CN104803875A - 一种s-异丙甲草胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种S-异丙甲草胺的合成方法，以甲氧基丙酮、2-甲基-6-乙基苯胺为原料在有机溶剂中进行亚胺化反应生成亚胺化物，亚胺化物与氢气在钯碳的催化下进行氢化反应生成S-氢化物，S-氢化物与氯乙酰氯在有机溶剂中、碱性条件下进行酰化反应生成S-异丙甲草胺。本方法的优点是：产能大，反应快，高效；不产生废酸，生成有效盐，可以回收利用，实现了清洁生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种S-异丙甲草胺的合成方法。
背景技术
S-异丙甲草胺是一种高选择性的酰胺类除草剂，主要用于 玉米、大豆、花生、甘蔗，也可用于非砂性土壤的棉花、油菜、马铃薯和洋葱、辣椒、甘蓝等作物，防治一年生杂草和某些阔叶杂草，在出芽前作土面处理。相比乙草胺具有安全性更高、适用作物种类更多的优点。
随着中国社会的转型土地流转速度加快劳动力升值带动了整个除草剂市场的放大。这些年除草剂在大田作物使用已十分普遍而小众作物除草剂需求空间还很大。因此，需要一种简单高效的合成方法来合成这种安全的除草剂氰氟草酯。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种简单高效的S-异丙甲草胺的合成方法。
本发明采用的技术方案是： 一种S-异丙甲草胺的合成方法，以甲氧基丙酮、2-甲基-6-乙基苯胺为原料在有机溶剂中进行亚胺化反应生成亚胺化物，亚胺化物与氢气在钯碳的催化下进行氢化反应生成S-氢化物，S-氢化物与氯乙酰氯在有机溶剂中、碱性条件下进行酰化反应生成S-异丙甲草胺。
化学反应式如下：
亚胺化反应所述的有机溶剂是环己烷，溶剂用量是2-甲基-6-乙基苯胺质量的2倍，亚胺化反应的温度为80-90℃，回流时间是6-8h，亚胺化反应结束后，得到油状亚胺化物。
氢化反应所述的催化剂钯碳用量为亚胺化物质量的0.0001倍，氢化反应的温度为35~40℃，反应时间是5-6h，氢化反应结束后，过滤除去钯碳，得到S-氢化物。
酰化反应所述的有机溶剂是二氯乙烷，溶剂用量是S-氢化物质量的1.5倍，所述的碱是碳酸氢钠，用量为S-氢化物质量的1.6倍，酰化反应的温度为-10℃--5℃，酰化反应结束后加水洗涤，有机层减压蒸除有机溶剂后自动灌装得到产品S-异丙甲草胺。
本发明的优点是：一、减少三废、收率高；二、无溶剂均样反应，产能大，反应快，高效；三、收率高、颜色好、有效成分高，不产生废酸，生成有效盐，可以回收利用。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。
实施例1
一种S-异丙甲草胺的合成方法包括以下步骤：
（1）亚胺化
在室温下，将甲氧基丙酮、2-甲基-6-乙基苯胺和环己烷一起加入到亚胺化釜中，开动搅拌，夹套通蒸气升温80℃，开始回流脱水反应6h，反应结束，再保持80℃、常压状态下蒸出溶剂环己烷回收，得到淡黄色油状亚胺化物用于下一步反应。
（2）氢化
在室温下，将亚胺化物、二氯甲烷一起加入到加氢釜中，再将催化剂钯碳加入搅拌混合，先用氮气进置换5次，并用在线测氧仪检测氧浓度，合格后开始通入氢气，由氢气再进行5次置换后，关闭放空阀，开始加热升温到35~40℃，维持釜内压力在3.0MPa下，搅拌反应5h，反应结束后，缓慢降温泄压，恢复至常温、常压，料液过滤除去钯碳回收送厂家处理，滤液加一定量的水搅拌，在40℃、常压条件下蒸馏脱出二氯甲烷，冷却降至室温，水中有结晶析出，过滤得到S-氢化物，滤液送废水处理。
（3）酰化
在室温下，将S-氢化物、二氯乙烷一起加入到酰化釜中，再加入碳酸氢钠搅拌，夹套通冷冻盐水降温到-10℃以下，开始滴加配好的氯乙酰氯二氯乙烷溶液，控制反应温度不超过-5℃，约5h滴加完毕，过程产生的废气（主要CO2）接出室外洗涤排空，反应结束后加水洗涤，洗涤后的有机物料在80℃、先常压后减压至-0.085MPa蒸馏回收二氯乙烷，最后由自动灌装得到产品S-异丙甲草胺。
Claims (4)
1. 一种S-异丙甲草胺的合成方法，其特征是：以甲氧基丙酮、2-甲基-6-乙基苯胺为原料在有机溶剂中进行亚胺化反应生成亚胺化物，亚胺化物与氢气在钯碳的催化下进行氢化反应生成S-氢化物，S-氢化物与氯乙酰氯在有机溶剂中、碱性条件下进行酰化反应生成S-异丙甲草胺。
2.根据权利要求1所述的一种S-异丙甲草胺的合成方法，其特征在于，亚胺化反应所述的有机溶剂是环己烷，溶剂用量是2-甲基-6-乙基苯胺质量的2倍，亚胺化反应的温度为80-90℃，回流时间是6-8h，亚胺化反应结束后，得到油状亚胺化物。
3.根据权利要求1所述的一种S-异丙甲草胺的合成方法，其特征在于，氢化反应所述的催化剂钯碳用量为亚胺化物质量的0.0001倍，氢化反应的温度为35~40℃，反应时间是5-6h，氢化反应结束后，过滤除去钯碳，得到S-氢化物。
4.根据权利要求1所述的一种S-异丙甲草胺的合成方法，其特征在于，酰化反应所述的有机溶剂是二氯乙烷，溶剂用量是S-氢化物质量的1.5倍，所述的碱是碳酸氢钠，用量为S-氢化物质量的1.6倍，酰化反应的温度为-10℃--5℃，酰化反应结束后加水洗涤，有机层减压蒸除有机溶剂后自动灌装得到产品S-异丙甲草胺。
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|---|---|
| CN (1) | CN104803875A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105461580A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-04-06 | 上虞颖泰精细化工有限公司 | 一种异丙甲草胺的合成方法 |
| CN106467473A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-03-01 | 江苏长青农化股份有限公司 | 精异丙甲草胺的合成方法 |
| CN108299221A (zh) * | 2017-01-13 | 2018-07-20 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种合成（s）-异丙甲草胺（金都尔）及其类似物的新方法 |
| CN108774152A (zh) * | 2018-08-13 | 2018-11-09 | 中农发河南农化有限公司 | 一种连续反应精馏制备（精）异丙甲草胺-亚胺的方法 |
| CN110194725A (zh) * | 2018-02-26 | 2019-09-03 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 一种改进型连续釜式生产亚胺的装置及方法 |
| CN112209846A (zh) * | 2020-11-02 | 2021-01-12 | 山东滨农科技有限公司 | 一种精异丙甲草胺原药的制备方法 |
| CN113754552A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-12-07 | 江苏长青农化南通有限公司 | 一种s-异丙甲草胺的合成方法 |
| CN116478058A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-07-25 | 河南牧业经济学院 | 一种精异丙甲草胺的生产方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0605363A1 (en) * | 1992-12-29 | 1994-07-06 | Ciba-Geigy Ag | Process for the preparation of 2-alkyl-6-methyl-N-(1'-methoxy-2'-propyl)-aniline and a process for the preparation of their chloracetanilides |
| CN101857612A (zh) * | 2010-06-11 | 2010-10-13 | 南京工业大学 | 一类手性双膦配体及其铱复合催化剂、制备方法及在不对称氢化合成(s)-异丙甲草胺中的应用 |
-
2015
- 2015-03-27 CN CN201510137498.0A patent/CN104803875A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0605363A1 (en) * | 1992-12-29 | 1994-07-06 | Ciba-Geigy Ag | Process for the preparation of 2-alkyl-6-methyl-N-(1'-methoxy-2'-propyl)-aniline and a process for the preparation of their chloracetanilides |
| CN101857612A (zh) * | 2010-06-11 | 2010-10-13 | 南京工业大学 | 一类手性双膦配体及其铱复合催化剂、制备方法及在不对称氢化合成(s)-异丙甲草胺中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 吴明荣: "精异丙甲草胺的合成研究与开发", 《农药研究》, 31 December 2011 (2011-12-31), pages 29 - 30 * |
| 王小丽: "酰胺类除草剂异丙甲草胺的合成研究", 《工程科技Ⅰ辑》, 30 June 2005 (2005-06-30) * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105461580A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-04-06 | 上虞颖泰精细化工有限公司 | 一种异丙甲草胺的合成方法 |
| CN105461580B (zh) * | 2015-11-12 | 2018-04-20 | 上虞颖泰精细化工有限公司 | 一种异丙甲草胺的合成方法 |
| CN106467473A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-03-01 | 江苏长青农化股份有限公司 | 精异丙甲草胺的合成方法 |
| CN108299221A (zh) * | 2017-01-13 | 2018-07-20 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种合成（s）-异丙甲草胺（金都尔）及其类似物的新方法 |
| CN110194725A (zh) * | 2018-02-26 | 2019-09-03 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 一种改进型连续釜式生产亚胺的装置及方法 |
| CN108774152A (zh) * | 2018-08-13 | 2018-11-09 | 中农发河南农化有限公司 | 一种连续反应精馏制备（精）异丙甲草胺-亚胺的方法 |
| CN108774152B (zh) * | 2018-08-13 | 2021-04-30 | 中农发河南农化有限公司 | 一种连续反应精馏制备精异丙甲草胺-亚胺的方法 |
| CN112209846A (zh) * | 2020-11-02 | 2021-01-12 | 山东滨农科技有限公司 | 一种精异丙甲草胺原药的制备方法 |
| CN113754552A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-12-07 | 江苏长青农化南通有限公司 | 一种s-异丙甲草胺的合成方法 |
| CN116478058A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-07-25 | 河南牧业经济学院 | 一种精异丙甲草胺的生产方法 |
| CN116478058B (zh) * | 2023-04-28 | 2024-06-25 | 河南牧业经济学院 | 一种精异丙甲草胺的生产方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150729 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |