JP2008159437A - 一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤、それで絶縁処理された電気・電子部品、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電気・電子部品の防湿絶縁性、作業性に優れた一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤、及び絶縁処理された信頼性の高い電気・電子部品及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 （ａ）有機ポリイソシアネート化合物と（ｂ）ダイマー酸、ダイマージオール及びそれらを水添したもののうち少なくとも一種以上を共重合成分として含有する数平均分子量が８０００以下のポリエステルポリオールとを、（ａ）／（ｂ）のＮＣＯ／ＯＨ比が１．８〜２．３となるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基数の５０〜９０％を、光重合性の（メタ）アクリロイル基変性した一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤。前記一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤を、電気・電子部品に塗布し、硬化させる電子部品の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特に電気・電子部品の防湿を目的とする防湿絶縁性、作業性に優れた一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤及びそれで絶縁処理された電気・電子部品及びその製造方法に関する。

最近の電気・電子部品は小型軽量化および高性能化が進み、各種電気・電子部品に使用される実装回路板は高密度搭載がなされ、湿気、ほこり等から保護する目的で、アクリル樹脂、シリコーン樹脂塗料による保護コーティングやウレタン樹脂、エポキシ樹脂等による注型封止処理がなされている。このような実装回路板は、過酷な環境下、特に高湿度化で使用され、例えば洗濯機、自動車、フラットパネルディスプレイ等の機器に搭載されて使用されている。
しかし、前記塗料は実装回路板に搭載された電子部品のピン足を完全に保護コーティングできず、耐湿性が劣るという問題、シリコーン樹脂塗料の場合、硬化するまでの時間がかかり生産性に問題があった。
一方、注型処理に用いられるウレタン樹脂やエポキシ樹脂は優れた絶縁性、耐湿熱性を有するが、高温の条件下で長時間放置されると、酸化劣化により硬化物が硬くなり、部品、実装回路板等に応力がかかるとクラック、剥離が発生し、信頼性が低下する恐れがあった。
一部ではあるが、作業性に優れた、無溶剤の一液型湿気硬化コーティング材の検討もされてきたが、透湿性が高く、防湿コーティング剤としては不十分なものであった。

特開平１１−４９９４７号公報 特開２００３−３３５９３６号公報

本発明は、前記従来技術の問題点である透湿性を改善し、さらに、作業性に優れた硬化物を形成しうる一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤、及びそれで絶縁処理された信頼性の高い電気・電子部品、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は［１］ （ａ）有機ポリイソシアネート化合物と（ｂ）ダイマー酸、ダイマージオールおよびそれらを水添したもののうち少なくとも一種以上を共重合成分として含有する数平均分子量が８０００以下のポリエステルポリオールとを、（ａ）／（ｂ）のＮＣＯ／ＯＨ比が１．８〜２．３となるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基数の５０〜９０％を、光重合性の（メタ）アクリロイル基変性した一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤である。
また、本発明は、［２］ 光重合開始剤をさらに含む上記［１］に記載の一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤である。
また、本発明は、［３］ 上記［１］または上記［２］に記載の一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤を用いて絶縁処理された電気・電子部品と、［４］ 上記［１］または上記［２］に記載の一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤を、電気・電子部品に塗布し、硬化させる絶縁処理された電気・電子部品の製造方法に関する。

本発明の一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤は、透湿度が低く、かつ作業性に優れ、高い信頼性の絶縁処理された各種電気・電子部品を得ることができる。

（ａ）成分である有機ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、テトライソシアネート化合物等のポリイソシアネートを用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３，５，５−トリエチルシクロヘキシルイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシリレンジイソシアネート、３，３’−ジイソシアネートジプロピルエーテル、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物が挙げられ、これらを単独で、または２種以上組合せて使用することができる。

（ｂ）成分のダイマー酸、ダイマージオール及びそれらを水添したもののうち少なくとも一種以上を共重合成分として含有する数平均分子量が８０００以下のポリエステルポリオールは、例えば二塩基酸とジオールとを反応させて得ることができる。
二塩基酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ブラシル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのうちの一種またはそれらの組合せで用いることができる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール、キシリレングリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどのうちの一種またはそれらの組合せで用いることができる。
これら二塩基酸とジオールのうちダイマー酸、ダイマージオールおよびそれらを水添したもののうちの少なくとも一種以上をポリエステルポリオールの必須成分とする以外はそれらの組合せに制限はない。ポリエステルポリオールの数平均分子量は８０００以下である必要がある。この値が８０００を超えるとコーティング剤の粘度が高くなり作業性が低下する。数平均分子量は、ＧＰＣにより分子量分布を測定し、標準ポリスチレン換算して測定した。

本発明において（ａ）成分の有機ポリイソシアネート化合物と（ｂ）成分のダイマー酸、ダイマージオールおよびそれらを水添したもののうち少なくとも一種以上を共重合成分として含有する数平均分子量が８０００以下のポリエステルポリオールとは、（ａ）／（ｂ）のＮＣＯ／ＯＨ比が１．８〜２．３の範囲となるように配合される。１．８未満では、得られるプレポリマーの粘度が高くなり過ぎ、作業性の悪化を招き、塗布作業時の加熱安定性も劣る傾向がある。一方、２．３を超えると得られる被膜が硬くなり、電気・電子部品、実装回路板等に応力がかかるとクラック、剥離が発生し、信頼性が低下する恐れがあるためである。
また、上記有機ポリイソシアネート化合物とポリエステルポリオールからポリウレタンプレポリマーを得るには、加熱および脱泡可能な混合機を用いて、５０〜１３０℃の範囲で窒素ガスをパージする等の方法で空気を遮断しつつ数時間加熱、反応させる。

ポリウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基を光重合性の（メタ）アクリロイル基変性する場合に用いる光重合性モノマーとしては、ＮＣＯ基と反応性を有する官能基、例えば水酸基を分子構造内に有する光重合性モノマーを用いることができる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコ−ルモノアクリレ−トなどが挙げられる。
この場合、末端官能基数の５０〜９０％を光重合性の（メタ）アクリロイル基とし、残りはＮＣＯ基としておく必要がある。５０％未満の場合、紫外線照射のみでは硬化不足であり湿気による硬化までに時間がかかり生産性に劣る問題がある。一方、９０％を超えると各種基材との密着性が低下する。
また、上記ポリウレタンプレポリマーと水酸基を有する光重合性モノマーから一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤を得るには、加熱および脱泡可能な混合機を用いて、５０〜１３０℃の範囲で酸素ガスをパージする等の方法で数時間加熱、反応させる。ここで、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基、メタアクリロイル基をそれぞれ示し、両者の混合物であっても良い。

本発明では、光重合開始剤を含むことが好ましい。例えば、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、エチルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン／ジエタノールアミン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−メチルチオキサントン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンジル等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物（有機過酸化物）１種もしくは２種以上の混合系で使用される。光重合開始剤は、光重合性の（メタ）アクリロイル基変性した一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤１００重量部に０．１〜１０重量部配合することが好ましい。０．１重量部未満では光重合性の効果が少なく硬化までに時間がかかる。また、１０重量部を超えて配合するとコーティング剤が着色したり、見合う効果が得られないばかりか、コーティング剤表面にこの光重合開始剤が残留するため好ましくない。

本発明では、必要に応じて、熱可塑性ポリマー（ポリウレタン、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体等の各種ゴム系）、粘着付与樹脂（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂等の各種樹脂系）、さらに触媒（ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリオクチルアミン等）、顔料または染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤等を適量配合しても良い。

本発明になる一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤を用いて絶縁される電気・電子部品としてはマイコン、トランジスタ、コンデンサ、抵抗、リレー、トランス等、及びこれらを搭載した実装回路板などが挙げられ、さらにこれら電気・電子部品に接合されるリード線、ハーネス、フィルム基板等も含むことができる。また、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル、フィールドエミッションディスプレイパネル等のフラットパネルディスプレイパネルの信号入力部等も挙げられる。

本発明になる一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤を用いて絶縁される電気・電子部品の製造方法としては、例えば、一液光硬化湿気硬化併用型コーティング剤を上記電気・電子部品上に塗布し１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射ののち、空気中の水分により湿気硬化させれば良い。

以下に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明し、表１にこれら具体例の結果を示すが、本発明はこれらによって制限されるものではない。

（実施例１）
ジエチレングリコールとダイマー酸を主成分とするポリエステルポリオール（日立化成ポリマー株式会社製テスラック２４７０、数平均分子量２２００）１１０重量部とジフェニルメタンジイソシアネート２５重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比は２．０）を加熱、脱泡攪拌可能な反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気中で混合撹拌しながら、１１０℃で２時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート９．３重量部を加え、続いて酸素ガス雰囲気中１１０℃で２時間混合撹拌した。光重合開始剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア１８４、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）４．３重量部を添加し、１時間減圧脱泡撹拌し一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤（粘度：３．０Ｐａ・ｓ／１２０℃）を得た。

（実施例２）
ジエチレングリコールとダイマー酸を主成分とするポリエステルポリオール（日立化成ポリマー株式会社製テスラック２４７０、数平均分子量２２００）１１０重量部とジフェニルメタンジイソシアネート２８．８重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比は２．３）を加熱、脱泡攪拌可能な反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気中で混合撹拌しながら、１１０℃で２時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート７．５重量部を加え、続いて酸素ガス雰囲気中１１０℃で２時間混合撹拌した。光重合開始剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア１８４、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）４．４重量部を添加し、１時間減圧脱泡撹拌し一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤（粘度：２．９Ｐａ・ｓ／１２０℃）を得た。

（比較例１）
ジエチレングリコールとダイマー酸を主成分とするポリエステルポリオール（日立化成ポリマー株式会社製テスラック２４７０、数平均分子量２２００）１１０重量部とジフェニルメタンジイソシアネート２５重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比は２．０）を加熱、脱泡攪拌可能な反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気中で混合撹拌しながら、１１０℃で２時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．５重量部を加え、続いて酸素ガス雰囲気中１１０℃で２時間混合撹拌した。光重合開始剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア１８４、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）４．２重量部を添加し、１時間減圧脱泡撹拌し一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤（粘度：２．９Ｐａ・ｓ／１２０℃）を得た。

（比較例２）
ジエチレングリコールとダイマー酸を主成分とするポリエステルポリオール（日立化成ポリマー株式会社製テスラック２４７０、数平均分子量２２００）１１０重量部とジフェニルメタンジイソシアネート２５重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比は２．０）を加熱、脱泡攪拌可能な反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気中で混合撹拌しながら、１１０℃で２時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６重量部を加え、続いて酸素ガス雰囲気中１１０℃で２時間混合撹拌した。光重合開始剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア１８４、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）４．４重量部を添加し、１時間減圧脱泡撹拌し一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤（粘度：３．１Ｐａ・ｓ／１２０℃）を得た。

（比較例３）
ジエチレングリコールとダイマー酸を主成分とするポリエステルポリオール（試作品、数平均分子量１００００）１００重量部とジフェニルメタンジイソシアネート２．５重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比は２．０）を加熱、脱泡攪拌可能な反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気中で混合撹拌しながら、１１０℃で２時間反応させた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．９重量部を加え、続いて酸素ガス雰囲気中１１０℃で２時間混合撹拌した。光重合開始剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア１８４、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）３．１重量部を添加し、１時間減圧脱泡撹拌し一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤（粘度：３０．０Ｐａ・ｓ／１２０℃）を得た。

（比較例４）
予め真空乾燥機により脱水処理した１，６−ヘキサンジオールを主成分とするポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製Ｎ−９８０、官能基数 ２．０、数平均分子量２０００）とセバチン酸と１，６ヘキサンジオールを主成分とするポリエステルポリオール（日立化成ポリマー株式会社製Ａ−４８，官能基数 ２．０、数平均分子量５０００）の水酸基モル数比を９０／１０としたポリオール成分１００重量部とジフェニルメタンジイソシアネート２１．７重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比は２．０）を加熱、脱泡攪拌可能な反応容器に投入し、窒素ガス雰囲気中で混合撹拌しながら、１１０℃で２時間反応させた後、更に１１０℃で２時間減圧脱泡攪拌し、一液型湿気硬化コーティング剤（粘度：７．０Ｐａ・ｓ／１２０℃）を得た。

実施例１、２で得た本発明の一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤と比較例１〜４で得た一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤または一液型湿気硬化コーティング剤を用いて以下の試験を行った。
尚、実施例１、２および比較例１〜３は塗工後１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射の後、以下の試験を実施した。

（塗工作業性）
２０℃雰囲気中でＰＥＴシート（厚み：３０μｍ）の上に１２０℃で溶融した上記コーティング剤をヘラで塗工（厚み約０．５ｍｍ）した時の表面平滑性を目視にて確認した。

（固化時間）
２０℃雰囲気中でＰＥＴシート（厚み：３０μｍ）の上に１２０℃で溶融した上記コーティング剤をヘラで塗工（厚み約０．５ｍｍ）し、放置したときに指にコーティング剤がついてこなくなるまでの時間および指でコーティング剤を押しても変形が見られない時間を固化時間として測定した。

（密着性）
汎布の上に１２０℃で溶融した上記コーティング剤をヘラで塗工（厚み約１ｍｍ）し、ＰＰシート（厚み：１００μｍ）を貼り合せる。実施例１〜２および比較例１〜３は１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線をＰＰシート面から照射し、その後、比較例４とともに室温（２５℃）で２４時間以上放置し硬化したものを試験片とした。この試験片を２３℃雰囲気下において剥離試験を行った。

（透湿度）
１２０℃で溶融した上記コーティング剤を離型処理の施されたＰＥＴシートで挿み、厚みが約１００μｍになるようプレスした。実施例１、２および比較例１〜３は１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射し、その後、比較例４とともに室温（２５℃）で２４時間以上放置し硬化したものを試験片とした。この試験片を用いてＪＩＳＺ０２０８「防湿包装材の透湿度試験方法（カップ法）」に準じて透湿度を測定した。
これらの測定結果をまとめて表１に示した。

表１の結果より、末端官能基比率中光重合性のアクリロイル基の割合が３０％である比較例１は、固化時間が長い。また、末端官能基が全て光重合性のアクリロイル基である比較例２は、固化時間は短いが密着性が低くなる。ベースポリエステルポリオールの分子量が１００００である比較例３では樹脂粘度が高く、塗工作業性が悪くなる。作業性が良好である比較例４は、透湿度の面で本発明を検証した実施例１、２より劣る。よって、本発明は、塗工作業性、固化時間、密着性に優れ、透湿度が低い。本発明の一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤は、各種電気・電子部品を搭載する実装回路板の防湿絶縁等に適する。

（実施例３）
実施例１、２で得られた一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤を、４層多層板にＬＳＩ、コンデンサ、チップ抵抗を両面に実装した実装回路板に、１２０℃の温度で約０．５ｍｍ厚みとなるように塗布し、１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、室温に１日放置し硬化させた。電子部品と多層板の隙間をコーティング剤が十分に埋めており、これを５０℃、９５％ＲＨの雰囲気に２４時間放置してもクラック、剥離が発生せず、信頼性に優れていた。

Claims (4)

1. （ａ）有機ポリイソシアネート化合物と（ｂ）ダイマー酸、ダイマージオール及びそれらを水添したもののうち少なくとも一種以上を共重合成分として含有する数平均分子量が８０００以下のポリエステルポリオールとを、（ａ）／（ｂ）のＮＣＯ／ＯＨ比が１．８〜２．３となるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基数の５０〜９０％を、光重合性の（メタ）アクリロイル基変性した一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤。
2. 光重合開始剤をさらに含む請求項１に記載の一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤。
3. 請求項１または請求項２に記載の一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤を用いて絶縁処理された電気・電子部品。
4. 請求項１または請求項２に記載の一液型光硬化湿気硬化併用コーティング剤を、電気・電子部品に塗布し、硬化させる絶縁処理された電気・電子部品の製造方法。