囲気中にて８００℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒径が約１５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の粒子を得た。
　このようにして得られたリチウム含有遷移金属酸化物としてのリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子を１０００ｇ用意し、この粒子を１．５Ｌの純水に添加して攪拌し、純水中にリチウム含有遷移金属酸化物が分散した懸濁液を調製した。次に、この懸濁液に、酸化エルビウムを硫酸に溶解して得た０．１ ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸エルビウム塩水溶液を複数回にわけて加えた。懸濁液に硫酸エルビウム塩水溶液を加えている間の懸濁液のｐＨは１１．５～１２．０であった。
　次いで、懸濁液を濾過し、得られた粉末を真空中２００℃で乾燥し，リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にエルビウム化合物の粒子が付着した正極活物質粒子の粉末を得た。このようにして、正極活物質を作製した。
　正極活物質の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒径２０～３０ｎｍの水酸化エルビウムの一次粒子が凝集して形成された平均粒径１００～２００ｎｍの水酸化エルビウムの二次粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着していることが確認された。また、水酸化エルビウムの二次粒子の殆どは、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、凹部において隣接し合うこれらの一次粒子の両方に接するように付着していることが確認された。また、エルビウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、エルビウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１５質量％であった。
　実験例１では、懸濁液のｐＨが１１．５～１２．０と高いために、懸濁液中で析出した水酸化エルビウムの一次粒子同士が結合（凝集）して二次粒子を形成したと考えられる。また、実験例１では、Ｎｉの割合が８２％と高く、３価のＮｉの割合が多くなるために、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面でＬｉＮｉＯ２とＨ２Ｏの間でプロトン交換が起こりやすくなり、プロトン交換反応により生成した多量のＬｉＯＨが、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にある一次粒子と一次粒子が隣接している界面の内部から出てくる。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物の表面において隣接する一次粒子間におけるアルカリ濃度が高くなるため、懸濁液中で析出した水酸化エルビウム粒子が、アルカリに引き寄せられるようにして、上記一次粒子界面に形成された凹部に凝集するように二次粒子を形成しながら析出したと考えられる。この場合、水酸化エルビウムの二次粒子は、上記凹部において隣接しあうリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の両方に付着する。上記プロトン交換反応は、Ｎｉ割合が８０％未満であると生じる頻度が少なくなるため、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子界面の凹部に希土類化合物の二次粒子を選択的に析出させることが困難になる。
［正極の作製］
　上記正極活物質粒子に、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン溶液とを、正極活物質粒子と導電剤と結着剤との質量比が１００：１：１となるように秤量し、Ｔ.Ｋ.ハイビスミックス（プライミクス社製）を用いてこれらを混練して正極合剤スラリーを調製した。
　次いで、上記正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極極板を作製した。尚、この正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ３であった。
［負極の作製］
　負極活物質としての人造黒鉛と、分散剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）とを、１００：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布した後、乾燥させ、圧延ローラーにより圧延し、さらにニッケル製の集電タブを取り付けた。これにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極極板を作製した。なお、この負極における負極活物質の充填密度は１．７５ｇ／ｃｍ３であった。
［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート(ＥＣ)と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２：２：６の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３モル／リットルの濃度になるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して２．０質量％溶解させた非水電解液を調製した。
［電池の作製］
　このようにして得た正極および負極を、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製した。次に、この渦巻状の電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。この後、この偏平型の電極体と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、電池Ａ１を作製した。尚、当該非水電解質二次電池のサイズは、厚み３．６ｍｍ×幅３５ｍｍ×長さ６２ｍｍであった。また、当該非水電解質二次電池を４．２０Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電したときの放電容量は９５０ｍＡｈであった。
（実験例２）
　上記実験例１における正極活物質の作製時に、懸濁液に硫酸エルビウム塩水溶液を加えている間の懸濁液のｐＨを９で一定に保持したこと以外は、上記実験例１と同様にして正極活物質を作製し、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にエルビウム化合物の粒子が付着した正極活物質を得た。なお、上記懸濁液のｐＨを９に調整するために、適宜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
　得られた正極活物質の表面をＳＥＭにより観察したところ、平均粒径１０ｎｍ～５０ｎｍの水酸化エルビウムの一次粒子が、二次粒子化することなくリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に（凸部にも凹部にも）均一に分散して付着していることが確認された。また、エルビウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、エルビウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１５質量％であった。
　実験例２では、懸濁液のｐＨを９にしているために、懸濁液中における水酸化エルビウムの粒子の析出速度が遅くなり、このために水酸化エルビウムの粒子が二次粒子化することなくリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に均一に析出した状態になったと考えられる。
　このようにして得られた正極活物質を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ２を作製した。
（実験例３）
　上記実験例１における正極活物質の作製時に、リチウム含有遷移金属酸化物が分散した懸濁液に、硫酸エルビウム塩水溶液を加えず、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に水酸化エルビウムを付着させなかったこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ３を作製した。
（実験例４）
　上記実験例１における正極活物質の作製時に、リチウム含有遷移金属酸化物が分散した懸濁液に、硫酸エルビウム塩水溶液に代えて、０．１ ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸サマリウム塩水溶液を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ４を作製した。
　正極活物質の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒径２０～３０ｎｍの水酸化サマリウムの一次粒子が凝集して形成された平均粒径１００～２００ｎｍの水酸化サマリウムの二次粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着していることが確認された。また、水酸化サマリウムの二次粒子の殆どは、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、凹部において隣接し合うこれらの一次粒子の両方に接するように付着していることが確認された。また、サマリウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、サマリウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１３質量％であった。
（実験例５）
　上記実験例１における正極活物質の作製時に、リチウム含有遷移金属酸化物が分散した懸濁液に、硫酸エルビウム塩水溶液に代えて、０．１ ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸ネオジム塩水溶液を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ５を作製した。
　正極活物質の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒径２０～３０ｎｍの水酸化ネオジムの一次粒子が凝集して形成された平均粒径１００～２００ｎｍの水酸化ネオジムの二次粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着していることが確認された。また、水酸化ネオジムの二次粒子の殆どは、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、凹部において隣接し合うこれらの一次粒子の両方に接するように付着していることが確認された。また、ネオジム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、ネオジム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１３質量％であった。
（実験例６）
　上記実験例１における正極活物質の作製時に、リチウム含有遷移金属酸化物が分散した懸濁液に、硫酸エルビウム塩水溶液に代えて、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度の炭酸ジルコニウムアンモニウム塩水溶液を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ６を作製した。
正極活物質の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒径２０～３０ｎｍの水酸化ジルコニウムの一次粒子が凝集して形成された平均粒径１００～２００ｎｍの水酸化ジルコニウムの二次粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着していることが確認された。また水酸化ジルコニウムの二次粒子の殆どは、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、凹部において隣接し合うこれらの一次粒子の両方に接するように付着していることが確認された。また、ジルコニウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、ジルコニウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．０７質量％であった。
（参考例１）
　ＬｉＯＨと、共沈により得られたＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０。３０（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を５００℃で酸化物にしたものとを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１．０５：１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。次に、この混合物を空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒径が約１５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。
　正極活物質を作製するにあたり、実験例１におけるＬｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に代えて、上記で作製したＬｉ１．０５Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして正極活物質を作製し、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にエルビウム化合物の粒子が付着した正極活物質を得た。
　得られた正極活物質の表面をＳＥＭにて観察したところ、平均粒径２０ｎｍ～３０ｎｍの水酸化エルビウムの一次粒子が凝集して形成された平均粒径１００～２００ｎｍの水酸化エルビウムの二次粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着していることが確認された。また、水酸化エルビウムの二次粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にある凸部や、上記リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部であっても隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の片方にのみ付着していたことが確認された。また、エルビウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、エルビウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１５質量％であった。
　参考例１では、Ｎｉの割合が３５％と低く、３価のＮｉの割合が少なくなるために、上記プロトン交換反応により生成したＬｉＯＨが、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面を通って、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に出てくる反応が殆ど生じなかったと考えられる。その結果、参考例１では、懸濁液のｐＨが１１．５～１２．０と高いために、懸濁液中で析出した水酸化エルビウムの一次粒子同士が結合（凝集）して二次粒子を形成しても、実験例１とは異なり、水酸化エルビウムの二次粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着する際には、衝突しやすいリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面の凸部に殆ど付着したと考えられる。水酸化エルビウムの二次粒子の一部は、凹部に付着することもあるが、この場合、水酸化エルビウムの二次粒子は、凹部において隣接しあうリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の片方にのみ付着するようになる。
　このようにして得られた正極活物質を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ｂ１を作製した。
（参考例２）
　正極活物質を作製するにあたり、実験例２におけるＬｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に代えて、上記参考例１で得たＬｉ１．０５Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いたこと以外は、上記実験例２と同様にして正極活物質を作製し、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にエルビウム化合物の粒子が付着した正極活物質を得た。
　得られた正極活物質の表面をＳＥＭにて観察したところ、平均粒径１０ｎｍ～５０ｎｍの水酸化エルビウムの一次粒子が、二次粒子化することなくリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に（凸部にも凹部にも）均一に分散して付着していることが確認された。また、エルビウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、エルビウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１５質量％であった。
　参考例２では、実験例２と同様に、懸濁液のｐＨを９にしているために、懸濁液中における水酸化エルビウムの粒子の析出速度が遅くなり、このため水酸化エルビウムの粒子が二次粒子化することなくリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に均一に析出した状態になったと考えられる。
このようにして得られた正極活物質を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ｂ２を作製した。
（参考例３）
　正極活物質を作製するにあたり、実験例３におけるＬｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に代えて、上記参考例１で得たＬｉ１．０５Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いたこと以外は、上記実験例３と同様にして正極活物質を作製し、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に水酸化エルビウムが付着していない正極活物質を得た。
このようにして得られた正極活物質を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ｂ３を作製した。
（実験）
〔ＤＣＲの測定〕
　上述のようにして作製された電池Ａ１～Ａ６及び電池Ｂ１～Ｂ３の各電池について、下記条件での充放電を１サイクルとして、この充放電サイクルを１００回繰り返し行い、下記式（１）により１００サイクル後のＤＣＲの値を測定した。
＜充放電条件＞
・充電条件
　４７５ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．３Ｖ）となるまで定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で電流値が３０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・放電条件
　９５０ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・休止
　上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間（１～９９サイクル）とし、１００サイクル目のみ１２０分間とした。
　　ＤＣＲ（Ω）＝（ＯＣＶ（Ｖ） － 放電１０秒後の電圧（Ｖ））／（電流値（Ａ））
　・・・（１）
〔ＤＣＲ指標の算出〕
　次に、１００サイクル充放電後の電池Ａ１～Ａ６及び電池Ｂ１～Ｂ３の各電池について、下記式（２）により１００サイクル後のＤＣＲ指標を算出した。その際、異なる組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のそれぞれにおいて、表面に希土類化合物が付着していない電池の１００サイクル後のＤＣＲ値をそれぞれ１００（基準値）とした。すなわち、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を用いた電池Ａ１～Ａ６においては、電池Ａ３の１００サイクル後のＤＣＲ値を１００（基準値）とした。また、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２を用いた電池Ｂ１～Ｂ３においては、電池Ｂ３の１００サイクル後のＤＣＲ値を１００（基準値）とした。その結果を表１に示す。
　　ＤＣＲ指標（ＳＯＣ５０％）＝（各電池の１００サイクル後のＤＣＲ値（ＳＯＣ５０％）／ 表面に希土類化合物が付着していない電池の１００サイクル後のＤＣＲ値（ＳＯＣ５０％））×１００　・・・（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１の結果から明らかなように、Ｎｉ割合が８２％であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた電池Ａ１～Ａ５を比較した場合、希土類化合物の二次粒子が、隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、且つ、凹部において隣接し合う一次粒子の両方に付着している電池Ａ１、Ａ４、Ａ５は、希土類化合物の粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に均一に分散して付着している電池Ａ２や、希土類化合物の粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に付着していない電池Ａ３に比べて、ＤＣＲ指標が低くなっていることがわかる。
　一方、Ｎｉ割合が３５％であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた電池Ｂ１～Ｂ３を比較した場合、希土類化合物の二次粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面の凸部や、隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着していても、凹部において隣接し合う一次粒子の片方にのみ付着している電池Ｂ１は、希土類化合物の粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に均一に分散して付着している電池Ｂ２や、希土類化合物の粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に付着していない電池Ｂ３に比べて、ＤＣＲ指標は同等程度であることがわかる。このような結果が得られた理由は、以下に述べるとおりのものと考えられる。
　電池Ａ３では、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に希土類化合物の粒子が付着していない。即ち、隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に、二次粒子の状態で付着した希土類化合物が存在しない。このため、上述のプロトン交換反応を生じたリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面がサイクル中にさらに劣化して、上記一次粒子界面の表面状態が変質する。その結果、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面近傍にある、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子同士の接触が悪くなり、抵抗が増加して、直流抵抗（ＤＣＲ）が増加したものと考えられる。
　電池Ａ２では、図４に示したように、希土類化合物の一次粒子２４が二次粒子を形成することなく、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面全体に均一に分散して付着している。即ち、電池Ａ２では、希土類化合物の一次粒子２４が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１表面の凸部２６にも凹部２３にも均一に付着している。電池Ａ２のように、希土類化合物粒子を活物質表面全体に均一に分散させてしまうと、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に、二次粒子の状態で付着した希土類化合物が存在しなくなるために、上記電池Ａ３と同様に、ＤＣＲの増加要因である一次粒子界面で生じる表面変質による活物質の割れを抑制することができず、サイクル後のＤＣＲが増加したものと考えられる。
　これに対して、電池Ａ１、Ａ４、Ａ５では、図３に示したように、希土類化合物の一次粒子２４が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子２５が、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部２３に付着しており、且つ、凹部２３において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の両方に付着している。このため、希土類化合物の二次粒子の存在により、凹部において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の両方の表面で生じる表面変質が抑制されるだけでなく、凹部において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子同士を固定（接着）し接触が悪くなるのを抑制することができる。その結果、電池Ａ２及び電池Ｂ２に比べてサイクル後のＤＣＲ上昇が抑制されたと考えられる。
　電池Ａ１、Ａ４、Ａ５では、懸濁液のｐＨ値が高い（ｐＨ１０を超える）ので、懸濁液においてコート材がすぐに反応し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に希土類化合物が偏析しやすい（希土類化合物の二次粒子を形成しやすい）。加えて、Ｎｉ比率が高い（Ｎｉ割合８０％以上）リチウム含有遷移金属酸化物を用いているので、上述のプロトン交換反応が生じやすく、リチウム含有遷移金属酸化物の内部より次々と一次粒子界面にアルカリが出てくるので、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間のアルカリ濃度が周囲より高く保持される。このため、アルカリ濃度が高い一次粒子間に形成された凹部に引き寄せられるようにして、希土類化合物の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しながら析出したと考えられる。
　一方、電池Ｂ１では、図５に示したように、希土類化合物の一次粒子２４が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子２５が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面の凸部２６や、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間の凹部２３であっても、凹部２３において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の片方にのみ付着している。この結果、電池Ｂ１では、上記電池Ａ１で得られたような一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果や、一次粒子同士を固定（接着）する効果が得られず、サイクル後のＤＣＲ上昇が抑制されなかったと考えられる。また、電池Ｂ１ではＮｉの割合は８０％未満であるため、電池Ａ１のように、一次粒子界面にアルカリが出てくる反応を殆ど生じないため、プロトン交換反応を生じたリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面がサイクル中にさらに劣化して、上記一次粒子界面の表面状態が変質することが殆どない。このため、電池Ｂ１のＤＣＲは電池２や電池Ｂ３と同程度のＤＣＲを示したものと考えられ、Ｎｉ割合が８０％未満である場合には、希土類化合物の付着状態や位置等を変更してもＤＣＲは殆ど変わらないことわかった。
　電池Ｂ３では、電池Ａ３と同様に、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に希土類化合物の粒子が付着していない。即ち、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にある一次粒子と一次粒子との粒子界面に形成された凹部に、二次粒子の状態で付着した希土類化合物が存在しない。
　電池Ｂ２では、電池Ａ２と同様に、図４に示したように、希土類化合物の一次粒子２４が二次粒子を形成することなく、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面全体に均一に分散して付着している。即ち、電池Ａ２及び電子Ｂ２では、希土類化合物の一次粒子２４が、リチウム含有遷移金属酸化物の凸部２６にも凹部２３にも付着している。このため、電池Ｂ２は電池Ａ２と同様に、電池Ａ１、Ａ４、Ａ５で示したような一次粒子界面で生じる表面変質による一次粒子間の割れを抑制する効果がないため、実験例Ｂ３と同等のＤＣＲとなったと考えられる。
希土類化合物に代えて、ジルコニウム化合物を用いた電池Ａ６においては、ジルコニウム化合物の二次粒子が、隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、且つ、凹部において隣接し合う一次粒子の両方に付着していたものの、サイクル後のＤＣＲ上昇が抑制できず、電池Ａ３の場合よりもＤＣＲが上昇した。ジルコニウム化合物は隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、且つ、凹部において隣接し合う一次粒子の両方に付着していても、希土類化合物が示したような一次粒子界面で生じる表面変質による一次粒子間の割れを抑制する効果がないため、サイクル後のＤＣＲ上昇が抑制できなかったと考えられる。
希土類化合物としてエルビウム化合物、サマリウム化合物、ネオジム化合物を用いた電池Ａ１、Ａ４及びＡ５における１００サイクル後のＤＣＲ指標は同等の値であった。従って、エルビウム、サマリウム及びネオジム以外の希土類元素を用いた場合においても、希土類化合物の二次粒子が、隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、且つ、凹部において隣接し合う一次粒子の両方に付着していれば、同様に高いＤＣＲ上昇抑制効果が期待できる。

　　　　　　　　　　　　　　〔第２実験例〕
（実験例４）
　上記実験例１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下電池Ｃ１と称する。電池Ｃ１を用い、ＤＣＲ測定時における１～１００サイクルまでの充電電圧を、実験例１の電池電圧４．２Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．３Ｖ）に代えて、電池電圧４．４Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．５Ｖ）としたこと以外は、上記電池Ａ１と同様の充放電条件で１００サイクル後のＤＣＲ値を求めた。
（実験例５）
　上記実験例３と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下電池Ｃ２と称する。電池Ｃ２を用い、ＤＣＲ測定時における１～１００サイクルまでの充電電圧を、実験例３の電池電圧４．２Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．３Ｖ）に代えて、電池電圧４．４Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．５Ｖ）としたこと以外は、上記電池Ａ３と同様の充放電条件で１００サイクル後のＤＣＲ値を求めた。
　上記のようにして測定して求めた電池Ｃ１及びＣ２各々のＤＣＲ値を用い、上述のＤＣＲ指標の算出方法と同様にして、１００サイクル後のＤＣＲ指標を算出した。この際、電池Ｃ１及びＣ２においては、電池Ｃ２（二次粒子表面に希土類化合物無し）の１００サイクル後のＤＣＲ値を１００（基準）とした。その結果を、実験例１及び３の各電池の結果と纏めて下記表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２の結果から明らかなように、サイクル時の電池電圧を４．４Ｖとした電池Ｃ１及び電池Ｃ２を比較した場合、希土類化合物の二次粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間の凹部に付着しており、且つ、凹部において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の両方に付着している電池Ｃ１は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に希土類化合物が付着していない電池Ｃ２に比べて、ＤＣＲ指標が低くなっていることがわかる。このことから、サイクル時の電池電圧を４．４Ｖとした場合にも、サイクル時の電池電圧を４，２Ｖとした電池Ａ１と同様の効果が得られることがわかる。
　また、上記表２の結果から、電池Ａ１と電池Ａ３におけるＤＣＲ指標の差が２２であるのに対して、電池Ｃ１と電池Ｃ２におけるＤＣＲ指標の差は５１もあることがわかる。このことから、上述のＤＣＲ上昇の抑制効果は、電池電圧を高くした場合により効果があることがわかる。
　これは、サイクル時の電池電圧を高電圧にすると、即ち、正極の電位が高くなると、一次粒子界面で生じる表面変質が起こりやすくなり、これによりリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接し合う一次粒子間の接触が悪くなってＤＣＲが大きく増加するために、上述の表面変質の抑制によるＤＣＲ指標の改善効果が大きくなったと考えられる。
　　　　　　　　　　　　　　〔参考実験例〕
（参考実験例１）
　上記実験例１と同様にして、平均二次粒子径が約１５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得た。そして、このリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ｘ１を作製した。
（参考実験例２）
　上記参考実験例１で得たリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用い、さらにリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１０００ｇを、純水１．５Ｌに投入して攪拌し、懸濁液に硫酸エルビウム塩水溶液を加えずに、攪拌のみした（水洗）後、真空乾燥したこと以外は、上記参考実験例１と同様にしてリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得た。そして、このリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ｘ２を作製した。
　上記電池Ｘ１及びＸ２の各電池に用いたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物のアルカリ量を、ヴァルダー法にて測定した。また、上記電池Ｘ１及びＸ２について、以下の条件で保存試験を行い、各電池の保存後の電池膨れ量を測定した。その結果を表３に示す。
＜保存試験条件＞
　・充電電圧：電池電圧で４．２Ｖ
　・温度：８０℃
　・期間：２日間(４８時間)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３の結果から明らかなように、得られたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を水洗した電池Ｘ２は、得られたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を水洗しなかった電池Ｘ１に比べて、アルカリ量が少なくなっており、保存後の電池膨れ量も小さくなっていることがわかる。このことから、優れた高温保存特性を得るという観点からは、得られたリチウム含有遷移金属酸化物は、ある程度の水の中で水洗し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着しているアルカリ成分を除去した方が好ましいことがわかる。
　　　１　正極
　　　２　負極
　　　３　セパレータ
　　　４　正極集電タブ
　　　５　負極集電タブ
　　　６　アルミラミネート外装体
　　　７　ヒートシール部７
　　１１　非水電解質二次電池
　　２０　リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子
　　２１　リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子
　　２３　凹部
　　２４　希土類化合物の一次粒子
　　２５　希土類化合物の二次粒子
　　２６　凸部

Claims (6)

  1. 　少なくともＮｉを含むリチウム含有遷移金属酸化物からなる一次粒子が凝集して形成された二次粒子において、
    　前記二次粒子表面において隣接する前記一次粒子間に形成された凹部に、希土類化合物の粒子が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子が付着しており、且つ、前記希土類化合物の二次粒子は、前記凹部において隣接し合う前記一次粒子の両方に付着している非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記希土類化合物は希土類元素を含み、前記希土類元素が、ネオジム、サマリウム及びエルビウムから選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記希土類化合物が、水酸化物及びオキシ水酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記希土類化合物の二次粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　前記リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以上５μｍ以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 　前記リチウム含有遷移金属酸化物中に占めるＮｉの割合が、リチウムを除く金属元素の総モル量に対して８０％以上である、請求項１～５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
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