JP2014029782A - 非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極、及びその正極を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム過剰のリチウム含有遷移金属含有酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、高容量かつハイレート特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】Ｌｉ（Ｌｉ_０．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３）Ｏ_２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物９ａと、このリチウム含有遷移金属酸化物９ａの表面の一部に付着したオキシ水酸化エルビウム９ｂとを有することを特徴とするものであって、電池の充電電圧を４．６Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質等に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

また、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる一方、端末が小型化する傾向にあるため、非水電解質二次電池の更なる高容量化が強く望まれるところである。
更に、近年、非水電解質二次電池は、ハイブリッドカーや電気自動車の駆動用電源や、電力貯蔵用電源としての開発も急速に進められている。このような用途における非水電解質二次電池には、ハイレート特性が良好で、急速充放電が可能で、しかも充放電サイクルを長期間繰り返しても容量維持率を７０％以上に維持できるような優れたサイクル特性を有することが求められている。

ここで、最近、高容量化を実現可能な正極活物質として、マンガンを含んだ層状構造であってリチウム過剰のリチウム含有遷移金属が注目されている。この正極活物質を用いると、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の充電を行うことで、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を得ることができる。しかしながら、該正極活物質を用いた場合にはサイクル特性が低下する等の課題を有していた。そこで、以下に示すような提案がなされている。
（１）リチウム過剰のリチウム含有遷移金属から成る正極活物質であるＬｉ（Ｌｉ_ｗＭｎ_xＮｉ_ｙＣｏ_z）Ｏ_２の表面に、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの酸化物を偏在させる提案（特許文献１参照）。

（２）Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒなどの添加元素を結晶構造に含有するリチウム過剰のリチウム含有遷移金属を正極活物質とし、更に、表面に存在するＬｉ_２ＣＯ_３量を０．０５〜０．２０ｗｔ％に規制する提案（特許文献２参照）。

ＷＯ２０１２／０５７２８９号公報 特開２０１１−１１３７９２号公報

しかしながら、上記提案では、以下に示す課題を有していた。
上記（１）の提案の如く、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの酸化物でリチウム過剰正極活物質を被覆した場合には、ハイレート特性が悪化し、急速充放電を行うと充放電容量が低下するといった課題があった。
上記（２）の提案では、リチウム過剰の正極活物質に添加元素を含有させることによって、正極活物質の放電容量を低下させるばかりか、Ｌｉ_２ＣＯ_３で被覆することでハイレート特性も悪化するといった課題があった。

本発明は、リチウムと、マンガンと、ニッケル及び／又はコバルトとを含有し、上記リチウムのモル量が遷移金属元素の総モル量に対して１．１モル以上であって層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物と、上記リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部に付着した希土類の化合物と、を有することを特徴とする。

本発明に係る電池構成によれば、ハイレート特性を飛躍的に向上させることができるといった優れた効果を奏する。

本発明の一実施形態に係る円筒型の非水電解質二次電池の概略構造を示す縦断面模式図。 本発明の一実施形態に係る正極活物質を示す説明図。 リチウム過剰な遷移金属酸化物〔化学式：Ｌｉ（Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．４Ｍｎ_０．４）Ｏ_２〕のＸ線回折グラフ。 三電極式試験セルの概略構造を示す模式図。

はじめに、本発明の一実施形態である非水電解質二次電池を、図１を参照して説明する。図１の非水電解質二次電池は円筒型の非水電解質二次電池である。該非水電解質二次電池は、電池ケース１、ガスケット３、正極５、正極リード５ａ、負極６、負極リード６ａ、セパレータ７、上部絶縁板８ａ、下部絶縁板８ｂ、及び封口体（封口板２を含む）１７を備える。正極リード５ａが取り付けられた帯状の正極５と、負極リード６ａが取り付けられた帯状の負極６とが、セパレータ７を介して長手方向に捲回されて渦巻電極体を構成している。この渦巻電極体は、下部に下部絶縁板８ｂを配置し、上部に上部絶縁板８ａを配置した状態で電池ケース１内に収納されている。また、負極リード６ａの一端は電池ケース１に溶接される一方、正極リード５ａの一端は封口体１７に接続されている。更に、電池ケース１の中には非水電解液が注入され、ガスケット３を介して、封口体１７が電池ケース１の開口端にかしめ固定される構造である。

上記構造の非水電解質二次電池は、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、負極６と、正極５の間にセパレータ７を介在させて捲回することにより渦巻電極体を作製する。次に、この渦巻電極体の底部に下部絶縁板８ｂを配置した状態で、これらを電池ケース１内に収納し、更に、負極リード６ａを電池ケース１の底部に溶接する。次いで、中芯を挿入し、上部絶縁板８ａを渦巻電極体上に設置した後、上部絶縁板８ａの上に位置するように電池ケースに溝部４を形成する。その後、電池ケース１内に非水電解質を注入する。非水電解質の量は、渦巻電極体のサイズなどに合わせて適宜設定することができる。最後に、電池ケース１の開口端に封口体１７をかしめ固定する。これにより、内部が密封された円筒型の非水電解質二次電池を作製できる。

ここで、上記正極５に用いられる正極活物質は、リチウムと、マンガンと、ニッケル及び／又はコバルトとを含有し、上記リチウムのモル量が遷移金属元素の総モル量に対して１．１モル以上であって層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物（リチウム過剰な遷移金属酸化物）と、このリチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部に付着した希土類の化合物と、を有する。
リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部に希土類の化合物が付着している場合には、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に形成される被膜のイオン導電性が高くなり、しかも、脱溶媒和反応を促進させることができる。したがって、非水電解質二次電池のハイレート特性が向上する。

上記正極活物質の具体的な構造は、図２に示すように、リチウム含有遷移金属酸化物９ａの二次粒子の表面に希土類の化合物（例えば、オキシ水酸化エルビウム）９ｂが付着するような構造となっている。但し、希土類の化合物９ｂは、二次粒子の表面だけでなく、一次粒子間の隙間に入り込む構造であっても良い。
上記希土類の化合物としては、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、又は、希土類の酸化物であることが望ましく、特に、希土類の水酸化物、又は、希土類のオキシ水酸化物であることが望ましい。これらを用いると、上記作用効果が一層発揮されるからである。尚、希土類の化合物には、これらの他に希土類の炭酸化合物や、希土類の燐酸化合物などが一部含まれていても良い。

上記希土類の化合物に含まれる希土類元素としては、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、セリウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、中でも、ネオジム、サマリウム、エルビウムであることが好ましい。ネオジムの化合物、サマリウムの化合物、及びエルビウムの化合物は、他の希土類の化合物に比べて平均粒径が小さく、リチウム含有遷移金属酸化物の表面により均一に析出し易いからである。

上記希土類の化合物の具体例としては、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウムが挙げられる。また、希土類の化合物として、水酸化ランタン又はオキシ水酸化ランタンを用いた場合には、ランタンは安価であるということから、正極の製造コストを低減することができる。

上記希土類の化合物の割合は、希土類元素換算で、上記リチウム含有遷移金属酸化物に対して０．００５質量％以上０．８質量％以下であることが望ましい。該割合が０．００５質量％未満になると、希土類の化合物を付着させた効果が十分に発揮されないことがある一方、該割合が０．８質量％を超えると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面におけるリチウムイオン透過性、電子伝導性が低くなって、ハイレート特性が低下することがある。

リチウム含有遷移金属酸化物（リチウム過剰な遷移金属酸化物）としては、化学式：Ｌｉ_α(Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭｅ_{（1−ｘ−ｙ）})Ｏ_２（０．９９≦α≦１．０５、０．１≦ｘ≦０．４、０＜ｙ＜１、ＭｅはＮｉ及び／又はＣｏ）で示される酸化物であることが好ましい。
具体的には、Ｌｉ（Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．４Ｍｎ_０．４）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．１２Ｎｉ_{０．３７４}Ｍｎ_{０．３７４}Ｃｏ_{０．１３２}）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．１２Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．４３）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．１１Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．６５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．１８Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．５２）Ｏ_２などを挙げることができる。また、上記リチウム含有遷移金属酸化物には、Ｆｅ、Ｃｒなどが含まれていても良い。

上記リチウム含有遷移金属酸化物とは、ＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは遷移金属）と表され、リチウム層、遷移金属層、酸素層が一軸方向に積層したＲ−３Ｍ構造と、Ｌｉ（Ｌｉ_１／３Ｍｅ_２／３）Ｏ_２で表され、Ｌｉ層とＬｉ_１／３Ｍｅ_２／３層と酸素層とが積層したＣ２／ｍ構造と、を備えるリチウム含有遷移金属酸化物を指す。

上記リチウム含有遷移金属酸化物の一例を示すＸ線回折パターンは、図３に示すように、放電初期状態においてＲ−３Ｍ構造に由来するピーク（２θ＝１８°付近のピーク）を有する他、２θ＝２０〜２３°付近にＣ２／ｍ構造由来の強度の低いピークを有する。
尚、このようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましいが、本発明はこれに限定するものではない。

また、充電電圧は４．６Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以上とすることが好ましい。リチウム過剰なリチウム含有遷移金属酸化物は、４．６Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以上の充電電圧とすることで、化成が行われて、放電容量を２５０ｍＡｈ／ｇ以上とすることが可能となるからである。

ここで、上記正極５は、シート状の正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極活物質層とを備える構造であり、例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含む正極スラリーを、アルミニウムなどから成る正極集電体の少なくとも一方の面に塗布した後、乾燥、圧延することにより得られる。

上記導電剤や上記結着剤は、公知の材料を特に限定することなく用いることができる。また、上記正極集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどのシートを用いることができる。正極活物質層を正極集電体の両面に形成する場合において、２つの正極活物質層の合計厚みは５０〜２５０μｍであることが好ましい。正極活物質層の合計厚みが５０μｍを下回ると、十分な容量を得られない場合がある。一方、正極活物質層の合計厚みが２５０μｍを上回ると、電池の内部抵抗が大きくなる傾向がある。

また、正極作製工程における圧延時に、正極活物質と導電剤と結着剤とのすべり性を良化させるために、上記正極スラリーにセルロース類を添加しても良い。セルロース類の添加方法はどのような方法を用いても良いが、正極スラリーを作製する際に、正極スラリーの溶媒であるＮ−メチルピロリドンなどに溶解させて添加すると、均一に添加することができるため好ましい。上記セルロース類としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースが例示されるが、メチルセルロースを用いることが好ましい。メチルセルロースを用いれば、圧延時のすべり性を格段に向上できるのみならず、メチルセルロースは正極に印加される電圧範囲での安定性が高いからである。また、セルロース類は増粘剤としても使えるため、正極スラリーの分散性を向上させることができる。

上記希土類の化合物の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。希土類の化合物の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の粒径に対する希土類の化合物の粒径が大きくなり過ぎるために、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面が希土類の化合物によって緻密に覆われなくなる。したがって、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と非水電解質やその還元分解生成物が直に触れる面積が大きくなるため、非水電解質やその還元分解生成物の酸化分解が増加し、充放電特性が低下する。

一方、希土類の化合物の平均粒子径が１ｎｍ未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面が希土類水酸化物等によって緻密に覆われ過ぎるため、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面におけるリチウムイオンの吸蔵，放出性能が低下して、充放電特性が低下するからである。このようなことを考慮すれば、希土類の化合物の平均粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが、より好ましい。

上記オキシ水酸化エルビウムなどの希土類の化合物をリチウム含有遷移金属酸化物に付着させるには、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液に、例えばエルビウム塩を溶解した水溶液を混合することで得られる。また別の方法としては、リチウム含有遷移金属酸化物を混合しながら、エルビウム塩を溶解した水溶液を噴霧した後に、乾燥するという方法もある。

中でも、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液に、エルビウム塩等の希土類塩を溶解した水溶液を混合する方法を用いることが好ましい。この理由としては、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、希土類の化合物をより均一に分散して付着させることができるからである。この際、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液のｐＨを一定にすることが好ましく、特に１〜１００ｎｍの微粒子を、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に均一に分散させて析出させるには、ｐＨを６〜１０に規制することが好ましい。

ｐＨが６未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属が溶出する恐れがある一方、ｐＨが１０を超えると、希土類の化合物が偏析してしまう恐れがあるという理由による。
尚、内部抵抗を少なく反応を均一に行わせるためには、正極リード５ａは正極の中央部に近い位置に配置するのが好ましい。

上記負極６は、シート状の負極集電体と、この負極集電体の少なくとも一方の面に形成された負極活物質層とを備える構造であり、例えば、カーボン粒子等の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて添加する増粘剤及びその他の各種添加剤とを、水などに分散させて負極スラリーを調製し、この負極スラリーを、負極集電体の少なくとも一方の面に塗布した後、乾燥、圧延することにより得られる。

上記のようにして作製した負極活物質層中には、負極活物質と、結着剤と、増粘剤及びその他の各種添加剤と、負極活物質間に形成される隙間、すなわち空隙部分とを備えている。

上記負極活物質としては、炭素材料や、リチウムと合金形成可能な元素を用いることができる。上記炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、また、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等を用いることもできる。更に、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることもできる。その他、エネルギー密度は低下するものの、負極材料としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものを用いることができる。

上記負極活物質層の総量に対する上記結着剤の割合は、０．５〜１０質量％であることが好ましく、特に、０．８〜２質量％であることが好ましい。
負極の結着剤は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スチレンブタジエンラテックス、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。

負極集電体は特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼、銅などからなるシートまたは箔を用いることができる。また、上記負極リード６ａは、負極集電体と溶接などで接続後、絶縁テープで保護する。
尚、上記負極活物質層における結着剤や増粘剤は必須のものではなく、蒸着やＣＶＤなどの方法を用いて負極活物質層を形成する場合には、結着剤は不要とされることが多い。

本発明に用いる非水電解液の溶媒は限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。

リチウム塩としては、無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物などが挙げられる。無機リチウムフッ化物としては、ＬｉＰＦ_６、ＬＩＢＦ_４等が挙げられ、リチウムイミド化合物としてはＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等の他に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が例示される。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕の他、中心原子にＣ_２Ｏ_４ ^２−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ_２Ｏ_４）_ｘＲ_ｙ］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）が挙げられる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２］等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。
尚、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。

上記セパレータ７としては、一般的なポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルムを用いることができるが、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロプレン上にアラミド層を含んだセパレータを用いることである。アラミド層は耐久性や耐熱性に優れ、セパレータの収縮を防ぎ、非水電解質二次電池の安全性を向上させうるからである。
また、セパレータ７の厚みは１０〜２５μｍであることが好ましい。セパレータ７の厚みが１０μｍ未満では正極と負極との極間が狭いためＯＣＶ不良が発生し易い。捲回時に極板とセパレータとの擦れにより大粒子が滑落した際、この大粒子がセパレータを突き破って正負極間で短絡が発生することがある。また、セパレータ７の厚みが２５μｍより大きいと、電池容量を大きくすることができず、またハイレート特性が低下することがある。

以下、この発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質等について、以下に説明する。尚、この発明における非水電解質二次電池用正極活物質等は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例）
（ａ）正極の作製
リチウム含有遷移金属酸化物（リチウム過剰な遷移金属酸化物）としてのＬｉ（Ｌｉ_０．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３）Ｏ_２粒子１０００ｇを、３リットルの純水に投入して攪拌した。次に、この溶液に硝酸エルビウム５水和物５．３１ｇを溶解した溶液を加えた。この際、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加え、Ｌｉ（Ｌｉ_０．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３）Ｏ_２を含む溶液のｐＨが９となるように調整した。次いで、吸引濾過、水洗した後、２５０℃にて得られた粉末を乾燥することにより、Ｌｉ（Ｌｉ_０．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３）Ｏ_２の表面にエルビウムを含む化合物（オキシ水酸化エルビウム）が均一に付着した正極活物質を得た。尚、上記オキシ水酸化エルビウムの付着量は、エルビウム元素換算で、上記リチウム含有遷移金属酸化物に対して０．２０質量％であった。

次に、上記正極活物質１００質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック４質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン２質量部とを混合し、更に、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量加えることにより正極スラリーを調製した。次いで、該正極スラリーを、アルミニウムからなる正極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、更に、正極リードを取り付けることにより、単極セル（正極）を作製した。当該単極セルにおける正極活物質の充填密度は３．０ｇ／ｃｃとした。

（ｂ）三電極式試験セルの作製
上記正極を作用極１１として用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３にそれぞれ金属リチウムを用いて、図４に示すような三電極式試験セル１０を作製した。尚、非水電解液１４としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度になるように溶解させたものを用いた。
このようにして作製したセルを、以下、セルＡと称する。

（比較例１）
正極活物質を作製する際、Ｌｉ（Ｌｉ_０．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３）Ｏ_２の表面に、エルビウムを含む化合物を付着しなかったこと以外は、上記実施例と同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、セルＺ１と称する。

（比較例２）
正極活物質を作製する際、硝酸エルビウムの代わりに硝酸アルミニウム９水和物を２７．８ｇ用い、且つ、熱処理温度を４００℃としたこと以外は、上記実施例と同様にしてセルを作製した。尚、このようにして作製した正極活物質では、Ｌｉ（Ｌｉ_０．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３）Ｏ_２の表面に、Ａｌを含む酸化物（酸化アルミニウム）が付着していた。尚、上記酸化アルミニウムの付着量は、アルミニウム元素換算で、上記リチウム含有遷移金属酸化物に対して０．２０質量％であった。このようにして作製したセルを、以下、セルＺ２と称する。

（実験）
上記セルＡ、Ｚ１、Ｚ２を下記条件で充放電し、初回充放電容量と、ハイレート放電特性（１．０Ｉｔでの放電容量）と、サイクル特性（３０サイクル目の放電容量）とを調べたので、それらの結果を表１に示す。尚、全てのセルにおいて、１．０Ｉｔは２６０ｍＡｈ／ｇとして実験を行った。また、初回充放電容量から初回充放電効率を算出したので、その結果も表１に示す。

・初回充放電容量を調べるときの充放電条件
２５℃環境下で、０．０５Ｉｔの定電流で電圧が４．８Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで充電を行い、引き続き４．８Ｖの定電圧で電流が０．０１Ｉｔになるまで充電を行って初回充電容量を測定した。その後、０．０５Ｉｔの定電流で電圧が２．０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで放電を行って初回放電容量を測定した。

・ハイレート放電特性を調べるときの充放電条件
２５℃環境下で、０．２Ｉｔの定電流で電圧が４．８Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで充電を行い、引き続き４．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで充電を行った。その後、１．０Ｉｔの定電流で電圧が２．０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで放電を行った。この放電時の容量を測定して、１．０Ｉｔでの放電容量とした。

・サイクル特性を調べるときの充放電条件
２５℃環境下で、０．２Ｉｔの定電流で電圧が４．８Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで充電を行い、引き続き４．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで充電を行った。その後、０．０５Ｉｔの定電流で電圧が２．０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで放電を行った。このような充放電を３０回繰り返し、３０サイクル目の放電容量を測定した。

表１から明らかなように、セルＺ１では、初期充電容量が大きくなることにより、初期の充放電効率が低下している。また、１．０Ｉｔでの放電容量が低く、３０サイクル目の放電容量が大幅に低下していることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。セルＺ１の正極活物質では、リチウム含有遷移金属酸化物の表面には化合物が付着していない（リチウム含有遷移金属酸化物の表面は完全に露出している）ので、初期の充放電時からリチウム含有遷移金属酸化物の表面で電解液の分解反応が生じる。このため、初回充電容量が大きくなり、しかも１．０Ｉｔでの放電容量が低くなったと考えられる。また、充放電サイクルを経過するにしたがい上記電解液の分解反応量が多くなるので、リチウム含有遷移金属酸化物の劣化も顕著となる。このため、３０サイクル目の放電容量が大幅に低下したと考えられる。

また、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にアルミニウム化合物を付着させたセルＺ２では、アルミニウム化合物の存在により電解液の分解反応が抑制されるため、３０サイクル目の放電容量は大きいが、１．０Ｉｔでの放電容量が大幅に低下していることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。先ず、セルＺ２では初期充放電効率が高いことから、リチウム含有遷移金属酸化物表面に生成する被膜の量は少ないと考えられる。しかしながら、当該被膜自体の抵抗は高いと考えられる。このため、アルミニウム化合物の抵抗が高いということと相俟って、１．０Ｉｔでの放電容量が大幅に低下したと考えられる。尚、初期充電容量が低下したことにより、初期放電容量が低下していることが認められる。

これに対して、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にエルビウム化合物を付着させたセルＡでは、エルビウム化合物の存在により電解液の分解反応が抑制されるため、３０サイクル目の放電容量は大きい。加えて、１．０Ｉｔでの放電容量も大きくなっていることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。セルＡでは、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にエルビウム化合物が付着しているが、当該化合物は上記アルミニウム化合物と同様、付着物質そのものの抵抗は大きいと考えられる。しかしながら、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にアルミニウム化合物が付着しているときに生成された被膜と、希土類化合物（エルビウム化合物）が存在したときに生成された被膜とでは被膜の状態が異なる。具体的には、希土類化合物が存在したときに生成された被膜の方が被膜のイオン導電性が高く、脱溶媒和が容易になる。このことから、セルＡでは１．０Ｉｔでの放電容量が大きくなったと考えられる。尚、セルＡはセルＺ２に比べて、初期充放電容量も大きくなっていることが認められる。

本発明にかかる非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯型電子機器における駆動用電源としてだけでなく、ハイブリッドカー、電気自動車における駆動用電源や、電力貯蔵用電源として、好適に用いることができる。

１ 電池ケース
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
１１ 作用極
１２ 対極
１３ 参照極
１４ 非水電解液

Claims (8)

1. リチウムと、マンガンと、ニッケル及び／又はコバルトとを含有し、上記リチウムのモル量が遷移金属元素の総モル量に対して１．１モル以上であって層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物と、
   上記リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部に付着した希土類の化合物と、
   を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 上記希土類の化合物が、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、及び希土類の酸化物から成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 上記希土類の化合物中の希土類元素が、ネオジム、サマリウム、及びエルビウムから成る群から選択される１種である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 上記希土類の化合物が、希土類元素換算で、上記リチウム含有遷移金属酸化物に対して０．００５質量％以上０．８質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 上記リチウム含有遷移金属酸化物が、化学式Ｌｉ_α(Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭｅ_{（１−ｘ−ｙ）})Ｏ_２（０．９９≦α≦１．０５、０．１≦ｘ≦０．４、０＜ｙ＜１、ＭｅはＮｉ及び／又はＣｏ）で表される酸化物である、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
6. シート状の正極集電体と、
   上記正極集電体の少なくとも一方の面に形成され、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質が含まれた正極活物質層と、
   を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
7. 請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極と、
   負極活物質を含む負極と、
   上記正極と上記負極との間に配置されたセパレータと、
   非水電解質と、
   を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
8. 充電電圧が４．６Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上である、請求項７に記載の非水電解質二次電池。

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