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CN104118168A - 聚酰亚胺膜、含它的聚酰亚胺层压体和含它的聚酰亚胺金属层压体 - Google Patents

聚酰亚胺膜、含它的聚酰亚胺层压体和含它的聚酰亚胺金属层压体 Download PDF

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CN104118168A
CN104118168A CN201410312981.3A CN201410312981A CN104118168A CN 104118168 A CN104118168 A CN 104118168A CN 201410312981 A CN201410312981 A CN 201410312981A CN 104118168 A CN104118168 A CN 104118168A
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CN
China
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polyimide
film
layer
polyamic acid
bis
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Application number
CN201410312981.3A
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小浜慎一郎
久野信治
山口裕章
大石好行
三浦彻
横泽伊裕
幸田政文
大石康介
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺膜，其具有改良的对粘合剂的粘合性和/或对金属层的粘着性。所述聚酰亚胺膜至少包括聚酰亚胺层(b)以及与所述聚酰亚胺层(b)接触层压的另一个聚酰亚胺层(a)。所述聚酰亚胺层(a)是由四羧酸二酐组分和二胺组分得到的，所述二胺组分含有由通式(1)表示的二胺化合物，其中，R1表示氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、或者芳基，且R2表示具有1至12个碳原子的烷基、或者芳基。

Description

聚酰亚胺膜、含它的聚酰亚胺层压体和含它的聚酰亚胺金属层压体
本申请是申请日为2011年2月10日、发明名称为“聚酰亚胺膜、含它的聚酰亚胺层压体和含它的聚酰亚胺金属层压体”、国际申请号为PCT/JP2011/052856并且中国国家申请号为201180017864.9的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有改善的对粘合剂的粘合性的聚酰亚胺膜。本发明还涉及：聚酰亚胺层压体，其中将粘合剂层或通过粘合剂层将金属层层压在聚酰亚胺膜上；和聚酰亚胺-金属层压体，其中金属层通过干法或湿法直接(不使用粘合剂层)在表面上形成。
背景技术
聚酰亚胺膜广泛用于电学/电子装置，半导体等领域，因为其具有优良的耐热性、耐化学性、机械强度、电学性质、尺寸稳定性等。例如，对于柔性印刷电路板(FPC)，已使用敷铜层压基板，其中将铜箔层压在聚酰亚胺膜的一侧或两侧上。
然而，当通过干法镀敷如金属沉积和溅射在聚酰亚胺膜上形成金属层时，或当通过湿法镀敷如无电镀敷在聚酰亚胺膜上形成金属层时，聚酰亚胺膜一般不能提供具有足够高的剥离强度的层压体。
专利文献1描述了一种得自三嗪类二胺的聚酰亚胺，其显示了将聚酰亚胺溶液涂布在金属箔上的实施例。
作为三嗪类二胺的应用的实例，专利文献2公开了使用三嗪类二胺的末端改性的酰亚胺低聚物，且专利文献3公开了使用三嗪类二胺的聚合物电解质。
现有技术引文
专利文献
专利文献1：美国专利号3803075
专利文献2：JP A2009-263570
专利文献3：JP A2009-87763
专利文献4：JP A2010-31102(在优先权日之前未公布)
发明概述
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种聚酰亚胺膜，其中对粘合剂的粘合性和/或对金属层的粘着性改善。特别是，本发明的一个方面的目的是，通过改良其中对粘合剂的粘合性或对金属层的粘着性不够大的聚酰亚胺膜的表面性质来改善粘合性和对金属层的粘着性。更具体地，目的是提供一种在高温加热或在高温高湿条件下加热之后具有更高剥离强度的聚酰亚胺膜，其用于聚酰亚胺膜与粘合剂的层压体，通过将金属箔通过粘合剂层层压在聚酰亚胺膜上形成的聚酰亚胺-金属层压体，或通过直接在聚酰亚胺膜上沉积金属层形成的聚酰亚胺-金属层压体。
本发明的另一个目的是提供聚酰亚胺膜与粘合剂的层压体；通过将金属箔通过粘合剂层层压形成的聚酰亚胺-金属层压体；或通过直接层压金属层形成的聚酰亚胺-金属层压体。
解决问题的手段
本发明涉及以下项。
1.一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜至少包括聚酰亚胺层(b)以及与所述聚酰亚胺层(b)接触形成的聚酰亚胺层(a)，
其中，所述聚酰亚胺层(a)是由四羧酸二酐组分和二胺组分形成的聚酰亚胺，所述二胺组分含有由通式(1)表示的二胺化合物：
其中，R1表示氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、或者芳基，且R2表示具有1至12个碳原子的烷基、或者芳基。
2.根据上述第1项所述的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜是通过以下方法制备的：将能够产生所述聚酰亚胺层(a)的聚合物溶液(a)涂敷至自支撑膜的一侧或两侧，所述自支撑膜由能够产生所述聚酰亚胺层(b)的聚酰胺酸溶液(b)形成；和加热所述自支撑膜。
3.根据上述第1项所述的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜是通过加热多层液膜而制备的，所述多层液膜是能够产生所述聚酰亚胺层(b)的聚酰胺酸溶液(b)的液膜与能够产生所述聚酰亚胺层(a)的聚合物溶液(a)的液膜的层压体。
4.根据上述第2或3项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚合物溶液(a)是能够产生所述聚酰亚胺层(a)的聚酰胺酸溶液(a)。
5.根据上述第1至4项中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述由通式(1)表示的二胺化合物是2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪。
6.根据上述第1至5项中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述二胺组分包含在10至100摩尔％的范围内的所述由通式(1)表示的二胺化合物。
7.根据上述第1至5项中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述二胺组分包含在25至100摩尔％的范围内的所述由通式(1)表示的二胺化合物。
8.根据上述第1至7项中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述二胺组分还包含苯二胺或二氨基二苯醚。
9.根据上述第1至8项中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，构成所述聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺是由包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐和/或均苯四甲酸二酐的四羧酸二酐组分和包含苯二胺和/或二氨基二苯醚的二胺组分制备的。
10.根据上述第1至9项中任一项所述的聚酰亚胺膜在其中直接在所述聚酰亚胺层(a)的表面上形成粘合剂层的应用中的用途。
11.根据上述第1至9项中任一项所述的聚酰亚胺膜在其中通过干法或湿法镀敷在所述聚酰亚胺层(a)的表面上形成金属层的应用中的用途。
12.一种聚酰亚胺层压体，所述聚酰亚胺层压体包括：根据上述第1至9项中任一项所述的聚酰亚胺膜；和在所述聚酰亚胺膜中的所述聚酰亚胺层(a)的表面上形成的粘合剂层。
13.一种聚酰亚胺-金属层压体，其中，与在根据上述第12项所述的聚酰亚胺层压体中的所述粘合剂层接触地层压金属层。
14.一种聚酰亚胺-金属层压体，所述聚酰亚胺-金属层压体包括：根据上述第1至9中任一项所述的聚酰亚胺膜；和通过干法或湿法镀敷在所述聚酰亚胺膜中的所述聚酰亚胺层(a)的表面上形成的金属层。
15.一种用于制备根据上述第1至9项中任一项所述的聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括：
使用能够产生所述聚酰亚胺层(b)的聚酰胺酸溶液(b)形成自支撑膜的步骤，
将能够产生所述聚酰亚胺层(a)的聚合物溶液(a)涂敷在所述自支撑膜的一侧或两侧的步骤，和
加热其上涂敷所述聚合物溶液(a)的所述自支撑膜的加热步骤。
16.一种用于制备根据上述第1至9项中任一项所述的聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括：
将能够产生所述聚酰亚胺层(b)的聚酰胺酸溶液(b)和能够产生所述聚酰亚胺层(a)的聚合物溶液(a)流延在支撑体上以形成多层液膜的步骤，和
加热所述多层液膜的加热步骤。
17.根据上述第15或16项所述的制备方法，其中，在所述加热步骤中，在最高加热温度为350℃以上这样的条件下加热所述自支撑膜。
18.根据上述第15或16项所述的制备方法，其中，在所述加热步骤中，在最高加热温度为450℃以上这样的条件下加热所述自支撑膜。
19.根据上述第15或16项所述的制备方法，其中，在所述加热步骤中，在最高加热温度为470℃以上这样的条件下加热所述自支撑膜。
发明效果
根据本发明，提供了一种聚酰亚胺膜，其具有改善的对粘合剂的粘合性和/或对金属层的粘着性。特别地，根据本发明的一个方面，即使当使用具有不足的对粘合剂的粘合性或不足的对金属层的粘着性的聚酰亚胺膜作为基底时，它的表面性质也可以本质上改善，使得在保持聚酰亚胺膜基底性质的同时，对粘合剂的粘合性和/或对金属层的粘着性(粘合性)可以提高。
此外，本发明可以提供聚酰亚胺膜与粘合剂的层压体；通过将聚酰亚胺膜和金属箔通过粘合剂层层压形成的聚酰亚胺-金属层压体；或通过不使用中介的粘合剂而直接将金属层层压在聚酰亚胺膜的表面上形成的聚酰亚胺-金属层压体。
用于实施本发明的实施方式
广义上说，在本申请中公开的聚酰亚胺膜，至少其表面，是由四羧酸二酐组分和二胺组分形成的，所述二胺组分含有由通式(1)表示的二胺化合物。
其中，R1表示氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、或者芳基，且R2表示具有1至12个碳原子的烷基、或者芳基。
本发明总体分为下述第一至第三方面。
在本发明的第一方面，本文提供的聚酰亚胺膜至少包含聚酰亚胺层(b)和与所述聚酰亚胺层(b)接触形成的聚酰亚胺层(a)，其中，所述聚酰亚胺层(a)是由四羧酸二酐组分和二胺组分形成的聚酰亚胺，所述二胺组分含有由通式(1)表示的二胺化合物。在下文的描述中，有时简单地将四羧酸二酐组分称为“四羧酸组分”或“酸组分”。
在本发明的第二方面，本文提供的聚酰亚胺膜是在该膜被直接与粘合剂层层压的应用中使用的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜是由单独的聚酰亚胺层形成的，所述聚酰亚胺层是通过将四羧酸二酐组分和含有在大于0至100mol％、优选5至100mol％、还优选10至100mol％的范围内的由通式(1)表示的二胺化合物的二胺组分反应而得到的。
在本发明的第三方面，本文提供的聚酰亚胺膜是在不使用中介粘合剂层而通过镀敷在膜表面直接形成金属层的应用中使用的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜是由单独的聚酰亚胺膜形成的，所述聚酰亚胺膜是通过将四羧酸二酐组分和含有在10至100mol％的范围内的由通式(1)表示的二胺化合物的二胺组分反应，并随后优选地在最高加热温度为450℃以上的条件下的加热步骤中加热它们而得到的。
第一至第三方面将分别在下文的部分1至3中描述。
<<部分1>>
现将描述本发明的第一方面。第一方面至少具有聚酰亚胺层(b)和与所述聚酰亚胺层(b)接触形成的聚酰亚胺层(a)。此处，聚酰亚胺层(a)是指构成聚酰亚胺膜的多层中对应于聚酰亚胺层(a)的部分。聚酰亚胺层(b)是指构成聚酰亚胺膜的多层中对应于聚酰亚胺层(b)的部分。这些也适用于下文所述实施方案中。
在本发明中，聚酰亚胺膜可以含有除了聚酰亚胺层(a)和(b)的其它层。在这种情况下，提供了多层聚酰亚胺膜。当聚酰亚胺膜仅具有聚酰亚胺层(a)层压在聚酰亚胺层(b)的一侧的结构时，提供了一种双层聚酰亚胺膜。当聚酰亚胺膜仅具有聚酰亚胺层(a)层压在聚酰亚胺层(b)的两侧的结构时，提供了一种三层聚酰亚胺膜。
本文所使用的短语“接触形成”表示将聚酰亚胺层(a)与聚酰亚胺层(b)的表面相接触地层压。在制备本发明的聚酰亚胺膜的过程中，在层压的聚酰亚胺层(a)和聚酰亚胺层(b)之间的接触区(边界区)可以通过形成这些聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液(a)和(b)化学改性，而形成层状的中间层(包括其中组成连续变化的梯度层)。本发明还包括形成了中间层的这样的实施方案。
聚酰亚胺层(a)是由四羧酸二酐组分和含有由通式(1)表示的二胺化合物的二胺组分形成的聚酰亚胺。聚酰亚胺层(b)具有与聚酰亚胺层(a)的组成相同或不同的组成。下文将对聚酰亚胺层(b)具有与聚酰亚胺层(a)不同的组分的实施方案进行描述。
其中，R1表示氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、或者芳基，且R2表示具有1至12个碳原子的烷基、或者芳基。
如下文所述，聚酰亚胺层(a)表现出对粘合剂层的出色粘着性和/或对(通过湿法镀敷或干法镀敷形成的)金属层的出色粘着性。聚酰亚胺层(a)可以在聚酰亚胺膜的一侧或两侧形成。聚酰亚胺膜可以含有另外的不同聚酰亚胺层，但通常仅含有聚酰亚胺层(b)和聚酰亚胺层(a)(在一侧或两侧)。
本方面的聚酰亚胺膜的优点是它的表面性质(例如对粘合剂的粘合性和对金属层的粘着性)通过聚酰亚胺层(a)改善，同时聚酰亚胺层(b)的出色性质如机械性能和耐热性得以保持。聚酰亚胺层(a)的优点还在于它表现出出色的耐碱性。
聚酰亚胺层(a)可以具有任何适合的厚度。不过，本方面的一个特点是，可以在不过多改变聚酰亚胺层(b)的情况下，即在保持聚酰亚胺层(b)的大多数性质的情况下，改善膜的表面。因此，聚酰亚胺层(a)的厚度优选为使得聚酰亚胺层(b)的性质不明显改变；例如，1μm以下，优选0.05至1μm。
聚酰亚胺膜的厚度是但不限于5至120μm，优选6至75μm，更优选7至60μm。
可以通过任何方法制备第一方面的聚酰亚胺膜，只要它形成使得聚酰亚胺层(a)和聚酰亚胺层(b)相互直接接触即可。除了下述的优选方法之外，可以通过例如含有以下步骤的方法获得聚酰亚胺：通过共挤出将用于聚酰亚胺层(a)的前体(聚酰胺酸)的溶液和用于聚酰亚胺层(b)的前体(聚酰胺酸)的溶液流延在支撑体上以形成多层液膜，通过加热将其干燥以形成自支撑膜，然后加热该产品以产生聚酰亚胺。用于在支撑体上流延的方法不限于共挤出。该用于形成多层液膜的方法也可以用于后述的化学酰亚胺化方法。
当构成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺(a)溶于有机溶剂时，可以使用聚酰亚胺溶液(a)(即溶于有机溶剂的聚酰亚胺(a)的溶液)替代上述用于聚酰亚胺层(a)的前体溶液，形成聚酰亚胺层(a)。当构成聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺(b)溶于有机溶剂时，可以使用聚酰亚胺溶液(b)(即溶于有机溶剂的聚酰亚胺(b)的溶液)替代上述用于聚酰亚胺层(b)的前体溶液，形成聚酰亚胺层(b)。
用于形成聚酰亚胺层(a)的材料是用于聚酰亚胺层(a)的前体溶液，而用于形成聚酰亚胺层(b)的材料是聚酰亚胺溶液(b)，是可以的。用于形成聚酰亚胺层(a)的材料是聚酰亚胺溶液(a)，而用于形成聚酰亚胺层(b)的材料是用于聚酰亚胺层(b)的前体溶液，是可以的。
将描述用于把将成为聚酰亚胺层(a)的溶液涂布在自支撑膜的表面上的优选方法以及聚酰亚胺层(a)和聚酰亚胺层(b)。
典型地，根据本发明的第一方面的聚酰亚胺膜是由包括以下步骤的方法制备的：
将能够产生聚酰亚胺层(b)的聚酰胺酸溶液(b)(聚酰胺酸+溶剂)涂布在支撑体上且随后通过加热干燥溶液以形成自支撑膜，
将能够产生聚酰亚胺层(a)的聚合物溶液(a)涂布在该自支撑膜的一侧或两侧，和
加热涂布有聚合物溶液(a)的该自支撑膜。因此，根据本发明的第一方面的聚酰亚胺膜优选为通过上述制备方法制备的聚酰亚胺膜。在本文中，聚合物溶液是指，例如聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺溶液、或聚酰胺酸溶液与聚酰亚胺溶液的混合物。
被涂布的聚合物溶液(a)优选为聚酰胺酸溶液(a)，但是当构成聚酰亚胺膜(a)的聚酰亚胺(a)溶于有机溶剂时，可以使用聚酰亚胺溶液(a)，或聚酰亚胺溶液(a)与聚酰胺酸溶液(a)的混合物。
在本发明的聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺层(b)是通过热酰亚胺化和/或化学酰亚胺化制备的，并且当四羧酸组分和二胺组分中的至少之一含有多种化合物时，该膜可以具有通过无规共聚、嵌段共聚或这些的组合而形成的结构。
关于本发明的聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺层(a)，当四羧酸组分和二胺组分中的至少之一含有多种化合物时，它也可以具有通过无规共聚、嵌段共聚或这些的组合而形成的结构。
制备本方面的聚酰亚胺膜的方法的实例通常包括
(1)包括以下步骤的方法：将能够产生聚酰亚胺层(b)的聚酰胺酸溶液(包括聚酰胺酸溶液组合物，所述聚酰胺酸溶液组合物通过在必要时将选自酰亚胺化催化剂、脱水剂、剥离助剂、无机细粒等的添加剂加入到聚酰胺酸溶液中而制备)流延在支撑体上并通过加热干燥该溶液以产生自支撑膜，将聚合物溶液(a)如聚酰胺酸溶液(a)涂布到所述自支撑膜的一侧或两侧，随后使该膜热环化脱水并脱溶剂，来产生聚酰亚胺膜(包括热酰亚胺化的热酰亚胺化方法)，和
(2)包括以下步骤的方法：将能够产生聚酰亚胺膜(b)的、含有酰亚胺化催化剂、环化催化剂和脱水剂的聚酰胺酸溶液(包括聚酰胺酸组合物，所述聚酰胺酸组合物还包含例如无机细粒)流延在支撑体上，将溶液化学环化脱水，并且必要时，通过加热来干燥，以产生自支撑膜，将聚合物溶液(a)如聚酰胺酸溶液(a)涂布到所述自支撑膜的一侧或两侧，随后通过加热使所述自支撑膜脱溶剂从而酰亚胺化，来产生聚酰亚胺膜(包括化学酰亚胺化的化学酰亚胺化方法)。
<用于聚酰亚胺层(b)中的四羧酸组分、二胺组分>
用于聚酰亚胺层(b)中的四羧酸二酐的具体实例包括3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)，还有2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、氧二邻苯二甲酸二酐、二苯砜-3，4，3′，4′-四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、对亚联苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、间-三联苯-3，4，3′，4′-四甲酸二酐、对-三联苯-3，4，3′，4′-四甲酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2，2-双[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、4，4′-(2，2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐。这些可以单独使用或两种以上组合使用。考虑到需要的性质等来适当地选择在本文中使用的四羧酸二酐。
所述四羧酸组分优选地至少包含s-BPDA和/或PMDA，例如，包含基于100mol％四羧酸组分优选为50mol％以上，更优选地70mol％以上，特别优选地75mol％以上的量的s-BPDA。由此获得的聚酰亚胺膜在机械性质等方面是出色的。
用于聚酰亚胺层(b)的二胺的具体实例包括：
1)具有一个苯环的二胺，如对苯二胺(1，4-二氨基苯；PPD)、1，3-二氨基苯、2，4-甲苯二胺、2，5-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺，
2)具有两个苯环的二胺，例如二氨基二苯醚，如4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚；4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二羧基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、3，3′-二氯联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、2，2′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、2，2′-二甲氧基联苯胺、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、3，4′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯砜、3，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4，4′-二氯二苯甲酮、3，3′-二氨基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、3，3′-二氨基二苯基亚砜、3，4′-二氨基二苯基亚砜、4，4′-二氨基二苯基亚砜，
3)具有三个苯环的二胺，如1，3-双(3-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、1，4-双(3-氨基苯基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3，3′-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4，4′-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1，3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1，3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1，4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1，3-双(3-氨基苯基砜)苯、1，3-双(4-氨基苯基砜)苯、1，4-双(4-氨基苯基砜)苯、1，3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1，4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1，4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯，
4)具有四个苯环的二胺，如3，3′-双(3-氨基苯氧基)联苯、3，3′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。这些可以单独使用或两种以上组合使用。考虑需要的性质等来适当地选择在本文中使用的二胺。
用于聚酰亚胺层(b)的二胺组分包含优选地选自PPD和二氨基二苯醚的二胺化合物，更优选选自PPD、4，4′-二氨基二苯醚和3，4′-二氨基二苯醚中的一种或多种化合物，且特别优选包含基于二胺组分的总量(100mol％)为50mol％以上，更优选为70mol％以上，特别优选为75mol％以上的量的PPD。由此获得的聚酰亚胺膜在机械性质等方面是出色的。
特别地，作为聚酰亚胺层(b)，在有些情况下优选从s-BPDA和PPD或PPD和一种或多种二氨基二苯醚如4，4′-二氨基二苯醚和3，4′-二氨基二苯醚制得的聚酰亚胺。此处，PPD/二氨基二苯醚(摩尔比)优选是100/0到85/15。
此外，优选从芳香族四羧酸二酐(即PMDA或s-BPDA与PMDA的组合)和芳香族二胺(即PPD、联甲苯胺(邻-、间-型)或二氨基二苯醚如4，4′-二氨基二苯醚和3，4′-二氨基二苯醚)制备的聚酰亚胺。作为芳香族二胺，优选PPD，或比率是90/10至10/90的PPD/二氨基二苯醚。在这种情形中，s-BPDA/PMDA的比率优选为0/100至90/10。
此外，还优选从PMDA和PPD及一种或多种二氨基二苯醚如4，4′-二氨基二苯醚和3，4′-二氨基二苯醚制备的聚酰亚胺。在这种情形中，一种或多种二氨基二苯醚/PPD的比率优选为90/10至10/90。
<用于聚酰亚胺层(a)的四羧酸组分和二胺组分>
作为用于聚酰亚胺层(a)的四羧酸组分，使用与用于聚酰亚胺层(b)的四羧酸组分相同的四羧酸组分，且优选的四羧酸组分也相同。
如上所述，用于聚酰亚胺层(a)的二胺组分包括由式(1)表示的二胺化合物，且所含的由式(1)表示的二胺化合物的量基于全部二胺组分(＝100mol％)优选为10至100mol％，更优选15至100mol％，还更优选25至100mol％。
对于聚酰亚胺层(a)，根据5％重量损失温度(通过TGA在空气中测定)，在二胺组分中由式(1)表示的二胺化合物的含量优选为10至50mol％，更优选15至40mol％，特别优选17至30mol％。此处，5％重量损失温度是表示膜的耐热性和热稳定性的指数，且值越高越好。
作为用于聚酰亚胺层(a)的二胺组分，除了由通式(1)表示的二胺，还可以使用用于上述聚酰亚胺层(b)的二胺组分，且优选选自PPD和二氨基二苯醚的二胺组分，更优选为含有选自PPD、4，4′-二氨基二苯醚和3，4′-二氨基二苯醚中一种或多种的二胺组分。由此获得的聚酰亚胺膜在机械性质、热学性质等方面是出色的。
其中，聚酰亚胺层(a)优选为由聚酰胺酸形成的聚酰亚胺，所述聚酰胺酸由含有s-BPDA和/或PMDA的四羧酸组分和由通式(1)表示的二胺或含有由通式(1)表示的二胺和PPD或二氨基二苯醚如4，4′-二氨基二苯醚和3，4′-二氨基二苯醚的二胺组分制备。
为了出色的耐热性，本发明的聚酰亚胺优选不含有至少一种选自如专利文献3所述的-SO3H、-COOH和-PO3H2的传导质子的官能团，这也适用于其它方面。
在由式(1)表示的二胺化合物中，
R1表示氢原子、具有1至12个碳原子(优选1至10个碳原子，更优选1至6个碳原子)的烷基、或芳基。
R2表示具有1至12个碳原子(优选1至10个碳原子，更优选1至6个碳原子)的烷基、或芳基，且R1和R2可以相同或不同。
用于R1和R2的具有1至12个碳原子的烷基及芳基的具体实例包括，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基、萘基、甲基苯基和联苯基。
连接在三嗪中的两个NH基团上的氨基苯胺基是4-氨基苯胺基或3-氨基苯胺基，且可以相同或不同，优选4-氨基苯胺基。
由通式(1)表示的二胺的具体实例包括：2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苄基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3-氨基苯胺基)-6-苄基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-萘基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-联苯基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-二苯基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3-氨基苯胺基)-6-二苯基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-二苄基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-二萘基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-N-甲基苯胺基-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-N-甲基萘基苯胺基-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-甲基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3-氨基苯胺基)-6-甲基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-乙基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3-氨基苯胺基)-6-乙基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-二甲基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3-氨基苯胺基)-6-二甲基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-二乙基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-二丁基氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双(3-氨基苯胺基)-6-氨基-1，3，5-三嗪。
<制备聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液>
可以通过使用摩尔量基本相同的、或组分中一种相对另一种过量的量的酸组分和二胺组分在有机极性溶剂中聚合，制备产生聚酰亚胺层(b)的聚酰胺酸溶液(b)和作为产生聚酰亚胺层(a)的聚合物溶液的聚酰胺酸溶液(a)或聚酰亚胺溶液(a)。
在制备聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液中的有机极性溶剂的实例包括酰胺类如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和六甲基磺胺(sulforamide)；亚砜类如二甲基亚砜和二乙基亚砜；和砜类如二甲基砜和二乙基砜。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用。
在提供聚酰胺酸溶液(a)、聚酰胺酸溶液(b)或聚酰亚胺溶液(a)的聚合反应中，根据预期应用和生产目的，可以适当地选择有机极性溶剂中所有单体的浓度(聚酰胺酸溶液中的固体浓度)。例如，在涂敷方法的情况下，对于聚酰胺酸溶液(b)，在有机极性溶剂中所有单体的浓度优选为5至40质量％，更优选6至35质量％，特别优选10至30质量％。对于聚酰胺酸溶液(a)和聚酰亚胺溶液(a)，可以在聚合反应能够进行并易于操作的范围内适当地确定浓度。如后所述，用于涂敷的聚合物溶液(a)的固体浓度优选为1至15质量％，更优选2至8质量％。因此，可以确定在聚合过程中的单体浓度，使得在聚合结束时得到上述浓度，或者可以在高浓度进行聚合并随后可以稀释溶剂以产生涂敷溶液。
在用于通过流延在支撑体上形成多层液膜的上述方法中，优选在有机极性溶剂中所有单体的浓度高于在涂敷方法的情况下的浓度。通过优化的成膜方法，例如包括涂敷(涂布)和固化以获得多层膜的方法或包括在支撑体上流延溶液以在固化前形成多层液膜的方法，制备具有需要的性质的聚酰亚胺膜。
对于形成聚酰亚胺层，可以将三种以上单体组分(酸组分和二胺组分)共混以将其共聚，或者可以制备多种聚合物溶液并随后将其混合。“制备多种聚合物溶液并随后将其混合”表示，例如，将得自第一酸组分和第一二胺组分的聚合物溶液(涂料溶液)与得自第二酸组分和第二二胺组分的聚合物溶液(涂料溶液)混合。
作为制备聚酰胺酸溶液(a)和聚酰胺酸溶液(b)的方法的实例，可以例如通过如下进行上述的芳族四羧酸组分与芳族二胺组分的聚合反应：以基本等摩尔量或以它们中一种组分相对另一种组分(酸组分或二胺组分)略微过量的量将它们混合并且在100℃以下，优选80℃以下的反应温度使它们反应约0.2至60小时，以产生聚酰胺酸溶液。
作为制备聚酰亚胺溶液(a)的方法的实例，可以例如通过如下进行上述的芳族四羧酸组分与芳族二胺组分的聚合反应：以基本等摩尔量或以它们中一种组分相对另一种组分(酸组分或二胺组分)稍微过量的量将它们混合，并用公知的方法处理以产生聚酰亚胺溶液；例如，可以在140℃以上，优选160℃以上(优选250℃以下，更优选230℃以下)的反应温度使混合物反应约1至60小时，以产生聚酰亚胺溶液。
在进行用于制备聚酰胺酸溶液(a)、聚酰亚胺溶液(a)或聚酰胺酸溶液(b)的聚合反应时，根据预期应用(涂敷、流延等)和/或生产目的，适当地选择溶液粘度。根据处理聚酰胺酸溶液时的加工性，在30℃测定的聚酰胺酸溶液的旋转粘度优选为约0.1至5000泊，特别优选约0.5至2000泊，还优选约1至2000泊。因此，上述聚合反应优选进行到使得形成的聚酰胺酸溶液具有上述粘度的程度。
对于热酰亚胺化，当需要时，聚酰胺酸溶液可以包含酰亚胺化催化剂、有机含磷的化合物，无机细粒等。对于化学酰亚胺化，当需要时，聚酰胺酸溶液可以包含环化催化剂，脱水剂，无机细粒等。当需要时，聚酰亚胺溶液可以含有无机细粒等。
酰亚胺化催化剂的实例包括取代或未取代的含氮杂环化合物、含氮杂环化合物的N-氧化物化合物、取代或未取代的氨基酸化合物、含羟基的芳香族烃化合物或芳香族杂环化合物。特别优选使用的是低级烷基咪唑类，如1，2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和5-甲基苯并咪唑；苯并咪唑类如N-苄基-2-甲基咪唑；异喹啉；和取代的吡啶类如3，5-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶和4-正丙基吡啶。基于在聚酰胺酸中的酰胺酸单元，酰亚胺化催化剂的量优选为约0.01到2当量，特别优选约0.02到1当量。使用酰亚胺化催化剂有时改善所得的聚酰亚胺膜的物理性质，特别是伸长率和抗边缘开裂性。
有机含磷化合物的实例包括磷酸酯如磷酸单癸酰酯、磷酸单辛酯、磷酸单月桂酯、磷酸单肉豆蔻酯、磷酸单鲸蜡酯、磷酸单硬脂酯、三甘醇单十三烷基醚单磷酸酯、四甘醇单月桂基醚单磷酸酯、二甘醇单十八烷基醚单磷酸酯、磷酸二癸酰酯、磷酸二辛酯、磷酸二癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二肉豆蔻酯、磷酸二鲸蜡酯、磷酸二硬脂酯、四甘醇单新戊基醚二磷酸酯、三甘醇单十三烷基醚二磷酸酯、四甘醇单月桂基醚二磷酸酯和二甘醇单硬脂基醚二磷酸酯；和这些磷酸酯的胺盐。胺的实例包括氨、一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
环化催化剂的实例包括脂肪族叔胺如三甲胺和三亚乙基二胺，芳香族叔胺如二甲基苯胺，和杂环叔胺如异喹啉、吡啶、α-甲基吡啶和β-甲基吡啶。
脱水剂的实例包括脂肪族羧酸酐如乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐，以及芳香族羧酸酐如苯甲酸酐。
无机细粒的实例包括无机氧化物粉末如细粒状的二氧化钛粉末、二氧化硅(硅石)粉末、氧化镁粉末、氧化铝(矾土)粉末和氧化锌粉末；无机氮化物粉末如细粒状的氮化硅粉末和氮化钛粉末；无机碳化物粉末如碳化硅粉末；和无机盐粉末如细粒状的碳酸钙粉末、硫酸钙粉末和硫酸钡粉末。这些无机细粒可以以两种以上组合使用。为了均匀分散这些无机细粒，可以使用本质上已知的方式。
<由聚酰胺酸溶液(b)制备自支撑膜>
得自聚酰胺酸溶液(b)的自支撑膜通过下述进行制备：将聚酰胺酸溶液(b)通过流延涂布在支撑体上，随后将其加热到成为自支撑状态的程度(这表示它处于一般固化过程之前的阶段)，例如，加热到其可以从支撑体上剥离的程度。对聚酰胺酸溶液(b)的固体浓度没有特别的限制，只要粘度在适合于制备的范围即可，但是一般地，其优选为5至40质量％，更优选6至35质量％，特别优选10至30质量％。
在自支撑膜的制备中的加热的温度和时间适当地确定。对于热酰亚胺化，例如，可以在100至180℃的温度进行约1至60min的加热。
对支撑体没有特别的限制，只要聚酰胺酸溶液可以流延在其上即可，但是优选为平滑基板；例如，金属(例如，不锈钢)鼓或带。
对自支撑膜没有特别的限制，只要溶剂已被除去使得膜可以从支撑体剥离和/或它被酰亚胺化即可，但是在热酰亚胺化中，加热后的重量损失优选在20至50质量％的范围内，并且当加热后的重量损失在20至50质量％的范围内且酰亚胺化比率在7至55％的范围内时，自支撑膜具有令人满意的动力学性质。此外，自支撑膜的加热后的重量损失和酰亚胺化比率在上述范围内是优选的，因为涂敷溶液可以均匀且平滑地涂敷于所述自支撑膜的表面上，并且在酰亚胺化后的聚酰亚胺膜中观察不到缺陷如起泡、破裂、裂纹、裂缝和裂隙。
此处，自支撑膜的加热后的重量损失根据以下等式由自支撑膜的质量(W1)和固化的膜的质量(W2)进行确定。
加热后的重量损失(质量％)＝{(W1-W2)/W1}×100
通过使用ATR方法获得自支撑膜和其完全固化产物(聚酰亚胺膜)的IR光谱并且测定振动谱带峰面积或高度，计算部分酰亚胺化的自支撑膜的酰亚胺化比率。采用的振动谱带峰可以是，例如，酰亚胺基羰基的对称伸缩振动谱带或苯环的伸缩振动谱带。更具体地，使用得自JASCO公司的FT/IR6100，通过用Ge晶体和45°入射角的多次反射ATR法，测量自支撑膜及其完全固化膜(聚酰亚胺膜)的FT-IR光谱，且根据下述等式(1)，使用在1775cm-1处的酰亚胺基羰基的不对称伸缩振动的峰高与在1515cm-1处的芳香族环的碳-碳对称伸缩振动的峰高的比率，计算酰亚胺化比率。
酰亚胺化比率(％)＝{(X1/X2)/(Y1/Y2)}×100  (1)
其中
X1：自支撑膜的在1775cm-1处的峰高；
X2：自支撑膜的在1515cm-1处的峰高；
Y1：完全固化膜的在1775cm-1处的峰高；和
Y2：完全固化膜的在1515cm-1处的峰高。
<涂敷聚合物溶液(a)>
接着，在如上述制备的自支撑膜的一侧或两侧，涂布聚合物溶液(a)(聚酰胺酸溶液(a)或聚酰亚胺溶液(a))。
除了聚合物组分，聚合物溶液(a)还可以含有其它添加剂，只要本发明的特性不被它们损害即可；例如，表面处理剂如硅烷偶联剂和钛偶联剂以及表面活性剂如硅氧烷系，含氟化学品系，和烃系表面活性剂。这样的表面活性剂优选在用于酰亚胺化的加热步骤中分解或蒸发。
聚合物溶液(a)的旋转粘度(在25℃的测量温度用旋转粘度计测量的溶液粘度)处于使得溶液能够被涂布在自支撑膜上的范围，优选0.5至50000厘泊(mPa·s)。聚合物溶液(a)的固体浓度优选为1至15质量％，更优选2至8质量％。可以调整单体浓度，使得这样的浓度基本上在聚合期间获得，或备选地，可以在使用之前适当地将具有高固体浓度的聚合溶液稀释。
在如上述通过在支撑体上流延形成多层液膜的方法中，在有机极性溶剂中的总单体浓度优选比在包括涂敷的方法中的总单体浓度更高。
可以适当地确定聚合物溶液(a)的涂敷量。特别地，优选确定它，使得能够获得如上所述的聚酰亚胺层(a)的优选厚度。
通过公知的方法，例如照相凹板涂敷、旋涂、丝网印刷、浸涂、喷涂、棒涂、刮涂、辊涂、刮板涂布和模涂，将聚合物溶液(a)涂敷到自支撑膜上。
<加热(酰亚胺化)步骤>
随后，将通过涂布聚合物溶剂(a)形成的自支撑膜加热，以产生聚酰亚胺膜。为了产生表现出出色粘合性的膜，进行加热，使得最高温度优选为350℃以上，优选370℃以上，更优选450℃以上，还优选470℃以上，特别优选490℃以上。对于加热温度的上限没有特殊的限制，只要聚酰亚胺膜的性质不劣化即可；温度优选在600℃以下，更优选590℃以下，还优选550℃以下，还优选540℃以下，还优选530℃以下，最优选520℃以下。
适当地，加热首先在约100℃至400℃的温度进行约0.05至5小时，特别是0.1至3小时，以逐渐使聚合物酰亚胺化并蒸发/除去溶剂。特别地，优选分步地进行加热，即，在约100℃至约170℃的相对低温进行约0.5-30min的第一次加热，随后在高于170℃且220℃以下的温度进行约0.5-30min的第二次加热，随后在高于220℃且350℃以下的高温进行约0.5到30min的第三次加热。最后，如上所述，优选在350℃以上的高温进行第四次加热。加热可以按顺序地或连续地进行。
在上述制备方法中，可以加热在支撑体上的膜或已从支撑体上剥离后的膜。
在工业生产中的用于酰亚胺化的加热中，在固化炉中，在垂直于其纵向方向的方向上，即，在膜的宽度方向上，通过例如针板拉幅机、夹具或框架的固定装置，至少固定长的自支撑膜的两个边缘，同时，如果需要，在宽度方向或纵向方向上拉伸或压缩该膜。
随后，可以将如上所述制得的本发明的聚酰亚胺膜的涂布有聚合物溶液(a)的表面通过例如喷砂处理、电晕处理、等离子体处理或蚀刻进行进一步加工。
<聚酰亚胺层压体>
聚酰亚胺膜的涂布有聚合物溶液(a)的侧面显示出出色的对粘合剂的粘合性。因此，粘合剂层可以直接在聚酰亚胺膜的涂布有聚合物溶液(a)的侧面形成，这使得能够制备这样的聚酰亚胺层压体，其显示出出色的聚酰亚胺膜和粘合剂层之间的初始剥离强度，以及出色的高温处理后的剥离强度，其中剥离强度下降更少甚至还上升。
因此，本发明提供了含有聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层压体，所述膜包含构成至少一个表面层的聚酰亚胺层(a)、和作为基底层的聚酰亚胺层(b)、和与聚酰亚胺层(a)相接触层压的粘合剂层。
对于被层压的粘合剂没有特殊的限制，只要其是在电学/电子领域中使用的耐热性粘合剂如聚酰亚胺系、环氧系、丙烯酸系、聚酰胺系和氨基甲酸酯系粘合剂即可，其可以是耐热性粘合剂例如聚酰亚胺系粘合剂、环氧-改性的聚酰亚胺系粘合剂、酚-改性的环氧树脂系粘合剂、环氧-改性的丙烯酸树脂系粘合剂和环氧-改性的聚酰胺系粘合剂。
可以通过在电子领域中使用的任何方法涂覆粘合剂；例如，可以将粘合剂溶液涂布于将涂布聚合物溶液(a)的聚酰亚胺膜的侧面，随后干燥；或备选地，可以使用单独形成的粘合剂膜。
聚酰亚胺层压体还可以通过粘合剂层与其它基板如玻璃基板、陶瓷如硅晶片、金属箔、树脂膜、和碳纤维、玻璃纤维和树脂纤维的编织织物或无纺织物层压。可以使用加压机或加热/加压机将所述其它基板直接与聚酰亚胺层压体的粘合剂层层压。
所述其它基板优选金属箔，其可以是单质金属或合金；例如，铜、铝、金、银、镍和不锈钢的金属箔，适合的铜箔例如轧制铜箔和电解铜箔。金属箔的厚度是但不限于，优选0.1μm至10mm，特别优选7至60μm。
当使用厚度为1至10μm的超薄基板(金属箔)时，可以使用具有由金属或树脂形成的载体的金属箔，以改善操作性。
从而，本发明提供了：一种层压体，所述层压体含有具有如上述的聚酰亚胺层(a)和聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺膜、在聚酰亚胺层(a)的表面上形成的粘合剂层、以及通过粘合剂层层压的其它基板；特别优选含有金属箔作为另一基板的聚酰亚胺-金属层压体。
用于层压的加压机或加热/加压机可以是一对加压粘合金属辊(加压粘合部分由金属或喷涂陶瓷的金属制成)，双带压机或热压机。特别优选的是能够在加压时进行热压粘合和冷却的机械，且其中特别优选液压式双带压机。
涂布了聚合物溶液(a)的聚酰亚胺膜的侧面显示出优良的粘合性和粘着性，使得光敏材料、可热压粘合的材料等可以直接层压于其上。
<聚酰亚胺-金属层压体(金属层的直接形成)>
本方面的聚酰亚胺膜也具有出色的对金属的粘着性。因此，可以直接(即，不使用中介的粘合剂层而通过镀敷)在涂布了聚合物溶液(a)的聚酰亚胺膜的那侧形成金属层，而产生表现出出色剥离强度，即，出色的聚酰亚胺膜和金属层之间的初始剥离强度，出色的高温处理后的剥离强度的聚酰亚胺-金属层压体，其中剥离强度下降更少，或者在高温处理后剥离强度变得高于初始剥离强度。
为了这一目的，进行加热(酰亚胺化)使得最高温度优选450℃以上，更优选470℃以上。
优选地，聚酰亚胺-金属层压体具有以下出色的粘着性：除了在初始阶段之外，在150℃或121℃、0.2MPa和100％RH加热后剥离强度也不下降。
因此，本发明还提供了聚酰亚胺-金属层压体，其包含含有聚酰亚胺层(a)和聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺膜和层压在聚酰亚胺层(a)的表面上的金属层。
可以通过镀敷在聚酰亚胺层(a)的表面上形成金属层。镀敷方法包括金属化即干法镀敷方法或湿法镀敷方法。在本文中，金属化方法不像湿法镀敷方法或金属箔层压，是通过气相沉积形成金属层的方法，其实例包括公知的方法如真空沉积、溅射、离子镀和电子束。
在金属化中使用的金属包括但不限于：金属如铜、镍、铬、锰、铝、铁、钼、钴、钨、钒、钛和钽；它们的合金；这些金属的氧化物；及这些金属的碳化物。取决于其应用，适当地选择通过金属化形成的金属层的厚度，且考虑到适合于实际应用，其优选在1至1000nm的范围内，更优选5nm至500nm的范围内。
可以根据其预期应用适当地选择通过金属化形成的金属层的数量，且其可以是一、二、三或更多层。在金属层以多层形成的实施方案中，优选的是，通过金属化，例如，由例如镍、铬、锰、铝、铁、钼、钴、钨、钒、钛和钽的金属、这些的合金、这些金属的氧化物或这些金属的碳化物形成第一层(直接接触聚酰亚胺膜的层)，并由例如铜或铜合金、这些金属的氧化物或这些金属的碳化物形成第二层。在第二层上，可以通过湿法镀敷形成厚度为约1至40μm的金属(例如，铜)层。
当将湿法镀敷用于在本方面的聚酰亚胺膜上形成金属层时，可以使用已知的镀敷方法，如电镀、无电镀或这些的组合。用于湿法镀敷的金属可以是任何金属而没有特别的限制，只要它可以被湿法镀敷即可。
可以根据其预期应用适当地选择通过湿法镀敷形成的金属层的厚度，且考虑到适合于实际应用，其优选为在0.1至50μm的范围内，更优选1至30μm。可以根据其预期应用适当地选择通过湿法镀敷形成的金属层的数量，且其可以是一、二、三或更多层。
对于湿法镀敷方法没有特别的限制，且它可以是任何公知的湿法镀敷方法，其实例包括公知的方法，如在作为表面处理方法的ELFSEED工艺(Ebara-Udylite Co.，Ltd.)或CATALYST BOND工艺(Nippon Mining &Metals Corporation)之后，进行无电铜镀敷。
ELFSEED工艺(Ebara-Udylite Co.，Ltd.)是将聚酰亚胺膜表面改性、催化、还原并随后进行无电镍镀敷并进一步激活无电镍镀膜的工艺。在此工艺后，进行电解铜镀敷以产生导电的金属层。
CATALYST BOND工艺(Nippon Mining & Metals Corporation)是在镀敷前的预处理工艺。该预处理可以增强作为湿法镀敷催化剂的钯的吸附性。在该工艺后，添加催化剂，且进行无电和电解铜镀敷，以产生导电金属层。
如上所述，作为第一方面说明的聚酰亚胺膜、聚酰亚胺-金属层压体(包括膜和金属层通过粘合剂层层压的层压体和直接在膜上形成金属层的层压体两者)和聚酰亚胺层压体可以用作电子组件和电子器件的材料，包括印刷线路板、柔性印刷板、TAB带、COF带、金属布线等，或用于金属布线和芯片部件如IC芯片的覆盖基板和用于液晶显示器、有机电致发光显示器、电子纸、太阳能电池等的底部基板。
根据预期应用，适当地选择聚酰亚胺膜的线性膨胀系数。例如，当将其用作FPC、TAB、COF和金属-线路板的绝缘基板和金属布线或包括IC芯片的芯片部件的覆盖基板的材料时，一般地，优选聚酰亚胺膜的线性膨胀系数接近于金属布线或包括IC芯片的芯片部件的线性膨胀系数。具体地，MD和TD均优选为40ppm/℃以下，更优选0至30ppm/℃，进一步优选地5至25ppm/℃，特别优选8至20ppm/℃。
此外，根据应用如COF和插入物，优选聚酰亚胺膜的线性膨胀系数接近于玻璃或硅的线性膨胀系数。根据本发明，也可以提供具有0至10ppm/℃的线性膨胀系数的聚酰亚胺膜。
根据第一方面的聚酰亚胺膜、聚酰亚胺层压体和聚酰亚胺-金属层压体的内容概括如下。
[1]一种聚酰亚胺膜，其通过将能够产生聚酰亚胺层(a)的聚合物溶液(a)涂布在由能够产生聚酰亚胺层(b)的聚酰胺酸溶液(b)形成的自支撑膜的一侧或两侧并且加热该自支撑膜而制备，
其中，所述聚酰亚胺层(a)是由四羧酸二酐组分和二胺组分制备的聚酰亚胺，所述二胺组分含有由通式(1)表示的二胺化合物：
其中，R1表示氢原子、具有1至12个(例如1至10个)碳原子的烷基、或者芳基，且R2表示具有1至12个(例如1至10个)碳原子的烷基、或者芳基。
[2]根据上述[1]项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述由通式(1)表示的二胺化合物是2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪。
[3]根据上述[1]或[2]项所述的聚酰亚胺膜，其中，对于聚酰亚胺层(a)，所述二胺组分包含10至100mol％的所述由通式(1)表示的二胺化合物。
[4]根据上述[1]或[2]项所述的聚酰亚胺膜，其中，对于聚酰亚胺层(a)，所述二胺组分包含在25至100mol％的范围内的所述由通式(1)表示的二胺化合物。
[5]根据上述[1]至[4]项中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，对于所述聚酰亚胺膜，最高加热温度为350℃以上。
[6]根据上述[1]至[4]项中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，对于所述聚酰亚胺膜，最高加热温度为450℃以上。
[7]根据上述[1]至[6]项中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，对于聚酰亚胺层(a)，所述二胺组分还包含苯二胺和/或二氨基二苯醚。
[8]根据上述[1]至[7]项中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺膜用于其中在通过涂布聚酰胺酸溶液(a)而得到的聚酰亚胺层(a)的表面上直接层压粘合剂层的应用中。
[9]根据上述[1]至[8]项中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺层(b)是由包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐和/或均苯四甲酸二酐的四羧酸二酐组分和包含苯二胺和/或二氨基二苯醚的二胺组分制备的聚酰亚胺。
[10]根据上述[1]至[9]项中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述能够产生聚酰亚胺层(a)的聚合物溶液(a)是能够产生聚酰亚胺层(a)的聚酰胺酸溶液(a)。
[11]一种聚酰亚胺层压体，其中，粘合剂层直接层压在根据上述[1]至[10]项中任一项所述的聚酰亚胺膜的涂敷表面上。
[12]一种聚酰亚胺-金属层压体，其中，金属层通过粘合剂层层压在根据上述[1]至[10]项中任一项所述的聚酰亚胺膜的涂敷表面上。
[13]一种聚酰亚胺-金属层压体，所述聚酰亚胺-金属层压体具有通过干法或湿法镀敷形成在根据上述[1]至[10]项中任一项所述的聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺层(a)的表面上的金属层。
<<部分2>>
将描述本发明的第二方面。第二方面是用于与粘合剂层直接层压的聚酰亚胺膜，其中，通过将四羧酸二酐组分和含有在大于0至100mol％、优选5至100mol％、更优选10至100mol％的范围内的由通式(1)表示的二胺化合物的二胺组分反应而制备聚酰亚胺。
其中，R1表示氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、或者芳基，且R2表示具有1至12个碳原子的烷基、或者芳基。
本方面的聚酰亚胺膜对应于由构成在第一方面(部分1)中所述的聚酰亚胺层(a)的材料的单层构成的膜。除非另外说明，只要不存在矛盾，对于部分1的描述适用于本部分。
本发明的第二方面可以提供聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜显示出出色的对粘合剂的粘合性，特别是甚至在加热之后。
本方面可以提供具有表现出出色的与粘合剂的剥离性能(特别是甚至在加热后)的粘合剂的聚酰亚胺膜的层压体。
通过热酰亚胺化和/或化学酰亚胺化制备本方面的聚酰亚胺膜，并且当涉及多种四羧酸组分和二胺组分时，可以使用无规共聚或嵌段共聚或这些的组合。
聚酰亚胺膜的厚度通常是，但不限于，5至120μm，优选6至75μm，还优选7至60μm。
制备本方面的聚酰亚胺膜的方法的实例通常包括
(1)包含以下步骤的方法：在膜状支撑体上流延聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸溶液组合物，所述聚酰胺酸溶液组合物在必要时包含在聚酰胺酸溶液中的选自酰亚胺化催化剂、脱水剂、剥离助剂和无机细粒的添加剂；通过加热干燥该膜以产生自支撑膜；随后将其加热以环化脱水并除去溶剂以产生聚酰亚胺膜。
(2)包含以下步骤的方法：在膜状支撑体上流延聚酰胺酸溶液组合物，所述聚酰胺酸溶液组合物是通过向聚酰胺酸溶液中加入环化催化剂和脱水剂，及在必要时加入另外选出的添加剂如无机细粒而制备的；随后将其化学环化脱水，并且在必要时通过加热将其干燥，以产生自支撑膜；随后将自支撑膜加热以除去溶剂并酰亚胺化以产生聚酰亚胺膜。
(3)当聚酰亚胺可溶于有机溶剂时，包含以下步骤的方法：在膜状支撑体上流延聚酰亚胺溶液组合物，所述聚酰亚胺溶液组合物含有选出的添加剂如剥离助剂和无机细粒；通过对其加热干燥而部分或完全地除去溶剂；随后将其加热至最高加热温度以产生聚酰亚胺膜。
(4)当聚酰亚胺可溶于有机溶剂时，通过以下步骤制备聚酰亚胺膜的方法：在膜状支撑体上流延聚酰亚胺溶液组合物，所述聚酰亚胺溶液组合物含有选出的添加剂如剥离助剂和无机细粒；将该膜加热至最高加热温度同时除去溶剂，以产生聚酰亚胺膜。
在上述制备方法中，在形成自支撑膜之后的加热在最高加热温度为350℃以上，进一步在450℃以上的温度进行，以改善加热后的剥离强度。
在上述制备方法中在最高加热温度加热时，膜可以在支撑体上被加热或者在从支撑体上剥离之后被加热。
优选由聚酰胺酸制备聚酰亚胺膜。
以下将与用于聚酰亚胺的原料一起描述制备方法。
<四羧酸组分和二胺组分>
将描述用于制备第二方面的聚酰亚胺膜的四羧酸组分和二胺组分。
此处使用的四羧酸组分是在部分1中所述的用于第一方面的聚酰亚胺层(a)中的四羧酸组分(即，与用于聚酰亚胺层(b)的四羧酸相同)。此外，优选的四羧酸组分也与用于聚酰亚胺层(a)的四羧酸组分相同。
此处使用的二胺组分也是用于在部分1中的聚酰亚胺层(a)的二胺组分。此外，优选的二胺组分也与用于聚酰亚胺层(a)的二胺组分相同。
二胺组分可以含有不同于由通式(1)所表示的二胺的二胺组分。共组分二胺的实例包括用于在第一方面中聚酰亚胺层(b)的二胺组分，与在第一方面的聚酰亚胺层(a)中相同；优选选自PPD和二氨基二苯基醚的二胺组分，更优选为含有选自PPD、4，4′-二氨基二苯醚和3，4′-二氨基二苯醚中一项或多项的二胺组分。由此得到的聚酰亚胺膜显示出出色的机械性质和热学性质。
其中，聚酰亚胺层(a)优选为从聚酰胺酸获得的聚酰亚胺，所述聚酰胺酸由含有s-BDPA和PMDA的酸组分、由通式(1)表示的二胺或由通式(1)表示的二胺及PPD或二氨基二苯基醚如4，4′-二氨基二苯醚和3，4′-二氨基二苯醚制备。
为了出色的耐热性，本发明的聚酰亚胺优选不含有至少一种选自如专利文献3所述的-SO3H、-COOH和-PO3H2的传导质子的官能团。
在本方面中，所含的由式(1)表示的二胺化合物基于全部二胺组分(＝100mol％)为在大于0至100mol％的范围内，优选5至100mol％，还优选10至100mol％，优选15至100mol％，更优选17至100mol％。在特定的实施方案中，也优选用量为25至100mol％。
根据基于膜的5％重量损失温度的耐热性，二胺组分中所含的由式(1)表示的二胺化合物优选在10至50mol％的范围内，还优选15至40mol％，特别优选17至30mol％。
<制备聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液>
通过使用上述组分将四羧酸组分和二胺组分以公知的方式反应，制备聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)；例如，基本等摩尔量的组分可以在有机溶剂中反应而产生聚酰胺酸溶液(如果溶液保持在均匀状态，可以允许发生部分酰亚胺化)。备选地，将其中所含的组分中的一种相对过量的两种或更多种聚酰胺酸初步地合成，并且这些聚酰胺酸溶液可以在反应条件下组合和混合。如此制备的聚酰胺酸溶液可以照原样或者必要时在除去或添加溶剂后用于制备自支撑膜。
当所得的聚酰亚胺溶于有机溶剂时，可以使用上述组分，通过将四羧酸组分与二胺组分以公知的方式反应，获得聚酰亚胺；例如，可以通过在有机溶剂中使基本等摩尔量的组分反应，制备聚酰亚胺溶液。备选地，将其中所含的组分中的一种相对过量的两种或更多种聚酰亚胺初步地合成，并且这些聚酰亚胺溶液可以在反应条件下组合和混合。
在此处用于聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液的有机溶剂可以是公知的溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺。这些有机溶剂单独使用或以两种以上组合使用。
在聚酰胺酸和聚酰亚胺的聚合反应中，根据预期应用，可以适当地选择在有机极性溶剂中的总单体浓度；例如，在有机极性溶剂中的总单体浓度优选为10质量％至30质量％，还优选为15质量％至27质量％，特别优选18质量％至26质量％。
作为用于制备聚酰胺酸的方法的实例，例如通过如下进行上述的芳族四羧酸组分与芳族二胺组分的聚合反应：以基本等摩尔量或以它们中一种组分相对于另一种组分(酸组分或二胺组分)略微过量的量将它们混合并且在100℃以下，优选80℃以下的反应温度使它们反应约0.2至60小时，以产生聚酰胺酸溶液。
作为用于制备聚酰胺酸的方法的实例，例如通过如下进行上述的芳族四羧酸组分与芳族二胺组分的聚合反应：以基本等摩尔量或以它们中一种组分相对另一种组分(酸组分或二胺组分)略微过量的量将它们混合，并用公知的方法处理以产生聚酰亚胺溶液；例如，可以在140℃以上，优选160℃以上(优选250℃以下，更优选230℃以下)的反应温度使混合物反应约1至60小时，以产生聚酰亚胺溶液。
对于热酰亚胺化，当需要时，聚酰胺酸溶液可以包含酰亚胺化催化剂、有机含磷的化合物，无机细粒等。对于化学酰亚胺化，当需要时，聚酰胺酸溶液可以包含环化催化剂，脱水剂，无机细粒等。聚酰亚胺溶液可以含有有机含磷的化合物、无机细粒等。
此处，可以使用如部分1中所述的酰亚胺化催化剂、有机含磷的化合物、环化催化剂、脱水剂和无机细粒。此外，无机细粒可以被不溶于有机溶剂的聚酰亚胺细粒替代。
<由聚酰胺酸溶液制备自支撑膜>
通过以下步骤由聚酰胺酸溶液制备自支撑膜：通过流延将聚酰胺酸溶液涂布在支撑体上，随后加热至其成为自支撑状态的程度(这表示它处于一般固化过程之前的阶段)，例如，加热至它可以从支撑体上剥离的程度。
对本发明中使用的聚酰胺酸溶液的固体浓度没有特别的限制，只要粘度在适合于制备的范围即可，但是一般地，其优选为10质量％至30质量％，更优选15质量％至27质量％，还优选18质量％至26质量％。
在自支撑膜的制备中的其它条件如在部分1的“由聚酰胺酸溶液(b)制备自支撑膜”段落所述。
在由聚酰亚胺溶液制备聚酰亚胺膜的过程中，可以不如上所述经过自支撑膜或不从支撑体上将其剥离地在后续的加热过程中在最高加热温度加热涂布的膜。
<加热(酰亚胺化)工序>
随后，加热自支撑膜以产生聚酰亚胺膜。进行加热使得最高温度优选为350℃以上，更优选450℃以上，还优选470℃以上。对于加热温度的上限没有特殊的限制，只要聚酰亚胺膜的性质不劣化即可；温度优选在600℃以下，更优选550℃以下，还优选530℃以下，最优选520℃以下。
适当地，加热首先在约100℃至低于350℃进行约0.05至5小时，特别是0.1至3小时，以逐渐使聚合物酰亚胺化并蒸发/除去溶剂。特别地，优选分步地进行加热，即，在约100℃至约170℃的相对低温进行约0.5-30min的第一次加热，随后在高于170℃且220℃以下的温度进行约0.5-30min的第二次加热，随后在高于220℃且低于350℃的高温进行约0.5到30min的第三次加热，并且此外，作为必要的步骤，在350℃以上且600℃以下的高温进行第四次加热。加热可以按顺序地或连续地进行。
在工业生产中的加热中，在固化炉中，在垂直于其纵向方向的方向上，即，在膜的宽度方向上，通过例如针板拉幅机、夹具或框架的固定装置，至少固定长的自支撑膜的两个边缘，同时，如果需要，在宽度方向或纵向方向上拉伸或压缩该膜。
随后，可以将如上所述制得的本发明的聚酰亚胺膜通过例如喷砂处理、电晕处理、等离子体处理或蚀刻进行进一步加工。
对于如此制备的本发明的聚酰亚胺膜，当在全部二胺组分中由通式(1)表示的二胺的浓度高(例如，30质量％以上)时，为了获得具有优良膜外观的聚酰亚胺膜，与薄的相比，厚的聚酰亚胺膜(例如，25μm以上)是优选的。
当四羧酸组分是PMDA且在全部二胺组分中，由通式(1)表示的二胺的浓度高(例如，80质量％以上)时，为了获得具有优良膜外观的聚酰亚胺膜，在加热(酰亚胺化)过程较低的最高加热温度(例如，300至400℃)是优选的。
<聚酰亚胺膜层压体>
聚酰亚胺膜的表面表现出出色的对于粘合剂的粘合性。因此，如对于第一方面的聚酰亚胺膜所述(部分1所述)，可以使用第二方面的聚酰亚胺膜以产生在其上层压了粘合剂层的聚酰亚胺层压体并且附加地层压另一个基板。
因此，本发明提供了聚酰亚胺层压体，其含有对第二方面上述的聚酰亚胺膜和与该聚酰亚胺膜接触形成的粘合剂层。
本发明还提供了层压体，其含有对第二方面上述的聚酰亚胺膜、与该聚酰亚胺膜接触形成的粘合剂层和另一个通过粘合剂层层压的基板，特别优选地，在其上金属箔作为另一个基板被层压的聚酰亚胺-金属层压体。
第二方面的聚酰亚胺膜的线性膨胀系数也如对于第一方面的描述。
第二方面的内容概括如下。
[1]用于与粘合剂层直接层压的聚酰亚胺膜，其中，通过将四羧酸二酐组分和含有在大于0至100mol％、优选5至100mol％、还优选10至100mol％的范围内的由通式(1)表示的二胺化合物的二胺组分反应而制备构成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺。
其中，R1表示氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、或者芳基，且R2表示具有1至12个碳原子的烷基、或者芳基。
[2]根据上述[1]项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述由通式(1)表示的二胺化合物是2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪。
[3]根据上述[1]或[2]项所述的聚酰亚胺膜，其通过包括加热步骤的方法制备，在所述加热步骤中，最高加热温度为350℃以上。
[4]根据上述[1]或[2]项所述的聚酰亚胺膜，其通过包括加热步骤的方法制备，在所述加热步骤中，最高加热温度为450℃以上。
[5]根据上述[1]至[4]项中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述二胺组分还包含苯二胺或二氨基二苯醚。
[6]根据上述[1]至[5]项中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，四羧酸二酐组分包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐和/或均苯四甲酸二酐。
[7]一种聚酰亚胺层压体，其含有根据上述[1]至[6]项中任一项所述的聚酰亚胺膜以及直接与该聚酰亚胺膜接触形成的粘合剂层。
[8]一种层压体，其含有根据上述[1]至[6]项中任一项所述的聚酰亚胺膜、直接与该聚酰亚胺膜接触形成的粘合剂层和通过粘合剂层层压的另一个基板；特别优选地，含有金属箔作为另一个基板的聚酰亚胺-金属层压体。
<<部分3>>
将描述本发明的第三方面。第三方面涉及用于在膜表面通过镀敷形成金属层的聚酰亚胺膜。尽管已经描述第一方面的聚酰亚胺膜适于通过干法或湿法镀敷形成金属层，但第三方面的聚酰亚胺膜也适于这一用途。
根据第三方面的聚酰亚胺膜类似于第一方面所述的聚酰亚胺膜的多层膜。此外，根据第三方面的聚酰亚胺膜是类似于第二方面所述的聚酰亚胺膜的单层膜。
将描述单层膜。这一方面涉及聚酰亚胺膜，其中，通过将四羧酸二酐组分与含有10至100mol％的范围内的由式(1)表示的二胺化合物的二胺组分反应而制备聚酰亚胺。优选通过在加热过程中最高加热温度为450℃以上这样的条件下加热制备聚酰亚胺膜。
其中，R1表示氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、或者芳基，且R2表示具有1至12个碳原子的烷基、或者芳基。
根据本发明的其中金属层通过镀敷形成的第三方面，可以提供一种聚酰亚胺膜，其具有不仅仅在初始阶段保持得很高的出色粘着性，使得在150℃或121℃、0.2MPa和100％RH加热之后剥离强度也不减少。
此外，可以提供具有通过镀敷形成的金属层的聚酰亚胺-金属层压体，其具有以下出色的粘着性：除了在初始阶段之外，在150℃或121℃、0.2MPa和100％RH加热之后剥离强度也不减少。
当聚酰亚胺膜是聚酰亚胺单层膜时，用于聚酰亚胺的原料和在制备自支撑膜之前的步骤均如第二方面所述。因此，将仅描述加热工序。
<加热(酰亚胺化)工序>
在第三方面，将制得的自支撑膜在加热工序中加热，其中最高加热温度优选为450℃以上，更优选470℃以上，以产生聚酰亚胺膜。对于加热温度的上限没有特殊的限制，只要聚酰亚胺膜的性质不劣化即可；温度优选在600℃以下，更优选550℃以下，还优选530℃以下，最优选520℃以下。
适当地，可以分步进行的加热首先在约100℃至400℃进行约0.05至5小时，特别是0.1至3小时，以逐渐使聚合物酰亚胺化并蒸发/除去溶剂。特别地，优选分步地进行加热，即，在约100℃至约170℃的相对低温进行约0.5-30min的第一次加热，随后在高于170℃且220℃以下的温度进行约0.5-30min的第二次加热，随后在高于220℃且低于450℃的高温进行约0.5-30min的第三次加热，并且此外，作为必要的步骤，在450℃至550℃，优选470至530℃，还优选480至520℃的最高加热温度下加热。加热工序可以按顺序地或连续地进行。
在工业生产中的加热中，在固化炉中，在垂直于其纵向方向的方向上，即，在膜的宽度方向上，通过例如针板拉幅机、夹具或框架的固定装置，至少固定长的自支撑膜的两个边缘，同时，如果需要，在宽度方向或纵向方向上拉伸或压缩该膜。
本发明的聚酰亚胺膜的厚度为但不限于，约3至250μm，优选约4至150μm，更优选约5至125μm，还优选约5至100μm。
本发明的聚酰亚胺膜可以通过例如喷砂处理、电晕处理、等离子体处理或蚀刻进行进一步加工。
<用于形成聚酰亚胺-金属层压体和金属层的工序>
本方面的聚酰亚胺膜显示出对金属层的出色粘着性，使得可以在其表面上形成金属层以产生聚酰亚胺-金属层压体。当使用本方面的聚酰亚胺膜时，被镀敷的侧可以是A侧或B侧。
金属层可以通过镀敷，例如作为干法镀敷法和湿法镀敷的金属化形成。
湿法镀敷和金属化已经在部分1的“聚酰亚胺-金属层压体(金属层的直接形成)”段落详细描述过了，并且可以根据该处描述的步骤进行(优选条件和材料也是一样的)。
如此制备的聚酰亚胺膜和聚酰亚胺-金属层压体可以用作电子组件或电子器件如印刷线路板、柔性印刷板、TAB带、COF带、金属布线等的元件，或用于金属布线或包括IC芯片的芯片部件的覆盖基板，和用于液晶显示器、有机电致发光显示器、电子纸或太阳能电池的底部基板。
根据预期应用，适当地选择聚酰亚胺膜的线性膨胀系数。例如，当其用作FPC、TAB、COF和金属布线基板的绝缘基板和金属布线或包括IC芯片的芯片部件的覆盖基板的材料时，一般地，优选聚酰亚胺膜的线性膨胀系数接近于金属布线或包括IC芯片的芯片部件的线性膨胀系数。具体地，MD和TD均优选为40ppm/℃以下，更优选0至30ppm/℃，进一步优选地5至25ppm/℃，特别优选8至20ppm/℃。
第三方面的内容概括如下。
[1]一种用于在聚酰亚胺表面上通过镀敷形成金属层的聚酰亚胺膜，其中，构成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺是通过将四羧酸二酐组分和含有在10至100mol％范围内的由式(1)表示的二胺化合物的二胺组分反应而制备的，且其中聚酰亚胺膜是通过在加热步骤中在最高加热温度为450℃以上的条件下的加热处理而获得的。
其中，R1表示氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、或者芳基，且R2表示具有1至12个碳原子的烷基、或者芳基。
[2]根据上述[1]项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述由通式(1)表示的二胺化合物是2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪。
[3]根据上述[1]或[2]项所述的聚酰亚胺膜，其中，在聚酰亚胺中，二胺组分还包含苯二胺或二氨基二苯醚。
[4]根据上述[1]至[3]项中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，四羧酸二酐组分是包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐和/或均苯四甲酸二酐的四羧酸二酐组分。
[5]根据上述[1]至[4]项中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，镀敷是干法或湿法镀敷。
[6]一种聚酰亚胺-金属层压体，其含有根据以上[1]至[5]项中任何一项所述的聚酰亚胺膜和通过镀敷形成的金属层。
实施例
将参考实施例进一步详述本发明，但本发明不限于实施例。
<评价方法>
按照以下方法评价聚酰亚胺膜的物理性质。
a)剥离强度是在90°剥离时的剥离强度，且在温度为23℃和湿度为50％的气氛下以50mm/min的剥离速度测定。
b)就聚酰亚胺膜的表面而言，当将聚酰胺酸溶液在支撑体上流延时，将空气侧当作A侧，而将支撑体侧当作B侧。
c)在表中，在聚酰亚胺层压体和聚酰亚胺-金属层压体的剥离强度一列中，观察聚酰亚胺与粘合材料之间的剥离模式，且结果示于表中，如下列1)至4)。以“2)＞1)＞4)＞3)”的顺序确定剥离模式的等级。
1)聚酰亚胺/粘合剂的界面剥离(粘合剂是混浊的)和粘合剂内聚失效的组合。
2)粘合剂内聚失效。
3)聚酰亚胺/粘合剂的界面剥离。
4)在聚酰亚胺/粘合剂界面剥离中的粘合剂混浊。
(1)测量聚酰亚胺层压体A(覆盖层(coverlay))的剥离强度
-制备聚酰亚胺层压体A
通过在180℃和3MPa加压30min，将覆盖层CVA0525KA(得自Arisawa Manufacturing Co.，Ltd.)层压在将对其评价粘合性的聚酰亚胺膜的表面上(在实施例I中，聚酰胺酸溶液涂层表面)以产生聚酰亚胺层压体A。
-测量剥离强度
测定对于聚酰亚胺层压体A的剥离强度作为初始剥离强度A。在热风干燥器中在150℃对聚酰亚胺层压体A处理24小时，接着测定剥离强度作为加热后的剥离强度A。
(2)测量聚酰亚胺-金属层压体的剥离强度(湿法镀敷)
-制备聚酰亚胺-金属层压体
在聚酰亚胺膜表面上，依次形成无电镍镀层(通过湿法镀敷方法(ELFSEED工艺；EBARA-UDYLITE Co.，Ltd))和电解铜镀层，且进一步在65℃加热30min以产生具有10μm铜厚度的聚酰亚胺-金属层压体。
-测量剥离强度
测定对于聚酰亚胺-金属层压体的剥离强度作为初始剥离强度A1。
在热风干燥器中在150℃对聚酰亚胺-金属层压体处理24小时，接着测定剥离强度作为加热后的剥离强度A2。
在热风干燥器中在150℃对聚酰亚胺-金属层压体处理168小时，接着测定剥离强度作为加热后的剥离强度A3。
使用加压蒸煮器测试仪，在121℃、100％RH和0.2MPa的气氛下对聚酰亚胺-金属层压体处理24小时，且随后测量剥离强度作为蒸煮器剥离强度A4。
使用加压蒸煮器测试仪，在121℃、100％RH和0.2MPa的气氛下对聚酰亚胺-金属层压体处理96小时，且随后测量剥离强度作为蒸煮器剥离强度A5。
(3)测量聚酰亚胺-金属层压体的剥离强度(干法镀敷)
-制备聚酰亚胺-金属层压体
在聚酰亚胺膜的涂层表面上，通过常规溅射方法，形成厚度为25nm的Ni/Cr层(重量比：8/2)的第一层。随后，在该第一层上形成厚度为400nm的铜层第二层。接着，在该铜层上形成厚度为20μm的铜镀敷层以产生聚酰亚胺-金属层压体。
-测量剥离强度
与所述通过湿法镀敷制备的聚酰亚胺-金属层压体的剥离强度的测定一样，测定通过干法镀敷制备的聚酰亚胺-金属层压体的剥离强度。
<<实施例部分I(对应于部分1的实施例)>>
<制备聚酰胺酸溶液、涂敷溶液>
制备聚酰胺酸溶液I-A
向聚合容器中充入预定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和对苯二胺(PPD)作为二胺组分。并且在40℃搅拌的同时，将3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)作为酸组分逐份加入混合物中，直至基本与PPD等摩尔量，以引发反应，从而产生固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液(聚酰亚胺前体溶液)。随后，基于100质量份的聚酰胺酸，向该聚酰胺酸聚合溶液中以0.25质量份的比例加入磷酸单硬脂酯三乙醇胺盐，并将混合物均匀混合以产生聚酰胺酸溶液I-A。所述聚酰胺酸溶液I-A在30℃的旋转粘度为180Pa·s。
制备聚酰胺酸溶液组合物I-A
进一步向聚酰胺酸溶液I-A中加入相对于酰胺酸单元为0.05当量的1，2-二甲基咪唑作为酰亚胺化催化剂，以产生聚酰胺酸溶液组合物I-A。
制备聚酰胺酸溶液I-B和涂敷溶液I-1
向聚合容器中充入预定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪(ATDA)作为二胺组分。随后在40℃搅拌的同时，将3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)逐份加入混合物中，直至基本与全部二胺组分等摩尔量，以引发反应，从而产生固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液I-B(聚酰亚胺前体溶液)。
向聚酰胺酸溶液I-B中加入DMAc，以产生固体浓度为5质量％的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)作为涂敷溶液I-1。
制备聚酰胺酸溶液I-C和涂敷溶液I-2
向聚合容器中充入预定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、对苯二胺(PPD)和2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪(ATDA)。基于全部二胺组分，ATDA的量为70mol％。随后在40℃搅拌的同时，将3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)逐份加入混合物中，直至基本与全部二胺组分等摩尔量，以引发反应，从而产生固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液I-C(聚酰亚胺前体溶液)。
向聚酰胺酸溶液I-C中加入DMAc，以产生固体浓度为5质量％的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)作为涂敷溶液I-2。
制备聚酰胺酸溶液I-D和涂敷溶液I-3
除了基于全部二胺组分，ATDA的量为50mol％以外，与对聚酰胺酸溶液I-C的制备所述那样，制备聚酰胺酸聚合溶液I-D(聚酰亚胺前体溶液)。随后，向聚酰胺酸溶液I-D中加入DMAc，以产生固体浓度为5质量％的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)作为涂敷溶液I-3。
制备聚酰胺酸溶液I-E和涂敷溶液I-4
除了基于全部二胺组分，ATDA的量为30mol％以外，与对聚酰胺酸溶液I-C的制备所述那样，制备聚酰胺酸聚合溶液I-E(聚酰亚胺前体溶液)。随后，向聚酰胺酸溶液I-E中加入DMAc，以产生固体浓度为5质量％的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)作为涂敷溶液I-4。
制备聚酰胺酸溶液I-F和涂敷溶液I-5
除了基于全部二胺组分，ATDA的量为19mol％以外，与对聚酰胺酸溶液I-C的制备所述那样，制备聚酰胺酸聚合溶液I-F(聚酰亚胺前体溶液)。随后，向聚酰胺酸溶液I-F中加入DMAc，以产生固体浓度为5质量％的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)作为涂敷溶液I-5。
制备聚酰胺酸溶液I-G和涂敷溶液I-6
向聚合容器中充入预定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪(ATDA)。随后在40℃搅拌的同时，将均苯四甲酸二酐(PMDA)作为酸组分逐份加入混合物中，直至基本与全部二胺组分等摩尔量，以引发反应，从而产生固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液I-G(聚酰亚胺前体溶液)。向聚酰胺酸溶液I-G中加入DMAc，以产生固体浓度为5质量％的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)作为涂敷溶液I-6。
制备聚酰胺酸溶液I-H和涂敷溶液I-7
向聚合容器中充入预定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、对苯二胺(PPD)和2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪(ATDA)。基于全部二胺组分，ATDA的量为80mol％且PPD的量为20mol％。随后在40℃搅拌的同时，将均苯四甲酸二酐(PMDA)逐份加入混合物中，直至基本与全部二胺组分等摩尔量，以引发反应，从而产生固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液I-H(聚酰亚胺前体溶液)。向聚酰胺酸溶液I-H中加入DMAc，以产生固体浓度为5质量％的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)作为涂敷溶液I-7。
制备聚酰胺酸溶液I-I和涂敷溶液I-8
向聚合容器中充入预定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、4，4’-二氨基二苯醚(DADE)和2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪(ATDA)。基于全部二胺组分，ATDA的量为80mol％且DADE的量为20mol％。随后在40℃搅拌的同时，将3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)逐份加入混合物中，直至基本与全部二胺组分等摩尔量，以引发反应，从而产生固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液I-I(聚酰亚胺前体溶液)。基于全部酸二酐组分，s-BPDA的量为80mol％且PMDA的量为20mol％。向聚酰胺酸溶液I-I中加入DMAc，以产生固体浓度为5质量％的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)作为涂敷溶液I-8。
参考实验：5％重量损失温度
(i)将由聚酰胺酸溶液I-B形成的自支撑膜在温度经过约11min从150℃提高至370℃这样的条件下加热，以制备厚度为35μm的聚酰亚胺膜，在空气中通过TGA对其测定5％重量损失温度。
测量结果：由聚酰胺酸溶液I-B制备的聚酰亚胺：455℃。
(ii)将由聚酰胺酸溶液I-F形成的自支撑膜在温度经过约18min从150℃提高至490℃这样的条件下加热，以制备厚度为35μm的聚酰亚胺膜，在空气中通过TGA对其测定5％重量损失温度。
测量结果：由聚酰胺酸溶液I-F制备的聚酰亚胺：562℃。
从上述描述中，显示出得自聚酰胺酸溶液I-F的聚酰亚胺具有较高的5％重量损失温度。
实施例A1
在玻璃板上将聚酰胺酸溶液组合物I-A流延成为薄膜，用热板在138℃加热60秒。将该膜从玻璃板剥离，以产生加热后的重量损失为36.8质量％的自支撑膜。
使用3号刮条涂布机(涂布量：6g/m2)将涂敷溶液I-1涂布在该自支撑膜的A侧上，并将产物用针板拉幅机固定四边，且在烘箱中逐步加热以酰亚胺化，即，于150℃持续50秒，于210℃持续50秒，于370℃持续50秒，以产生聚酰亚胺膜(PI-A1)。
使用聚酰亚胺膜(PI-A1)，如“评价方法”段落中所述，制备聚酰亚胺层压体A(PI-A1)，其中覆盖层被层压在A侧(涂布侧)。测定聚酰亚胺层压体A(PI-A1)的剥离强度，并结果示于表1中。
虽然不在以下实施例中描述，但均如上所述，在烘箱中用针板拉幅机固定自支撑膜的四边的同时进行加热，除非另外指明。此外，在以下实施例中，也使用通过将覆盖层层压在将被评价的表面(于其上涂布了涂敷溶液的表面)上而制备的聚酰亚胺层压体A，通过在“评价方法”段落所述的方法，测定剥离强度，除非另外指明。实施例的结果示于表A(表A1和A2)中。将通过层压覆盖层而制备的聚酰亚胺层压体A称为，例如，使用聚酰亚胺膜的相同名字(例如PI-A1)的聚酰亚胺层压体A(PI-A1)。
表A(表A1和A2)示出了自支撑膜的加热后的重量损失、涂敷溶液和涂布表面(聚酰亚胺膜的表面，在其上形成了粘合剂层)；所得的聚酰亚胺膜的平均厚度、其它条件和结果。
实施例A2
除了选择如实施例A1中所述形成的自支撑膜的B侧之外，如在实施例A1中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-A2)。
实施例A3
在如实施例A1中所述形成的自支撑膜的A侧用3号刮条涂布机(涂布量：6g/m2)涂布涂敷溶液I-1，随后通过于150℃持续50秒，于210℃持续50秒，于370℃持续50秒，于490℃持续50秒逐步加热而进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-A3)。
实施例A4
除了B侧是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在实施例A3中所述一样制备聚酰亚胺膜(PI-A4)。
实施例A5
在如实施例A1中所述形成的自支撑膜的A侧用3号刮条涂布机(涂布量：6g/m2)涂布涂敷溶液I-2，随后通过在150℃至370℃的温度连续加热约11min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-A5)。
实施例A6
除了B侧是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在实施例A5中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-A6)。
实施例A7
在如实施例A1中所述形成的自支撑膜的A侧用3号刮条涂布机(涂布量：6g/m2)涂布涂敷溶液I-2，随后通过在150℃至490℃的温度连续加热约18min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-A7)。
实施例A8
除了B侧是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在实施例A7中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-A8)。
实施例A9
在如实施例A1中所述形成的自支撑膜的A侧用3号刮条涂布机(涂布量：6g/m2)涂布涂敷溶液I-3，随后通过在150℃至370℃的温度连续加热约11min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-A9)。
实施例A10
除了B侧是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在实施例A9中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-A10)。
实施例A11
在如实施例A1中所述形成的自支撑膜的A侧用3号刮条涂布机(涂布量：6g/m2)涂布涂敷溶液I-3，随后通过在150℃至490℃的温度连续加热约18min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-A11)。
实施例A12
除了B侧是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在实施例A11中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-A12)。
实施例A13
在如实施例A1中所述形成的自支撑膜的A侧用3号刮条涂布机(涂布量：6g/m2)涂布涂敷溶液I-4，随后通过在150℃至370℃的温度连续加热约11min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-A13)。
实施例A14
除了B侧是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在实施例A13中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-A14)。
实施例A15
在如实施例A1中所述形成的自支撑膜的A侧用3号刮条涂布机(涂布量：6g/m2)涂布涂敷溶液I-4，随后通过在150℃至490℃的温度连续加热约18min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-A15)。
实施例A16
除了B侧是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在实施例A15中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-A16)。
实施例A17
将聚酰胺酸溶液I-A(不含1，2-二甲基咪唑)流延在玻璃板上作为薄膜，将其用热板在138℃加热并随后从玻璃板上剥离，以产生自支撑膜。向该自支撑膜的A侧用3号刮条涂布机(涂布量：6g/m2)涂布涂敷溶液I-4，随后通过在150℃至370℃的温度连续加热约11min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-A17)。
实施例A18
除了B侧是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在实施例A17中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-A18)。
实施例A19
在如实施例A17中所述形成的自支撑膜的A侧用3号刮条涂布机(涂布量：6g/m2)涂布涂敷溶液I-4，随后通过在150℃至490℃的温度连续加热约18min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-A19)。
实施例A20
除了B侧是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在实施例A19中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-A20)。
实施例A21
在如实施例A1中所述形成的自支撑膜的A侧用3号刮条涂布机(涂布量：6g/m2)涂布涂敷溶液I-5，随后通过在150℃至370℃的温度连续加热约11min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-A21)。
实施例A22
除了B侧是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在实施例A21中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-A22)。
实施例A23
在如实施例A1中所述形成的自支撑膜的A侧用3号刮条涂布机(涂布量：6g/m2)涂布涂敷溶液I-5，随后通过在150℃至490℃的温度连续加热约18min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-A23)。
实施例A24
除了B侧是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在实施例A23中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-A24)。
实施例A25
在如实施例AI7中所述形成的自支撑膜的A侧用3号刮条涂布机(涂布量：6g/m2)涂布涂敷溶液I-5，随后通过在150℃至370℃的温度连续加热约11min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-A25)。
实施例A26
除了B侧是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在实施例A25中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-A26)。
实施例A27
在如实施例A17中所述形成的自支撑膜的A侧用3号刮条涂布机(涂布量：6g/m2)涂布涂敷溶液I-5，并且用针板拉幅机固定产品的四边并且通过在烘箱中在150℃至490℃的温度连续加热约18min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-A27)。
实施例A28
除了B侧是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在实施例A27中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-A28)。
实施例A29
在如实施例A1中所述形成的自支撑膜的A侧用3号刮条涂布机(涂布量：6g/m2)涂布涂敷溶液I-6，随后通过在150℃至370℃的温度连续加热约11min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-A29)。
实施例A30
除了B侧是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在实施例A29中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-A30)。
实施例A31
在如实施例A1中所述形成的自支撑膜的A侧用3号刮条涂布机(涂布量：6g/m2)涂布涂敷溶液I-6，并且用针板拉幅机固定产品的四边并且通过在烘箱中在150℃至490℃的温度连续加热约18min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-A31)。
实施例A32
除了B侧是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在实施例A31中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-A32)。
实施例A33
在如实施例A1中所述形成的自支撑膜的A侧用3号刮条涂布机(涂布量：6g/m2)涂布涂敷溶液I-7，随后通过在150℃至370℃的温度连续加热约11min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-A33)。
实施例A34
除了B侧是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在实施例A33中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-A34)。
实施例A35
在如实施例A1中所述形成的自支撑膜的A侧用3号刮条涂布机(涂布量：6g/m2)涂布涂敷溶液I-7，随后通过在150℃至490℃的温度连续加热约18min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-A35)。
实施例A36
除了B侧是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在实施例A35中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-A36)。
实施例A37
在如实施例A1中所述形成的自支撑膜的A侧用3号刮条涂布机(涂布量：6g/m2)涂布涂敷溶液I-8，随后通过在150℃至370℃的温度连续加热约11min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-A37)。
实施例A38
除了B侧是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在实施例A37中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-A38)。
实施例A39
在如实施例A1中所述形成的自支撑膜的A侧用3号刮条涂布机(涂布量：6g/m2)涂布涂敷溶液I-8，随后通过在150℃至490℃的温度连续加热约18min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-A39)。
实施例A40
除了B侧是已涂布涂敷溶液的表面之外，如在实施例A39中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-A40)。
比较例A1
如实施例A27所述，制备加热后的重量损失为35.6质量％的自支撑膜。将未涂布聚合物溶液的该自支撑膜用针板拉幅机固定四边，并通过在烘箱中在150℃至490℃的温度连续加热约18min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-41)。对于通过在A侧层压覆盖层而制备的聚酰亚胺层压体A(PI-41)，测量剥离强度。
比较例A2
如实施例A27所述，制备加热后的重量损失为35.6质量％的自支撑膜。将未涂布聚合物溶液的该自支撑膜用针板拉幅机固定四边，并通过在烘箱中在150℃至490℃的温度连续加热约18min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-42)。对于通过在B侧层压覆盖层而制备的聚酰亚胺层压体A(PI-42)，测量剥离强度。
表1
表2
对于这些实施例，发现了以下事实。
1)在实施例A2至A4和A25至A28中，所有聚酰亚胺层压体A显示出出色的初始剥离强度。
2)与实施例A25至A28相比，实施例A1至A4显示出更加出色的加热后剥离强度。据推测这是由于由通式(1)所表示的二胺的含量的影响导致的。
3)与实施例A1和A2相比，实施例A3和A4显示出更加出色的加热后剥离强度。据推测这是由膜的最高加热温度的影响导致的。
4)关于膜的A侧和B侧的加热后剥离强度，在实施例A1至A4中，B侧倾向于相对更高。
此外，对于这些实施例，以下事实是主要的发现。
5)在使用ATDA的情况下，聚酰亚胺层压体A的加热后剥离强度高于不使用ATFA的情况。
6)当二胺组分中ATDA的量为50至70mol％时，加热后剥离强度与初始剥离强度的比率(加热后剥离强度/初始剥离强度)特别大，为0.45至3.1。
7)在于490℃固化的情况下，对于各实施例，当溶液涂布在相同表面时，加热后剥离强度倾向于大于在370℃固化的情况。
8)在实施例A29至A40(其中四羧酸组分是PMDA)中，加热后剥离强度/初始剥离强度的比率非常大，为约1.9至5.1，且在加热后剥离强度明显增加。此外，剥离模式是粘合剂的内聚失效，以致于黏着性可以高于显示的数值。
<<实施例部分II(对应于部分2的实施例)>>
制备聚酰胺酸溶液II-A
向聚合容器中充入预定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪(ATDA)。随后在40℃搅拌的同时，将3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)逐份加入混合物中，直至基本与全部二胺组分等摩尔量，以引发反应，从而产生固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液II-A(聚酰亚胺前体溶液)。随后，基于100质量份的聚酰胺酸，向该聚酰胺酸聚合溶液II-A中以0.25质量份的比例加入磷酸单硬脂酯三乙醇胺盐，并将混合物均匀混合以产生聚酰胺酸溶液II-A。所述聚酰胺酸溶液II-A在30℃的旋转粘度为170Pa·s。
制备聚酰胺酸溶液II-B
向聚合容器中充入预定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、对苯二胺(PPD)和2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪(ATDA)。基于全部二胺组分，ATDA的量为30mol％。随后在40℃搅拌的同时，将3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)逐份加入混合物中，直至基本与全部二胺组分等摩尔量，以引发反应，从而产生固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液II-B(聚酰亚胺前体溶液)。随后，基于100质量份的聚酰胺酸，向该聚酰胺酸聚合溶液II-B中以0.25质量份的比例加入磷酸单硬脂酯三乙醇胺盐，并将混合物均匀混合以产生聚酰胺酸溶液II-B。所述聚酰胺酸溶液II-B在30℃的旋转粘度为150Pa·s。
制备聚酰胺酸溶液II-C
除了基于全部二胺组分，ATDA的量为19mol％以外，与对制备聚酰胺酸溶液II-B所述那样，制备聚酰胺酸溶液II-C。所述聚酰胺酸溶液II-C在30℃的旋转粘度为170Pa·s。
制备聚酰胺酸溶液II-D
除了基于全部二胺组分，ATDA的量为10mol％以外，与对制备聚酰胺酸溶液II-B所述那样，制备聚酰胺酸溶液II-D。所述聚酰胺酸溶液II-D在30℃的旋转粘度为110Pa·s。
制备聚酰胺酸溶液II-E
除了基于全部二胺组分，ATDA的量为6.2mol％以外，与对制备聚酰胺酸溶液II-B所述那样，制备聚酰胺酸溶液II-E。所述聚酰胺酸溶液II-E在30℃的旋转粘度为150Pa·s。
制备聚酰胺酸溶液II-F
向聚合容器中充入预定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪(ATDA)。随后在40℃搅拌的同时，将均苯四甲酸二酐(PMDA)逐份加入混合物中，直至基本与全部二胺组分等摩尔量，以引发反应，从而产生固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液II-F(聚酰亚胺前体溶液)。随后，基于100质量份的聚酰胺酸，向该聚酰胺酸聚合溶液II-F中以0.25质量份的比例加入磷酸单硬脂酯三乙醇胺盐，并将混合物均匀混合以产生聚酰胺酸溶液II-F。所述聚酰胺酸溶液II-F在30℃的旋转粘度为190Pa·s。
制备聚酰胺酸溶液II-G
向聚合容器中充入预定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、对苯二胺(PPD)和2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪(ATDA)。基于全部二胺组分，ATDA的量为80mol％。随后在40℃搅拌的同时，将均苯四甲酸二酐(PMDA)逐份加入混合物中，直至基本与全部二胺组分等摩尔量，以引发反应，从而产生固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液II-G(聚酰亚胺前体溶液)。随后，基于100质量份的聚酰胺酸，向该聚酰胺酸聚合溶液II-G中以0.25质量份的比例加入磷酸单硬脂酯三乙醇胺盐，并将混合物均匀混合以产生聚酰胺酸溶液II-G。所述聚酰胺酸溶液II-G在30℃的旋转粘度为90Pa·s。
制备聚酰胺酸溶液II-H
向聚合容器中充入预定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、4，4’-二氨基二苯醚(DADE)、对苯二胺(PPD)和2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪(ATDA)。基于全部二胺组分，ATDA的量为80mol％。随后在40℃搅拌的同时，将3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)逐份加入混合物中，直至基本与全部二胺组分等摩尔量，以引发反应，从而产生固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液II-H(聚酰亚胺前体溶液)。在全部酸二酐组分中的s-BPDA的含量为80mol％。随后，基于100质量份的聚酰胺酸，向该聚酰胺酸聚合溶液II-H中以0.25质量份的比例加入磷酸单硬脂酯三乙醇胺盐，并将混合物均匀混合以产生聚酰胺酸溶液II-H。所述聚酰胺酸溶液II-H在30℃的旋转粘度为120Pa·s。
实施例B1
在玻璃板上将聚酰胺酸溶液II-A流延成为薄膜，用热板在138℃加热60秒。将该膜从玻璃板剥离，以产生加热后的重量损失为33.6质量％的自支撑膜。
将该自支撑膜在A侧朝上的情况下用针板拉幅机固定四边，并且在烘箱中通过在150℃至370℃的温度连续加热约11min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-B1)。使用聚酰亚胺膜(PI-B1)，如“评价方法”段落中所述，制备聚酰亚胺层压体A(PI-B1)，其中覆盖层被层压在A侧。测定聚酰亚胺层压体A(PI-B1)的剥离强度，并结果示于表B中。
虽然不在以下实施例中描述，但均如上所述，在烘箱中用针板拉幅机固定自支撑膜的四边的同时进行加热，除非另外指明。此外，在以下实施例中，也使用通过将覆盖层层压在将被评价的表面上而制备的聚酰亚胺层压体A，通过在“评价方法”段落所述的方法，测定剥离强度，除非另外指明。实施例的结果示于表B中。将通过层压覆盖层而制备的聚酰亚胺层压体A称为，例如，使用聚酰亚胺膜的相同名字(例如PI-B1)的聚酰亚胺层压体A(PI-B1)。
表B示出了自支撑膜的加热后的重量损失、所得的聚酰亚胺膜的平均厚度、在其上形成了粘合剂层的聚酰亚胺膜表面、其它条件和结果。
实施例B2
除了在B侧朝上的情况下使用如在实施例B1中所述制备的自支撑膜之外，如在实施例B1中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-B2)。
实施例B3
将如在实施例B1中所述制备的自支撑膜在A侧朝上的情况下通过在150℃至490℃的温度连续加热约18min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-B3)。
实施例B4
除了在B侧朝上的情况下使用如在实施例B1中所述制备的自支撑膜之外，如在实施例B3中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-B4)。
实施例B5
在玻璃板上将聚酰胺酸溶液II-B流延成为膜，用热板在138℃加热60秒，并随后将该膜从玻璃板剥离，以产生自支撑膜。将该自支撑膜在A侧朝上的情况下通过在150℃至370℃的温度连续加热约11min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-B5)。
实施例B7
将如在实施例B5中所述制备的自支撑膜在A侧朝上的情况下通过在150℃至490℃的温度连续加热约18min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-B7)。
实施例B8
除了在B侧朝上的情况下使用如在实施例B5中所述制备的自支撑膜之外，如在实施例B7中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-B8)。
实施例B9
在玻璃板上将聚酰胺酸溶液II-C流延成为膜，用热板在138℃加热210秒，并随后将该膜从玻璃板剥离，以产生自支撑膜。将该自支撑膜在A侧朝上的情况下通过在150℃至370℃的温度连续加热约11min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-B9)。
实施例B10
除了在B侧朝上的情况下使用如在实施例B9中所述制备的自支撑膜之外，如在实施例B9中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-B10)。
实施例B11
将如在实施例B9中所述制备的自支撑膜在A侧朝上的情况下通过在150℃至490℃的温度连续加热约18min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-B11)。
实施例B12
除了在B侧朝上的情况下使用如在实施例B9中所述制备的自支撑膜之外，如在实施例B11中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-B12)。
实施例B13
在玻璃板上将聚酰胺酸溶液II-C流延成为膜，用热板在138℃加热60秒，并随后将该膜从玻璃板剥离，以产生自支撑膜。将该自支撑膜在B侧朝上的情况下通过在150℃至370℃的温度连续加热约11min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-B13)。在该聚酰亚胺膜(PI-B13)的A侧(如表B中所示)，层压覆盖层以产生聚酰亚胺层压体A(PI-B13)。
实施例B14
在聚酰亚胺膜(PI-B14；与PI-B13同样的膜)的B侧，层压覆盖层以产生聚酰亚胺层压体A(PI-B14)。
实施例B15
如在实施例B13中所述，制备自支撑膜。将该自支撑膜在B侧朝上的情况下通过在150℃至490℃的温度连续加热约18min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-B15)。在该聚酰亚胺膜(PI-B15)的A侧(如表B中所示)，层压覆盖层以产生聚酰亚胺层压体A(PI-B15)。
实施例B16
在聚酰亚胺膜(PI-B16；与PI-B15同样的膜)的B侧，层压覆盖层以产生聚酰亚胺层压体A(PI-B16)。
实施例B17
在玻璃板上将聚酰胺酸溶液II-D流延成为膜，用热板在138℃加热60秒，并随后将该膜从玻璃板剥离，以产生自支撑膜。将该自支撑膜在A侧朝上的情况下通过在150℃至370℃的温度连续加热约11min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-B17)。
实施例B18
除了在B侧朝上的情况下使用如在实施例B17中所述制备的自支撑膜之外，如在实施例B17中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-B18)。
实施例B19
将如在实施例B17中所述制备的自支撑膜在A侧朝上的情况下通过在150℃至490℃的温度连续加热约18min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-B19)。
实施例B20
除了在B侧朝上的情况下使用如在实施例B17中所述制备的自支撑膜之外，如在实施例B19中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-B20)。
实施例B21
在玻璃板上将聚酰胺酸溶液II-F流延成为膜，用热板在138℃加热160秒，并随后将该膜从玻璃板剥离，以产生自支撑膜。将该自支撑膜在A侧朝上的情况下通过在150℃至370℃的温度连续加热约11min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-B21)。
实施例B22
除了在B侧朝上的情况下使用如在实施例B21中所述制备的自支撑膜之外，如在实施例B21中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-B22)。
实施例B25
在玻璃板上将聚酰胺酸溶液II-G流延成为膜，用热板在138℃加热160秒，并随后将该膜从玻璃板剥离，以产生自支撑膜。将该自支撑膜在A侧朝上的情况下通过在150℃至370℃的温度连续加热约11min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-B25)。
实施例B26
除了在B侧朝上的情况下使用如在实施例B23中所述制备的自支撑膜之外，如在实施例B25中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-B26)。
实施例B29
在玻璃板上将聚酰胺酸溶液II-H流延成为膜，用热板在138℃加热210秒，并随后将该膜从玻璃板剥离，以产生自支撑膜。将该自支撑膜在A侧朝上的情况下通过在150℃至370℃的温度连续加热约11min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-B29)。
实施例B30
除了在B侧朝上的情况下使用如在实施例B27中所述制备的自支撑膜之外，如在实施例B29中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-B30)。
实施例B31
将如在实施例B27中所述制备的自支撑膜在A侧朝上的情况下通过在150℃至490℃的温度连续加热约18min进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-B31)。
实施例B32
除了在B侧朝上的情况下使用如在实施例B27中所述制备的自支撑膜之外，如在实施例B31中所述那样制备聚酰亚胺膜(PI-B32)。
实施例B33
在玻璃板上将聚酰胺酸溶液II-E流延成为膜，用热板在138℃加热60秒，并随后将该膜从玻璃板剥离，以产生加热后的重量损失为35.6质量％的自支撑膜。
将该自支撑膜在B侧朝上的情况下用针板拉幅机固定四边，并且在烘箱中通过于150℃持续50秒，于210℃持续50秒，于370℃持续30分钟逐步加热进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-B33)。在聚酰亚胺膜(PI-B33)的A侧(如表B所示)，层压覆盖层以产生聚酰亚胺层压体A(PI-B33)。
实施例B34
在聚酰亚胺膜(PI-B34；与PI-B33同样的膜)的B侧，层压覆盖层以产生聚酰亚胺层压体A(PI-B34)。
实施例B35
将如比较例B1中所述制备的自支撑膜在B侧朝上的情况下通过在150℃、210℃、370℃和随后在490℃逐步加热(于各温度持续50秒)进行酰亚胺化，而产生聚酰亚胺膜(PI-B35)。在聚酰亚胺膜(PI-B35)的A侧(如表B所示)，层压覆盖层以产生聚酰亚胺层压体A(PI-B35)。
实施例B36
在聚酰亚胺膜(PI-B36；与PI-B35同样的膜)的B侧，层压覆盖层以产生聚酰亚胺层压体A(PI-B36)。
实施例B37
在玻璃板上将聚酰胺酸溶液II-C流延成为薄膜，用热板在138℃加热60秒，并随后将该膜从玻璃板剥离，以产生自支撑膜。该自支撑膜的加热后的重量损失为36.1质量％。将该自支撑膜在A侧朝上的情况下通过在150℃至510℃的温度连续加热约18min进行酰亚胺化，而产生平均膜厚度为12.5μm的聚酰亚胺膜(PI-B37)。
在该聚酰亚胺膜(PI-B37)的A侧，层压覆盖层以产生聚酰亚胺层压体A(PI-B37)。该聚酰亚胺层压体A(PI-B37)的剥离强度对于初始A为0.18kN/m且对于加热后的A为0.38kN/m。该聚酰亚胺层压体A(PI-B37)的剥离强度模式对于初始A为“3”且对于加热后的A为“3”。
实施例B38
在聚酰亚胺膜(PI-B38；与PI-B37同样的膜)的B侧，层压覆盖层以产生聚酰亚胺层压体A(PI-B38)。该聚酰亚胺层压体A(PI-B38)的剥离强度对于初始A为0.24kN/m且对于加热后的A为0.50kN/m。该聚酰亚胺层压体A(PI-B38)的剥离强度模式对于初始A为“3”且对于加热后的A为“4”。
比较例B1
除了对于二胺组分而言含有100mol％的PPD而不使用ATDA之外，如在实施例B13中所述制备聚酰亚胺膜(PI-B37)，并且随后在聚酰亚胺膜(PI-B37)的A侧层压覆盖层而产生聚酰亚胺层压体A(PI-B37)。
比较例B2至B4
除了最高加热温度和层压覆盖层的侧面如表B中所示以外，如在比较例B1中所述制备各实施例中的聚酰亚胺膜和聚酰亚胺层压体A。
表B
对于实施例B，发现了以下事实。
1)与实施例B15或B16相比，实施例B13和B14显示出更加出色的加热后剥离强度。据推测这是由膜的最高加热温度的影响导致的。
2)对于实施例B1至B36，与在相同的温度固化并且其中粘合剂层压在相同侧的比较例中的聚酰亚胺膜相比，聚酰亚胺层压体B显示出较高的初始剥离强度。据推测这是由于由通式(1)所表示的二胺的含量的影响导致的。
3)对于实施例B1至B36，与在相同的温度固化并且其中粘合剂层压在相同侧的比较例中的聚酰亚胺膜相比，聚酰亚胺层压体B显示出较高的加热后剥离强度。据推测这是由于由通式(1)所表示的二胺的含量的影响导致的。
4)在实施例B1至B20中，加热后剥离强度/初始剥离强度的比率大，为约0.26至3.1。据推测这是由于由通式(1)所表示的二胺的含量的影响导致的。
5)在添加了作为酸组分的PMDA的实施例B21至B32中，加热后剥离强度/初始剥离强度的比率大，为约0.57至1.06。此外，剥离模式是粘合剂的内聚失效，以致于黏着性可能高于显示的数值。
<<实施例部分III(对应于部分1和部分3的实施例)>>
制备聚酰胺酸溶液III-A
向聚合容器中充入预定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、对苯二胺(PPD)和2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪(ATDA)。基于全部二胺组分，ATDA的量为19mol％。随后在40℃搅拌的同时，将3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)逐份加入混合物中，直至基本与全部二胺组分等摩尔量，以引发反应，从而产生固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液(聚酰亚胺前体溶液)。随后，基于100质量份的聚酰胺酸，向聚酰胺酸聚合溶液中以0.25质量份的比例加入磷酸单硬脂酯三乙醇胺盐，并将混合物均匀混合以产生聚酰胺酸溶液III-A。所述聚酰胺酸溶液III-A在30℃的旋转粘度为170Pa·s。
制备聚酰胺酸溶液III-B
向聚合容器中充入预定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和对苯二胺(PPD)。随后在40℃搅拌的同时，将3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)逐份加入混合物中，直至基本与全部二胺组分等摩尔量，以引发反应，从而产生固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液(聚酰亚胺前体溶液)。随后，基于100质量份的聚酰胺酸，向该聚酰胺酸聚合溶液中以0.25质量份的比例加入磷酸单硬脂酯三乙醇胺盐，并将混合物均匀混合以产生聚酰胺酸溶液III-B。所述聚酰胺酸溶液III-B在30℃的旋转粘度为104Pa·s。
制备聚酰胺酸溶液III-C
向聚合容器中充入预定量的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪(ATDA)。随后在40℃搅拌的同时，将3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)逐份加入混合物中，直至基本与全部二胺组分等摩尔量，以引发反应，从而产生固体浓度为18质量％的聚酰胺酸聚合溶液(聚酰亚胺前体溶液)。所述聚酰胺酸溶液III-C在30℃的旋转粘度为107Pa·s。
制备涂敷溶液III-1
通过加入DMAc稀释聚酰胺酸溶液III-C，用量为使得固体浓度成为2.5重量％，以制备涂敷溶液III-1。涂敷溶液III-1的粘度为10.2mPa·s。
制备涂敷溶液III-2
将聚酰胺酸溶液III-C与聚酰胺酸溶液III-B合并，以满足{聚酰胺酸溶液III-C中的固体含量}/{聚酰胺酸溶液III-B中的固体含量}的摩尔比率＝70/30。随后，通过加入DMAc稀释混合物，用量为使得总固体浓度成为2.5重量％，以制备涂敷溶液III-2。涂敷溶液III-2的粘度为9.95mPa·s。
制备涂敷溶液III-3
将聚酰胺酸溶液III-C与聚酰胺酸溶液III-B合并，以满足{聚酰胺酸溶液III-C中的固体含量}/{聚酰胺酸溶液III-B中的固体含量}的摩尔比率＝37/67。随后，通过加入DMAc稀释混合物，用量为使得总固体浓度成为2.5重量％，以制备涂敷溶液III-3。涂敷溶液III-3的粘度为10.9mPa·s。
制备涂敷溶液III-4
将聚酰胺酸溶液III-C与聚酰胺酸溶液III-B合并，以满足{聚酰胺酸溶液III-C中的固体含量}/{聚酰胺酸溶液III-B中的固体含量}的摩尔比率＝13/87。随后，通过加入DMAc稀释混合物，用量为使得总固体浓度成为2.5重量％，以制备涂敷溶液III-4。涂敷溶液III-4的粘度为11.0mPa·s。
实施例C1
将聚酰胺酸溶液III-B从T模头模具中的狭缝中通过连续流延挤出至在干燥炉中的平带状的金属支撑体上以形成薄膜，其在145℃加热预定的时间并从支撑体上剥离，以提供自支撑膜。如此制得的自支撑膜的加热后的重量损失为39.1质量％，且该自支撑膜的酰亚胺化率在A侧为10.4％，而在B侧为16.7％。
随后，在使用模头涂布机将涂敷溶液III-1涂布在自支撑膜的A侧的同时(涂布量：6g/m2)，连续地运送自支撑膜，并使该膜通过40℃的干燥炉。
随后，将在宽度方向上的两边被抓牢的该自支撑膜插入连续加热炉(固化炉)中，使得膜在100℃至最高加热温度480℃的条件下被加热而酰亚胺化，以制备长的聚酰亚胺膜(PI-C1)。
使用聚酰亚胺膜(PI-C1)，通过如在“评价方法”段落所述的湿法镀敷，在A侧层压金属，以制备聚酰亚胺-金属层压体(PI-C1)。
同样，在以下实施例中，除非另外说明，金属层形成的一侧是涂布了涂敷溶液的一侧。
同样，在以下实施例中，除非另外说明，剥离强度是使用通过在“评价方法”段落所述的湿法或干法镀敷制备的聚酰亚胺-金属层压体测量的。各实施例的结果示于表C(表C1和C2)中。将通过层压覆盖层而制备的聚酰亚胺层压体称为，例如，使用聚酰亚胺膜的相同名字(例如PI-C1)的聚酰亚胺层压体(PI-C1)。
表C(表C1和C2)还示出了涂敷溶液、涂布表面(其上形成了金属层的表面)、所得的聚酰亚胺膜的平均厚度、其它条件和结果。
实施例C2
除了用模头涂布机将涂敷溶液III-2涂布在自支撑膜的A侧之外，如在实施例C1中所述那样制备长的聚酰亚胺膜(PI-C2)。
实施例C3
除了用模头涂布机将涂敷溶液III-3涂布在自支撑膜的A侧且在100℃至最高加热温度480℃的条件下加热该膜以酰亚胺化之外，如在实施例C1中所述那样制备长的聚酰亚胺膜(PI-C3)。
实施例C4
除了用模头涂布机将涂敷溶液III-4涂布在自支撑膜的A侧且在100℃至最高加热温度480℃的条件下加热该膜以酰亚胺化之外，如在实施例C1中所述那样制备长的聚酰亚胺膜(PI-C4)。
实施例C5
将聚酰胺酸溶液III-B从T模头模具中的狭缝中通过连续流延挤出至在干燥炉中的平带状的金属支撑体上以形成薄膜，其在145℃加热预定的时间并从支撑体上剥离，以提供自支撑膜。如此制得的自支撑膜的加热后的重量损失为39.6质量％，且该自支撑膜的酰亚胺化率在A侧为9.9％，而在B侧为17.2％。
随后，在使用模头涂布机将涂敷溶液III-1涂布在自支撑膜的B侧的同时(涂布量：6g/m2)，连续地运送自支撑膜，并使该膜通过40℃的干燥炉。
随后，将在宽度方向上的两边被抓牢的自支撑膜插入连续加热炉(固化炉)中，使得膜在100℃至最高加热温度480℃的条件下被加热而酰亚胺化，以制备长的聚酰亚胺膜(PI-C5)。
实施例C6
除了用模头涂布机将涂敷溶液III-2涂布在自支撑膜的B侧之外，如在实施例C5中所述那样制备长的聚酰亚胺膜(PI-C6)。
实施例C7
除了用模头涂布机将涂敷溶液III-3涂布在自支撑膜的B侧之外，如在实施例C5中所述那样制备长的聚酰亚胺膜(PI-C7)。
实施例C8
除了用模头涂布机将涂敷溶液III-4涂布在自支撑膜的B侧之外，如在实施例C5中所述那样制备长的聚酰亚胺膜(PI-C8)。
比较例C1
除了不在自支撑膜上涂布涂敷溶液且在100℃至最高加热温度490℃的条件下加热该膜以酰亚胺化之外，如在实施例C6中所述那样制备长的聚酰亚胺膜(PI-C9)。
使用聚酰亚胺膜(PI-C9)，通过湿法镀敷在B侧层压金属，而制备聚酰亚胺-金属层压体(PI-C9)。
参照例C1
在玻璃板上将聚酰胺酸溶液III-A流延成为薄膜，用热板在138℃加热60秒，并随后将该膜从玻璃板剥离，以制备自支撑膜。将该自支撑膜在A侧朝上的情况下用针板拉幅机固定四边并通过在烘箱中在150℃至490℃的温度连续加热约18min进行酰亚胺化以制备聚酰亚胺膜(PI-C10)。
使用聚酰亚胺膜(PI-C10)，通过湿法镀敷在A侧层压金属，而制备聚酰亚胺-金属层压体(PI-C10)。测量该聚酰亚胺-金属层压体(PI-C10)的剥离强度且结果示于表C1中。
实施例C9至C16
使用在实施例C1至8中制备的聚酰亚胺膜PI-C1至C8，通过在“评价方法”段落描述的干法镀敷在涂布表面层压金属，以制备聚酰亚胺-金属层压体(PI-C11至18)。结果示于表C2中。
比较例C2
使用在比较例C1中制备的聚酰亚胺膜PI-C9，通过在“评价方法”段落描述的干法镀敷在A侧或B侧层压金属，以制备聚酰亚胺-金属层压体。结果示于表C2中。
表C1
表C2
对于这些实施例，发现以下事实。
1)在所有实施例C1至C16中，聚酰亚胺-金属层压体的剥离强度在所有剥离试验A1至A5中均高于任何比较例中的剥离强度。据推测这是由于由通式(1)所表示的二胺的含量的影响导致的。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺-金属层压体，所述聚酰亚胺-金属层压体包含聚酰亚胺层(a)和与所述聚酰亚胺层(a)接触层压的金属层，其中所述聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺是通过使四羧酸二酐组分和二胺组分反应而获得的，所述二胺组分含有由通式(1)表示的二胺化合物：
其中，R1表示氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、或者选自由苯基、苄基、萘基、甲基苯基和联苯基组成的组的芳基，且R2表示具有1至12个碳原子的烷基、或者选自由苯基、苄基、萘基、甲基苯基和联苯基组成的组的芳基。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺-金属层压体，其中，所述四羧酸二酐组分由一种或多种选自由以下各项组成的组中的四羧酸二酐化合物构成：3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、二苯砜-3，4，3’，4’-四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(苯偏三甲酸单酯酸酐)、对亚联苯基双(苯偏三甲酸单酯酸酐)、间-三联苯-3，4，3’，4’-四甲酸二酐、对-三联苯-3，4，3’，4’-四甲酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2，2-双[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、和4，4’-(2，2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺-金属层压体，其中，所述金属层选自由以下各项组成的组：铜、镍、铬、锰、铝、铁、钼、钴、钨、钒、钛和钽；这些的合金；这些金属的氧化物；和这些金属的碳化物。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺-金属层压体，其中，所述由通式(1)表示的二胺化合物是2，4-双(4-氨基苯胺基)-6-苯胺基-1，3，5-三嗪。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺-金属层压体，其中，所述二胺组分包含在10至100摩尔％的范围内的所述由通式(1)表示的二胺化合物。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺-金属层压体，其中，所述二胺组分还包含对苯二胺和二氨基二苯醚中的至少一种。
7.一种用于制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，所述聚酰亚胺-金属层压体包含聚酰亚胺层(a)和与所述聚酰亚胺层(a)接触层压的金属层，其中所述聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺是通过使四羧酸二酐组分和二胺组分反应而获得的，所述二胺组分含有由通式(1)表示的二胺化合物：
其中，R1表示氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、或者选自由苯基、苄基、萘基、甲基苯基和联苯基组成的组的芳基，且R2表示具有1至12个碳原子的烷基、或者选自由苯基、苄基、萘基、甲基苯基和联苯基组成的组的芳基。
8.根据权利要求7所述的用于制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，所述方法包括：
使用能够产生所述聚酰亚胺层(a)的聚酰胺酸溶液(a)形成自支撑膜的步骤，
将所得到的自支撑膜加热以制备聚酰亚胺膜的加热步骤，以及
通过湿法镀敷方法或干法镀敷方法在所得到的聚酰亚胺膜上形成金属层的步骤。
9.根据权利要求8所述的用于制备聚酰亚胺-金属层压体的方法，其中，在所述加热步骤中，在最高加热温度为450℃以上这样的条件下加热所述自支撑膜。
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