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CN104011100A - 聚合性组合物、聚合物、图像显示装置及其制造方法 - Google Patents

聚合性组合物、聚合物、图像显示装置及其制造方法 Download PDF

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CN104011100A CN201280064211.0A CN201280064211A CN104011100A CN 104011100 A CN104011100 A CN 104011100A CN 201280064211 A CN201280064211 A CN 201280064211A CN 104011100 A CN104011100 A CN 104011100A
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Abstract

本发明的课题是提供一种聚合性组合物,其用于提供不发生由图像显示部的变形引起的显示不良,能够实现高亮度和高对比度的图像显示并且耐热性良好的薄型的图像显示装置。其特征在于,是用于形成介于图像显示装置的图像显示部与透光性保护部之间的聚合物层的聚合性组合物,该聚合性组合物包含:(1)具有由(聚)酯多元醇衍生的结构单元和/或由(聚)碳酸酯多元醇衍生的结构单元的含有(甲基)丙烯酰基的化合物,(2)具有碳原子数9以上的烃基的含有(甲基)丙烯酰基的化合物,以及(3)光聚合引发剂。

Description

聚合性组合物、聚合物、图像显示装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于例如智能手机、平板PC等的液晶显示装置等图像显示装置所使用的聚合性组合物、将该组合物聚合而得的聚合物、使用该组合物的图像显示装置的制造方法以及通过该制造方法制造的图像显示装置。
背景技术
以往,作为这种图像显示装置,已知例如图4所示的液晶显示装置101。
如图4所示,该液晶显示装置101在液晶显示面板102上,具有例如,由玻璃、塑料形成的透明的保护部103。
在该情况下,为了保护液晶显示面板102表面和偏振板(未图示),通过使隔离物104介于保护部103与保护部103之间而在液晶显示面板102与保护部103之间设置有空隙105。
然而,由于液晶显示面板102与保护部103之间的空隙105的存在,引起光的散射,由此对比度、亮度降低,此外空隙105的存在妨碍面板的薄型化。
鉴于这样的问题,还提出了在液晶显示面板与保护部之间的空隙中填充树脂(例如专利文献1),但由于树脂固化物在固化收缩时的应力而导致夹持液晶显示面板的液晶的光学玻璃发生变形,成为液晶材料的取向紊乱等显示不良的原因。
为了解决上述问题,例如,专利文献2、专利文献3中公开了,使用了聚氨酯丙烯酸酯或由聚异戊二烯聚合物的马来酸酐加成物与甲基丙烯酸2-羟基乙酯形成的酯化物的、低弹性模量且固化时的体积收缩率小的固化性组合物。
然而,虽然使用了聚氨酯丙烯酸酯的固化性组合物在固化时的体积收缩率大(大于4.0%),此外,使用了由聚异戊二烯聚合物的马来酸酐加成物与甲基丙烯酸2-羟基乙酯形成的酯化物的固化性组合物在固化时的体积收缩率小,但是有固化了的固化物的耐热着色性变大这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-55641号公报
专利文献2:日本特开2008-282000号公报
专利文献3:日本特开2009-186958号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述的现有技术所具有的课题而提出的,其目的是提供聚合性组合物,该聚合性组合物用于提供不发生由图像显示部的变形引起的显示不良,能够实现高亮度和高对比度的图像显示,并且耐热性良好的薄型的图像显示装置。
此外,本发明的目的是提供使用了该聚合性组合物的图像显示装置的制造方法。
此外,本发明的目的是提供通过使用了该聚合性组合物的图像显示装置的制造方法而制造的图像显示装置。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了研究,结果发现,包含具有特定结构的含有(甲基)丙烯酰基的化合物的光聚合性组合物,在聚合时的体积收缩率小,并且通过聚合而获得的聚合物的耐热着色性变小,从而完成本发明。
即,本发明(I)涉及一种聚合性组合物,其特征在于,是用于形成介于图像显示装置的图像显示部与透光性保护部之间的聚合物层的聚合性组合物,该聚合性组合物包含:
(1)具有由(聚)酯多元醇衍生的结构单元和/或由(聚)碳酸酯多元醇衍生的结构单元的含有(甲基)丙烯酰基的化合物,
(2)具有碳原子数9以上的烃基的含有(甲基)丙烯酰基的化合物,以及
(3)光聚合引发剂。
本发明(II)涉及一种通过将本发明(I)的聚合性组合物聚合而得的聚合物。
本发明(III)涉及一种图像显示装置的制造方法,其特征在于,是包含具有图像显示部的基部、透光性保护部、以及介于上述基部与上述保护部之间的聚合物层的图像显示装置的制造方法,该方法包括下述工序:
使本发明(I)的聚合性组合物介于上述基部与上述保护部之间的工序,以及
对上述聚合性组合物照射光聚合引发剂能够感光的光来形成聚合物层的工序。
本发明(IV)涉及一种通过本发明(III)的图像显示装置的制造方法而制造的图像显示装置。
进一步而言,本发明涉及以下的[1]~[13]。
[1]一种聚合性组合物,其特征在于,是用于形成介于图像显示装置的图像显示部与透光性保护部之间的聚合物层的聚合性组合物,该聚合性组合物包含:
(1)具有由(聚)酯多元醇衍生的结构单元和/或由(聚)碳酸酯多元醇衍生的结构单元的含有(甲基)丙烯酰基的化合物,
(2)具有碳原子数9以上的烃基的含有(甲基)丙烯酰基的化合物,以及
(3)光聚合引发剂。
[2]根据[1]所述的聚合性组合物,其还包含:(4)选自氢化石油树脂、萜烯系氢化树脂、氢化松香酯、氢化聚丁二烯和氢化聚异戊二烯中的至少1种。
[3]根据[1]或[2]所述的聚合性组合物,其还包含:(5)具有醇性羟基的含有(甲基)丙烯酰基的化合物。
[4]根据[1]~[3]的任一项所述的聚合性组合物,其还包含:(6)选自氢化聚丁二烯多元醇和氢化聚异戊二烯多元醇中的至少1种。
[5]根据[1]~[4]的任一项所述的聚合性组合物,其特征在于,含有(甲基)丙烯酰基的化合物(1)为具有由(聚)酯多元醇衍生的结构单元和/或由(聚)碳酸酯多元醇衍生的结构单元的含有(甲基)丙烯酰基的化合物,所述由(聚)酯多元醇衍生的结构单元具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元,所述由(聚)碳酸酯多元醇衍生的结构单元具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元。
[6]根据[1]~[4]的任一项所述的聚合性组合物,其特征在于,含有(甲基)丙烯酰基的化合物(1)为通过具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇、与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯的反应而制造的含有(甲基)丙烯酰基的化合物。
[7]根据[1]~[4]的任一项所述的聚合性组合物,其特征在于,含有(甲基)丙烯酰基的化合物(1)为通过具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇、与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯的反应而制造的(聚)酯(甲基)丙烯酸酯。
[8]根据[1]~[4]的任一项所述的聚合性组合物,其特征在于,含有(甲基)丙烯酰基的化合物(1)为使用具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇作为原料成分而合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[9]一种聚合物,其是通过将[1]~[8]的任一项所述的聚合性组合物聚合而得的。
[10]根据[9]所述的聚合物,其特征在于,25℃时的折射率为1.48~1.52。
[11]一种图像显示装置的制造方法,其特征在于,是包含具有图像显示部的基部、透光性保护部、以及介于上述基部与上述保护部之间的聚合物层的图像显示装置的制造方法,该方法包括下述工序:
使[1]~[8]的任一项所述的聚合性组合物介于上述基部与上述保护部之间的工序,以及
对上述聚合性组合物照射光聚合引发剂能够感光的光来形成聚合物层的工序。
[12]一种图像显示装置,其是通过[11]所述的图像显示装置的制造方法而制造的。
[13]根据[12]所述的图像显示装置,其特征在于,图像显示部为液晶显示面板。
发明的效果
根据本发明的聚合性组合物,可以将其适用于图像显示部与保护部之间而将由固化时的体积收缩产生的应力抑制至最小限度,因此该应力对于图像显示部和保护部的影响也可以抑制至最小限度。因此,根据本发明的图像显示装置,在图像显示部和保护部中几乎不产生应变。
此外,关于本发明的聚合物的折射率,与以往设置于液晶显示面板与保护部之间的空隙相比,接近于图像显示部的构成面板、保护部的构成面板的折射率,抑制保护部与聚合物的界面、聚合物与图像显示部的界面的光的反射。其结果是,根据本发明的图像显示装置,能够实现没有显示不良的高亮度和高对比度显示。
特别是,在图像显示部为液晶显示面板的情况下,可以确实地防止液晶材料的取向紊乱等显示不良来进行高品质的显示。
此外,根据本发明的图像显示装置,由于聚合物介于图像显示部与保护部之间,因此变得耐冲击。
此外,本发明的聚合物由于耐热着色性良好,因此能够长时间持续高亮度和高对比度显示。
此外,根据本发明,与在图像显示部与保护部之间设置有空隙的现有例相比,可以提供薄型的图像显示装置。
附图说明
图1为显示本发明涉及的显示装置的实施方式的要部的截面图。
图2为显示本发明涉及的显示装置的实施方式的要部的截面图。
图3为显示本发明涉及的显示装置的实施方式的要部的截面图。
图4为显示现有技术涉及的显示装置的要部的截面图。
具体实施方式
以下,具体地说明本发明。
另外,本说明书中的所谓“(甲基)丙烯酰基”,是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
此外,本说明书中的所谓“(聚)酯多元醇”,是指1分子中具有1个以上-COO-键并且具有2个以上醇性羟基的化合物。
但是,本说明书中,在制造可以成为作为本发明(I)的聚合性组合物的必须原料成分的成分(1)的原料的(聚)酯多元醇时,作为(聚)酯多元醇的原料的多元醇(即,不具有-COO-键的多元醇)残存的情况下,该多元醇也包含在(聚)酯多元醇中。此外,本说明书中,在添加除了(聚)酯多元醇中包含的原料多元醇以外的新的多元醇,来制造作为本发明(I)的聚合性组合物的必须成分的成分(1)的情况下,该添加的多元醇即使为不具有-COO-键的多元醇,也包含在(聚)酯多元醇中。
此外,本说明书中的所谓“(聚)碳酸酯多元醇”,是指1分子中具有1个以上碳酸酯键并且具有2个以上醇性羟基的化合物。
但是,本说明书中,在制造可以成为作为本发明(I)的聚合性组合物的必须原料成分的成分(1)的原料的(聚)碳酸酯多元醇时,作为(聚)碳酸酯多元醇的原料的多元醇(即,不具有碳酸酯键的多元醇)残存的情况下,该多元醇也包含在(聚)碳酸酯多元醇中。此外,本说明书中,在添加除了(聚)碳酸酯多元醇中包含的原料多元醇以外的新的多元醇,来制造作为本发明(I)的聚合性组合物的必须成分的成分(1)的情况下,该添加的多元醇即使为不具有碳酸酯键的多元醇,也包含在(聚)碳酸酯多元醇中。
首先,对本发明(I)进行说明。
本发明(I)为一种聚合性组合物,其特征在于,是用于形成介于像显示装置的图像显示部与透光性保护部之间的聚合物层的聚合性组合物,该聚合性组合物包含下述成分(1)、下述成分(2)和下述成分(3)作为必须成分。
成分(1):具有由(聚)酯多元醇衍生的结构单元和/或由(聚)碳酸酯多元醇衍生的结构单元的含有(甲基)丙烯酰基的化合物
成分(2):具有碳原子数9以上的烃基的含有(甲基)丙烯酰基的化合物
成分(3):光聚合引发剂。
另外,本说明书中记载的所谓“由(聚)酯多元醇衍生的结构单元”,是指从1分子中具有1个以上-COO-键并且具有2个以上醇性羟基的化合物除去至少1个醇性羟基的H之后的结构,可以例示例如,来源于HOOC-Rc-COOH所示的二羧酸与HO-Ra-OH所示的二醇的反应生成物的、-O-Ra-OCO(-RcCOO-RaOCO)n-RcCOO-Ra-O-(这里n为0以上的整数)的结构。
此外,本说明书中记载的所谓“由(聚)碳酸酯多元醇衍生的结构单元”,是指从1分子中具有1个以上碳酸酯键并且具有2个以上醇性羟基的化合物除去至少1个醇性羟基的H之后的结构,可以例示例如,来源于HO-R-OH所示的二醇与碳酸酯化合物的反应生成物的、-O-R-(OCOOR)n-O-(这里n为1以上的整数)的结构,来源于Z(OH)m所示的m元醇与HO-R-OH所示的二醇与碳酸酯化合物的反应生成物的、Z-[(OCOOR)n-O]m-(这里n为1以上的整数,m为3或4)的结构。
首先,对作为本发明(I)的聚合性组合物的必须原料成分的成分(1)进行说明。
作为本发明(I)的聚合性组合物的必须原料成分的成分(1)为具有由(聚)酯多元醇衍生的结构单元和/或由(聚)碳酸酯多元醇衍生的结构单元的含有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为本发明(I)的聚合性组合物的必须原料成分的成分(1)只要为1分子中具有由(聚)酯多元醇衍生的结构单元和/或由(聚)碳酸酯多元醇衍生的结构单元、和(甲基)丙烯酰基的化合物,则没有特别限制。
可以成为作为本发明(I)的聚合性组合物的必须原料成分的成分(1)的原料的(聚)酯多元醇只要为1分子中具有1个以上-COO-键并且具有2个以上醇性羟基的化合物,则没有特别限制。
作为可以成为作为本发明(I)的聚合性组合物的必须原料成分的成分(1)的原料的(聚)酯多元醇,可举出例如,具有由具有链状烃链的多元羧酸衍生的结构单元与由具有链状烃链的多元醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇、具有由具有含有脂环结构的烃链的多元羧酸衍生的结构单元与由具有链状烃链的多元醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇、具有由具有链状烃链的多元羧酸衍生的结构单元与由具有含有脂环结构的烃链的多元醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇、具有由具有含有脂环结构的烃链的多元羧酸衍生的结构单元与由具有含有脂环结构的烃链的多元醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇、具有由具有含有芳香环结构的烃链的多元羧酸衍生的结构单元与由具有链状烃链的多元醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇、具有由具有含有芳香环结构的烃链的多元羧酸衍生的结构单元与由具有含有脂环结构的烃链的多元醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇、具有由具有链状烃链的多元羧酸衍生的结构单元与由具有含有芳香环结构的烃链的多元醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇、具有由具有含有脂环结构的烃链的多元羧酸衍生的结构单元与由具有含有芳香环结构的烃链的多元醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇等。
在这些多元醇中,优选为碳原子数8以上的多元醇。
作为碳原子数8以上的多元醇,可举出1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、2-甲基-1,1-环己烷二甲醇、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二聚体二醇、氢化二聚体二醇等。
这些碳原子数8以上的多元醇中,特别优选为氢化二聚体二醇。
此外,上述多元羧酸中,优选为除去羧酸结构(-COOH)中的碳之后的碳原子数为7个以上的多元羧酸。
作为这些多元羧酸,可举出1,9-壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、二聚酸、氢化二聚酸等。
除去羧酸结构(-COOH)中的碳之后的碳原子数为7个以上的多元羧酸中,特别优选为癸二酸、1,12-十二烷二酸、氢化二聚酸。
作为构成(聚)酯多元醇的原料的多元醇与多元羧酸的优选组合,为碳原子数8以上的多元醇与除去羧酸结构(-COOH)中的碳之后的碳原子数为7个以上的多元羧酸的组合,特别优选为氢化二聚体二醇与选自癸二酸、1,12-十二烷二酸和氢化二聚酸中的至少1种以上的组合。
一般而言,所谓“二聚酸”,是指使具有2~4个烯属双键的碳原子数14~22的脂肪酸(以下,称为不饱和脂肪酸A)、优选为具有2个烯属双键的碳原子数14~22的脂肪酸与具有1~4个烯属双键的碳原子数14~22的脂肪酸(以下,称为不饱和脂肪酸B)、优选为具有1个或2个烯属双键的碳原子数14~22的脂肪酸在双键部进行反应而获得的二聚体酸。上述中作为不饱和脂肪酸A,可举出十四碳二烯酸、十六碳二烯酸、十八碳二烯酸(亚油酸等)、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、十八碳三烯酸(亚麻酸等)、二十碳四烯酸(花生四烯酸等)等,最优选为亚油酸。此外,作为不饱和脂肪酸B,除了上述例示的以外,可举出作为具有1个烯属双键的碳原子数14~22的脂肪酸的十四碳烯酸(粗租酸、抹香鲸酸、肉豆蔻脑酸)、十六碳烯酸(棕榈油酸等)、十八碳烯酸(油酸、反油酸、异油酸等)、二十碳烯酸(鳕油酸等)、二十二碳烯酸(芥酸、鲸蜡烯酸、巴西烯酸等)等,最优选为油酸或亚油酸。
上述二聚化反应中,不饱和脂肪酸A与不饱和脂肪酸B的使用比率(摩尔比率)优选为1:1.2~1.2:1左右,最优选为1:1。上述二聚化反应可以按照公知的方法,例如日本特开平9-136861号公报中记载的方法来进行。即例如,可以通过在不饱和脂肪酸A和不饱和脂肪酸B中,相对于A+B添加1~20重量%、优选为2~8重量%的路易斯酸、布朗斯台德酸型的液体或固体状的催化剂、优选为蒙脱石系活性白土,加热至200~270℃、优选为220~250℃来进行。反应时的压力通常为稍微加压了的状态,但可以为常压。反应时间根据催化剂量与反应温度来改变,通常为5~7小时。可以在反应结束后,将催化剂过滤分离,然后进行减压蒸馏来蒸馏除去未反应原料、异构化脂肪酸类,然后,将二聚酸馏分馏出来获得。可以认为上述二聚化反应是通过双键的移动(异构化)和狄尔斯·阿尔德反应来进行的,但本发明不限定于此。
所得的二聚酸通常为根据双键的结合部位、异构化不同而结构不同的二聚酸的混合物,可以分离来使用,但可以直接使用。此外,所得的二聚酸可以含有少量的单体酸(例如3重量%以下,特别是1重量%以下)、三聚体酸以上的聚合物酸等(例如3重量%以下,特别是1重量%以下)。
本说明书中记载的所谓“氢化二聚酸”,是指将上述二聚酸的碳-碳双键氢化而得的饱和二羧酸。
作为上述二聚酸,在例如使用亚油酸和由亚油酸或油酸制造的碳原子数36的二聚酸作为原料的情况下,氢化二聚酸的主成分的结构为以下的式(1)和式(2)所示的结构。
(式中,R2和R3都为烷基,并且R2和R3中包含的各碳原子数、a和b的合计为28(即,R2中包含的碳原子数+R3中包含的碳原子数+a+b=28)。)
(式中,R4和R5都为烷基,并且R4和R5中包含的各碳原子数、c和d的合计为32(即,R4中包含的碳原子数+R5中包含的碳原子数+c+d=32)。)
作为氢化二聚酸的市售品,可举出例如,PRIPOL(注册商标)1009等(クローダ社制)、EMPOL(注册商标)1008和EMPOL(注册商标)1062(BASF社制)。
本说明书中记载的所谓“氢化二聚体二醇”,为将上述的二聚酸、上述的氢化二聚酸及其低级醇酯中的至少1种在催化剂存在下还原,使二聚酸的羧酸或羧酸酯部分形成醇,在原料具有碳-碳双键的情况下将该双键氢化而得的二醇作为主成分的物质。
例如,在将以式(1)和式(2)所示的结构的化合物作为主成分的氢化二聚酸进行还原来制造氢化二聚体二醇的情况下,氢化二聚体二醇的主成分的结构为以下的式(3)和式(4)所示的结构。
(式中,R6和R7都为烷基,并且R6和R7中包含的各碳原子数、e和f的合计为30(即,R6中包含的碳原子数+R7中包含的碳原子数+e+f=30)。)
(式中,R8和R9都为烷基,并且R8和R9中包含的各碳原子数、g和h的合计为34(即,R8中包含的碳原子数+R9中包含的碳原子数+g+h=34)。)
作为氢化二聚体二醇的市售品,可举出例如,PRIPOL(注册商标)2033等(クローダ社制)、Sovermol(注册商标)908(BASF社制)。
可以成为作为本发明(I)的聚合性组合物的必须原料成分的成分(1)的原料的(聚)酯多元醇可以通过将上述的多元羧酸与以上述多元醇作为必须成分的多元醇成分在酯化催化剂的存在下进行缩合反应来制造。
上述酯化反应,由于要除去水,因此通常在150~250℃左右的反应温度进行反应。通常在反应时的压力为常压或减压条件下进行反应。
此外,可以成为作为本发明(I)的聚合性组合物的必须原料成分的成分(1)的原料的(聚)酯多元醇还可以通过将上述的羧酸的低级烷基酯与作为上述的多元醇必须成分的多元醇成分在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应来制造。
上述酯交换反应,由于要除去醇,因此通常在120~230℃左右的反应温度进行反应。通常在反应时的压力为常压或减压条件下进行反应。
另外,本说明书中,在制造可以成为作为本发明(I)的聚合性组合物的必须原料成分的成分(1)的原料的(聚)酯多元醇时,作为(聚)酯多元醇的原料的多元醇(即,不具有-COO-键的多元醇)残存的情况下,该多元醇也包含在(聚)酯多元醇中。
即,(聚)酯多元醇中,8质量%的原料多元醇残存的情况下,意味着该多元醇也包含在(聚)酯多元醇中。
此外,本说明书中,在添加除了(聚)酯多元醇中包含的原料多元醇以外的新的多元醇,来制造作为本发明(I)的聚合性组合物的必须成分的成分(1)的情况下,该添加的多元醇即使为不具有-COO-键的多元醇,也包含在(聚)酯多元醇中。
即,在(聚)酯多元醇的原料多元醇成分中使用氢化二聚体二醇,来合成(聚)酯多元醇时,在合成品100质量份中,8质量份的作为原料的氢化二聚体二醇残存,进而,添加氢化二聚体二醇5质量份来制造成分(1)的情况下,意味着成分(1)的合成时残存的原料氢化二聚体二醇、及其后添加的氢化二聚体二醇也都包含在(聚)酯多元醇中。
然而,作为本发明(I)的聚合性组合物的原料而使用的(聚)酯多元醇的羟值优选为20~100mgKOH/g的范围,更优选为25~80mgKOH/g,进一步优选为30~65mgKOH/g。
作为该作为本发明(I)的聚合性组合物的必须成分的成分(1)的原料,在使用可以成为(聚)酯多元醇的原料的多元醇的情况下,相对于(聚)酯多元醇100质量份,优选为30质量份以下,优选为25质量份以下。
可以成为作为本发明(I)的聚合性组合物的必须原料成分的成分(1)的原料的(聚)碳酸酯多元醇,只要为1分子中具有1个以上碳酸酯键(-OCOO-)并且具有2个以上醇性羟基的化合物,则没有特别限制。
作为可以成为作为本发明(I)的聚合性组合物的必须原料成分的成分(1)的原料的(聚)碳酸酯多元醇,可举出例如,将具有链状烃链的多元醇用作原料而制造的(聚)碳酸酯多元醇、将具有含有脂环结构的烃链的多元醇用作原料而制造的(聚)碳酸酯多元醇、将具有含有芳香环结构的烃链的多元醇用作原料而制造的(聚)碳酸酯多元醇等。
可以成为(聚)碳酸酯多元醇的原料的多元醇中,优选为碳原子数8以上的多元醇。
作为碳原子数8以上的多元醇,可举出1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、2-甲基-1,1-环己烷二甲醇、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二聚体二醇、氢化二聚体二醇等。这些碳原子数8以上的多元醇中,进一步优选为1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、氢化二聚体二醇,最优选为氢化二聚体二醇。
可以成为作为本发明(I)的聚合性组合物的必须原料成分的成分(1)的原料的(聚)碳酸酯多元醇还可以通过将上述多元醇成分与二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯或亚烷基碳酸酯在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应来制造。
上述酯交换反应,由于要除去醇,因此通常在80~230℃左右的反应温度下进行反应。通常在反应时的压力为常压或减压条件下进行反应。
此外,可以成为作为本发明(I)的聚合性组合物的必须原料成分的成分(1)的原料的(聚)碳酸酯多元醇还可以通过上述多元醇与光气的反应来制造。
上述反应通过在100℃以下的反应温度进行反应,由于会产生盐酸,因此通常使用碱捕集盐酸。
另外,本说明书中,在制造可以成为作为本发明(I)的聚合性组合物的必须原料成分的成分(1)的原料的(聚)碳酸酯多元醇时,作为(聚)碳酸酯多元醇的原料的多元醇(即,不具有碳酸酯键的多元醇)残存的情况下,该多元醇也包含在(聚)碳酸酯多元醇中。
即,在(聚)碳酸酯多元醇中,作为原料的多元醇残存8质量%的情况下,意味着该残存多元醇包含在(聚)碳酸酯多元醇中。
此外,本说明书中,在添加除了(聚)碳酸酯多元醇中包含的原料多元醇以外的新的多元醇,来制造作为本发明(I)的聚合性组合物的必须成分的成分(1)的情况下,该添加的多元醇即使为不具有碳酸酯键的多元醇,也包含在(聚)碳酸酯多元醇中。
即,在合成成分(1)时,在合成品100质量份中8质量份的作为原料的多元醇残存,进而,添加多元醇5质量份来制造作为本发明(I)必须成分的成分(1)的情况下,意味着合成成分(1)时残存的原料多元醇、及其后添加的多元醇也都包含在(聚)碳酸酯多元醇中。
然而,作为本发明(I)的聚合性组合物的原料使用的(聚)碳酸酯多元醇的羟值优选为20~100mgKOH/g的范围,更优选为25~80mgKOH/g,进一步优选为30~65mgKOH/g。
在作为该作为本发明(I)的必须成分的成分(1)的原料,使用可以成为(聚)碳酸酯多元醇的原料的多元醇的情况下,相对于(聚)碳酸酯多元醇100质量份,优选为30质量份以下,优选为25质量份以下。
如上所述,由(聚)酯多元醇衍生的结构单元、由(聚)碳酸酯多元醇衍生的结构单元优选包含由氢化二聚体二醇衍生的结构单元。
即,作为本发明(I)的聚合性组合物的必须原料成分的成分(1)意味着优选为具有由(聚)酯多元醇衍生的结构单元和/或由(聚)碳酸酯多元醇衍生的结构单元的含有(甲基)丙烯酰基的化合物,所述由(聚)酯多元醇衍生的结构单元具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元,所述由(聚)碳酸酯多元醇衍生的结构单元具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元。
在具有具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的由(聚)酯多元醇衍生的结构单元和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的由(聚)碳酸酯多元醇衍生的结构单元的含有(甲基)丙烯酰基的化合物中,作为特别优选的化合物,为通过具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇、与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯的反应而制造的含有(甲基)丙烯酰基的化合物,和使用具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇作为原料成分来合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
首先,对通过具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇、与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯的反应而制造的含有(甲基)丙烯酰基的化合物进行说明。
通过具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇、与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯的反应而制造的含有(甲基)丙烯酰基的化合物,可以通过将具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇、与(甲基)丙烯酸在酯化催化剂的存在下进行缩合反应来制造。
上述酯化反应通常在阻聚剂和催化剂的存在下,在100~130℃左右的反应温度进行反应,同时除去水。通常在反应时的压力为常压或减压条件下进行反应。
进行该反应时,包含具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇、具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的多元醇的醇性羟基的总数与(甲基)丙烯酸的总数的加入比优选为4:3~3:1的范围,更优选为3:2~5:2的范围。如果该加入比小于4:3,则使反应结束(即,(甲基)丙烯酸被完全消耗)需要大量的时间,有在反应中发生自由基聚合的可能性,因此不能说是优选的。此外,如果该加入比大于3:1,则包含具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇、具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的多元醇的末端成为(甲基)丙烯酸酯的比例变得过少,其结果是,将本发明(I)的聚合性组合物进行光聚合时,有光敏感性变差的可能性,因此不能说是优选的。
此外,通过具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇、与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯的反应而制造的含有(甲基)丙烯酰基的化合物,还可以通过将具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇与(甲基)丙烯酸烷基酯在酯交换催化剂的存在下,进行酯交换反应来制造。
上述酯交换反应通常在阻聚剂、酯交换催化剂的存在下,在80~130℃左右的反应温度进行反应,除去所产生的醇。通常在反应时的压力为常压或减压条件下进行反应。
进行该反应时,包含具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇、具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的多元醇的醇性羟基的总数与(甲基)丙烯酸烷基酯的总数的加入比优选为4:3~3:1的范围,更优选为3:2~5:2的范围。如果该加入比小于4:3,则使反应结束(即,(甲基)丙烯酸烷基酯被完全消耗)需要大量的时间,有在反应中发生自由基聚合的可能性,因此不能说是优选的。此外,如果该加入比大于3:1,则包含具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇、具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的多元醇的末端成为(甲基)丙烯酸酯的比例变得过少,其结果是,将本发明(I)的聚合性组合物进行光聚合时,有光敏感性变差的可能性,因此不能说是优选的。
这些反应中,具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇各自可以单独使用,具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇与具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇也可以一起并用。
接下来,对使用具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇作为原料成分来合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯进行说明。
使用具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇作为原料成分来合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,一般通过以下的2个方法的任一种来合成。
第1方法为使包含具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分、有机多异氰酸酯化合物和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应的方法。
第2方法为使包含具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分、和含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯进行反应的方法。
首先,对第1方法进行说明。
包含具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分,只要为包含具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇中的任一方或两方在内的1种以上多元醇即可。
有机多异氰酸酯化合物只要为1分子中具有2个以上异氰酸酯基的有机化合物,则没有特别限制。具体地,可举出例如,1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯等,它们可以单独使用,或2种以上组合使用。
作为本发明(I)的聚合性组合物的必须成分的成分(1),如果考虑随后的配合的自由度,则优选粘度低。作为与该目的一致的有机多异氰酸酯化合物,优选为1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯,进一步优选为1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯,最优选为2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
含有羟基的(甲基)丙烯酸酯,只要为1分子中具有醇性羟基的(甲基)丙烯酸酯,则没有特别限制。具体地,可举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-(邻苯基苯氧基)丙基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-(邻苯基苯氧基)丙基甲基丙烯酸酯等。
其中,如果考虑作为本发明(I)的必须成分的成分(1)的聚合速度,则作为优选的物质,为丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-(邻苯基苯氧基)丙基丙烯酸酯。如果考虑与异氰酸酯基的反应性,优选为丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯,最优选为丙烯酸4-羟基丁酯。
作为使包含具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分、有机多异氰酸酯化合物和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应的方法,可以通过在存在或不存在二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡那样的公知的氨基甲酸酯化催化剂的条件下,使包含具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分、有机多异氰酸酯化合物和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应来合成,但在催化剂的存在下进行反应从使反应时间缩短的含义考虑是优选的。然而,如果使用过多,则有最终对于作为固化膜的实际使用时的物性值带来不良影响的可能性,因此使用量相对于包含具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分、有机多异氰酸酯化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的总量100质量份优选为0.001~1质量份。
对于进行原料的加入的顺序,没有特别限制,在将化合物的末端用包括含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个羟基的化合物几乎完全封闭的情况下,通常,将有机多异氰酸酯化合物和根据需要的氨基甲酸酯化催化剂投入至反应器中,进行搅拌,然后,使反应器内的温度为40℃~140℃,优选为50℃~120℃,将具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇、进一步根据需要将除了该聚酯多元醇、(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇成分依次投入,然后,使反应器内的温度为50℃~160℃、优选为60℃~140℃,使它们进行反应。然后,使反应器内的温度为30℃~120℃,优选为50℃~100℃,添加阻聚剂和根据需要的氨基甲酸酯化催化剂,通过滴加来投入含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。滴加中,优选将反应器内的温度维持在30℃~120℃,优选为50℃~100℃。滴加结束后,将反应器内的温度维持在30℃~120℃,优选为50℃~100℃,使反应结束。
此外,将化合物的末端的仅一部分用包括含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个羟基的化合物封闭的情况下,通常,将有机多异氰酸酯化合物、根据需要的阻聚剂和/或氨基甲酸酯化催化剂投入至反应器中,进行搅拌,然后,使反应器内的温度为30℃~120℃,优选为50℃~110℃,通过滴加来投入含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。滴加中,优选将反应器内的温度维持在30℃~120℃,优选为50℃~110℃。滴加结束后,将反应器内的温度维持在30℃~120℃,优选为50℃~110℃,进行反应。然后,在加入有具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇、进一步根据需要加入有除了该聚酯多元醇、(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇成分的反应器中,一边搅拌,一边以可以将反应器内的温度维持在30℃~120℃,优选为50℃~100℃的方式投入上述反应生成物,投入后,将反应器内的温度维持在30℃~120℃,优选为50℃~100℃,使反应结束。
在用作作为本发明(I)的必须成分的成分(1)时,在需要抑制低聚物的粘度上升或降低聚合时的体积收缩率的情况下,优选为将化合物的末端的仅一部分用包括含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个羟基的化合物封闭的低聚物。
原料的加入摩尔比(即,(将具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇的使用数、具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的使用数和除了该聚酯多元醇、(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇的使用数加在一起时的羟基的总数)/(所使用的有机多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的总数)/(将包括含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个羟基的化合物的使用数加在一起时的羟基的总数))根据目标的聚氨酯的分子量进行调节。
然而,在将化合物的末端用包括含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个羟基的化合物几乎完全封闭的情况下,需要与将具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇的使用数、具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的使用数和除了该聚酯多元醇、(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇的使用数加在一起时的羟基的总数相比,使所使用的有机多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的总数多。
在该情况下,将具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇的使用数、具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的使用数和除了该聚酯多元醇、(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇的使用数加在一起时的羟基的总数与有机多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的总数之比,如果接近于1.0,则分子量变大,如果偏离1.0而变小,则分子量变小。
原料的加入摩尔比没有特别限制,有机多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的数与将具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇的使用数、具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的使用数和除了该聚酯多元醇、(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇的使用数加在一起时的羟基的总数之比优选为1.5:1以上。
在该比小于1.5:1的情况下,有时粘度变得过高,因此不能说是优选的。
此外,在将化合物的末端的仅一部分用包括含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个羟基的化合物封闭的情况下,需要使具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇的使用数、具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的使用数、除了该聚酯多元醇、(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇的使用数和包括含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个羟基的化合物的使用数加在一起时的羟基的总数,比所使用的有机多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的总数多。
然而,在该情况下,将具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇的使用数、具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的使用数、除了该聚酯多元醇、(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇的使用数和包括含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子中具有1个羟基的化合物的使用数加在一起时的羟基的总数与有机多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的总数之比优选为2:1以下。
在该比大于2:1的情况下,有时不具有丙烯酰基的分子变多,聚合后的聚合物的形状保持性恶化,因此不能说是优选的。
在使用具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇作为原料成分来合成被合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时,有时也制造出不具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,本说明书中,不具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯定义为不包含在作为本发明(I)的必须成分的成分(1)中。例如,在使用具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和丙烯酸2-羟基乙酯,来制造作为成分(1)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的情况下,还制造出作为不具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的下述式(5)的化合物。
但是,本说明书中,式(5)的化合物由于不具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元,因此意味着不包含在成分(1)中。
成分(1)的使用量相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量优选为20~60质量%,进一步优选为25~50质量%,特别优选为30~45质量%。成分(1)的使用量如果相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量小于20质量%,则有本发明(I)的聚合性组合物在聚合时的体积收缩率变大或变得难以聚合的可能性,因此不能说是优选的。此外,在成分(1)的使用量相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量多于60质量%的情况下,有时本发明(I)的聚合性组合物的粘度变高,不优选。
接下来,对第2方法进行说明。
第2方法为使包含具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分与含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯进行反应的方法。
如上所述,包含具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分,只要为包含具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇中的任一方或两方在内的1种以上多元醇即可。
含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯只要为1分子中具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯,则没有特别限制。
作为含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯,可举出例如,2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯、2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯等。
可以使包含具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分的全部羟基与含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯进行反应,也可以使包含具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分的羟基的仅一部分与含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯进行反应,残留一部分羟基。
在使包含具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分的全部羟基与含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯进行反应的情况下,将具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇的使用数、具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的使用数、除了该聚酯多元醇、(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇的使用数加在一起时的羟基的总数与所使用的含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯基的总数之比需要为1以上。
在使包含具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分的羟基的仅一部分与含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯进行反应,残留一部分羟基的情况下,需要与将具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇的使用数、具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的使用数、除了该聚酯多元醇、(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇的使用数加在一起时的羟基的总数相比,少量加入所使用的含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯基的总数。
为了将本发明(I)的聚合性组合物在聚合时的体积收缩率抑制得低,将具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇的使用数、具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的使用数、除了该聚酯多元醇、(聚)碳酸酯多元醇以外的多元醇的使用数加在一起时的羟基的总数与所使用的含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯基的总数之比优选为1.5:1~2.5:1的范围,进一步优选为1.7:1~2.3:1的范围。
制造方法没有特别限制,一般而言,添加包含具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇的多元醇成分、阻聚剂和根据需要的氨基甲酸酯化催化剂、抗氧化剂,投入至反应器内,开始搅拌,将反应器内的温度升温至40℃~120℃,优选为50℃~100℃。然后,滴加投入含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。滴加期间,将反应器内的温度控制为40℃~130℃,优选为50℃~110℃。滴加结束后,一边继续搅拌,一边将反应器内的温度维持为40℃~120℃,优选为50℃~100℃,使反应结束。
接下来,对作为本发明(I)的必须成分的成分(2)进行说明。
作为本发明(I)的必须成分的成分(2)为具有碳原子数9以上的烃基的含有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为上述碳原子数9以上的烃基,可以例示碳原子数9以上的脂肪族烃基、碳原子数9以上的脂环式烃基,作为前者的例子,可举出壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、2-庚基十一烷基、异十八烷基,作为后者的例子,可举出冰片基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、丙基环己基、丁基环己基、叔丁基环己基。
作为具有碳原子数9以上的烃基的含有(甲基)丙烯酰基的化合物,可举出例如,丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊烯基酯、二环戊烯基氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸二环戊基酯、二环戊基乙基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸二环戊烯基酯、二环戊烯基氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、二环戊基乙基甲基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯等具有环状脂肪族基的含有(甲基)丙烯酰基的化合物、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸异壬基酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸异壬基酯、2-丙基庚基甲基丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基己基甲基丙烯酸酯等具有链状脂肪族基的含有(甲基)丙烯酰基的化合物等。
其中,如果考虑耐热着色性能,作为优选的化合物,为丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊基酯、二环戊基氧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、二环戊基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸异壬基酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸异壬基酯、2-丙基庚基甲基丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基己基甲基丙烯酸酯,如果考虑后述的成分(4)的稀释效率,进一步优选为丙烯酸月桂基酯、丙烯酸异壬基酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异壬基酯、2-丙基庚基甲基丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基己基甲基丙烯酸酯,如果考虑光聚合速度,特别优选为丙烯酸月桂基酯、丙烯酸异壬基酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基己基丙烯酸酯。
成分(2)的使用量相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量,优选为10~30质量%,进一步优选为13~25质量%,特别优选为15~22质量%。成分(2)的使用量如果相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量小于10质量%,则有时本发明(I)的聚合性组合物的粘度变高,因此不优选。此外,在成分(2)的使用量相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量多于30质量%的情况下,则有本发明(I)的聚合性组合物在聚合时的体积收缩率变大的可能性,因此不优选。
接下来,对作为本发明(I)的聚合性组合物的必须成分的成分(3)进行说明。
作为本发明(I)的必须成分的成分(3)为光聚合引发剂。
成分(3)的光聚合引发剂只要为通过近红外线、可见光线、紫外线等光的照射,而产生有助于自由基聚合引发的自由基的化合物,则没有特别限制。
作为成分(3)的光聚合引发剂,具体地可举出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、1,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、α-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙烷-1-酮、和2-羟基-2-甲基-1-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫醚、二苯甲酮四羧酸或其四甲基酯、4,4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮类(例如4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二环己基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二羟基乙基氨基)二苯甲酮)、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯乙酮、苯偶酰、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、芴酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、苯偶姻、苯偶姻醚类(例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰二苯基氧化膦、苯甲酰二-(2,6-二甲基苯基)膦酸酯等。作为双酰基氧化膦类,可举出双-(2,6-二氯苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
此外,作为光聚合引发剂,还可以使用金属茂化合物。作为金属茂化合物,中心金属可以使用以Fe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Lu、Ta、W、Os、Ir等为代表的过渡元素,可举出例如,双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基]钛。
这些光聚合引发剂可以分别单独使用,或2种以上组合使用。
其中,作为优选的光聚合引发剂,为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰二苯基氧化膦,作为特别优选的光聚合引发剂,为1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦,最优选为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦的单独使用,或1-羟基环己基苯基酮与2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦的并用。
此外,对于图1、图2中的保护部3,从对显示部2的紫外线保护的观点出发,往往赋予截断紫外线区域的功能。在该情况下,优选使用即使在可见光区域也能够感光的光聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰二苯基氧化膦,特别优选为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
成分(3)的使用量相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量,优选为0.1~4.0质量%,进一步优选为0.3~3.0质量%,特别优选为0.5~2.0质量%。成分(3)的使用量如果相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量小于0.1质量%,则有时聚合引发剂的聚合引发性能不足,因此不优选。此外,成分(3)的使用量如果相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量多于4.0质量%,则使后述的本发明(II)的聚合物处于高温环境下的情况下,有时变得易于着色,因此不能说是优选的。
此外,本发明(I)的聚合性组合物可以并且优选包含下述的成分(4)。
成分(4):选自氢化石油树脂、萜烯系氢化树脂、氢化松香酯、氢化聚丁二烯和氢化聚异戊二烯中的至少1种
所谓氢化石油树脂,为将石油系树脂氢还原而得的树脂。作为氢化石油树脂的原料的石油系树脂,可举出脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族-芳香族共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂、二环戊二烯树脂和它们的氢化物等改性物。合成石油树脂可以为C5系,也可以为C9系。
所谓萜烯系氢化树脂,为将萜烯系树脂氢还原而得的树脂。作为萜烯系氢化树脂的原料的萜烯系树脂,可举出β-蒎烯树脂、α-蒎烯树脂、β-苧烯树脂、α-苧烯树脂、蒎烯-苧烯共聚树脂、萜-酚树脂、芳香族改性萜烯树脂等。这些萜烯系树脂的大多数为不具有极性基的树脂。
所谓氢化松香酯,为将松香系树脂氢化而得的氢化松香进行酯化、或者将松香酯化而得的松香酯进行氢还原而得的树脂。作为松香系树脂增粘剂,可举出脂松香、妥尔油松香、木松香、歧化松香、聚合松香、马来松香等改性松香等。
所谓氢化聚丁二烯,为将聚丁二烯氢还原而得的化合物。一般而言,将1,2-聚丁二烯氢还原而得的化合物没有结晶性,因此优选。在本发明(I)的聚合性组合物中使用的情况下,数均分子量为30000以下时不会使本发明(I)的聚合性组合物的粘度过高,因此优选。
所谓氢化聚异戊二烯,为将聚异戊二烯氢还原而得的化合物。数均分子量为30000以下时不会使本发明(I)的聚合性组合物的粘度过高,因此优选。
这些成分(4)的化合物可以分别单独使用,或2种以上组合使用。
作为其中优选的化合物,为氢化石油树脂、萜烯系氢化树脂,进一步优选为萜烯系氢化树脂。
此外,萜烯系氢化树脂中,在高温环境下保存的情况下的着色少,因此优选为β-蒎烯树脂、α-蒎烯树脂、β-苧烯树脂、α-苧烯树脂、蒎烯-苧烯共聚树脂等不具有芳香环的萜烯系共聚树脂。
在本发明(I)的聚合性组合物中使用成分(4)的情况下,成分(4)的使用量根据除了成分(4)以外的组合物中的成分不同而不能一概而论,但成分(1)和成分(4)的总量相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量,优选为60~90质量%,进一步优选为65~87质量%,特别优选为67~85质量%。成分(1)和成分(4)的总量在相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量小于60质量%的情况下,有时聚合时的体积收缩率变大,因此不能说是优选的。此外,成分(1)和成分(4)的总量如果相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量多于90质量%,则有时本发明(I)的聚合性组合物的粘度变高,因此不能说是优选的。
此外,本发明(I)的聚合性组合物可以并且优选包含下述的成分(5)。
成分(5):具有醇性羟基的含有(甲基)丙烯酰基的化合物
成分(5)只要为在同一分子内具有醇性羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物,则没有特别限制。
作为具有醇性羟基的含有(甲基)丙烯酰基的化合物,可举出例如,丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-(邻苯基苯氧基)丙基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-(邻苯基苯氧基)丙基甲基丙烯酸酯等。
在本发明(I)的聚合性组合物中使用的情况下如果考虑相容性,则作为其中优选的化合物,为丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-(邻苯基苯氧基)丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯,进一步优选的化合物为丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯,最优选的化合物为甲基丙烯酸2-羟基丙酯。
此外,本发明(I)的聚合性组合物可以并且优选包含下述的成分(6)。
成分(6):选自氢化聚丁二烯多元醇和氢化聚异戊二烯多元醇中的至少1种
成分(6)是为了增加成分(1)、成分(4)和成分(5)的相容性而使用的。此外,在有降低后述的本发明(II)的聚合物的介电常数的必要性的情况下、进一步使聚合时的体积收缩率变低的目的下,适合使用。
所谓氢化聚丁二烯多元醇,为将聚丁二烯多元醇氢还原而得的化合物。一般而言,将1,2-聚丁二烯多元醇氢还原而得的化合物没有结晶性,因此优选。作为氢化聚丁二烯二醇,可举出例如,日本曹达株式会社制的GI-1000、GI-2000和GI-3000等。
所谓氢化聚异戊二烯多元醇,为将聚异戊二烯多元醇氢还原而得的化合物。作为氢化聚异戊二烯多元醇,可举出例如,出光兴产株式会社制的エポール等。
成分(6)的优选的使用方法为氢化聚丁二烯多元醇和氢化聚异戊二烯多元醇中的至少一方与氢化石油树脂和萜烯系氢化树脂中的至少一方的并用,最优选为氢化聚丁二烯多元醇和氢化聚异戊二烯多元醇中的至少一方与萜烯系氢化树脂的并用。
此外,本发明(I)的聚合性组合物在聚合时的体积收缩率优选为4.0%以下,进一步优选为3.0%以下。在本发明(I)的聚合性组合物在聚合时的体积收缩率大于4.0%的情况下,聚合性组合物聚合时蓄积于聚合物的内部应力变得过大,在聚合物层5与显示部2或保护部3的界面形成应变,因此不能说是优选的。
聚合物在23℃时的拉伸弹性模量优选为1×107Pa以下,进一步优选为1×103~1×106Pa。
另外,本说明书中记载的拉伸弹性模量为以500mm/min的拉伸速度进行试验时的值。
聚合物在23℃时的拉伸弹性模量如果大于1×107Pa,则对于图像显示部和保护部,聚合性组合物在聚合时,由于由体积收缩产生的应力的影响,有时产生应变,因此不能说是优选的。
本发明(I)的聚合性组合物在25℃时的粘度优选为5000mPa·s以下,进一步优选为4000mPa·s以下。
另外,本说明书中记载的粘度为使用锥/板型粘度计(Brookfield社制,类型:DV-II+Pro,转子的型号:CPE-42),在温度25.0℃、转速10rpm的条件下测定得到的值。
如果在25℃时本发明(I)的聚合性组合物的粘度高于5000mPa·s,则在将本发明(I)的聚合性组合物以使用了分配器的划线涂布法进行涂布的情况下,涂布后的展宽被抑制,其结果是,有时该组合物不能以均匀的厚度展开至必要的地方,因此不能说是优选的。
本发明(I)的聚合性组合物可以根据需要任意地添加阻聚剂、抗氧化剂、消泡剂、改性剂等。
作为阻聚剂,没有特别限定,可举出例如,吩噻嗪、氢醌、对甲氧基苯酚、对苯醌、萘醌、菲醌、甲苯醌、2,5-二乙酰氧基-对苯醌、2,5-二癸酰氧基-对苯醌、2,5-酰氧基-对苯醌、对叔丁基儿茶酚、2,5-二-叔丁基氢醌、对叔丁基儿茶酚、单-叔丁基氢醌、2,5-二-叔戊基氢醌、二-叔丁基-对甲酚氢醌单甲基醚、α萘酚、乙酰脒乙酸酯、乙酰脒硫酸酯、苯基肼盐酸盐、肼盐酸盐、三甲基苄基氯化铵、月桂基氯化吡啶鲸蜡基三甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、三甲基苄基草酸铵、草酸二(三甲基苄基铵)、三甲基苄基马来酸铵、三甲基苄基酒石酸铵、三甲基苄基甘醇酸铵、苯基-β-萘胺、对苄基氨基苯酚、二-β-萘基对苯二胺、二硝基苯、三硝基甲苯、苦味酸、环己酮肟、连苯三酚、丹宁酸、间苯二酚、三乙胺盐酸盐、二甲基苯胺盐酸盐和二丁基胺盐酸盐等。
它们可以单独使用,或2种以上适宜组合使用。
其中,可适合使用氢醌、对甲氧基苯酚、对苯醌、萘醌、菲醌、2,5-二乙酰氧基-对苯醌、2,5-二癸酰氧基-对苯醌、2,5-酰氧基-对苯醌、对叔丁基儿茶酚、2,5-二-叔丁基氢醌、对叔丁基儿茶酚、单-叔丁基氢醌、2,5-二-叔戊基氢醌、二-叔丁基-对甲酚氢醌单甲基醚和吩噻嗪。
通常,阻聚剂可以以相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量,成为0.01~5质量%的添加量的方式进行调整。然而,阻聚剂的量为加进了成分(2)、成分(5)中预先包含的阻聚剂的值。即,一般而言,意味着虽然本发明(I)的成分(2)、成分(5)中预先包含阻聚剂,但将该阻聚剂和新添加的阻聚剂的总量合并的量相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量成为0.01~5质量%的添加量。
作为抗氧化剂,没有特别限定,可举出例如,季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸的碳原子数7~9的烷基酯、4,6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]-十一烷、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、N,N’,N”-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等。其中,优选为季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯,最优选为季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
通常,抗氧化剂可以以相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量,成为0.01~5质量%的添加量的方式进行调整。然而,阻聚剂的量为加进了成分(4)等其它成分中预先包含的抗氧化剂的值。即,一般而言,意味着虽然有时在本发明(I)的成分(4)等中预先包含抗氧化剂,但使该抗氧化剂和新添加的抗氧化剂的总量合并的量相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量成为0.01~5质量%的添加量。
作为改性剂,可举出例如,用于使流平性提高的流平剂等。作为流平剂,可以使用例如,聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、丙烯酸酯共聚物等。它们可以单独使用,也可以2种以上组合使用。可以相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量,相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量,添加0.01~5质量%。在小于0.01质量%的情况下,有不能表现流平剂的添加效果的可能性。此外,在多于5质量%的情况下,根据所使用的流平剂的种类,有表现表面粘性,使电绝缘特性劣化的可能性。
消泡剂,在字面上,只要为在涂布本发明(I)的聚合性组合物时,具有消除或抑制产生或残存的气泡的作用的物质,则没有特别限制。
作为本发明(I)的聚合性组合物中使用的消泡剂,可举出有机硅系油、含氟化合物、多元羧酸系化合物、聚丁二烯系化合物、乙炔二醇系化合物等公知的消泡剂。作为其具体例,可举出例如,BYK-077(ビックケミー·ジャパン株式会社制)、SNデフォーマー470(サンノプコ株式会社制)、TSA750S(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制)、硅油SH-203(东レ·ダウコーニング株式会社制)等有机硅系消泡剂、ダッポーSN-348(サンノプコ株式会社制)、ダッポーSN-354(サンノプコ株式会社制)、ダッポーSN-368(サンノプコ株式会社制)、ディスパロン230HF(楠本化成株式会社制)等丙烯酸系聚合物系消泡剂、サーフィノールDF-110D(日信化学工业株式会社制)、サーフィノールDF-37(日信化学工业株式会社制)等乙炔二醇系消泡剂、FA-630等含有氟的有机硅系消泡剂等。它们可以单独使用,也可以2种以上组合使用。通常,相对于本发明(I)的聚合性组合物的总量,可以添加0.001~5质量%。在小于0.01质量%的情况下,有不表现消泡剂的添加效果的可能性。此外,在多于5质量%的情况下,根据所使用的消泡剂的种类,有产生表面粘性,使电绝缘特性劣化的可能性。
作为着色剂,可举出公知的无机颜料、有机系颜料和有机系染料等,根据所希望的色调分别进行配合。它们可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
接下来,对本发明(II)的聚合物进行说明。
本发明(II)为将本发明(I)的聚合性组合物聚合而得的聚合物。
作为本发明(II)的聚合物的具体的制造方法,首先,使用分配器等,涂布于基材。接下来,将上述基材和另一基材以隔着隔离物来夹入聚合性组合物的方式重叠,然后,将高压水银灯、金属卤化物灯、LED等作为光源,隔着上述的任一基材来照射光聚合引发剂能够感光的光,通过将本发明(I)的聚合性组合物聚合,从而获得本发明(II)的聚合物。
25℃时的本发明(II)的聚合物的折射率优选为1.45~1.55,进一步优选为1.48~1.52。在25℃时的折射率小于1.45或大于1.55的情况下,与作为保护部的材质的光学玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂的折射率相比变得过低,因此从显示部至保护部之间的界面处的折射率差稍微变大,来自显示部的影像光的散射和衰减稍微变大,因此不能说是优选的。
接下来,对本发明(III)的图像显示装置的制造方法和本发明(IV)的图像显示装置进行说明。
本发明(III)为包含具有图像显示部的基部、透光性保护部、以及介于上述基部与上述保护部之间的聚合物层的图像显示装置的制造方法,该方法包括下述工序:使本发明(I)的聚合性组合物介于上述基部与上述保护部之间的工序,以及对上述聚合性组合物照射光聚合引发剂能够感光的光来形成聚合物层的工序。
以下,参照附图对图像显示装置的优选实施方式更具体地进行说明。另外,各图中,相同符号表示相同或同等的构成要素。
图1和图2为显示本发明涉及的图像显示装置的一实施方式的要部的截面图。如图1和图2所示,本实施方式的显示装置1具有与未图示的驱动电路连接且进行规定的图像显示的图像显示部2,和与该图像显示部2隔开规定距离而接近对向配置的透光性保护部3。
另外,作为本说明书中记载的“图像显示装置”,只要为显示图像的装置,就没有特别限定,可以适用于各种图像显示装置。可举出例如,便携电话、便携游戏设备等的液晶显示装置。本实施方式的图像显示部2为这样的液晶显示装置的液晶显示面板。
另外,在图像显示部2为液晶显示面板的情况下,如图2所示,在其表面设置有偏振板6、7。
作为本实施方式的图像显示装置1的制造方法,例如,首先,在图像显示部2上的周缘部设置隔离物4和未图示的突堤部,在它们的内侧的区域规定量滴加本发明(I)的聚合性组合物。
进而,在图像显示部2的隔离物4上配置保护部3,在显示部2与保护部3之间的空隙中,没有间隙地填充本发明(I)的聚合性组合物。
然后,隔着保护部3,对本发明(I)的聚合性组合物,照射作为本发明(I)的聚合性组合物的必须成分的成分(3)能够感光的光,从而使本发明(I)的聚合性组合物聚合。由此,获得目标的图像显示装置1。
根据该图像显示装置1,由于聚合物层5与保护部3的折射率为同等,因此可以提高亮度、对比度来使可见性提高。
此外,可以将对于图像显示部2和保护部3,由聚合性组合物在聚合时的体积收缩引起的应力的影响抑制至最小限度,因此图像显示部2和保护部3中几乎不产生应变,其结果是,在图像显示部2中不发生变形,因此能够实现没有显示不良的高亮度和高对比度的图像显示。
此外,本发明(IV)为通过本发明(III)的图像显示装置的制造方法来制造的图像显示装置。
关于本发明(IV)的图像显示装置,在液晶显示面板的主体由光学玻璃形成的情况下,一般而言,其折射率(nD)为1.49~1.52。另外,折射率(nD)为1.55左右的强化玻璃也存在。
保护部3由与显示部2同等程度大小的板状、片状或膜状的透光性构件形成。作为该透光性构件,可以适合使用例如,光学玻璃、塑料(聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂等)。保护部3的表面或背面可以形成防反射膜、遮光膜、视角控制膜等光学层。
在保护部3由丙烯酸系树脂形成的情况下,一般而言,其折射率(nD)为1.49~1.51。
保护部3隔着设置于显示部2的周缘部的隔离物4而设置于显示部2上。该隔离物4的厚度为0.05~1.5mm左右,由此图像显示部2与保护部3的表面间距离保持于1mm左右。
此外,在保护部3的周缘部,为了使亮度和对比度提高,设置有未图示的框状的遮光部。
聚合物层5介于图像显示部2与保护部3之间。该聚合物层5中,由于介在本发明(II)的聚合物,因此可见光区域的透射率为90%以上。这里,聚合物层5的厚度优选为50~350μm。
此外,聚合物层5中由于介在本发明(II)的聚合物,因此在25℃时的折射率(nD)为1.45~1.55,优选为1.48~1.52,因此与图像显示部2、保护部3的折射率几乎同等,因此优选。由此,可以提高来自图像显示部2的影像光的亮度、对比度,使可见性提高。
聚合物层5中由于介在本发明(II)的聚合物,因此在23℃时的拉伸弹性模量优选为1×107Pa以下,更优选为1×103~1×106Pa。其结果是可以防止对于图像显示部和保护部,在聚合性组合物的聚合时由体积收缩引起的应力的影响产生的应变。
此外,聚合物层5中由于介在本发明(II)的聚合物,因此聚合性组合物在聚合时的体积收缩率优选为4.0%以下,更优选为3.0%以下。由此,可以降低在聚合性组合物聚合时蓄积于聚合物层的内部应力,可以防止在聚合物层5与液晶显示面板2或保护部3的界面形成应变。因此,使聚合性组合物介于液晶显示面板2与保护部3之间,使该聚合性组合物聚合的情况下,可以使聚合物层5与液晶显示面板2或保护部3的界面处产生的光的散射降低,可以提高显示图像的亮度,并且使可见性提高。
这里,作为所使用的光学玻璃板,可以优选使用夹持液晶单元的液晶的玻璃板、作为液晶单元的保护板使用的光学玻璃板。此外,作为所使用的丙烯酸系树脂板,可以优选使用作为液晶单元的保护板使用的丙烯酸系树脂板。这些光学玻璃板、丙烯酸系树脂板的平均表面粗糙度通常为1.0nm以下。
此外,在图像显示部2与保护部3之间填充有本发明(II)的聚合物层5,因此耐冲击。
此外,与在图像显示部与保护部之间设置有空隙的现有例相比,可以形成为薄型。
此外,本发明(IV)的图像显示装置可以采用各种形态。例如,如图3所示,可以省略隔离物9来制造图像显示装置1。在该情况下,在基部2上,涂布本发明(I)的光聚合性组合物,在其上重叠保护部3,与上述同样地进行光聚合。
此外,本发明可以不仅适用于上述的液晶显示装置,而且适用于例如,有机EL、等离子体显示器装置等各种平板显示器。
实施例
以下,通过实施例来更具体地说明本发明,但本发明不仅仅限制于以下的实施例。
<粘度的测定>
粘度通过以下的方法来测定。
使用试样1mL,使用锥/板型粘度计(Brookfield社制,类型:DV-II+Pro,转子的型号:CPE-42),测定在温度25.0℃、转速10rpm的条件下粘度变得几乎恒定时的值。
<羟值的测定>
按照JISK  0070进行测定。
<数均分子量>
数均分子量为在下述条件下通过GPC测定得到的聚苯乙烯换算的值。
装置名:日本分光株式会社制HPLC单元  HSS-2000
柱:Shodex柱LF-804
流动相:四氢呋喃
流速:1.0mL/min
检测器:日本分光株式会社制  RI-2031Plus
温度:40.0℃
试样量:进样环管  100μL
试样浓度:调制成0.5重量%前后
(实施合成例1)
在具备有搅拌装置和蒸馏装置的500mL的反应容器中,加入Pripol(注册商标)2033(クローダ制氢化二聚体二醇,羟值202mgKOH/g)322.2g、癸二酸二甲酯(东京化成工业株式会社制)87.5g、二辛基氧化锡(商品名:DOTO,北兴化学工业株式会社制)0.18g,在约170℃,从常压下开始一边使甲醇流出,一边减压,同时进行酯交换反应。甲醇的总馏出量为24.4g。获得了羟值58.1mgKOH/g的(聚)酯多元醇(以下,记为(聚)酯多元醇A。)。
(实施合成例2)
在具备有搅拌装置、温度计、滴液漏斗和冷凝器的100mL的反应容器中,将2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的混合物(商品名:VESTANAT(注册商标)TMDI,エボニックデグサ制)21.89g、二月桂酸二辛基锡12mg和对甲氧基苯酚24mg投入至反应容器中,使用滴液漏斗滴加投入丙烯酸4-羟基丁酯15.16g。滴加中,使反应容器内的温度成为70℃以下。滴加结束后,将反应器内的温度维持在65~70℃2小时,在该状态下继续搅拌来获得反应生成物(以下,记为反应生成物α。)。
在具备有搅拌装置、温度计和冷凝器的300mL的反应容器中,投入上述(聚)酯多元醇A  178.9g、Pripol(注册商标)2033(クローダ制氢化二聚体二醇,羟值202mgKOH/g)1.1g和二月桂酸二辛基锡12mg,开始搅拌。然后,分成数次将温度维持在60℃的反应生成物α33.7g投入至反应容器内。在此期间,使反应器内的温度不高于70℃。然后,将反应器内的温度维持于65~70℃并继续搅拌。以IR确认异氰酸酯基的C=O伸缩振动的吸收消失而结束反应。用液相色谱分析得到的结果是确认了在生成物中,存在2质量%的丙烯酸4-羟基丁酯:VESTANAT(注册商标)TMDI=2:1(摩尔比)的反应生成物(即,下述式(6)和下述式(7)的混合物)。将该丙烯酸4-羟基丁酯:VESTANAT(注册商标)TMDI=2:1(摩尔比)的反应生成物设为氨基甲酸酯丙烯酸酯单体α。此外,将从反应生成物除去上述氨基甲酸酯丙烯酸酯单体α之后的物质设为氨基甲酸酯丙烯酸酯1。
(实施合成例3)
在具备有搅拌装置、温度计、滴液漏斗和冷凝器的300mL的反应容器中,投入上述的(聚)酯多元醇A  178.9g、Pripol(注册商标)2033(クローダ制氢化二聚体二醇,羟值202mgKOH/g)1.1g和二月桂酸二辛基锡20mg,开始搅拌。然后,滴加投入2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯(商品名:カレンズ(注册商标)AOI,昭和电工株式会社制)13.4g。在此期间,使反应器内的温度不高于70℃。然后,将反应器内的温度维持于65~70℃并继续搅拌。用IR确认异氰酸酯基的C=O伸缩振动的吸收消失而结束反应。将所制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯设为氨基甲酸酯丙烯酸酯2。
(实施合成例4)
代替2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯(商品名:カレンズ(注册商标)AOI,昭和电工株式会社制)13.4g,使用2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(商品名:カレンズ(注册商标)MOI,昭和电工株式会社制)14.7g,除此以外,进行与实施合成例3同样的操作,制造出氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。将所制造的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯设为氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯1。
(实施合成例5)
在具备有搅拌装置和蒸馏装置的500mL的反应容器中加入Pripol(注册商标)2033(クローダ制氢化二聚体二醇,羟值202mgKOH/g)341.2g、癸二酸二甲酯(东京化成工业株式会社制)108.6g、二-正辛基氧化锡(商品名:DOTO,北兴化学工业株式会社制)0.18g,在约170℃,从常压下开始一边使甲醇馏出,一边减压,同时进行酯交换反应。甲醇的总馏出量为30.2g。获得了羟值38.2mgKOH/g的(聚)酯多元醇(以下,记为(聚)酯多元醇B。)。
(实施合成例6)
在具备有搅拌装置和冷凝器的500mL的反应容器中投入(聚)酯多元醇B300g和1,9-壬二醇二丙烯酸酯27.7g(商品名:NKエステル(注册商标)A-NOD-N,新中村化学工业株式会社制)、四丁氧基钛0.5g和对甲氧基苯酚0.05g,开始搅拌。使用油浴,升温至130℃,继续搅拌7小时。以气相色谱确认1,9-壬二醇二丙烯酸酯95%以上消失而结束反应。通过GPC得到的数均分子量为1600的高分子(以下,记为(聚)酯丙烯酸酯1。)。
(实施合成例7)
在具备有搅拌装置和能够回流的蒸馏装置的500mL的反应容器中加入Pripol(注册商标)2033(クローダ制氢化二聚体二醇,羟值202mgKOH/g)366.6g、碳酸二乙酯(东京化成工业株式会社制)54.3g、四丁氧基钛0.2g、二辛基氧化锡(商品名:DOTO,北兴化学工业株式会社制)0.12g,使用油浴,升温至130℃,然后伴随反应的进行,升温直至温度180℃。压力也从常压下开始一边使乙醇馏出,一边减压,同时进行酯交换反应。另外,在乙醇馏出时,用气相色谱确认一起馏出的碳酸二乙酯(东京化成工业株式会社制)的量,追加馏出量部分的碳酸二乙酯。乙醇的总馏出量为29.5g。获得了羟值57.3mgKOH/g的(聚)碳酸酯多元醇(以下,记为(聚)碳酸酯多元醇A。)。
(实施合成例8)
在具备有搅拌装置、温度计、滴液漏斗和冷凝器的300mL的反应容器中,投入上述的(聚)碳酸酯多元醇A  177.8g、Pripol(注册商标)2033(クローダ制氢化二聚体二醇,羟值202mgKOH/g)2.2g和二月桂酸二辛基锡20mg,开始搅拌。然后,滴加投入2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(商品名:カレンズ(注册商标)MOI,昭和电工株式会社制)14.7g。在此期间,使反应器内的温度不高于70℃。然后,将反应器内的温度维持于65~70℃并继续搅拌。以IR确认异氰酸酯基的C=O伸缩振动的吸收消失而结束反应。将所制造的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯设为氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯2。
(实施合成例9)
在具备有搅拌装置和蒸馏装置的500mL的反应容器中加入Pripol(注册商标)2033(クローダ制氢化二聚体二醇,羟值204mgKOH/g)1100.0g、Pripol(注册商标)1009(クローダ制氢化二聚酸,酸值194mgKOH/g)771.2g、单-正辛基氧化锡(商品名:MOTO,北兴化学工业株式会社制)1.6g,在约200℃,从常压下开始一边使水馏出,一边减压,同时进行脱水缩合反应。水的馏出速度一旦变慢,进而就将反应器升温至约240℃,继续水的馏出。其结果是水的总馏出量为144.0g。获得了羟值41.0mgKOH/g的(聚)酯多元醇(以下,记为(聚)酯多元醇C。)。
(实施合成例10)
在具备有搅拌装置和冷凝器的500mL的反应容器中投入(聚)酯多元醇C300g和1,4-丁二醇二丙烯酸酯14.48g(商品名:V#195,大阪有机化学工业株式会社制)、二-正辛基氧化锡(商品名:DOTO,北兴化学工业株式会社制)0.5g和对甲氧基苯酚0.05g,开始搅拌。使用油浴,升温至130℃,继续搅拌7小时。以气相色谱确认1,4-丁二醇二丙烯酸酯97%以上消失而结束反应。通过GPC得到的数均分子量为1860的高分子(以下,记为(聚)酯丙烯酸酯2。)。
(实施合成例11)
在具备有搅拌装置和冷凝器的500mL的反应容器中投入(聚)酯多元醇C300g和1,4-丁二醇二丙烯酸酯21.72g(商品名:V#195,大阪有机化学工业株式会社制)、二-正辛基氧化锡(商品名:DOTO,北兴化学工业株式会社制)0.5g和对甲氧基苯酚0.05g,开始搅拌。使用油浴,升温至130℃,继续搅拌7小时。以气相色谱确认1,4-丁二醇二丙烯酸酯95%以上消失而结束反应。通过GPC得到的数均分子量为1480的高分子(以下,记为(聚)酯丙烯酸酯3。)。
(实施配合例1)
将上述氨基甲酸酯丙烯酸酯1 30.77g、上述氨基甲酸酯丙烯酸酯单体α0.63g、丙烯酸月桂基酯(商品名:ブレンマーLA,日油株式会社制)18.3g、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(商品名:HPMA,三菱レイヨン株式会社制)3g、萜烯系氢化树脂(商品名:CLEARON(注册商标)P85,ヤスハラケミカル株式会社制)29g、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX(注册商标)1010,BASF制)0.3g和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(商品名:SpeedCure TPO,Lambson制)1g使用自转/公转混合器(株式会社シンキー制,商品名:あわとり炼太郎ARE-310)进行混合。将该配合物设为聚合性组合物A1。聚合性组合物A1在25℃时的粘度为3900mPa·s。
(实施配合例2~9和比较配合例1~2)
通过与实施配合例1同样的方法,按照表1所示的配合组成进行配合。将由实施配合例2~9调制的配合物分别设为聚合性组合物A2~A9,将由比较配合例1和比较合成例2调制的配合物分别设为聚合性组合物B1和聚合性组合物B2。
另外,表1中记载的实施配合例和比较配合例的各成分的数字的单位为“质量份”。
[表1]
<试验片的制成方法和初期的光学特性评价>
使用棒式涂布机,将上述聚合性组合物A1~A9、聚合性组合物B1和聚合性组合物B2分别以膜厚成为200μm的方式涂布于玻璃板(50mm×50mm×0.7mm,玻璃的种类  商品名:EAGLE XG(注册商标),CORNING制),用同种同形的玻璃板夹入,采用使用了金属卤化物灯的传送带式紫外线照射装置(株式会社ジーエス·ユアサライティング制,商品名:GSN2-40),隔着玻璃板,在照射强度190mW/cm2(365nm的值)、照射量2800mJ/cm2(365nm的值)的条件下照射紫外线进行聚合,获得了夹入玻璃板的膜厚为约200μm的评价试验用的聚合物膜。将使用聚合性组合物A1~A9、聚合性组合物B1和聚合性组合物B2来制造的、夹入至上述玻璃板的膜厚为约200μm的评价试验用的聚合物膜分别设为试验片A1~A9、试验片B1和试验片B2。通过后述的方法测定这些试验片的全光线透射率、雾度和b*。将其结果记于表3中。
<全光线透射率的测定>
使用在2块玻璃板(50mm×50mm×0.7mm,玻璃的种类  商品名:EAGLE XG(注册商标),CORNING制)之间装入有200μm厚的蒸馏水的材料作为参照,按照JIS K7361-1来测定上述试验片A1~A9、试验片B1和试验片B2的全光线透射率。
<雾度的测定>
使用在2块玻璃板(50mm×50mm×0.7mm,玻璃的种类商品名:EAGLE XG(注册商标),CORNING制)之间装入有200μm厚的蒸馏水的材料作为参照,按照JIS K7136来测定上述试验片A1~A9、试验片B1和试验片B2的全光线透射率。
<b*的测定>
使用在2块玻璃板(50mm×50mm×0.7mm,玻璃的种类商品名:EAGLE XG(注册商标),CORNING制)之间装入有200μm厚的蒸馏水的材料作为参照,按照JIS Z 8729来测定上述试验片A1~A9、试验片B1和试验片B2的全光线透射率。
<折射率的测定>
使用2块涂有有机硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,在其之间,将聚合性组合物A1~A9、聚合性组合物B1和聚合性组合物B2以膜厚成为200μm的方式夹入,采用使用了金属卤化物灯的传送带式紫外线照射装置(株式会社ジーエス·ユアサライティング制,商品名:GSN2-40),隔着涂有有机硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,在照射强度190mW/cm2(365nm的值)、照射量2800mJ/cm2(365nm的值)的条件下照射紫外线来进行聚合,获得了夹入至涂有有机硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的膜厚为约200μm的评价试验用的聚合物膜。将该聚合物膜从涂有有机硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离,按照JIS K7105进行测定。将其结果记于表2中。
另外,将聚合性组合物A1~A9、聚合性组合物B1和聚合性组合物B2聚合而得的、剥离涂有被有机硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的聚合物膜分别设为聚合物膜A1~A9、聚合物膜B1和聚合物膜B2。
<聚合时的体积收缩率的测定>
使用自动比重计(类型:DMA-220H,新光电子株式会社制),在23℃的温度条件下测定聚合前的聚合性组合物A1~A9、聚合性组合物B1和聚合性组合物B2,以及它们的聚合物(即,聚合物膜A1~A9、聚合物膜B1和聚合物膜B2)的密度,由下述的式求出聚合时的体积收缩率。
聚合时的体积收缩率(%)=(聚合物的密度-聚合性组合物的密度)/(聚合物的密度)×100
将其结果记于表2中。
<拉伸弹性模量的测定>
将聚合物膜A1~A9、聚合物膜B1和聚合物膜B2固定于拉伸试验机(株式会社岛津制作所制,EZ Test/CE),在23℃,以拉伸速度500mm/min进行试验,求出拉伸弹性模量。将其结果记于表2中。
<在高温条件下保存时的全光线透射率、雾度和b*值的测定>
将上述试验片A1~A9、试验片B1和试验片B2分别放入70℃、85℃和95℃的恒温机中,使用经过500小时后的试验片,通过上述方法,测定出全光线透射率、雾度和b*。将其结果记于表3中。
<在高温高湿条件下保存时的全光线透射率、雾度和b*值的测定>
将上述试验片A1~A9、试验片B1和试验片B2分别放入60℃、90%RH的恒温恒湿机中,使用经过500小时后的试验片,通过上述方法,测定出全光线透射率、雾度和b*。将其结果记于表4中。
[表2]
[表3]
表3
[表4]
表4
由表2、表3和表4的结果可知,本发明(I)的聚合性组合物在聚合时的体积收缩率低,并且将本发明(I)的聚合性组合物聚合而得的聚合物膜在高温条件下长期保存的情况下,在高温多湿条件下长期保存的情况下,也难以发生着色、浑浊等外观变化,可以维持良好的光透过性。
产业可利用性
如以上那样,本发明(I)的聚合性组合物在聚合时的体积收缩率低,并且将本发明(I)的聚合性组合物聚合而得的聚合物膜在高温条件下长期保存的情况下,在高温多湿条件下长期保存的情况下,也难以发生着色、浑浊等外观变化,可以维持良好的光透过性,因此在将该聚合物膜作为介于图像显示装置的图像显示部与透光性保护部之间的聚合物层使用的情况下,可以提供良好的光学粘着层。
因此,将该聚合物用于图像显示装置是有用的。
符号的说明
1    显示装置
2    显示部
3    保护部
4    隔离物
5    聚合物或聚合物层
6、7 偏振板。

Claims (13)

1.一种聚合性组合物,其特征在于,是用于形成介于图像显示装置的图像显示部与透光性保护部之间的聚合物层的聚合性组合物,该聚合性组合物包含:
(1)具有由(聚)酯多元醇衍生的结构单元和/或由(聚)碳酸酯多元醇衍生的结构单元的含有(甲基)丙烯酰基的化合物,
(2)具有碳原子数9以上的烃基的含有(甲基)丙烯酰基的化合物,以及
(3)光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的聚合性组合物,其还包含:
(4)选自氢化石油树脂、萜烯系氢化树脂、氢化松香酯、氢化聚丁二烯和氢化聚异戊二烯中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物,其还包含:
(5)具有醇性羟基的含有(甲基)丙烯酰基的化合物。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的聚合性组合物,其还包含:
(6)选自氢化聚丁二烯多元醇和氢化聚异戊二烯多元醇中的至少1种。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的聚合性组合物,其特征在于,含有(甲基)丙烯酰基的化合物(1)为具有由(聚)酯多元醇衍生的结构单元和/或由(聚)碳酸酯多元醇衍生的结构单元的含有(甲基)丙烯酰基的化合物,所述由(聚)酯多元醇衍生的结构单元具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元,所述由(聚)碳酸酯多元醇衍生的结构单元具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元。
6.根据权利要求1~4的任一项所述的聚合性组合物,其特征在于,含有(甲基)丙烯酰基的化合物(1)为通过具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇、与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯的反应而制造的含有(甲基)丙烯酰基的化合物。
7.根据权利要求1~4的任一项所述的聚合性组合物,其特征在于,含有(甲基)丙烯酰基的化合物(1)为通过具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇、与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯的反应而制造的(聚)酯(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1~4的任一项所述的聚合性组合物,其特征在于,含有(甲基)丙烯酰基的化合物(1)为使用具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)酯多元醇和/或具有由氢化二聚体二醇衍生的结构单元的(聚)碳酸酯多元醇作为原料成分而合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
9.一种聚合物,其是通过将权利要求1~8的任一项所述的聚合性组合物聚合而得的。
10.根据权利要求9所述的聚合物,其特征在于,25℃时的折射率为1.48~1.52。
11.一种图像显示装置的制造方法,其特征在于,是包含具有图像显示部的基部、透光性保护部、以及介于所述基部与所述保护部之间的聚合物层的图像显示装置的制造方法,该方法包括下述工序:
使权利要求1~8的任一项所述的聚合性组合物介于所述基部与所述保护部之间的工序,以及
对所述聚合性组合物照射光聚合引发剂能够感光的光来形成聚合物层的工序。
12.一种图像显示装置,其是通过权利要求11所述的图像显示装置的制造方法而制造的。
13.根据权利要求12所述的图像显示装置,其特征在于,图像显示部为液晶显示面板。
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