CH584006A5 - 4-(Phenoxyphenoxy)butyric acid derivs - insect-growth regulators - Google Patents

Description

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämp fungsmittel und dessen Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.



   Die als aktive Komponente in dem erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltenen Verbindungen entsprechen der Formel I
EMI1.1     
 worin
R1 Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-, i-, sek.-, tert.-Butoxy,   Methylamino.    Äthylamino, Isopropylamino, Di-Methylamino, Di-Äthylamino, Di-isopropylamino oder Methyl,
R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,   Y -CH2-,   
EMI1.2     
 oder -0- bedeuten.



   Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Mittel enthaltende Verbindungen der Formel I, worin
R1 Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy, Diäthylamino oder Methyl,
R2 Wasserstoff oder Methyl und   Y-CH2-,   
EMI1.3     
 oder -0- bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden z. B. wie folgt hergestellt werden:
EMI1.4     


<tb>  <SEP> A. <SEP> 0
<tb>  <SEP> A- <SEP> ;3 <SEP> C <SEP> + <SEP> X-CH <SEP> -CEI-CH <SEP> -C-R <SEP> Base <SEP> j
<tb>  <SEP> R2
<tb>  <SEP> tII) <SEP> (III)
<tb> B. <SEP> X <SEP> y <SEP> CL <SEP> O <SEP> H2/Katalysator
<tb>  <SEP> )1 <SEP> H,/Katalysator <SEP> 3 <SEP> (I > 
<tb>  <SEP> R2
<tb>  <SEP> (IV)
<tb>  C.

  Variante von A zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R1 Methyl bedeutet:
EMI1.5     


<tb>  <SEP> 2 <SEP> R'OH <SEP> oder
<tb>  <SEP> X <SEP> - <SEP> CH2-CH-CH2-C-CH, <SEP> 2 <SEP> ROH <SEP>  >  <SEP> ( <SEP> VI <SEP> )
<tb>  <SEP> R2 <SEP> 0 <SEP> ORä
<tb>  <SEP> HC-OR'
<tb>  <SEP> ORt
<tb>  <SEP> (V)
<tb>  <SEP> OR1
<tb>  <SEP> X-CH2 <SEP> CwHCH2 <SEP> CN <SEP> OR <SEP> + <SEP> Base <SEP> Base
<tb>  <SEP> R <SEP> ICH3
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> (VI) <SEP> (11)
<tb>  <SEP> Y <SEP> OR <SEP> 0+
<tb> 1' <SEP> &commat;

  ;,¯ <SEP> CH, <SEP> H3O
<tb>  <SEP> O-Cl1-C- <SEP> -C-OR
<tb>  <SEP> 21 <SEP> H2
<tb>  <SEP> R2 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> (VII) <SEP> Y
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> Bj <SEP> -CH
<tb>  <SEP> 2
<tb>  <SEP> (VIlT) <SEP> R2
<tb>   
In den Formeln II bis VIII haben   Rl    und R2 und-Y die für die Formel I angegebene Bedeutung, X steht für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom, R' für C1-C4-Alkyl und Me für ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium.



   Bei den Reaktionen A und C kommen als Basen z. B.



  Hydride, Amide, Alkoxide, Hydroxide oder Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen in Betracht.



   Die Umsetzungen A und C können bei normalem Druck und in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsund Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als inerte Lösungs- und Verdünnungsmittel eignen sich z. B. wasserfreies Dimethylsulfoxid, Dialkylformamide, Hexamethylphosphorsäuretriamid, ferner Äther, wie z. B. Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan oder Dialkyläther, sowie Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Reaktionstemperaturen, welche nicht sehr kritisch sind, liegen allgemein zwischen 0 und   1500    C, je nach angewandten Lösungsmitteln und eingesetzter Base; bei Dimethylsulfoxid in Gegenwart von Alkalihydroxiden oder Alkalialkoxiden z. B. zwischen 10 und   40     C; bei Dimethylformamid in Gegenwart eines Alkalicarbonates zwischen 20 und   1500    C.

  Die Hydrierung B wird in Gegenwart eines Metall- oder Edelmetallkatalysators,wie z. B. Nickel, Kobalt resp. Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, gegebenenfalls fein verteilt auf einem geeigneten Trägermaterial, wie z. B. Bariumsulfat, Kohle, Aluminiumoxid usw., bei einer Temperatur zwischen 0 und   50     C, meist bei Raumtemperatur und in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Dioxan, Essigester, einem Alkohol oder Dimethylformamid, durchgeführt. Ausgangsstoffe der Formeln II, III, IV und V sind bekannt oder können analog bekannter Methoden hergestellt werden.



   Die Variante C kann als das zur Herstellung der Methylketone der Formel I bevorzugte Verfahren aufgefasst werden:
Nach diesem an sich bekannten Verfahren wird ein l-Halogen-pentan-4-on-Derivat erst in sein Ketal VI überführt und dieses Ketal mit dem gewünschten Phenolat in Gegenwart einer unter dem Verfahren A genannten Base zum Arylalkyl äther VII kondensiert. Abschliessend wird die als Schutzgruppe eingeführte Ketalgruppierung wieder zum Methylketon hydrolysiert.



   Die Herstellung des Ketals VI erfolgt nach bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung des Keton mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol oder einem 1,2-Diol in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure oder einer Mineralsäure unter azeotroper Abscheidung von Wasser mit Hilfe bekannter Schleppmittel, wie z. B. Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol usw., oder aber durch Umsetzung eines Ketons   VI    mit Orthoameisensäuretrialkylester.



   Die Kondensation zum 5-Aryloxy-pentanon-2-ketal VII erfolgt wie unter A angegeben. Die abschliessende Spaltung zum freien Methylketon erfolgt durch säurekatalysierte Hydrolyse.



   Die Verbindungen der Formel I enthaltenden erfindungsgemässen Mittel eignen sich zur Bekämpfung tierischer und pflanzlicher Schädlinge. Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien:
Tettigonidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Phyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymatriidae, Pyrallidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae.



   Die insektizide Wirkung   lässt    sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden sowie Insektenlockstoffen wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.



   Als Zusätze kommen z. B. in Betracht:
Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und ihre Derivate, Pyrethine, Formamidine, Harnstoffe, Karbamate, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder andere Insektenwachstumsregulatoren. Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.



   Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind  cattle dips , d. h. Viehbäder, und  spray races , d. h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.



   Die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare   Wirkstoffkonzentrate:   
Spritzpulver   (wettable    powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.



   Der Gehalt an Wirkstoffen in den oben beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei Applikationen aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte sogar Konzentrationen bis zu 99,5 % Wirkstoff verwendet werden können.

 

   Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.



   Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.



  Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).



   Der Wirkstoff wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird  auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.



  Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40   TeileWirkstoff,   
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil   Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,   
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch   (1:1),   
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25   TeileWirkstoff,   
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch   (1:1),   
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;

   d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.



   Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.



  Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10   %igen    und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol  äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.



   Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.



  Sprühmittel:
Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmitte   s      werden    die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen   160-190"    C.



   Beispiel 1
A. Herstellung von 4-(4-Phenoxy)-phenoxy-buttersäure diäthylamid
In eine Lösung von 28 g 4-Phenoxy-phenol in 100 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid werden bei   10     C 17 g Kaliumtert.-butanolat eingetragen. Nachdem sich die Base vollständig gelöst hat, werden unter Rühren innerhalb von 2 Stunden 26,5 g Chlor-buttersäure-diäthylamid, gelöst in 20 ml Dimethylsulfoxid, zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur weiter gerührt. Zur Aufarbeitung giesst man das Reaktionsgemisch auf Eiswasser und extrahiert wiederholt mit Diäthyläther. Die vereinigten Ätherphasen werden viermal mit kalter 10 %iger Kalilauge und anschliessend wiederholt mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

  Nach dem Abdestillieren des Äthers erhält man rohes 4-(4-Phenoxy)-phenoxy-buttersäure-dialkylamid, welches durch Chromatographie an Kieselgel (Eluiermittel: Äther-Hexan 1:3) gereinigt und aus Isopropopanol/Hexan umkristallisiert, bei   73-74  C    schmilzt.



   B. Herstellung von   4-(4-Phenoxy)-phenoxy-3-methyl-    butansäure-äthylester
15,6 g 4-(4-Phenoxy)-phenoxy-3-methyl-2-butansäure äthylester, gelöst in 200 ml Essigsäureäthylester werden nach Zugabe von 4 g Palladiumkatalysator (Gehalt   5 %    Pd) katalytisch bei Raumtemperatur hydriert, wobei innerhalb von ca. 22 Stunden 1125 ml Wasserstoff aufgenommen werden.



   Die Hydrierlösung wird hierauf vom Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel im Vakuum vollständig entfernt und der ölige Rückstand an Kieselgel chromatographisch gereinigt (Eluiermittel: Äther-Hexan 1:5). Man erhält die Verbindung der Formel
EMI3.1     
 mit einer Refraktion von   nD20: 1,5383.   



   Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen der Formel I hergestellt:
EMI3.2     
  
EMI4.1     

Beispiel 2
A. Topical-Wirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven
10 Dysdercus-fasciatus-Larven, die 8-10 Tage vor der Adulthäutung standen, wurden topical mit acetonischen Wirkstofflösungen behandelt. Die Larven wurden dann bei   28     C und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Futter erhielten die Tiere Schrot aus vorgequollenen Baumwollsamen.



  Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulte untersucht.



   B. Kontaktwirkung auf Dysdercus-fasciatus-Larven
Eine bestimmte Menge einer 0,1 %igen acetonischen Wirkstofflösung (entsprechend 10 mg AS/m2) wurde in eine Alu Schale pipettiert und gleichmässig verteilt.



   Nach dem Verdunsten des Acetons wurden in die behan delte Schale, welche Futter und feuchte Watte erhielten,
10 Larven des 5. Stadiums von Dysdercus fasciatus gegeben.



   Die Schale wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt.



   Nach ca. 10 Tagen, d. h. sobald die Kontrolltiere die   Adulthäutung    vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulte untersucht.



   Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung in den obigen Testen A und B.



   Beispiel 3
Kontaktwirkung auf   Aëdes-aegypti-Larven   
In einem Becher, enthaltend eine Lösung der Aktivsubstanz (Konzentration 5 ppm), wurden ungefähr 20 2tägige Larven der Gelbfiebermücke (Aedes aegypti) angesetzt. Der Becher wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt. Nachdem die Kontrolltiere ihre   Adultbäutung    vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht und die prozentuale Zahl der normalen Adulten im Vergleich zur Kontrolle be stimmt.

 

   Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.  



   Beispiel 4
Kontaktwirkung auf Tenebrio-molitor-Puppen
Eine bestimmte Menge einer   0,1 %igen    acetonischen Wirk   stofflösung,    entsprechend 10 mg AS/m2, wurde in eine Alu Schale pipettiert und gleichmässig verteilt.



   Nach dem Verdunsten des Acetons wurden 10 frisch gehäutete Puppen auf die behandelte Fläche gelegt. Die Schale wurde mit einem Siebdeckel zugedeckt.



   Nachdem die Kontrolltiere die Puppenhülle als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulte untersucht.



   Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   I. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I EMI5.1 worin R1 Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-, i-, sek.-, tert.-Butoxy, Methylamino. Äthylamino, Isopropylamino.

   Dimethylamino, Diäthylamino, Diisopropylamino oder Methyl, R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und Y -CH2-, EMI5.2 oder -0- bedeuten.

   II. Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von Schädlingen.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Mittel gemäss Patentanspruch, enthaltend eine Verbindung der Formel I, worin R1 Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy, Diäthylamino oder Methyl, R2 Wasserstoff oder Methyl und Y -CH2-, EMI5.3 oder -0- bedeuten. 2. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend die Verbindung der Formel EMI5.4 3. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend die Verbindung der Formel EMI5.5 4. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend die Verbindung der Formel EMI5.6 5. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämpfung von Insekten.